Beschreibung Anzeigeelement für die Verwendung in einem magnetischen Dieb- stahlsicherungssystem Die Erfindung betrifft ein Anzeigeelement für die Verwendung in einem magnetischen Diebstahlsicherungssystem bestehend aus : 1. Einem länglichen, aus einer amorphen ferromagnetischen Le- gierung bestehenden Alarmstreifen und zumindest 2. einem aus einer halbhartmagnetischen Legierung bestehenden Aktivierungsstreifen.

Solche magnetischen Diebstahlsicherungssysteme und Anzeige- elemente sind hinlänglich bekannt und beispielsweise in der EP 0 121 649 B1 bzw. in der WO 90/03652 eingehend beschrie- ben. Zum einen gibt es magnetoelastische Systeme, bei denen der Aktivierungsstreifen zur Aktivierung des Alarmstreifens durch Aufmagnetisierung dient, zum anderen gibt es harmoni- sche Systeme, bei denen der Aktivierungsstreifen nach seiner Aufmagnetisierung zur Deaktivierung des Alarmstreifens dient.

Zu den Legierungen mit halbhartmagnetischen Eigenschaften, die für die Vormagnetisierungsstreifen verwendet werden, ge- hören Co-Fe-V-Legierungen, die als VICALLOY bekannt sind, Co- Fe-Ni-Legierungen, die als VACOZET bekannt sind, sowie Fe-Co- Cr-Legierungen. Diese bekannten halbhartmagnetischen Legie- rungen enthalten hohe Kobaltanteile zum Teil von mindestens 45 Gew.-% und sind dementsprechend teuer.

Ferner sind diese Legierungen im magnetisch schlußgeglühten Zustand spröde, so daß sie keine ausreichende Duktilitat auf- weisen, um den Anforderungen bei den Anzeigeelementen für Diebstahlsicherungssystemen ausreichend gerecht zu werden.

Eine wichtige Anforderung ist namlich, daß diese Aktivie- rungsstreifen gegenüber Verbiegungen bzw. Verformungen un- empfindlich sein mussen.

Ferner geht man mittlerweile dazu tuber, die Anzeigeelemente bei Diebstahlsicherungssystemen direkt in das zu sicherende Produkt einzubringen (Source-Tagging). Dadurch ergibt sich zusatzlich die Anforderung, daß die halbhartmagnetischen Le- gierungen auch aus größerer Entfernung bzw. mit kleineren Feldern aufmagnetisiert werden können. Es hat sich gezeigt, daß die Koerzitivkraft Hc auf Werte von höchstens 24 A/cm eingeschrankt werden muß.

Andererseits wird aber auch eine ausreichende Gegenfeldstabi- litat gefordert, wodurch der untere Grenzwert der Koerzitiv- kraft festgelegt wird. Hierbei sind nur Koerzitivkrafte von mindestens 10 A/cm geeignet.

Ferner soll die Remanenz unter Biege-bzw. Zugbelastung mög- lichst gering sein. Als Richtwert wird eine Anderung kleiner 20 % vorgegeben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die eingangs genannten Anzeigeelemente bezüglich ihrer Vormagnetisierungs- streifen dahingehend weiter zu entwickeln, daß die oben ge- nannten Anforderungen erfüllt werden.

Erfindungsgemaß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Vormagnetisierungsstreifen aus einer halbhartmagnetischen Le- gierung bestehen, die aus 8 bis 25 Gew.-% Nickel, 1,5 bis 4,5 Gew.-% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.-% Titan und Rest Eisen zu- sammengesetzt ist.

Die Legierung kann ferner 0 bis 5 Gew.-% Kobalt und/oder 0 bis 3 Gew.-% Molybdän oder Chrom und/oder wenigstens eines der Elemente Zr, Hf, V, Nb, Ta, W, Mn, Si in individuellen Anteilen von weniger als 0,5 Gew.-% der Legierung und in ei- nem Gesamtanteil von weniger als 1 Gew.-% der Legierung und/oder wenigstens eines der Elemente C, N, S, P, B, H, O in individuellen Anteilen von weniger als 0,2 Gew.-% der Legie-

rung und in einem Gesamtanteil von weniger als 1 Gew.-% der Legierung enthalten.

Die Legierung ist durch eine Koerzitivkraft Hc von 10 bis 24 A/cm und eine Remanenz Br von mindestens 1,3 T (13.000 Gaus) gekennzeichnet.

