Document comportant une marque de sécurité à perception visuelle variable

La présente invention est relative à un document, notamment fiduciaire, qui comporte en surface au moins un signe de sécurité à perception visuelle variable.

Par l'expression « signe de sécurité », on entend une marque de quelque forme que ce soit (texte, chiffres, dessins, quadrillage, etc.) qui a ou non une signification, et dont la nature et/ou la manière de l'apposer sur le document a été faite pour rendre la reproduction du document particulièrement complexe, voire impossible.

De même, par « à perception visuelle variable », on entend que ce signe de sécurité est perçu par l'observateur, selon les conditions mises en œuvre pour cette observation, au moins de deux manières différentes.

Ainsi, une encre à effets optiques variables (en anglais « Optical Variable Ink ») répond à cette qualification car, selon l'angle de visualisation, au moins deux perceptions de couleurs différentes sont possibles.

Dans le domaine fiduciaire, l'un des axes de recherche de nouveaux moyens de sécurités les plus investis est celui qui consiste à mettre au point des éléments aisément indentifiables par l'homme de la rue, mais avec un niveau de complexité élevé en termes d'élaboration.

Ainsi, les encres d'impression fiduciaire destinées à obtenir des effets visuels sécuritaires (irisation, changement de couleurs selon l'angle d'observation etc..) sont des mélanges de substances difficiles à obtenir et/ou dont la formulation est complexe.

Le niveau de sécurité des encres, en théorie introuvable pour le quidam, est encore nettement renforcé par les techniques d'impression complexes, spécifiques à l'imprimerie fiduciaire. En effet, il y a tout d'abord un niveau très pointu de conception graphique des éléments de sécurité en question, ainsi qu'une large palette de techniques d'impression (offset, sérigraphie, taille-douce, flexographie, typographie...) pour les mettre en oeuvre.

Enfin, la combinaison de techniques entre elles permet d'obtenir des finesses de design, des imbrications de motifs, des alliances

d'effets très difficiles à reproduire avec un matériel standard d'imprimerie de labeur, et encore plus facilement détectable (lorsqu'il s'agit de contrefaçon, de falsification), quand on fait appel à du matériel de reproduction grand public (scanner, imprimantes laser ou jet d'encre couleur etc.).

Pour allier simplicité de l'effet et difficulté d'élaboration, donc de reproduction, d'un élément de sécurité fiduciaire, il faut donc associer la complexité des substances et l'originalité des effets qu'elles présentent avec la difficulté de la mise en œuvre, mais aussi la complexité des moyens de révélation le cas échéant (s'ils existent).

Ce dernier point peut sembler contradictoire avec l'objectif initial que l'élément soit aisément identifiable par un individu quelconque. Ainsi, demander à l'homme de la rue de s'équiper de moyens complexes et chers pour distinguer les valeurs, les documents authentiques de ceux imités, n'aurait pas de sens.

Mais a contrario, de nombreux commerces sont équipés de lampes à rayons ultra-violets (longueur d'onde égale à 365 nm).

Pour améliorer la « sécurisation » de documents fiduciaires, on a déjà décrit des composés qui se transforment sous l'effet de photons en des composés colorés.

Dans le document EP-A-O 327 788 par exemple, on décrit l'utilisation de composés de la famille des spiropyranes, des fulgides et des spiro-indolizines, dans la fabrication d'encres photochromes pour une application dans le domaine fiduciaire. Les encres obtenues, invisibles à l'œil nu, deviennent visibles après une exposition sous lampe UV.

Dans le document JP-A-2004/277 968, on décrit l'utilisation d'un composé photochrome de la famille des diaryléthènes dans la fabrication d'une encre photochrome qui, incolore initialement, devient bleue lorsqu'elle est exposée à la lumière du soleil.

Dans le document JP-A-2004/277 969, on décrit l'utilisation d'un composé photochrome de la famille des diaryléthènes dans la fabrication d'une encre photochrome qui, rosé initialement, devient violette lorsqu'elle est exposée à la lumière du soleil.

