【발명의 명칭】

분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법 【기술분야】

관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용

본 출원은 2017년 9월 25일자 한국 특허 출원 제 10-2017-0123726호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

본 발명은 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴 (vinylidene dichloride)의 정제 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 염화비닐리덴을포함하는 조 생성물을 고순도로 정제할 수 있는 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법에 관한 것이다. 【발명의 배경이 되는 기술】

염화비닐리덴 (vinylidene dichloride)은 반도체 장비의 제조나 폴리염화비닐리덴 공중합체의 제조에 이용되는 화합물로서, 에틸렌의 동일 탄소에 결합한 2개의 수소가 염소에 의해 치환된 바, 1,

1-디클로로에틸렌 (1,1-dichloroethylene)로 지칭하기도 하며， VDC로 약칭하기도 한다.

한편, 염화비닐리덴은 염화비닐에 염소를 첨가하여 생성된 CH ₂ C1-CHC1 ₂ 를 석회유로 염화수소를 이탈시켜서 제조하며, 이 과정에서 부반응으로 형성되는 클로로아세틸렌 (Chloroacetylene)과 1,

2-다이클로로에테인 (1,2-dichloroethene)의 시스형, 트렌스형 이성질체 등의 불순물을 포함하는 흔합물 형태로 회수된다.

그러나， 불순물들은 염화비닐리덴이 적용되는 제품의 적용에 문제를 야기할 수 있으며, 특히 클로로아세틸렌은 유독성과 폭발성을 가지는 바, 불순물들이 거의 없는 초 고순도의 염화비닐리덴의 제조가요구되고 있다. 이에, 화합물의 비점 차이를 이용하여 분리할 수 있는 분별증류탑 공정이 일반적으로 이용되고 있으며， 특히， 흔합물이 복수의 증류탑을 거치면서, 각 증류탑에서 정밀하게 분리될 수 있는 연속 2기 증류탑 방식이 염화비닐라덴의 정제에 이용되고 있다.

이와 관련하여, 도 1은 종래의 연속 2기 증류탑에 대한 모식도가 도시되어 있다.

도 1을 참조하면， 각각 응축기 (7a, 8a), 재비기 (7b, 8b) 및 주탑 (7c, 8c)을 포함하는 증류탑 (7, 8)을 2개 포함하며， 첫 번째 증류탑 (7)으로 공급된 흔합물 흐름 (1)은 일차적으로 저비점 성분 (2)과 고비점 성분 (3)으로 분리된다.

상기 첫 번째 증류탑 (7)의 하부로 배출된 고비점 성분 (3)은 이차적으로 두 번째 증류탑 (8)으로 연속하여 유입된다. 두 번째 증류탑 (8)으로 공급된 고비점 성분 (4)은 다시 저비점 성분 (5)과 고비점 성분 (6)으로 최총 분리하여 배출하게 된다.

하지만, 연속 2기 증류탑을 사용할 경우 복수의 분별증류탑 운용에 상대적으로 많은 에너지가 요구되고 이 때문에 경제적이지 못한 단점이 있으며, 이에 더해, 최초의 증류탑 (7)에서 중간 비점 물질의 재흔합으로 인해 열역학적 효율이 저하되는 문제가 있다.

한편, 염화비닐리덴의 경우, 잘 알려진 대로 중합이 용이한 단량체인 바, 증류탑에서의 체류 시간이 연장될수록 중합 가능성이 높다. 도 1에 따른 연속 2기 증류탑에서는 염화비닐리덴의 체류 시간이 상대적으로 길기 때문에, 증류과정에서 그것의 일부가 중합될 수 있고, 특히, 두 번째 증류탑 (8)으로 공급될 때, 중합될 수 있다.

따라서, 에너지 효율이 개선되면서도, 소망하는 고순도의 염화비닐리덴을 안정적으로 분리할 수 있는 기술의 필요성이 높은 실정이다. 【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

이에, 본 발명의 목적은, 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 효율적으로 정제할 수 있는 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법을 제공하는 것이다. 【과제의 해결 수단】

상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 분리벽형 증류탑은，

염화비닐리덴 (1,1-dichloroethylene; vinylidene dichloride)를 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 증류탑으로서,

분리벽을 구비하는 주탑， 응축기, 및 재비기를 포함하고,

상기 주탑은, 수직 단면상으로， 상기 분리벽을 사이에 두고 일측과 타측으로 구획되어 있는 공급 구역과 유출 구역 및 분리벽의 상단에 인접한 탑정 구역과 하단에 인접한 탑저 구역을 포함하며,

상기 분리벽은, 탑정 구역에서 응축된 액상 흐름이 탑저 구역으로 낙하할 때, 공급 구역을 통해 낙하하는 제 1 스트림과 유출 구역을 통해 낙하하는 제 2 스트림으로 분할하고,

상기 제 1 스트림과 제 2 스트림의 정량적 비율이 하기 수식 (1)을 만족하도록， 분리벽의 적어도 일부가 공급 구역 방향으로 편향되게 위치하고 있는 것을 특징으로 한다.