Die erfindungsgemäßen Legierungen sind in hohem Maße duktil und hervorragend vor dem Anlassen kalt verformbar, so daß auch Querschnittsverringerungen von mehr als 90 % möglich sind. Aus solchen Legierungen können Vormagnetisierungsstrei- fen hergestellt werden, insbesondere durch Kaltwalzen, die Dicken von kleiner 0,05 mm aufweisen. Ferner zeichnen sich die erfindungsgemäßen Legierungen durch exzellente magneti- sche Eigenschaften und durch Korrosionsbeständigkeit aus.

Eine ganz besonders vorteilhafte Legierung ist eine halbhart- magnetische Eisenlegierung gemaß der vorliegenden Erfindung, die 13,0 bis 17,0 Gew.-% Nickel, 1,8 bis 2,8 Gew.-% Aluminium sowie 0,5 bis 1,5 Gew.-% Titan enthalt.

Durch die Verringerung des Aluminiumgehalts kann insbesondere die Magnetostriktion besonders günstig eingestellt werden.

Typischerweise werden die Vormagnetisierungsstreifen durch Erschmelzen der Legierung unter Vacuum und Gießen zu einem Gußblock hergestellt. Anschließend wird der Gußblock zu einem Band bei Temperaturen oberhalb 800°C warmgewalzt, danach bei einer Temperatur von oberhalb 800°C zwischengegluht und da- nach schnell abgekühlt. Nach einer Kaltverformung, zweckmäßi- gerweise Kaltwalzen entsprechend einer Querschnittsverringe- rung von ca. 90 % folgt eine Zwischenglühung bei ca. 700°C.

Anschließend findet eine Kaltverformung, zweckmaßigerweise Kaltwalzen, entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 60 % vorzugsweise 75 % oder hocher, statt. Als letzter Schritt wird das kaltgewalzte Band bei Temperaturen von ca. 400°C bis 600°C angelassen. Danach werden die Vorma- gnetisierungsstreifen abgelangt.

Im folgenden ist die Erfindung anhand der Zeichnung im ein- zelnen beschrieben. Dabei zeigen : Figur 1 das Entmagnetisierungsverhalten von Fe-Ni-Al-Ti-Le- gierungen nach einer Wechselfeldentmagnetisierung bei 4 A/cm in Abhangigkeit von der Koerzitivkraft, Figur 2 das Entmagnetisierungsverhalten von Fe-Ni-Al-Ti-Le- gierungen nach einer Wechselfeldentmagnetisierung bei 20 A/cm in Abhangigkeit von der Koerzitivkraft, Figur 3 die Anderung der Remanenz unter Zugspannung im Ver- gleich zu einer Legierung nach dem Stand der Technik und Figur 4 die relative Anderung des magnetischen Flusses in % bei verschiedenen Koerzitivfeldstarken nach mechani- scher Verformung im Vergleich zu einer Legierung nach dem Stand der Technik.

Für die Tauglichkeit einer Legierung für einen Aktivierungs- streifen in einem Diebstahlsicherungssystem, insbesondere für sogenannte"Source-Tagging", ergeben sich folgende Forderun- gen : Die Änderung der Remanenz unter Biege-bzw. Zugbelastung soll möglichst gering sein. Als Richtwert wird eine Änderung klei- ner 20 % vorgegeben. Wie aus der Figur 3 zu ersehen ist, wer- den mit den Legierungen nach der vorliegenden Erfindung Werte <10 % erreicht.

Aus der Figur 4 ergibt sich, daß neben der Legierung auch die Koerzitivfeldstärke und der Biegeradius die Änderung des Flusses bestimmen. Die Legierungen gemäß der vorliegenden Er- findung erreichen bei entsprechenden Koerzitivfeldstarken bei

Biegeradien : 12 mm Werte < 5 % bzw. bei Biegeradien 2 4 mm Werte < 10 % und Dicken von ca. 50 um.

Das Verhältnis der Sattigung bei gegebener geringer Aufmagne- tisierungsfeldstarke von z. B. 40 A/cm zur Sattigung Bf bei einem Magnetfeld im kOe-Bereich soll nahezu 1 sein, was aus der Figur 3 zu ersehen ist.

Die Gegenfeldstabilität soll derart beschaffen sein, daß die Remanenz BS nach einer Gegenfeldentmagnetisierung von wenigen A/cm immer noch mindestens 80 % ihres ursprünglichen Wertes beibehãlt.