La présente invention a pour but principal d'améliorer encore la sécurité de documents, notamment fiduciaire, qui comportent en surface au moins un signe de sécurité à perception visuelle variable.

Un autre but est de proposer un document dont l'authenticité et, a contrario, la falsification, est facilement contrôlable au moyen d'appareils simples, peu coûteux et largement répandus.

Ainsi, selon un premier aspect, l'invention concerne un document, notamment fiduciaire, qui comporte en surface une marque de sécurité à perception visuelle variable, caractérisé par le fait que ladite marque est constituée d'un matériau qui inclut une partie possédant des propriétés photochromes et une autre partie possédant des propriétés photothermochromes.

Grâce à cette caractéristique, on élève le niveau de sécurité du document comparativement à un document intégrant seulement un matériau photochrome.

En effet, l'inclusion de ce seul matériau conduit à un niveau binaire de sécurité, alors que sa combinaison avec un matériau photothermochrome aboutit à un niveau ternaire, voire supérieure, de sécurité.

Selon une première variante de réalisation, le matériau contient une première substance photochrome, ainsi qu'une seconde substance photothermochrome.

Conformément à des modes préférés de réalisation de cette variante :

- lesdites première et seconde substances sont mélangées au sein dudit matériau ;

- lesdites première et seconde substances forment des couches distinctes et superposées au sein dudit matériau ;

- lesdites première et seconde substances présentent les caractéristiques suivantes :

•elles sont, dans un état initial à la lumière du jour, incolores ou colorées ;

•elles adoptent chacune une couleur différente quand elles sont soumises à une lumière de longueur d'onde A ₁ , de sorte que la couleur perçue est alors la combinaison desdites couleurs différentes, ces couleurs étant elles-mêmes différentes de celles de l'état initial ;

• ladite deuxième substance revient à son état initial quand elle est soumise à un traitement thermique ;

• ladite première substance revient à son état initial quand elle est soumise à une lumière de longueur d'onde λ ₂ , K ₂ étant différente de λi ;

- ladite première substance répond, à l'état initial incolore, à la formule (la) suivante :

(la)

et, à l'état coloré, à la formule (Ib) suivante : (Ib)

, formules dans lesquelles :

- R ₁ et R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle substitué ou non par des groupements hétéroatomiques ; les groupements X et Y identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des hétéroatomes ou des groupements méthylènes substitués ou non par des radicaux alkyles, cycloalkyles, des cycles aromatiques, ou des hétéroatomes.

- le groupement Z représente un hétéroatome ou un groupement méthylène substitué ou non par des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons.

(H)

dans laquelle :

- le groupement R est un hydrogène ou un halogène ;

- R ₁ et R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle substitué ou non par des groupements hétéroatomiques ;

- R ₃ et R ₄ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons ;

- X et Y sont des hétéroatomes ou des groupements méthylènes substitués ou non par des radicaux alkyles, cycloalkyles, des cycles aromatiques, ou des hétéroatomes.

- ladite première substance répond, à l'état initial incolore à la formule (UIa) suivante :

(MIa)

et, à l'état coloré, à la formule (IHb) suivante

(MIb)

- ladite première substance répond, à l'état initial incolore, à la formule (IVa) suivante : (IVa)

et, à l'état coloré, à la formule (IVb) suivante

(IVb)

formules dans lesquelles R-i, R ₃ et R ₄ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques.

- ladite première substance répond, à l'état initial incolore, à la formule (V) suivante :

dans laquelle Ri, R3, R4, R5 et Re, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques.

- ladite première substance répond, à l'état initial incolore, à la formule (VIa) suivante :

(VIa)

et, à l'état coloré, à la formule (VIb) suivante

(VIb)

- ladite seconde substance répond, à l'état initial incolore, à la ) formule (VIIa) suivante :

(VIIa)

et, à l'état coloré, à la formule (VIIb) suivante

(VIIb)

formules dans lesquelles :

R ₁ , R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons ; - les groupements R ₃ , R ₄ et R ₅ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons ;

- les groupements X, Y et Z, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un hétéroatome ou un groupement méthylène substitué ou non par des radicaux alkyles, cycloalkyles.