N1/(N1+N2) = X (1)

여기서, N1은 제 1 스트림의 유량이고， N2는 제 2 스트림의 유량이며， X는 0.2 내지 0.5이며, 상세하게는 0.3 내지 0.4이고， 더욱 상세하게는 0.3일 수 있다.

상기 조 생성물 중 저비점 성분은 상기 탑정 구역에서 유출되고， 고비점 성분은 상기 탑저 구역에서 유출되며, 중비점 성분은 유출 구역에서 유출되고, 상기 중비점 성분은 염화비닐리덴을 주성분으로 포함할 수 있다. 하나의 구체적인 예에서, 수직 단면상으로, 상기 분리벽의 길이는 상기 주탑의 전체 컬럼 단수가 차지하는 길이 대비 40% 내지 70%일 수 있다.

상기 분리벽은 또한,

탑정 구역에 인접하고 있으며, 주탑을 대칭적으로 구획하는 가상의 수직 축을 기준으로 공급 구역의 내벽에 상대적으로 인접한 제 1 벽, 탑저 구역에 인접하고 있으며, 상기 수직축 상에 위치하는 제 2 벽,

^{^} 및

상기 제 1 벽과 제 2 벽 사이에서 연장된 형태로 단차를 형성하는 제 3 벽을 포함할 수 있다.

상기 제 3 벽은, 지면에 대해 20도 내지 60도의 각도로 경사를 이를 수 있다.

수직 단면상으로， 공급 구역의 내벽과 제 1 벽 사이의 거리는， 공급 구역과 제 2 벽 사이의 거리 대비 30% 내지 70%일 수 있다.

상기 공급 구역은，

제 벽과 제 ₃ 벽이 연결된 부위를 기준으로 상부 공급 구역 및 하부 공급 구역으로 구분되고,

제 2 벽과 제 3 벽이 연결된 부위를 기준으로, 상부 유출 구역 및 하부 유출 구역으로 구분될 수 있다.

상기 상부 공급 구역 및 상기 하부 공급 구역이 접하는 부분에 조 생성물이 유입되는 공급단이 형성되어 있고,

상기 상부 유출 구역 및 상기 하부 유출 구역이 접하는 부분에 중비점 성분이 유출되는 유출단이 형성되어 있을 수 있다.

본 발명은 또한， 상기 분리벽형 증류탑을 이용하여 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 단계를 포함하는 염화비닐리덴의 정제 방법을 제공한다.

상기 단계에서, 주탑의 운전 압력은 1 bar내지 2 bar일 수 있고, 상기 염화비닐리덴의 함량은 상기 조 생성물의 총 중량에 대하여, 90 중량 ⁰ /。 내지 99.5 중량 %일 수 있다. 【발명의 효과】

본 발명의 분리벽형 증류탑에 따르면， 염화비닐리덴의 정제에 적합한 증류탑 구조를 제공하여 높은 에너지 효율로 상업적 규모의 염화비닐리덴의 정제에 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 분리벽형 증류탑을 이용하는 염화비닐리덴의 정제 방법에 따르면, 염화비닐리덴훌 포함하는 조 생성물을, 염화비닐리덴의 함량이 99.9중량 %인 초 고순도의 단량체로 정제할 수 있다. 또한, 종래의 연속 2기 증류탑을 이용하는 경우에 비하여 에너지를 절감할 수 있다. 이에 전체 염화비닐리덴 정제 공정에서의 생산성 향상에 기여할 수 있다.

【도면의 간단한 설명】

도 1은 종래의 연속 2기 증류탑을 도시한 도면이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리벽형 증류탑을 도시한 도면이다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 분리벽형 증류탑 중 주탑을 도시한 도면이다.

도 4는 실험예 2에 따른 결과가도시된 그래프이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며， 상기 용어들은 하나와 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.

