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Title:
DISSYMMETRIC PARTICLES (JANUS PARTICLES), AND METHOD FOR SYNTHESIZING SAME BY MEANS OF BIPOLAR ELECTROCHEMISTRY
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/085399
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to submicron- or micron-sized dissymmetric particles, also called Janus particles, comprising an electrically conductive substrate (1) having at least one portion (11, 12) that is chemically and/or physically modified by depositing a layer of material that can be electrochemically deposited, and an unmodified portion. According to the invention, said particles are isotropic, and the layer of material that can be electrochemically deposited has a specific shape defined by a precise outline. The present invention also relates to a method for synthesizing Janus particles from isotropic or anisotropic substrates by means of bipolar electrochemistry.

Inventors:
KUHN, Alexander (3 rue Rebullide, Guillac, F-33420, FR)
LOGET, Gabriel Michel Pierre (6 rue Saint Rémi, Bordeaux, F-33000, FR)
Application Number:
FR2011/053001
Publication Date:
June 28, 2012
Filing Date:
December 15, 2011
Export Citation:
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Assignee:
UNIVERSITE BORDEAUX 1 (351 Cours de la Libération, Talence Cedex, F-33405, FR)
KUHN, Alexander (3 rue Rebullide, Guillac, F-33420, FR)
LOGET, Gabriel Michel Pierre (6 rue Saint Rémi, Bordeaux, F-33000, FR)
International Classes:
B01J3/04
Other References:
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LOGET G.; LARCADE, G.; LAPEYRE, V.; GARRIGUE, P.; WARAKULWIT, C.; LIMTRAKUL, J.; DELVILLE, M.-H.; RAVAINE, V.; KUHN, A.: "Single point electrodeposition of nickel for the dissymmetric decoration of carbon tubes", ELECTROCHIM. ACTA, vol. 55, 2010, pages 8116 - 8120, XP027428432, DOI: doi:10.1016/j.electacta.2010.01.070
Attorney, Agent or Firm:
LAUDE-DUVAL, Emmanuelle (Novagraaf Technologies, 122 rue Edouard Vaillant, Levallois-Perret Cedex, F-92593, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS

1. Particules Janus de taille submicronique ou micronique comportant un substrat (1) électriquement conducteur présentant : au moins une partie (11, 12) chimiquement et/ou physiquement modifiée par dépôt d'une couche de matériau électro-chimiquement déposable, et une partie (13) non modifiée, lesdites particules étant caractérisées en ce qu'elles sont de forme isotrope, et en ce que la couche de matériau électro-chimiquement déposable a une forme spécifique délimitée par un contour précis.

2. Particules selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles présentent au moins deux parties (11, 12) chimiquement et/ou physiquement modifiées.

3. Particules selon la revendication 2, caractérisées en ce que l'une desdites parties (11) est recouverte d'une couche d'un premier matériau électro-chimiquement déposable, et l'autre partie (12) est recouverte d'une couche d'un deuxième matériau électro-chimiquement déposable différent dudit premier matériau.

4. Particules selon la revendication 3, caractérisées en ce que lesdits premier et deuxième matériaux sont des matériaux électriquement conducteurs.

5. Particules selon la revendication 3, caractérisées en ce que lesdits premier et deuxième matériaux sont des matériaux isolants . 6. Particules selon la revendication 3, caractérisées en ce que ledit premier matériau est un matériau électriquement conducteur et ledit deuxième matériau est un matériau isolant.

7. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisées en ce que la forme de la couche de matériau (21, 22) électro-chimiquement déposable est une ligne circulaire de diamètre variable, ou un point, ou un hémisphère ou portion d'hémisphère.

8. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que les matériaux électriquement conducteurs sont des métaux ou des semi-conducteurs.

9. Particules selon la revendication 8, caractérisées en ce que les métaux sont choisis parmi l'or, le cuivre, le zinc, l'argent, le platine et le nickel. 10. Particules selon la revendication 8, caractérisées en ce que les semi-conducteurs sont choisis parmi le ZnO, le CdS, le CdSe et le Ti02.

11. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisées en ce que les matériaux isolants sont des matériaux polymères, des molécules organiques, des matériaux sol- gel à base de silice, des oxydes métalliques ou des sels métalliques . . 12. Particules selon la revendication 11, caractérisées en ce que les matériaux polymères sont choisis parmi les familles des polypyrroles , des polyanilines et des polythiophènes .

13. Particules selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisées en ce que le substrat (1) est une bille d'un matériau conducteur ou semi-conducteur.