- ladite seconde substance, à l'état initial incolore, répond à la formule (VIII) suivante :

dans laquelle :

- R-i, R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons ;

- les groupements R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ et R ₇ identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques.

- ladite seconde substance, à l'état initial incolore, répond à la formule (IXa) suivante :

et, à l'état coloré, à la formule (IXa) suivante

- ladite seconde substance répond, à l'état initial incolore, aux formules (Xa) et (Xb) suivantes :

(Xa)

(Xb)

- ledit matériau contient une seule et même substance qui possède à la fois des propriétés photochromique et photothermochromique.

- ladite substance répond, à l'état initial incolore, à la formule (Xl) suivante :

n étant un entier compris entre 1 et 20.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui va suivre d'un mode de réalisation préférentiel.

Cette description sera faite en référence à :

- la figure 1 annexée qui est un schéma illustrant la manière dont, conformément à l'invention, un mélange de produits change de couleur, selon les conditions opératoires d'observation ;

- et à la figure 2 qui, montre les états successifs d'une molécule utilisable dans le cadre de l'invention.

Dans un mode de réalisation avantageux, le signe du document selon l'invention est appliqué sur ce dernier par toute méthode d'impression connue adéquate.

Préférentiellement, la (les) substance(s) active(s) seront incorporées dans un véhicule imprimable tel qu'une encre, un vernis incolore, par exemple utilisable en impression par flexographie.

Quand les première et deuxième substances forment chacune des couches superposées, la couche superficielle présente une densité de substance dosée de telle manière que l'effet visuel perçu par l'observateur résulte de la combinaison de l'effet visuel de chaque couche.

En d'autres termes, la couche supérieure n'est pas suffisamment épaisse et/ou dense pour masquer la substance de la couche inférieure.

1 ]

I - Utilisation d'une première substance photochrome et d'une deuxième substance photothermochrome.

De préférence, les deux substances actives sont initialement incolores et sont aptes à changer de couleur dans la même gamme de longueur d'onde (λi ± 50 nm). La substance active appartenant à la classe des photothermochromes, peut revenir incolore à température ambiante dans un délai relativement court (par exemple de l'ordre de 10 minutes). L'autre substance active, appartenant à la classe des photochromes, redevient incolore uniquement par irradiation à une longueur d'onde A ₂ connue, généralement très supérieure à λi.

Ce processus est illustré à la figure 1 dans laquelle les sigles et initiales utilisés ont les significations suivantes :

P = substance active photochrome ; P' : état modifié de P.

T = substance active photothermochrome ; T' : état modifié de T.

T.A = température ambiante.

Cp = couleur de P.

C _τ = couleur de T.

On entend par « couleur » une couleur proprement dite, mais également une nuance. Ainsi, si les couleurs Cp et CT sont respectivement bleu et rouge, la couleur perçue sous A ₁ sera violette. Cependant, on peut envisager que les couleurs de Cp et CT soit rouge vermillon et rouge foncé, la couleur perçue étant rouge foncé. Cependant, quand la substance photothermochrome redeviendra incolore, la couleur perçue sera rouge vermillon.

L'objectif est d'élever le niveau de sécurité d'une transition de couleurs d'un photochrome simple, qui est de nature binaire, vers un niveau ternaire voir supérieur où le retour à l'état initial passe par une nuance de couleur intermédiaire parfaitement distinguable de l'état initial et de l'état final.

De surcroit, le stimulus qui permet d'obtenir cette couleur intermédiaire est de nature différente (apport d'énergie thermique) de celui qui permet d'obtenir la nuance finale (irradiation sous UV) ainsi que de celui qui permet le retour à l'état initial (irradiation à une longueur d'onde monochromatique dans le spectre visible).