또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징， 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

또한 본 발명에 있어서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나， 다른 층 또는 요소가 각 층 사이， 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 이하 본 발명의 분리벽형 증류탑 및 이를 이용한 염화비닐리덴의 정제 방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 하나의 실시 형태에서 분리벽형 증류탑은,

염화비닐리덴 (1,1-dichloroetliylene; vinylidene dichloride)를 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 증류탑으로서，

분리벽을 구비하는 주탑, 응축기， 및 재비기를 포함하고,

상기 주탑은, 수직 단면상으로, 상기 분리벽을 사이에 두고 일측과 타측으로 구획되어 있는 공급 구역과 유출 구역 및 분리벽의 상단에 인접한 탑정 구역과 하단에.인접한 탑저 구역을 포함하며,

상기 분리벽은, 탑정 구역에서 웅축된 액상 흐름이 탑저 구역으로 낙하할 때， 공급 구역을 통해 낙하하는 제 1 스트림과 유출 구역을 통해 낙하하는 제 2 스트림으로 분할하고,

상기 게 1 스트림과 제 2 스트림의 정량적 비율이 하기 수식 1을 만족하도록, 분리벽의 적어도 일부가 공급 구역 방향으로 편향되게 위치하고 있는 분리벽형 증류탑을 제공한다.

N1/(N1+N2) = X (1)

여기서， N1은 제 1 스트림의 유량이고, N2는 제 2 스트림의 유량이며， X는 0.2 내지 0.5일 수 있고, 상세하게는 0.3 내지 0.4일 수 있으며, 더욱 상세하게는 0.3일 수 있다.

상기 분리벽형 증류탑의 이점은， 하나의 증류탑 내에서, 분리벽에 의해 나누어진 공간이 연속 2기의 증류탑의 기능을 하므로， 특히, 분리벽으로 구획된 공급 구역이 예비분리기의 역할을 하여 고비점 성분과 저비점 성분의 분리로 인해 액체 조성이 평형증류곡선과 거의 일치하게 되고 재흔합 (remixing) 효과가 억제되게 되어 분리를 위한 열역학적 효율이 좋아지게 된다.

본 발명의 명세서에서, "조 생성물 (crude product)"이라 함은, 최종 생성물 (product)로 고순도의 염화비닐리덴을 수득하기 위한 본 발명의 정제 공정의 대상물이 되는 것으로, 염화비닐에 염소를 첨가하여 생성된 CH ₂ C1-CHC1 ₂ 를 석회유로 염화수소를 이탈시켜서 제조하며, 이 과정에서 염화비닐리덴과, 부반웅으로 형성되는 클로로아세틸렌 (Chloroacetylene)과 1, 2-다이클로로에테인 (1,2-dichloroethene)의 시스형, 트렌스형 이성질체 등의 불순물을 포함하는 흔합물 형태로 제조되어, 정제되지 않은 상태의 생성물을 지칭한다.

본 발명의 분리벽형 증류탑은 상기 조 생성물로부터 염화비닐리덴을 고순도로 정제하는 데에 사용된다.

또한 본 발명의 명세서에서， "저비점 성분"이라 함은 상기 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물에 포함된 성분 중 염화비닐리덴의 비점인 31.6 ^° C 보다 낮은 비점을 갖는 물질들을 의미하고, "고비점 성분"은 상기 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물에 포함된 성분 중 염화비닐리덴의 비점보다 높은 비점을 갖는 물질을 의미한다. 즉, 조 생성물에 포함된 성분 중 염화비닐리덴이 "중비점 성분"으로 이해할 수 있다.

상기 저비점 성분은， 상세하게는, 클로로아세틸렌 (Chloroacetylene)일 수 있고, 상기 중비점 성분은, 상세하게는, 염화비닐리덴일 수 있으며, 상기 고비점 성분은， 상세하게는, 시스 -1， 2-다이클로로에테인 (cis-l,2-dichloroethene) 및 /또는 트랜스 -1, 2-다이클로로에테인 (trans-l,2-dichloroethene)일 수 있다.

상기 조 생성물 중 저비점 성분은 상기 탑정 구역에서 유출되고, 고비점 성분은 상기 탑저 구역에서 유출되며, 중비점 성분은 유출 구역에서 유출되고， 상기 증비점 성분은 염화비닐리덴을 주성분으로 포함할 수 있다. 본 발명의 분리벽형 증류탑을 통해 유출 구역으로부터 유출되는 중비점 성분은 상기 중비점 성분의 총 중량에 대하여 염화비닐리덴을 주성분으로 포함하며， 예를 들어 약 99.5 중량% 이상, 바람직하게는 약 99.7 중량 ⁰ / ₀ 이상, 보다 바람직하게는 약 99.9 중량% 이상으로 포함할수 있다. 즉 본 발명의 분리벽형 증류탑을 이용하는 경우 순도 약 99.5 중량% 이상， 바람직하게는 약 99.7 중량% 이상， 보다 바람직하게는 약 99.9 중량%의 초 고순도의 염화비닐리덴을 수득할 수 있다.