14. Particules selon la revendication 13, caractérisées en ce que le substrat (1) est une bille de carbone ou d'un métal ou d'un alliage métallique. 15. Procédé électrochimique de synthèse de particules Janus à partir de substrats (1) submicroniques ou microniques électriquement conducteurs, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivante s:

A. on introduit lesdits substrats (1) et au moins une source (41) d'un matériau électro-chimiquement déposable dans une solution électrolytique (40) contenue dans une cellule d' électrodéposition (3) définie par deux séparateurs (31, 32), ladite cellule (3) étant disposée entre deux électrodes (21, 22) ;

B. on applique une différence de potentiel E entre les deux électrodes (21, 22) de manière à créer un champ électrique E suffisamment fort et pendant une durée suffisamment élevée pour former des particules Janus. 16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les séparateurs (31, 32) ne sont pas perméables aux substrats, et sont placés dans un même réacteur (5) d' électrodéposition contenant la solution électrolytique (40) et les électrodes (21, 22), en étant disposés entre lesdites électrodes (21, 22) de manière à définir :

la cellule d' électrodéposition (3) dans laquelle les substrats (1) et la ou les) source (s) (41) de matériau électriquement conducteur sont mis en solution,

■ un compartiment cathodique (51), intégrant l'électrode servant de cathode (21) et adjacent à l'un desdits séparateurs (31), et un compartiment anodique (52), intégrant l'électrode servant d'anode (22) et adjacent à l'autre séparateur (32) . 17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que les séparateurs (31, 32) de la cellule d' électrodéposition (3) sont en un matériau étanche.

18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 17, caractérisées en ce que la source (41) de matériau électro- chimiquement déposable est choisie parmi les ions métalliques, les semi-conducteurs formés à partir de sels métalliques, les monomères électro-polymérisables , les sels organiques électro- cristallisables , les sels inorganiques électro-cristallisables , les molécules organiques électro-greffables , les peintures électro-phorétiques et les précurseurs de matériaux sol-gel à base de silice.

19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la source (41) de matériau électro- chimiquement déposable est choisie parmi les monomères dérivés du pyrrole, aniline et thiophène .

20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la source de matériau (41) est choisi parmi les précurseurs de type alcoxysilane sont choisis parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) , le méthyltriéthoxysilane (MTES) , le diméthyldiméthoxys ilane , et leurs mélanges.

21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 18, caractérisé en ce que la source (41) de matériau est choisie parmi les ions métalliques de l'or, du cuivre, du zinc, de l'argent, du platine et du nickel.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 21, caractérisé en ce que, préalablement à l'étape d'application de la différence de potentiel E entre les deux électrodes (21, 22), on définit/choisit la forme de la couche de matériau électro-chimiquement déposable. 23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à

22, caractérisé en ce que la solution électrolytique (40) est une solution aqueuse.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 22, caractérisé en ce que la solution électrolytique (40) est une solution aqueuse, ou une solution de solvant non-aqueux, ou leurs mélanges .

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, caractérisé en ce que les substrats (1) sont des particules de forme isotrope.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 24, caractérisé en ce que les substrats (1) sont des particules de forme anisotrope.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 15 à 26, caractérisé en ce que les substrats (1) sont des billes ou des nanotubes de carbone ou de métal.

28. Procédé selon la revendication 25, caractérisé en ce que la solution électrolytique (40) se présente sous forme gélifiée .

29. Procédé selon la revendication 28, caractérisé en ce que la solution électrolytique (40) est un hydrogel. 30. Dispositif pour la mise en œuvre du procédé tel que défini selon la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d' électrodéposition (3) contenant la solution électrolytique (40), ladite cellule (3) étant délimitée par des séparateurs (31, 32) en un matériau étanche à l'extérieur desquels (31, 32) sont disposées de manière contigue des électrodes (21,22).

Description:
PARTICULES DISSYMETRIQUES (PARTICULES DE JA US) ET LEUR PROCEDE DE SYNTHESE PAR ELECTROCHIMIE BIPOLAIRE

La présente invention concerne de manière générale des particules dissymétriques, aussi appelé particules de Janus de taille submicronique ou micronique, ainsi qu'un procédé de synthèse de telles particules par électrochimie bipolaire.

Dans la description ci-dessous, les références en exposant renvoient à la liste des références présentée après les exemples.

Dans la mythologie romaine, Janus est un dieu à une tête mais avec deux visages opposés. Par analogie, le terme « Janus » qualifie tout objet dissymétrique, tel qu'une particule sphérique dont les deux hémisphères seraient physiquement et/ou chimiquement différent.

Dans la présente invention, on entend par particules Janus, des particules dissymétriques de taille submicronique ou micronique présentant deux parties chimiquement et/ou de polarité différentes 1,2 . De par ces propriétés, ces particules constituent une catégorie unique de matériaux, qui présentent un intérêt croissant à la fois pour l'industrie et la communauté scientifique. En effet, de telles particules peuvent être utilisées dans un grand nombre d'application, allant des domaines de la catalyse 3 aux traitements thérapeutiques 4 . Jusqu'à présent, la plupart des méthodes ou procédés utilisés pour générer de tels objets ont nécessité de briser la symétrie par introduction d'une interface 2,5,6,7 . Cela présente toutefois l'inconvénient de rendre assez difficile la préparation de larges quantités de particules, dans la mesure où la plupart des techniques conduisent de manière usuelle à des équivalents d'une monocouche de matériaux, puisque les modifications des particules ont lieu dans un espace réactionnel bidimensionnel Par conséquent, il existe donc un besoin croissant dans le développement de procédés ou méthodes alternatifs remplaçant les approches bidimensionnelles par de véritables techniques tridimensionnelles, qui permettent une extrapolation (au sens d'un changement d'échelle) de la production de particules Janus à petite échelle (typiquement à l'échelle du laboratoire) vers une production à grande échelle de type industriel.