Schließlich soll die Remanenz Br nach einem Entmagnetisie- rungszyklus mit einem vorgegebenen Magnetfeld lediglich 20 % vom ursprunglichen Wert behalten.

Im einzelnen bedeutet das, daß eine Aufmagnetisierung des Ak- tivierungsstreifens, d. h. eine Aktivierung/Deaktivierung des Anzeigeelementes, auch vor Ort erfolgen kann. Dort stehen aber in der Regel nur sehr kleine Felder zur Verfügung. Die erreichte Sattigung soll sich nur wenig von dem Wert bei ho- hen Aufmagnetisierungsfeldern unterscheiden, um gleiches Ver- halten der Anzeigeelemente zu garantieren.

Die Anzeigeelemente musse so beschaffen sein, daß sie in der Nahe der Spulen in den Detektionsschleusen in Folge eines dort erhöhten und eventuellen in Gegenrichtung orientierten Feldes nur wenig ihre Remanenz Br andern. Wie aus der Figur 1 zu sehen ist, weisen die erfindungsgemäßen Legierungen eine solche geforderte Gegenfeldstabilitat auf.

Schließlich musse die Anzeigeelemente sich mit relativ klei- nen Feldern entmagnetisieren lassen, d. h. bei magnetoelasti- schen Anzeigeelementen deaktivieren bzw. bei harmonischen An- zeigeelementen aktivieren, lassen. Die Figur 2 veranschau-

licht diese Zusammenhänge bei den erfindungsgemaßen Legierun- gen.

Die gleichzeitige Erfullung der zuletzt genannten drei Forde- rungen ergibt für die zugänglichen Bereiche der Koerzitiv- krafte Hc sehr starke Einschrankungen, da die drei Forderun- gen gegenlaufig sind.

Die Legierungen nach der vorliegenden Erfindung werden typi- scherweise durch Gießen einer Schmelze aus den Legierungsbe- standteilen in einem Tiegel oder Ofen unter Vacuum oder unter einer Schutzgasatmosphare hergestellt. Die Temperaturen lie- gen dabei bei ca. 1600°C.

Der Abguß erfolgt typischerweise in eine Rundkokille. Die Gußbarren aus den vorliegenden Legierungen werden dann typi- scherweise durch Warmverformung, Zwischengluhen, Kaltverfor- mung und weiteren Zwischengluhen bearbeitet. Das Zwischenglu- hen erfolgt zwecks Homogenisierung, Kornverfeinerung, Verfor- mung oder der Ausbildung wünschenswerter mechanischer Eigen- schaften, insbesondere einer hohen Duktilitat.

Eine hervorragende Struktur wird beispielsweise durch fol- gende Bearbeitung erreicht : Warmbehandlung bei vorzugsweise Temperaturen oberhalb 800°C, schnelles Abkühlen und Anlassen. Bevorzugte Anlaßtemperaturen liegen bei 400°C bis 600°C und die Anlaßzeiten typischerweise bei einer Minute bis 24 Stunden. Mit den erfindungsgemãßen Legierungen ist insbesondere eine Kaltverformung entsprechend einer Querschnittsverringerung von mindestens 60 % vor dem Anlassen möglich.

Durch den Schritt des Anlassens wird die Koerzitivkraft und die Rechteckigkeit der magnetischen B-H-Schleife erhöht, was für die Anforderungen an Vormagnetisierungsstreifen wesent- lich ist.

Das Herstellverfahren für besonders gute Vormagnetisierungs- streifen umfaßt folgende Schritte : 1. Gießen bei 1600°C 2. Warmwalzen des Gußblocks bei Temperatur oberhalb 800°C 3. Mehrstundiges Zwischenglühen bei gruger 800°C mit Ab- schreckung in Wasser 4. Kaltwalzen entsprechend einer Querschnittsverringerung von ca. 90 % 5. Kaltverformen entsprechend einer Querschnittsverringerung von ca. 90 % 6. Zwischengluhen bei ca. 700°C 7. Mehrstundiges Zwischenglühen bei ca. 700°C 8. Kaltverformen entsprechend einer Querschnittsverringerung von ca. 70 % 9. Mehrstundiges Anlassen bei ca. 480°C 10. Schneiden und Ablängen der Aktivierungsstreifen.

Mit diesen Verfahren wurden Aktivierungsstreifen hergestellt, die eine ausgezeichnete Koerzitivkraft Hc und eine sehr gute Remanenz Br aufwiesen. Die Magnetisierungseigenschaften und die Gegenfeldstabilität waren hervorragend.