본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면, 탑정 구역으로부터 탑저 방향으로의 액상 흐름이 분리탑에 의해 분리되는 지점에서, 상기 수식 1의 값을 만족하도록 공급 구역의 단면적을 상대적으로 작게 설계하는 경우, 구체적으로， 공급 구역으로 낙하되는 제 1 스트림의 유량이, 유출 구역으로 낙하되는 제 2 스트림의 유량 보다 상대적으로 적도록 설계하는 경우에, 중비점인 염화비닐리덴과, 고비점인 시스 -1， 2-다이클로로에테인와 트랜스 -1， 2-다이클로로에테인이, 유입 구역으로 유입되는 조 생성물과의 재흔합 현상이 현저히 감소되면서 분리벽형 증류탑의 열역학적 효율이 더욱 극적으로 개선됨을 확인하였고, 특히, 고비점 물질에 대한 분리 효율이 우수하여 위와 같이 유출 구역으로 유출되는 중비점 성분의 순도가 약 99.9중량 %에 달하는 고순도로 수득됨을 확인하였다.

따라서, 본 발명의 분리벽형 증류탑의 이점은, 분리벽의 적어도 일부가 공급 구역 방향으로 편향되게 위치함에 따라 우수한 열역학적 효율 하에 초 고순도의 염화비닐리덴 수득이 용이한 것이다.

또한, 증류탑 전반에서 염화비닐리덴의 체류 시간이 상대적으로 감축되므로, 증류과정에서 염화비닐리덴의 중합 가능성을 낮출 수 있다. 이와 관련하여, 본 발명의 하나의 실시 형태에 따른 분리벽형 증류탑의 구조가도 2에 모식적으로 도시되어 있다.

도 2를 참고하면, 본 발명의 분리벽형 증류탑은 분리벽 (10)을 구비하는 주탑 (100)， 웅축기 (200), 및 재비기 (300)를 포함하고， 주탑 (100)은 탑정 구역 (20)， 탑저 구역 (30), 공급 구역 (40), 및 유출 구역 (50)으로 크게 구분된다.

편의상 주탑 내의 컬럼은 도시하지 않았으며, 하기에서 길이라 함은 컬럼 단수에 의해 정해지는 길이를 지칭하는 것으로 한다. 또한, 하나의 독립적인 구역 내 예를 들어, 탑정 구역 (20), 탑저 구역 (30), 상부 공급 구역 (40a), 하부 공급 구역 (40b), 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b) 내에서는 컬럼의 단이 등간격으로 위치하며, 서로 구별되는 구역에서의 컬럼 단의 간격은 각각 독립적으로 동일하거나 상이할 수 있다.

웅축기 (200)는 가스 상태의 흔합물의 기화열을 빼앗아 웅축시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 웅축기를 비제한적으로 사용할 수 있다.

재비기 (300)는 액체 상태의 흔합물에 기화열을 제공하여 기화시키는 장치로서, 종래 화학공학 장치에 사용되는 재비기를 비제한적으로 사용할 수 있다.

분리벽형 증류탑에서는 주탑의 길이, 위치, 증류탑의 구체적인 운전 조건, 및 유입되는 흐름의 조성 등을 포함하는 다양한 조건에 따라 응축기 (200) 및 재비기 (300)의 에너지 소비량이 달라지며, 웅축기 (200) 및 재비기 (300)의 에너지 소비량의 합계로 전체 에너지 소비량을 평가할 수 있다. 본 발명의 분리벽형 증류탑 및 이를 이용하는 정제 방법에 따르면, 동일한 조 생성물을 정제하는 경우 종래의 연속 2기 증류탑에 비하여, 에너지 절감율이 약 10 내지 약 30%로 에너지 소비량을 현저히 절감할 수 있다.

주탑 (100)은 분리벽 (10)에 의해 크게 탑정 구역 (20), 공급 구역 (40), 유출 구역 (50)， 및 탑저 구역 (30)의 4부분의 구역으로 나뉠 수 있다.

탑정 구역 (20)은 분리벽 (10) 상부 구역으로， 분리벽 (10)이 없는 주탑 (100)의 상부 영역을 말한다.

공급 구역 (40)은 분리벽 (10)에 의해 일면이 구획되는 영역으로， 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물 (A)의 흐름이 유입되는 구역이다.

분리벽 (10)은 탑정 구역 (20)에 인접하고 있으며， 주탑 (100)을 대칭적으로 구획하는 가상의 수직 축 (ν-ν')을 기준으로 공급 구역 (40)의 내벽에 상대적으로 인접한 제 1 벽 (10a), 탑저 구역 (30)에 인접하고 있으며, 상기 수직축 (ν-ν') 상에 위치하는 게 2 벽 (10b), 및 제 1 벽 (10a)과 제 2 벽 (10b) 사이에서 연장된 형태로 단차를 형성하는 제 3 벽 (10c)을 포함한다. 따라서, 분리벽 (10)은， 주탑 (100)의 수직축 (v-V)에 대해 공급 구역 (40) 방향으로 제 1 벽 (10a)이 편향되어 있다.