Ainsi, outre le passage d'un système binaire à système ternaire en termes de nuances de couleurs, la réversibilité des changements est contrôlée sur deux niveaux : la vitesse d'obtention de la couleur intermédiaire dépend de la quantité d'énergie thermique apportée et le verrouillage sur cette couleur intermédiaire ne peut être débloqué que sous irradiation à une longueur d'onde monochromatique bien spécifique dans le spectre visible (cela fonctionne aussi avec la lumière solaire). a) Substance photochrome :

Selon une variante de l'invention, la substance photochrome appartient à la famille des diaryléthènes et répond à la formule (la) ci- dessous.

(la)

(état incolore) dans laquelle Ri et R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle substitué ou non par des groupements hétéroatomiques. Les groupements X et Y identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des hétéroatomes ou des groupements méthylènes substitués ou non par des cycles aromatiques ou des hétéroatomes. Le groupement Z représente un hétéroatome ou un groupement méthylène substitué ou non par des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons.

Cette famille de composés est connue pour changer de couleur sous l'action d'une longueur d'onde λ1 précise, se situant entre 200 et 400 nm, suivant la transformation illustrée ci-dessous :

(la) (Ib)

(état incolore) (état coloré)

La réaction inverse est connue pour pouvoir s'effectuer par irradiation à une longueur d'onde λ2 généralement supérieure à 500 nm.

Avantageusement, le photochrome de la famille des diaryléthènes répond à la formule (II).

(état incolore)

dans laquelle le groupement R est un hydrogène ou un halogène, Ri et R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un radical alkyle substitué ou non par des groupements hétéroatomiques, R ₃ et R ₄ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons. X et Y sont des groupements méthylènes ou des hétéroatomes.

De manière encore plus avantageuse, le photochrome de la famille des diaryléthènes répond à la formule (Illa).

(état incolore)

Ce composé est connu pour changer de couleur selon la transformation ci-dessous.

(état incolore) (couleur bleue)

Selon une autre variante de l'invention, la substance photochrome appartient préférentiellement à la famille des fulgides et répond à la formule générique (IVa).

(état incolore)

dans laquelle R ₁ , R ₃ et R ₄ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques. Le groupement Ar est un cycle aromatique. Cette famille de composés est connue pour changer de couleur sous l'action d'une longueur d'onde A ₁ précise, se situant entre 200 et 400 nm, suivant la transformation ci-dessous.

(état incolore) (état coloré)

La réaction inverse est connue pour pouvoir s'effectuer par irradiation à une longueur d'onde h généralement supérieure à 500 nm.

Avantageusement, le photochrome de la famille des fulgides répond à la formule (V).

(état incolore)

) dans laquelle R ₁ , R ₃ , R ₄ , R ₅ et R ₆ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques.

Préférentiellement le photochrome de la famille des fulgides répond à la formule (VIa).

(VIa)

(état incolore)

Ce composé est connu pour changer de couleur selon la transformation ci-dessous.

(VIa) (VIb)

(état incolore) (couleur rouge)

Selon une autre variante de l'invention, la substance photothermochrome appartient avantageusement à la famille des spiropyranes et répond à la formule (VIIa) suivante.

(VIIa)

(état incolore) dans laquelle Ri, R _∑ , identiques ou différents, représentent ) indépendamment l'un de l'autre des groupements donneurs ou accepteurs

d'électrons. Les groupements R ₃ , R4 et R ₅ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques. Les groupements X, Y et Z, identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre un hétéroatome ou un groupement méthylène substitué ou non par des radicaux alkyles, cycloalkyles.

Cette famille de composés est connue pour changer de couleur sous l'action d'une longueur d'onde λi précise, se situant entre 200 et 400 nm, suivant la transformation suivante. (VIIa) (VIIb)

(état incolore) (état coloré) T.A : Température ambiante

La réaction inverse est connue pour pouvoir s'effectuer de manière thermique dans une gamme de température variant autour de la température ambiante dans des délais relativement courts. Elle est accélérée par un apport d'énergie thermique.