A l'heure actuelle, il existe seulement trois procédés tridimensionnels vraiment spécifiques mais ne permettant pas un réglage fin de la force motrice de la modification 8, 9 ' 10 . Par exemple, une approche possible est basée sur la génération de porteurs de charge sur des semi-conducteurs utilisant la lumière 8 ou les effets d'antenne 9 . Un autre procédé intéressant est celui décrit par Banin et al 10 qui consiste à utiliser le composé HAUCI 4 pour faire croître un matériau sur des tubes en or ou des nanotubes en séléniure de cadmium

Dans ce contexte, l' électrochimie bipolaire représente une autre possibilité attractive de modifier sélectivement des particules dans un milieu réactionnel tridimensionnel. Ce concept, qui a été pour la première fois décrit par Fleischmann et al. 11 en 1986, est basé sur le fait que lorsque l'on place un objet conducteur dans un champ électrique d'intensité élevée entre deux électrodes, une polarisation apparaît, qui est proportionnelle au champ électrique et aux dimensions caractéristiques de l'objet. Si la polarisation est assez forte, des réactions d' oxydoréduction peuvent se produire aux extrémités opposées de l'objet.

On trouve des applications récentes de ce concept en tant que force motrice dans les réactions d'électro- chimiluminescence 12 , en tant que mode de détection en électrophorèse capillaire 13 , pour la préparation de surfaces structurées 14 , pour la fonctionnalisation des pores de membranes , pour la création de contacts électriques et en tant que mécanisme pour déplacer des micro-ob ets 17 .

La valeur V de potentiel créée entre les deux extrémités d'un substrat conducteur placé dans un champ électrique est donnée par l'équation (1) ci-dessous :

V = E d (1) avec E définissant le champ électrique global and d définissant la taille de la particule.

Il en découle que lorsqu'on utilise un champ électrique d'intensité approprié, la force motrice que constitue la différence de potentiel V peut être utilisée pour effectuer des réactions d' oxydoréduction aux deux extrémités du substrat, conduisant ainsi à une dissymétrisation des particules comme cela est illustré sur la figure 1 jointe à la présente demande. Sur cette figure, + désigne le site d'oxydation et ~ le site de réduction .

Afin de pouvoir réaliser deux réactions d' oxydoréduction au niveau des faces opposées d'un objet, la différence de potentiel V doit être en première approximation au moins égale à la différence entre les potentiels formels des deux couples d' oxydoréduction engagés. Par exemple, si l'on souhaite réaliser une fonctionnalisation dissymétrique avec de l'or aux extrémités chargées négativement en utilisant du tétrachloroaurate, on doit réaliser la réaction suivante :

[Au III Cl 4 ] " + 3 e " → Au° (S ) + 4 Cl " E° = 0.99 V vs NHE (2) avec NHE étant l'électrode normale hydrogène qui sert de référence . Afin de pouvoir équilibrer la consommation de charges, une réaction d'oxydation doit avoir lieu à l'extrémité opposée et il est fait l'hypothèse qu'il s'agit de l'oxydation de l'eau : 2 H 2 0(i) → 4 H + (D + 0 2(g ) + 4 e " E° = 1.23 V vs NHE (3)

Il s'ensuit immédiatement que, dans ce cas, une différence de potentiel minimale d' approximativement :

1 7 D π D

C Au a z O

AV mln = Aucii- o z = 0.24 V (4) est nécessaire pour déclencher la réaction.

Cela devient un problème intrinsèque de cette approche lorsque les objets à fonctionnaliser sont de taille micro- ou nanométrique , puisque E doit alors atteindre des valeurs de l'ordre de MV m -1 . Cela n'est pas compatible avec un environnement industriel traditionnel, et en particulier lorsqu'on utilise des solutions aqueuses, en raison des réactions parasites intrinsèques, qui sont accompagnées par la formation de bulles de gaz macroscopiques au niveau de chaque électrode, de sorte que cela perturbe l'orientation des objets dans le champ électrique .

Ce problème a été résolu en partie par Bradley et al. En utilisant des solvants organiques, de manière à agrandir la fenêtre de potentiel de l' électrolyte et en rendant ainsi possible la génération de dépôts métalliques de façon dissymétrique sur différents objets de taille micronique ou submicronique 18, 19 . La technique utilisée par Bradley et al. présente toutefois l'inconvénient de nécessiter d'immobiliser les objets sur une surface, de manière à les empêcher de tourner, ce qui signifie que la technique développée par Bradley et al. est en fait encore un procédé bidimensionnel et non un véritable procédé tridimensionnel se déroulant dans tout le volume du réacteur .