증류 공정 시， 탑정 구역 (20)으로부터 탑저 방향 (30)으로 향하는 액상 흐름이 발생되며, 위 액상 흐름은 제 1 벽 (10a)을 기준으로 공급 구역 (40) 방향의 제 1 스트림 (N1)과, 유출 구역 (50) 방향의 제 2 스트림 (N2)으로 분할된다.

그런데, 분리벽의 제 1 벽 (10a)이 공급 구역 (40)으로 편향된 형태이므로, 게 2 스트림 (N2)의 유량이 제 1 스트림 (N1)의 유량보다 상대적으로 많다. 제 1 스트림 (N1)과 제 2 스트림 (N2)의 대부분은 중비점의 성분을 포함하고 있으므로， 공급 구역으로 유입되는 제 1 스트림 (N1)과 유입되는 조 생성물 (A)과의 재흔합은 증류 효율을 저하시키는 원인이 될 것이다. 따라서, 본 발명에서는 편향된 제 1 (10a)을 가지는 분리벽 (10)의 형태적 특징에 기인하여, 조 생성물 (A)와의 재흔합을 최소화하여, 중비점 성분의 정제 효율을 극대화할 수 있다.

다만, 본 발명의 발명자들이 확인한 바에 따르면， 제 1 스트림 (N1)과 게 2 스트림 (N2)의 정량적 비율이 N1/(N1+N2) = 0.3 내지 0.4, 특히 바람직하게는 0.3을 만족하도록, 분리벽 (10)이 설계되는 경우, 분리 효율이 가장 우수한 것을 확인하였으며, 이는 본 발명에 따른 정량적 비율 하에서 액체 흐름의 조성이 평형 증류 곡선에 가장 일치하는 것에 기인함으로 예상된다.

위의 정략적 비율에서는 수직 단면상으로， 공급 구역의 내벽과 제 1 벽 (10a) 사이의 거리가， 공급 구역과 제 2 벽 (10b) 사이의 거리 대비 30% 내지 70%로 형성되며, 보다상세하게는 30% 내지 40%로 형성될 수 있다. 제 3 벽 (10c)은, 공급 구역에서 상승하는 가스의 흐름과 유출 구역에서 낙하하는 액상 흐름에 일종의 저항으로 작용할 수 있으므로 완만한 경사를 가지는 것이 바람직하다. 이에 본 발명에서는 제 3 벽 (10c)이 지면에 대해 20도 내지 60도의 각도, 상세하게는 20도 내지 45도, 더욱 상세하게는 20도 내지 30도의 각도로 경사를 이를 수 있다.

공급 구역 (40)은 다시 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)으로 구분될 수 있다. 상세하게는, 제 1 벽 (10a)과 제 3 벽 (10c)이 연결된 부위를 기준으로 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)으로 구분될 수 있다. 또한, 상부 공급 구역 (40a) 및 상기 하부 공급 구역 (40b)이 접하는 부분에 조 생성물 (A)이 유입되는 공급단 (40c)이 형성되어 있다.

유출 구역 (50)은 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)으로 구분될 수 있다. 상세하게는, 제 2 벽 (10b)과 제 3 벽 (10c)이 연결된 부위를 기준으로, 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)으로 구분될 수 있다. 또한， 상기 상부 유출 구역 (50a) 및 상기 하부 유출 구역 (50b)이 접하는 부분에 중비점 성분 (B)이 유출되는 유출단 (50c)이 형성되어 있다.

상부 공급 구역 (40a)은 공급 구역 (40)의 상부 영역으로, 주탑 (100)으로 공급되는 조 생성물 (A)의 흐름보다 상부에 위치하는 서브 영역이다. 또한, 하부 공급 구역 (40b)은 공급 구역 (40)의 하부 영역으로, 주탑 (100)으로 공급되는 조 생성물 (A)의 흐름보다 하부에 위치하는 서브 영역이다.

유출 구역 (50)은 분리벽 (10)에 의해 일면이 구획되는 영역으로, 정제된 고순도의 염화비닐리덴을 포함하는 중비점 성분 (B)의 흐름이 유출되는 구역이다. 상부 유출 구역 (50a)은 유출 구역 (50)의 상부 영역으로, 주탑 (100)으로부터 배출되는 중비점 성분 (B)의 흐름보다 상부에 위치하는 서브 영역이다. 또한, 하부 유출 구역 (50b)은 유출 구역 (50)의 하부 영역으로, 주탑 (100)으로부터 배출되는 중비점 성분 (B)의 흐름보다 하부에 위치하는 서브 영역이다.