Plus particulièrement, le photothermochrome de la famille des spiropyranes peut répondre la formule (VII) suivante.

(VU)

(état incolore)

dans laquelle R ₁ , R ₂ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des groupements donneurs ou accepteurs d'électrons. Les groupements R ₃ , R4, Rs, Rε et R ₇ identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, substitués ou non par des groupements hétéroatomiqueε.

Plus particulièrement le photothermochrome de la famille des spiropyranes aura la formule (IXa) suivante.

(IXa)

(état incolore)

Ce composé est connu pour changer de couleur selon la transformation suivante.

(état incolore) (couleur violette)

Selon encore une autre variante de l'invention, la substance photothermochrome appartient préférentiellement à la famille des stilbènes et répond à la formule (Xa) suivante.

(Xa)

dans laquelle R-i, R2, R3, R4, R ₅ et R ₆ , identiques ou différents, représentent indépendamment l'un de l'autre des radicaux alkyles, cycloalkyles, un cycle aromatique, un cycle hétéroaromatique, substitués ou non par des groupements hétéroatomiques. Le groupement X représente un atome d'azote ou un carbone.

Cette famille de composés est connue pour changer de couleur sous l'action d'une longueur d'onde A ₁ précise, se situant entre 200 et 400 nm, suivant la transformation.

(Xa) (Xb)

La réaction inverse est connue pour pouvoir s'effectuer de manière thermique dans une gamme de température variant autour de la température ambiante dans des délais relativement courts. Elle est accélérée par un apport d'énergie thermique.

Il - Utilisation d'une seule et même substance à propriétés photochrome et photothermochrome :

Selon cette variante de l'invention, on fait usage d'une seule substance active possédant à la fois des propriétés de photochromie et de photothermochromie. Par exemple la substance répondant à la formule (Xl) possède ces deux propriétés.

(Xl)

(état incolore)

n étant un entier compris entre 1 et 20.

En référence à la figure 2 annexée, ses changements de couleurs peuvent être résumés comme suit :

- la molécule de départ est incolore, car les groupements spiropyranes sont fermés (incolores) et le groupement central diaryléthène est ouvert (incolore),

- irradiée sous lampe UV (365 nm), les formes spiropyranes s'ouvrent en formes mérocyanines (violet) et le groupe diaryléthène se ferme (bleu),

- à température ambiante, le groupement photothermochrome redevient incolore en une dizaine de minutes, de sorte que la molécule émet dans le bleu,

- enfin, irradiée à nouveau sous une longueur d'onde de 588 nm, le groupement diaryléthène redevient incolore.

III - Exemple d'application :

Les substances photochromes et thermophotochromes dans le cas où elles sont séparées, mais aussi dans le cas où des fragments présentant ces propriétés se trouvent sur la même molécule, seront par exemple avantageusement incorporés dans une encre, un vernis, imprimables sur un support naturel (papier) ou synthétique (polymères) par toutes les techniques d'impression existantes et notamment celles usuellement utilisées dans le domaine de l'impression fiduciaire (offset, taille-douce, sérigraphie, flexographie, typographie...). La formulation

contenant lesdites substances pourra également former une couche dans un assemblage constituant un film de transfert à chaud et être déposée par la même technique.

Plus particulièrement un vernis flexographique dopé à 1% en masse avec les substances évoquées ici sera utilisé pour imprimer la marque ou le signe désiré. Une fois ce signe appliqué sur le document, une lampe UV à 365 nm irradie le signe imprimé, qui change de couleur en quelques secondes. Puis, soit en attendant une relaxation naturelle du thermophotochrome soit en accélérant cette dernière par un apport d'énergie thermique (par exemple avec un appareil tel qu'un sèche- cheveux), l'élément change de couleur et se stabilise sur sa couleur intermédiaire stable. Enfin une irradiation sous une petite lampe monospectrale centrée par exemple sur 588 nm permet le retour à l'état initial incolore.