La société demanderesse a récemment démontré qu'il était possible de pallier ces inconvénients par un procédé d' électrophorèse capillaire mis en œuvre de manière à pouvoir appliquer un champ électrique élevé 20,21 . Néanmoins, étant donné que la modification des particules est réalisée dans un capillaire dont le diamètre interne ne peut excéder quelques centaines de microns, la production des particules Janus est très lente et rend ce procédé peu rentable pour une application industrielle .

Le but de la présente invention vise donc à pallier tout ou partie des inconvénients de l'art antérieur, par la mise en œuvre d'un procédé véritablement tridimensionnel et présentant une grande souplesse d'utilisation, qui rend possible la formation d'une large gamme de particules Janus en termes de matériau, taille, forme et nature de la modification. Ainsi, le procédé mis au point par les demandeurs permet la formation de particules Janus de taille micronique ou submicronique présentant une forme isotrope ou anisotrope et dont la partie modifiée a une forme spécifique délimitée par un contour précis.

En particulier, la présente invention a pour objet des particules Janus de taille submicronique ou micronique comportant un substrat électriquement conducteur présentant au moins une partie chimiquement et/ou physiquement modifiée par dépôt d'une couche de matériau électro-chimiquement déposable, et une partie non modifiée.

Selon l'invention, ces particules Janus sont de forme isotrope, et la couche de matériau électro-chimiquement déposable a une forme spécifique délimitée par un contour précis.

Par forme spécifique délimitée par un contour précis, on entend, au sens de la présente invention une forme prédéfinie avec des contours précis, qui n'est pas due au hasard mais à un choix motivé par l'application visée.

A titre de forme délimitée par un contour précis, on peut notamment citer une ligne circulaire, un point, ou un hémisphère ou portion d'hémisphère, comme cela est illustré dans les exemples 5A à 5C.

Les particules Janus peuvent présenter une ou plusieurs parties chimiquement et/ou physiquement modifiées.

Ainsi, selon un mode de réalisation avantageux de la présente invention, les particules Janus présentent deux parties chimiquement et/ou physiquement modifiées, qui peuvent être identiques ou différentes.

Par exemple, une configuration particulièrement intéressante des particules selon l'invention peut par exemple être la suivante : l'une des parties est recouverte d'une couche d'un premier matériau électro-chimiquement déposable, et l'autre partie est recouverte d'une couche d'un deuxième matériau électro-chimiquement déposable différent dudit premier matériau. Pour une telle configuration (deux zones modifiées par recouvrement avec des matériaux différents), plusieurs alternatives sont possibles en fonction de l'application recherchée :

o les premier et deuxième matériaux sont des matériaux électriquement conducteurs ;

o les premier et deuxième matériaux sont des matériaux isolants ;

o le premier matériau est un matériau électriquement conducteur et le deuxième matériau est un matériau isolant.

A titre de matériaux électriquement conducteurs utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les métaux et les semi-conducteurs.

Parmi les métaux utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera plus particulièrement l'or, le cuivre, le zinc, l'argent, le platine et le nickel.

Parmi les semi-conducteurs utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera plus particulièrement le ZnO, le CdS, le CdSe et le Ti0 2 .

A titre de matériaux isolants utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut notamment citer les matériaux polymères, les molécules organiques (notamment les peintures électro-phorétiques ) , les matériaux sol-gel à base de silice, des oxydes métalliques ou des sels métalliques.

Parmi les matériaux polymères utilisables dans le cadre de la présente invention, on citera plus particulièrement les polymères choisis parmi les familles des polypyrroles , des polyanilines et des polythiophènes .

Le substrat des particules Janus doit nécessairement être un substrat électriquement conducteur pour que la polarisation puisse avoir lieu lorsque l'on place le substrat dans le champ électrique entre deux électrodes conformément au procédé de 1 ' invention .

Il peut s'agir d'un substrat en matériau conducteur ou semi-conducteur, par exemple une bille de carbone ou d'un métal ou d'un alliage métallique.

La présente invention a aussi pour objet un procédé électrochimique de synthèse de particules Janus à partir de substrats submicroniques ou microniques électriquement conducteurs, caractérisé en ce qu'il comporte les étapes suivantes :

A. on introduit lesdits substrats et au moins une source d'un matériau électro-chimiquement déposable dans une solution électrolytique contenue dans une cellule d' électrodéposition définie par deux séparateurs, ladite cellule étant disposée entre deux électrodes ; B. on applique une différence de potentiel E entre les deux électrodes de manière à créer un champ électrique E suffisamment fort et pendant une durée suffisamment élevée pour former des particules Janus .