탑저 구역 (30)은 분리벽 (10) 하부 구역으로, 분리벽 (10)이 없는 주탑 (100)의 하부 영역을 말한다.

분리벽형 증류탑에서는 분리벽 (10)에 의해 나누어진 공간이 예비분리기의 역할을 하므로 고비점 성분과 저비점 성분의 분리로 인해 액체 조성이 평형 증류 곡선과 거의 일치하게 되고 재흔합 (remixing) 효과가 억제되게 되어 분리를 위한 열역학적 효율이 좋아지게 된다.

상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)은 종래 공정의 예비 분리기와 유사한 역할을 한다. 즉， 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)을 포함하는 공급 구역 (40)은 일종의 예비 분리 영역이라고 할 수 있다. 예비 분리 영역으로 유입되는 흔합물은 크게 저비점 성분과 고비점 성분으로 분리된다. 상기 예비 분리 영역에서 분리된 저비점 성분과 고비점 성분의 일부는 탑정 구역 (20) 및 탑저 구역 (30)으로 유입되고, 일부는 다시 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)으로 유입되어 재증류되어진다. 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)은 종래 공정의 주 분리기 역할을 한다. 즉， 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)을 포함하는 유출 구역 (50)은 주 분리 영역이라고 할 수 있다. 상기 주 분리 영역의 분리벽 (10) 상부 부분에서는 주로 저비점 성분과 중비점 성분으로 분리되고, 하부 부분에서는 주로 중비점 성분과 고비점 성분이 분리된다. 저비점 성분은 주탑 (100)의 탑정 구역 (20)과 웅축기 (200)를 거친 후 일부는 저비점 성분 (C)로 분리되고， 일부는 액상 유량 (LD)으로 다시 주탑 (100)의 탑정 구역 (20)으로 환류된다.

고비점 성분은 주탑 (100)의 탑저 구역 (30)과 재비기 (300)를 거친 후 일부는 고비점 성분 (D)으로 분리되고, 나머지는 기상 유량 (VB)으로 다시 주탑 (100)의 탑저 구역 (30)으로 환류된다.

본 발명의 분리벽형 증류탑은 웅축기 드럼 (400)올 더 포함할 수 있다. 웅축기 드럼 (400)은 안정적인 환류공급을 위해 버퍼를 주기 위한 장치이다. 도 3을 도 2와 함께 참조하면, 주탑 (100)의 전체 컬럼 단수가 차지하는 길이를 L이라 하고, 분리벽 (10)의 길이를 L '라 할 때, L '는 L의 약 30 내지 약 90%, 바람직하게는 약 40% 내지 약 70%일 수 있다.

분리벽 (10)이 시작되는 위치 (T)는 주탑 (100)의 전체 컬럼 단수가 차지하는 길이에 대하여, 상단으로부터 약 20% 지점 이상으로 하고， 분리벽 (100)이 끝나는 위치 (Γ)는 주탑 (100)의 상단으로부터 약 90% 이내， 또는 약 85%, 또는 약 80% 지점 이내로 할 수 있다.

본 발명의 분리벽형 증류탑 및 이를 이용하는 정제 방법에 따르면, 상기와 같이 분리벽의 위치 및 길이를 만족하도록 설정할 때, 에너지 절감 효율이 극대화되며, 고비점 성분이 효과적으로 분리될 수 있다.

본 발명의 분리벽형 증류탑에서, 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물 (A)은 공급 구역 (40)으로 유입된다. 보다 구체적으로， 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물 (A)은 공급 구역 (40)의 중간 영역, 즉, 상부 공급 구역 (40a) 및 하부 공급 구역 (40b)이 접하는 공급단 (40c)으로 유입된다.

분리벽 (10) 상부에서는 저비점 성분 (C)이 분리되고, 분리벽 (10) 하부에서는 고비점 성분 (D)이 분리되며 중비점 성분 (B)은 유출 구역 (50)으로 분리， 배출된다. 보다 구체적으로, 중비점 성분 (B)은 유출 구역 (50)의 중간 영역， 즉, 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)이 접하는 유출단 (50c)으로부터 유출된다. 보다 구체적으로, 중비점 성분 (B)은 유출 구역 (50)의 중간 영역, 즉, 상부 유출 구역 (50a) 및 하부 유출 구역 (50b)이 접하는 유출단 (50c)으로부터 유출된다.