Die Herstellung von Fe-Ni-Al-Ti-Aktivierungsstreifen der in Rede stehenden Art ist nun anhand der folgenden Beispiele eingehend beschrieben : Beispiel 1 : Eine Legierung mit 18,0 Gew.-% Nickel, 3,8 Gew.-% Aluminium, 1,0 Gew.-% Titan und Rest Eisen wurden unter Vacuum erschmol- zen. Der resultierende Gußbarren wurde bei ca. 1000°C warmge- walzt, bei 1100°C fur eine Stunde zwischengeglüht und in Was- ser schnell abgekuhlt. Nach einem anschließenden Kaltwalzen mit einer Querschnittsverringerung von 80 % wurde das resul- tierende Band nochmals bei 1100°C fur eine Stunde zwischenge-

glüht und in Wasser schnell abgekühlt. Nach einem weiteren Kaltverformen mit einer Querschnittsverringerung von 50 % wurde das Band bei 650°C für vier Stunden zwischengegluht.

Entsprechend einer Querschnittsverringerung von 90 % wurde das Band danach kaltgewalzt und für drei Stunden bei 520°C angelassen und an Luft gekühlt. Es wurde eine Koerzitivkraft Hc gleich 23 A/cm sowie eine Remanenz Br gleich 1,48 T gemes- sen.

Beispiel 2 : Eine Legierung mit 15,0 Gew.-% Nickel, 3,0 Gew.-% Aluminium, 1,2 Gew.-% Titan und Rest Eisen wurden wie nach Beispiel 1 bearbeitet, jedoch mit einer letzten Zwischengluhung bei 700°C, einer letzten Kaltverformung entsprechend einer Quer- schnittsverringerung von 70 % sowie einer Schlußgluhung bei 500°C. Es wurde eine Koerzitivkraft Hc gleich 21 A/cm und eine Remanenz Br gleich 1,45 T gemessen.

Beispiel 3 : Es wurde eine Legierung mit 15,0 Gew.-% Nickel, 3,0 Gew.-% Aluminium, 1,2 Gew.-% Titan und Rest Eisen wie in Beispiel 2 hergestellt. Abweichend davon erfolgte die letzte Zwischen- glühung bei 650°C, die letzte Kaltverformung entsprechend ei- ner Querschnittsverringerung von 85 % und die Anlaßbehandlung bei 480°C. Es wurde eine Koerzitivkraft Hc gleich 20 A/cm und eine Remanenz Br gleich 1,53 T gemessen.

Beispiel 4 : Es wurde eine Legierung mit 15,0 Gew.-% Nickel, 3,0 Gew.-% Aluminium, 1,2 Gew.-% Titan, 2,0 Gew.-% Molybdan und Rest Ei- sen wie in Beispiel 2 hergestellt. Nach einer Anlaßbehandlung bei 480°C wurde eine Koerzitivkraft Hc gleich 20 A/cm und eine Remanenz Br gleich 1,56 T gemessen.

Beispiel 5 : Es wurde eine Legierung mit 15,0 Gew.-% Nickel, 2,0 Gew.-% Aluminium, 0,8 Gew.-% Titan und Rest Eisen unter Vacuum er- schmolzen. Der resultierende Gußbarren wurde bei ca. 1000°C warmgewalzt, bei 900°C für eine Stunde zwischengegluht und in Wasser schnell abgekuhlt. Nach einem anschließenden Kaltwal- zen mit einer Querschnittsverringerung von 90 % wurde das re- sultierende Band bei 650°C für vier Stunden zwischengegluht.

Entsprechend einer Querschnittsverringerung von 95 % wurde das Band danach kaltgewalzt und für drei Stunden bei 460°C angelassen und luftgekühlt. Es wurde eine Koerzitivkraft Hc gleich 14 A/cm und eine Remanenz Br gleich 1,46 T gemessen.

Beispiel 6 : Es wurde eine Legierung mit 15,0 Gew.-% Nickel, 2,5 Gew.-% Aluminium, 1,2 Gew.-% Titan und Rest Eisen wie im Beispiel 5 hergestellt, jedoch mit einer Querschnittsverringerung von 83 % und einer Anlaßbehandlung bei 420°C. Es wurde eine Koerzi- tivkraft Hc gleich 17 A/cm und eine Remanenz Br gleich 1,44 T gemessen.

Bei allen Ausfuhrungsbeispielen ergab sich ein befriedigendes Magnetisierungsverhalten und eine brauchbare Gegenfeldstabi- lität.