Le procédé selon l'invention est applicable tant à des substrats particulaires de forme isotrope (en particulier des billes), qu'à des substrats de forme anisotrope (par exemple des nanotubes ou des disques) .

Avantageusement, les substrats (1) sont des billes ou des nanotubes de carbone ou de métal.

Pour réaliser, à l'aide du procédé selon l'invention, des particules Janus présentant deux parties modifiées, on procède comme suit :

o dans le cas où il s'agit de deux matériaux de nature différente, on génère un matériau par réduction d'un côté (par exemple réduction d'un cation métallique), et l'autre matériau par oxydation de l'autre côté (par exemple oxydation de pyrrole) de façon simultanée ;

o dans le cas où ce sont deux matériaux identiques des créneaux de potentiels (impulsions) peuvent être imposés pour permettre aux particules de se retourner pendant le procédé. On peut aussi procéder à une inversion de polarité des électrodes, qui permet de basculer les pôles anodiques et cathodiques des substrats pendant le procédé. Selon un premier mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, les séparateurs ne sont pas perméables aux substrats et sont placés dans un même réacteur d' électrodépos ition contenant la solution électrolytique et les électrodes, en étant disposés entre lesdites électrodes de manière à définir : o la cellule d' électrodéposition dans laquelle les substrats et la (ou les) source (s) de matériau électriquement conducteur sont mis en solution,

o un compartiment cathodique, intégrant l'électrode servant de cathode et adjacent à l'une desdits séparateurs, et o un compartiment anodique, intégrant l'électrode servant d'anode et adjacent à l'autre séparateur.

Dans ce mode de réalisation, les séparateurs, tout en étant non perméables aux substrats, sont quand même perméables aux ions. Par exemple, il peut s'agir de membranes imperméables à la fois aux substrats et à la source de matériau électro- déposable, ou bien il peut aussi s'agir de frittés, qui sont imperméables aux substrats, mais laissent passer la source de matériau .

Dans ce mode de réalisation, l'intensité du champ électrique sera avantageusement de l'ordre de lkV/m à lMV/m, et sa durée d'application avantageusement comprise entre 10 secondes et 10 minutes, soit en continu, soit de façon intermittente et/ou alternante .

Selon un deuxième mode de réalisation particulièrement avantageux du procédé selon l'invention, les séparateurs sont en un matériau étanche . Par exemple, il peut s'agir de parois fines en verre ou en une matière plastique telle que le PLEXIGLAS®. Dans ce mode de réalisation, l'intensité du champ électrique sera avantageusement de l'ordre de lkV/m à 1000 MV/m, et sa durée d'application avantageusement comprise entre 10 secondes et plusieurs heures.

En ce qui concerne la source de matériau électro- chimiquement déposable que l'on introduit dans la cellule, celle- ci est avantageusement choisie parmi les ions métalliques, les sels métalliques (qui forment, lors de mise en œuvre du procédé selon l'invention, en premier lieu un hydroxyde précipitant sur la surface du substrat, pour être ensuite transformé en oxyde) , les monomères électro-polymérisables , les sels organiques électro-cristallisables , les sels inorganiques électro- cristallisables , les molécules organiques électro-greffables , les peintures électro-phorétiques et les précurseurs de matériaux sol-gel à base de silice.

A titre de monomères électro-polymérisables, on peut notamment citer les monomères dérivés du pyrrole, aniline et thiophène .

A titre de précurseurs de matériaux sol-gel à base de silice, on peut notamment citer les précurseurs de type alcoxysilane sont choisis parmi le méthyltriméthoxysilane (MTMS) , le tétraéthoxysilane (TEOS) , le méthyltriéthoxysilane (MTES) , le diméthyldiméthoxysilane, et leurs mélanges.

A titre d'ions métalliques, on peut notamment citer les ions métalliques de l'or, du cuivre, du zinc, de l'argent, du platine et du nickel.

De préférence, on définit la forme de la couche de matériau électro-chimiquement déposable en agissant sur la concentration et la charge du précurseur du matériau électrodéposable ainsi que sur le champ électrique appliqué, car la forme de la couche dépend de la compétition entre la direction de migration des ions et la cinétique d' électrodéposition, qui dépend sensiblement de la concentration en précurseur et du champ appliqué.

La solution électrolytique mise en œuvre dans le procédé selon l'invention peut être une solution aqueuse ou une solution de solvant non aqueux, par exemple du toluène, de l' acétonitrile, ou leurs mélanges.

Si l'on réalise des particules Janus de forme isotrope à l'aide du procédé selon l'invention, il est important que la solution électrolytique présente une viscosité suffisante qui empêche la particule de tourner. Idéalement, la solution électrolytique est gélifée.

Lorsque les substrats sont de forme anisotrope, il n'est pas nécessaire d'augmenter la viscosité, mais la viscosité peut être augmentée pour assurer une forme spécifique du dépôt.