중비점 성분 (B)은 초 고순도의 염화비닐리덴인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따르면, 상기와 같은 주탑의 위치, 주탑의 길이, 공급단의 위치 및 유출단의 위치를 조절하여 최적화함으로써， 정제 대상물인 조 생성물이 고비점 성분을 고함량으로 포함하는 경우에도, 낮은 에너지 소비을에서 99.5 중량 % 이상의 높은 순도로 염화비닐리덴을 정제할 수 있다. 상술한 조건을 만족하는 범위 내에서, 주탑, 탑정 구역, 탑저 구역, 상부 공급 구역， 하부 공급 구역， 상부 유출 구역, 하부 유출 구역의 단수는 필요에 따라 조절할 수 있다ᅳ

본 발명의 일 실시예에 따르면， 주탑의 전체 컬럼 단수는 18 내지 70 단, 바람직하게는 20 내지 60 단일 수 있으며, 보다 바람직하게는 20 내지 56 단일 수 있다.

상기 탑정 구역의 단수는 5 내지 20 단, 바람직하게는 5 내지 16 단일 수 있으며, 보다 바람직하게는 6 내지 14 단 일 수 있다. 또한, 상기 탑저 구역의 단수는 5 내지 20 단, 바람직하게는 5 내지 16 단 일 수 있으며， 보다 바람직하게는 6 내지 14 단 일 수 있다.

상부 공급 구역, 하부 공급 구역, 상부 유출 구역, 하부 유출 구역의 단수는 각각 독립적으로 동일하거나 상이하게 10 내지 22 단, 바람직하게는 12 내지 20 단일 수 있으며， 보다 바람직하게는 12 내지 18 단 일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 분리벽형 증류탑을 이용하여 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 분별 증류하는 단계를 포함하는 염화비닐리덴의 정제 방법을 제공한다. 본 발명의 염화비닐리덴의 정제 방법에 사용되는 분리벽형 증류탑은 상술한 바와 같다.

한편, 상기 분리벽형 증류탑을 이용하는 염화비닐리덴의 정제 방법에서, 염화비닐리덴의 함량은 상기 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물의 총 중량에 대하여, 약 90 중량% 내지 99.5 중량% 이상일 수 있고， 상세하게는 99.4중량%일 수 있다.

상기 분리벽형 증류탑을 이용하여 염화비닐리덴을 포함하는 조 생성물을 정제하는 경우 약 99.5 중량% 이상， 바람직하게는 약 99.7 중량 ⁰ / ₀ 이상, 보다 바람직하게는 약 99.9 중량 % 이상의 순도로 염화비닐리덴을 정제할 수 있다.

상기 주탑의 운전 압력은 1 bar 내지 2 bar의 범위에서 선택된 정압이거나， 또는 상기 범위에서 가변적으로 변화할 수 있으며， 경우에 따라서는 1 bar 내지 1.4 bar의 범위에서 선택된 정압이거나, 또는 상기 범위에서 가변적으로 변화할 수 있다.

주탑의 탑정 구역의 온도는, 위와 같은 압력에서 10 ^° C 이상 내지

45 ^° C 이하가 바람직하다.

다만, 주탑의 최상단, 즉, 탑정 구역에서 첫 번째 컬럼과 인접한 부위의 온도가 위와 같이 조성될 경우, 환류되는 액상 유량 (LD)에 포함된 염화비닐리덴이 곧바로 기화하여 웅축기 드럼으로 유출되거나 폴리염화비닐로 중합되는 현상이 발생될 수 있다.

따라서, 주탑의 최상단에 국한해서는 이상의 탑정 구역의 온도 범위 보다 상대적으로 낮은 온도가 조성되는 것이 바람직하며, 5 ^° C 이상 내지 10 ^° C 이하의 범위에서 온도가조성될 수 있다.

상기 주탑의 탑저 구역의 온도는 상기의 압력에서 약 50 ^° C 내지 약 80 ^° C 범위인 것이 바람직하다. 50 ^° C 미만인 경우에는 중비점 성분이 하부로 떨어져 제품 생산량이 감소하기 시작하고, 65 ^° C를 초과할 경우 고비점 성분이 중비점 성분과 함께 측류 유출되는 양이 증가하여, 소망하는 중비점 성분의 순도에서 벗어나게 될 염려가 있다.

또한, 상기 주탑의 탑정 구역과 탑저 구역의 온도의 차이는 약 60 ^° C 이하, 예를 들어 약 46 내지 약 50 ^° C의 범위일 수 있다.

상기와 같이 주탑의 탑정 구역과 탑저 구역의 온도의 차이를 일정 범위 이내로 하여도 최적화된 증류탑의 설계에 의하여 염화비닐리덴의 순도 및 고비점 성분의 분리 효율을 높게 유지하면서 웅축기 및 재비기의 에너지 소비량을 더욱 감소할 수 있다.