Enfin, la présente invention a encore pour objet un dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, caractérisé en ce qu'il comprend une cellule d' électrodéposition contenant la solution électrolytique, ladite cellule étant délimitée par des séparateurs en un matériau étanche à l'extérieur desquels sont disposées de manière contigue des électrodes .

D'autres avantages et particularités de la présente invention résulteront de la description qui va suivre, donnée à titre d'exemple non limitatif et faite en référence aux figures annexées :

o la figure 1 représente un schéma de principe de l' électrodéposition bipolaire utilisée pour former des particules Janus,

o la figure 2 représente un schéma de principe d'un exemple de cellule d' électrodéposition pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention selon un premier mode de réalisation ;

o la figure 3 représente un schéma de principe d'un dispositif d' électrodéposition pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention selon un deuxième mode de réalisation ;

o la figure 4 représente schématiquement une particule Janus selon l'invention, de forme isotrope (en l'occurrence une bille), qui présente deux zones modifiées .

o les figures 5A à 5C correspondent à trois images de microscopie électronique à balayage (MEB) de trois exemples de particules Janus (billes de carbone) selon l'invention de forme isotrope,

la figure 6 montre :

une première série de quatre images Al à A4 de microscopie électronique à balayage (MEB) de substrats de taille micronique et de forme anisotrope, avant (image Al) et après l' électrodéposition bipolaire (images A2 à A4), et une deuxième série de quatre images Bl à B4 de microscopie électronique à balayage (MEB) de substrats de taille micronique et de forme isotrope, avant (image Bl) et après l' électrodéposition bipolaire (images B2 à B4) ; la figure 7 montre deux images A et B de microscopie électronique à balayage (MEB) de substrats de taille submicronique et de forme isotrope, avant (image A) et après l' électrodéposition bipolaire (image B) , la partie modifiée correspondant au petit point blanc ; la figure 8 montre quatre images (a, b, c, d) de microscopie optique à transmission de tubes de carbone bifonctionnalisés cuivre/cuivre, obtenus à l'aide du procédé selon l'invention en imposant des crénaux de potentiels ;

la figure 9a montre une image de microscopie électronique à balayage (MEB) d'un tube de carbone bifonctionnalisé cuivre/ cuivre à l'aide du procédé selon l'invention

la figure 9b montre une image de microscopie électronique à balayage (MEB) d'un tube de carbone bifonctionnalisé cuivre/polypyrrole à l'aide du procédé selon l'invention,

la figure 10 montre une image de microscopie électronique à balayage (MEB) d'un dépôt localisé et monocristallin d'un sel de platine (partie blanche sur la figure 10) sur une bille de carbone par électrochimie bipolaire conformément au procédé selon 1 ' invention .

Les éléments identiques représentés sur les figures 2 à 9 sont identifiés par des références numériques identiques.

La figure 1, qui est commentée dans la description de l'art antérieur, représente un schéma de principe d'un exemple de dispositif pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention selon un premier mode de réalisation. Cette figure montre notamment qu'une polarisation suffisante d'une particule conductrice permet d'en briser la symétrie.

Les figures 2 et 3 représentent des schémas de principe d'un dispositif d' électrodéposition pour la mise en œuvre du procédé selon l'invention, qui correspondent chacun à un mode de réalisation différent. Ces figures montrent que le dispositif d' électrodéposition comprend une cellule d' électrodéposition 3, définie par deux séparateurs 31, 32, est disposée entre deux électrodes 21, 22.

Le principe de fonctionnement pour les deux modes de réalisation du dispositif d' électrodéposition, qui est le même, comporte les étapes suivantes:

A. on introduit des substrats 1 submicroniques ou microniques et au moins une source 41 d'un matériau électro-chimiquement déposable dans une solution électrolytique 40 contenue dans la cellule 3 ;

B. on applique une différence de potentiel E entre les deux électrodes 21, 22, de manière à créer un champ électrique E suffisamment fort et pendant une durée suffisamment élevée pour former des particules Janus . La figure 3 représente plus particulièrement un dispositif d' électrodéposition 3, qui comprend un réacteur 5 d' électrodéposition contenant la solution électrolytique 40, les électrodes 21, 22 qui plongent dans la solution électrolytique, et les séparateurs 31, 32 qui consistent en des membranes ou des plaques non perméables aux substrats. Ces membranes 31, 32 sont disposées entre les électrodes 21, 22 de manière à définir :

• la cellule d' électrodéposition 3 proprement dite, dans laquelle sont introduits les substrats 1 d'un matériau électriquement conducteur et la source 41 pour les mettre en solution,

• un compartiment cathodique 51, qui intègre l'électrode servant de cathode 21 et est adjacent à l'une des membranes 31, et

• un compartiment anodique 52, qui intègre l'électrode servant d'anode 22 et est adjacent à l'autre membrane 32.

La figure 4 représente plus particulièrement un dispositif d' électrodéposition 3, dans lequel les séparateurs 31, 32 sont en un matériau étanche (verre ou PLEXIGLAS®) . Ils délimitent la cellule d' électrodéposition 3 contenant la solution électrolytique 40 et à l'extérieur de laquelle 3 sont disposées de manière contigue les électrodes 21,22.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois en limiter la portée.

EXEMPLES

EXEMPLE 1

Synthèse de particules Janus microniques selon l'invention monofonctionnalisées en utilisant le dispositif représenté sur la figure 2

On a synthétisé des particules Janus monofonctionnalisées conformément au procédé de l'invention en utilisant le dispositif d' électrodéposition représenté sur la figure 2, dans lequel :

• on impose une différence de potentiel E de l'ordre de 2 kV entre les électrodes, conduisant à un champ électrique E de 100 kVm -1 dans la cellule d' électrodéposition,

· les séparateurs sont des membranes échangeuses de protons ou des plaques en verre fritté ; et

• les électrodes 21, 22 sont immergées dans de l'éthanol à -100°C (pour compenser les effets du chauffage ohmique dans le réacteur) et à une distance l'une de l'autre de l'ordre de 2 cm.

• les substrats 1 utilisés sont soit des tubes de carbone (images 6A2, 6A2 et 6A3 ) , soit des billes de carbone vitreux (images 6B1, 6B2 et 6B3) ,

• les solutions électrolytiques 40 sont des solutions aqueuses, qui contiennent en tant que source de matériau électrodéposable les sels métalliques suivants :

o AuCl 4 ~ à 1 mM (images 6A2 et 6B2) , ou o PtCl 6 2" à 10 mM (image 6A3) , ou

o nitrate d'argent AgNC>3 1 mM (image 6B3) .

Dans le cas particulier de l'utilisation de substrats de billes de carbones vitreux, la solution électrolytique 40 est un hydrogel d'agar-agar. On a observé par microscopie électronique à balayage (MEB) les substrats avant (images 6A1 et 6B1) et après la synthèse par électrodéposition (images 6A2, 6A3, 6B2, 6B3) . Sur les figures Al à A3 et Bl à B3, l'échelle visible (trait blanc) est de 5 m. Les résultats de ces observations sont rassemblés dans le tableau 1.

EXEMPLE 2

Synthèse de particules Janus microniques selon l'invention monofonctionnalisées , en utilisant le dispositif représenté sur la figure 3

On a synthétisé des particules Janus monofonctionnalisées conformément au procédé de l'invention en utilisant le dispositif d' électrodéposition représenté sur la figure 3, dans lequel :

■ on impose une différence de potentiel E de l'ordre de 6 kV entre les électrodes, conduisant à un champ électrique E de 20 MV m -1 dans la cellule d' électrodéposition,

les séparateurs sont des parois fines en verre de 100 m, et séparées l'une de l'autre également de 100 m ; ■ les substrats 1 utilisés sont soit des tubes de carbone

(images 6A1 et 6A4), soit des billes de carbone vitreux (images 6B1 et 6B4) ,

la solution électrolytique 40 est un hydrogel d' agar- agar, qui contient en tant que source de matériau électrodéposable le chlorure d'or AuCl 4 ~ à 10 mM (image

6A4) et le chlorure d'or AuCl 4 " à 1 mM (image 6B4). On a observé par microscopie électronique à balayage (MEB) les substrats avant (images Al et Bl) et après la synthèse par électrodéposition (images A4 et B4) . Sur les figures A4 et B4, l'échelle visible (trait blanc) est également de 5 m. Les résultats de ces observations sont rassemblées dans le tableau 1. Tableau 1

EXEMPLE 3

Synthèse de particules Janus submicroniques selon l'invention monofonctionnalisées , en utilisant le dispositif représenté sur la figure 2 On a synthétisé des particules Janus monofonctionnalisées conformément au procédé de l'invention en utilisant le dispositif d' électrodéposition représenté sur la figure 2, dans lequel :

on impose une différence de potentiel E de l'ordre de 2 kV entre les électrodes, conduisant à un champ électrique de 100 kV m -1 dans la cellule d' électrodéposition ;

• les séparateurs sont des membranes échangeuses de protons ou des plaques en verre fritté ;

• les électrodes 21, 22 sont immergées dans de l'éthanol à -100°C (pour compenser les effets du chauffage ohmique dans le réacteur) et à une distance l'une de l'autre de l'ordre de 2 cm ;

• les substrats 1 utilisés sont des billes de carbone vitreux ; et

" la solution électrolytique 40 est un hydrogel d' agar- agar, qui contient en tant que source de matériau électrodéposable le chlorure d'or AuCl 4 ~ à 1 mM.

On a observé par microscopie électronique à balayage (MEB) les substrats avant (images 7A) et après la synthèse par électrodéposition (images 7B) . Sur les figures 7A et 7B, l'échelle visible (trait noir) est de 1 m.