상기 공급단으로 유입되는 염화비닐리덴의 조 생성물의 온도는 약 30 내지 약 45 ^° C일 수 있다.

상기와 같은 유입 조건으로 본 발명의 분리벽형 증류탑으로 조 생성물을 유입하여 염화비닐리덴의 정제 공정을 수행할 때， 재비기에서의 에너지 소비량은 약 0.460 Gcal/hr 이하, 예를 들어 약 0.390 Gcal/hr 내지 약 0.452 Gcal/h 정도로, 종래의 연속 2기 증류팝 또는 공지된 구조의 분리벽형 증류탑을 이용하는 경우보다 훨씬 더 낮은 에너지 소비량으로 정제가 가능하^■

이하 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 상세한 설명을 위한 것일 뿐, 이에 의해 권리범위를 제한하려는 것은 아니다.

<실험예 1>

실시예 1 내지 2

본 발명의 분리벽형 증류탑을 설계하고 ASPEN을 이용하여 모사하였다. 비교예로는 도 1에 도시된 바와 같은 분리벽 없는 2개의 연속 증류탑을 사용하고, 실시예로는 도 2에 도시된 바와 같은 분리벽형 증류탑을 사용하였다.

이때 투입되는 조 생성물의 조성 (이하, 제 1 조성)은 염화비닐리덴 99.4 wt%, 저비점 성분으로 클로로아세틸렌 (chloroacetylene) 0.3 wt%, 고비점 성분으로 1, 2-다이클로로에테인 (1,2-dichloroethene)의 시스형， 트렌스형 이성질체들을 0.3 wt% 함유 하였다.

실시예 1 내지 2의 세부 공정 조건에 대해서는 하기 표 1에 나타내었고, 비교예 1의 세부 공정 조건에 대해서는 하기 표 2에 나타내었다.

【표 11

【표 2】

상기와 같은 조건에서 실시예 1 내지 2 및 비교예 소비되는 에너지와, 최종 수득된 염화비닐리덴의 순도를 비교하여 나타내었다.

【표 3】 에너지 소비량 (단위: Gcal/hr) 비교예 1 제 1증류탑 재비기 0.085 웅축기 0.080 제 2증류탑 재비기 0.441 웅축기 0.409 합계 1.02 염화비닐리덴 순도 99.9 wt% 실시예 1 재비기 0.452 웅축기 0.435 합계 0.89 염화비닐리덴 순도 99.9 wt% 실시예 2 재비기 0.399 웅축기 0.393 합계 0.79 염화비닐리덴 순도 99.9 wt% 상기 표 3를 참조하면, 2개의 증류탑 공정을 수행하는 비교예 1에 대하여, 본 발명의 분리벽형 증류탑이 에너지 소비량의 절감율은 각각 12.8% (실시예 1)， 22.6% (실시예 2)으로 에너지 효율이 상당히 개선되었음을 알수 있다.

<실험예 2>

실시예 3

실시예 1에서, 정량적 조성비가 Ν1/(Ν1+Ν2)=0·5를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 실시예 4

실시예 1에서, 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=0.2를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 비교예 2

실시예 1에서, 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=(U를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면， 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 비교예 3

실시예 1에서， 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=0.6를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면, 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 비교예 4

실시예 1에서， 정량적 조성비가 N1/(N1+N2)=0.7를 만족하도록 공정이 설계된 것을 제외하면， 실시예 1과 동일하게 하여 공정을 수행하였다. 상기와 같은 조건에서 실시예 1 내지 4 및 비교예 2 내지 4의 공정의 분리 성능을 테스트하여 그 결과를 도 4에 도시하였다.

도 4를 참조하면， 본 발명의 정량적 조성비를 만족하는 실시예 1 내지 실시예 4의 경우, 불순물인 클로로아세틸렌 및 1, 2-다이클로로에테인의 시스형, 트렌스형 이성질체의 분리가 우수하여 초 고순도의 염화비닐리덴 수득이 가능함을 알 수 있다ᅳ

반면, 본 발명의 정량적 조성비로부터 벗어나도록 공정이 설계된 비교예 2 내지 4의 경우, 불순물의 함량이 매우 높은 바， 염화비닐리덴이 ί순도로 정제되지 않았음을 알수 있다.

【부호의 설명】 10: 분리벽

10a: 제 1 벽

10b: 제 2 벽

10c: 제 3 벽

20: 탑정 구역

30: 탑저 구역

40: 공급 구역

40a: 상부 공급 구역

40b: 하부 공급 구역

40c: 공급단

50: 유출 구역

50a: 상부 유출 구역

50b: 하부 유출 구역

50c: 유출단

100: 주탑

200: 응축기

300: 재비기

400: 웅축기 드럼