EXEMPLE 4

Synthèse de particules Janus microniques selon l'invention bifonctionnalisées cuivre/polypyrrole à l'aide du dispositif représenté sur la figure 2

On a synthétisé des particules Janus bifonctionnalisées cuivre/polypyrrole conformément au procédé de l'invention en utilisant le dispositif d' électrodéposition représenté sur la figure 2, dans lequel :

• on prépare une première solution électrolytique 40 consistant en une suspension de Cu 1 dans de 1 ' acétonitrile à raison de 10 mM de Cu 1 , dans laquelle on introduit des tubes de carbone à raison de 0,1 mg dans la suspension ;

• on prépare une deuxième solution électrolytique 40 comprenant 10 mM de Cu 1 et 50 mM de pyrrole,

• on procède à une sonication de ces deux solutions pendant une minute,

• on introduit ces deux suspensions 40 dans la cellule 3 d' électrodéposition ;

• on impose une différence de potentiel de l'ordre de 2 kV entre les électrodes ;

• les séparateurs sont des membranes échangeuses de protons ; et

• on génère la formation d'un dépôt de cuivre sur l'une des extrémités des tubes par réduction du cation Cu + , et la formation d'un dépôt de pyrrole sur l'autre coté par oxydation du pyrrole.

Les tubes de carbone dissymétriques cuivre/polypyrrole ainsi obtenus ont été observés par microscopie électronique à balayage (MEB) : sur la figure 9b, l'échelle visible (trait blanc) est de 10 m. Les dépôts ont été caractérisés par analyse dispersive en énergie (EDX) (Figure 9c) .

EXEMPLE 5

Synthèse de particules Janus microniques selon l'invention bifonctionnalisées cuivre/cuivre à l'aide du dispositif représenté sur la figure 2

On a synthétisé des particules Janus bifonctionnalisées conformément au procédé de l'invention en utilisant le dispositif d' électrodéposition représenté sur la figure 2, dans lequel :

• on prépare une solution électrolytique 40 consistant en une suspension de Cu 1 dans de 1 ' acétonitrile à raison de 10 mM de Cu 1 , dans laquelle on introduit des tubes de carbone à raison de 0,1 mg dans la suspension ;

• on procède à une sonication de cette solution pendant une minute ;

• on l'introduit dans la cellule 3 d' électrodéposition ;

• on impose une différence de potentiel en régime puisé avec un champ électrique de 125 MV m -1 dans la cellule d' électrodéposition : en fonction des impulsions testées variant entre 12 s et 30 s, on observe des variations au niveau des dépôts, avec un intervalle de temps entre les impulsions (temps de relaxation) de 1 s ou de 5 minutes ;

• les séparateurs sont des membranes échangeuses de protons ; et

• on génère la formation d'un dépôt de cuivre sur chacune des extrémités des tubes.

Les tubes de carbone modifiés bifonctionnalisés cuivre/cuivre ainsi obtenus ont été observés par microscopie optique à transmission : sur les figures 8a à 8d, l'échelle visible (traits noirs) est de 20 m. Les figures 8a (avec un intervalle d'impulsion de 5 minutes) et 8b (avec un intervalle d'impulsion de 10 s) correspondent à une impulsion de 12s, tandis que les figures 8c (avec un intervalle d'impulsion de 5 minutes) et 8d (avec un intervalle d'impulsion de 10 s) correspondent à une impulsion de 30s. Les particules obtenues ont aussi été observées au microscope électronique à balayage (MEB) (figure 9a) .

Lorsque le temps de relaxation (temps entre les puises de potentiels ou le potentiel est arrêté) est suffisamment long, on obtient des tubes modifiés symétriquement (figures 8a et 8c), alors que lorsque ce temps est court, les particules ne sont modifiés qu'à une extrémité (figures 8b et 8d) . Le temps d'imposition du champ électrique permet aussi de contrôler la taille du dépôt. EXEMPLE 6

Synthèse de particules Janus microniques selon l'invention monofonctionnalisées , en utilisant le dispositif représenté sur la figure 2

On a synthétisé des particules Janus monofonctionnalisées conformément au procédé de l'invention en utilisant le dispositif d' électrodéposition représenté sur la figure 2, dans lequel :

on impose une différence de potentiel E de l'ordre de 1 kV entre les électrodes, conduisant à un champ électrique de 25 kV m -1 dans la cellule d' électrodéposition ;

• les séparateurs sont des plaques en verre fritté ;

• les électrodes 21, 22 sont immergées dans de l'éthanol à -100 °C (pour compenser les effets du chauffage ohmique dans le réacteur) et à une distance l'une de l'autre de l'ordre de 4 cm ;

• les substrats 1 utilisés sont des billes de carbone vitreux ; et

la solution électrolytique 40 est un hydrogel d' éthylcellulose dans de l'éthanol, qui contient en tant que source de matériau électrodéposable le chlorure de platine sous forme d'acide H 2 PtCl6 2~ à 5 mM.

On a observé par microscopie électronique à balayage (MEB) la nanoparticule ainsi obtenue après la synthèse par électrodéposition (Figure 10) . Liste des références

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