BALAKIREV DMITRY OLEGOVICH (RU)
PONOMARENKO SERGEI ANATOLIEVICH (RU)
| WO2012100908A1 | 2012-08-02 |
JIN-LIANG WANG ET AL.: "Solution-Processed Bulk-Heterojunction Photovoltaic Cells Based on Dendritic and Star-Shaped D-[pi]-A Organic Dyes", CHEMISTRY - AN ASIAN JOURNAL, vol. 5, 28 May 2010 (2010-05-28), pages 1455 - 1465, XP055025186, Retrieved from the Internet
LUPONOSOV YU.N ET AL.: "Branched Triphenylamine Based Oligomers for Organic Electronics", POLYMER SCIENCE, vol. 56, no. 1, 20 July 2014 (2014-07-20), pages 104 - 134, XP055536180, Retrieved from the Internet
| Формула изобретения 1. Донорно-акцепторные олигоме ы общей формулы (I), где п означает целое число от 1 до 4; m означает целое число от 1 до 3; Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что п имеет значения от 1 до З. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1 , отличающиеся тем, что m имеет значения 1 или 3. 4. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 380°С. 5. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что спектры поглощения их тонких плёнок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм. 6. Донорно-акцепторные олигомеры по п. 1, отличающиеся тем, что характеризуются растворимостью не менее 3 мг/мл в о-дихлорбензоле при комнатной температуре. 7. Способ получения донорно-акцепторных олигомеров по пп. 1-6 заключающийся в том, что осуществляют реакцию конденсации Кнёвенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей форм лы (II) и малононитрилом, где n, m имеют вышеуказанные значения. 8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кнёвенагеля между кетоном и малононитрилом проводят в среде пиридина или его смеси с, по крайней мере, одним растворителем, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, при этом пиридин является одновременно и катализатором. 9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации нёвенагеля между кетоном и малононитрилом проводят при температуре от +20 до +150 °С, предпочтительно при температуре от +80 до + 116 °С. 10. Способ по п. 7, отличающийся тем, что реакцию конденсации Кнёвенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при нагревании микроволновым излучением. |
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к области химической технологии органических соединений и может найти промышленное применение при получении новых функциональных органических материалов, обладающих эффективным поглощением в видимой части спектра, например, светопоглощающих материалов, новых органических красителей для солнечных батарей и т.д. Более конкретно, изобретение относится к донорно- акцепторным олигомерам на основе трифениламина, имеющих п-фтор- фенилдициановинильные электроноакцепторные заместители.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
В литературе описаны разнообразные донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина, содержащие самые различные по природе электроноакцепторные заместители и π-co пряженные ариленовые или гетероариленовые спейсеры (Высокомол. Соедин. Сер. С, 2014, т. 56, 1, с. 1 1 1-143).
В рамках данного изобретения к донорно-акцепторным олигомерам относятся органические соединения, которые имеют один электронодонорный трифениламиновый фрагмент, связанный через π-сопряжённый тиофеновый спейсер (π-спейсер) с одним, двумя или тремя электроноакцепторными, п-фенилдициановинильными фрагментами.
Наиболее близким по строению к заявляемым донорно-акцепторным олигомерам, можно отнести схожие соединения, имеющие также трифениламин в качестве электронодонорного фрагмента, тиофен или его производные в качестве π-спейсера, но дициановинильные (J. Am.Chem. Soc, 2006, 128, 3459-3466; Chem. Commun. 48, 8907 (2012), (Solar Energy Materials & Solar Cells 2013, 115, 52) или алкилдициановинильные (Патент 2012, WO 2012/100908 Al ; Faraday Discuss. 2014, 174, 313; Proc. SPIE 9567 (2015), 95670 W) заместители в качестве электроноакцепторного фрагмента.
Как правило, синтез таких соединений основан на проведении конденсации Кнёвенагеля между малононитрилом и полученным заранее прекурсором, альдегидом в случае обычных дициановинильных групп (J. Am.Chem. Soc, 2006, 128, 3459-3466), или кетоном, в случае алкилдициановинильных групп (Org. Electron., 2013, 14, 219-229; Adv. Energy Mater. 2014, 4, 2013
Однако, подобные донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина с п- фторфенилдициановинильными группами не описаны, поскольку синтез таких соединений не является тривиальной задачей, ввиду сложности проведения реакции Кнёвенагеля между малононитрилом и арилкетонами с фторсодержащими электроноакцепторными заместителями. Например, известны различные олиготиофены с перфторбензоильными группами, но в литературе нет примеров синтеза их дициановинильных производных [J. AM. СНЕМ. SOC. 2005, 127, 13476-13477; Organic Electronics 11 (2010) 801-813 и др].
Несмотря на то, что вышеприведённые примеры донорно-акцепторных олигомеров с дициановинильными и алкилдициановинильными заместителями демонстрируют эффективное поглощение в длинноволновой области видимого спектра и в ряде работ были использованы в качестве компонента фотоактивного слоя органических солнечных батарей, они не лишены ряда недостатков, обусловленных особенностями их химического строения. Например, в дициановинильных группах присутствует реакционноспособный (активный) протон, т.к. для их синтеза используется альдегидный прекурсор. Наличие такого активного протона, может снижать долговременную стабильность донорно-акцепторных соединений при их использовании в оптоэлектронных устройствах, где они подвержены длительным фото-, электро- и термическим воздействиям. Например, недавно в работах было продемонстрированно, что соединения на основе трифениламина с обычными дициановинильными группами обладают необратимым электрохимическим восстановлением (Chemical Communication, 2012, 48, 8907-8909, Faraday Discussions 2014,174, 313-339). Также, в этой и других работах было показано, что наличие алкильной группы вместо атома водорода, способно повышать электрохимическую стабильность таких донорно-акцепторных соединений. Однако, при проведении термогравиметрического анализа было найдено, что алкильные группы начинают первыми разлагаться при термическом воздействии как на воздухе, так и в инертной среде, что ведёт к последующему разрушению алкилдициановинильной группы (Faraday Discussions 2014, 174, 313-339; J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16135).
РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В данной заявке предлагается использовать новые донорно-акцепторные олигомеры на основе трифениламина, имеющие п-фторфенильный радикал при дициановинильной группе вместо активного атома водорода или алкильной группы (см. Фиг. 1). Благодаря тому, что подобные соединения не имеют никаких алкильных групп, они будут обладать повышенной термической стабильностью по сравнению с прототипами (Faraday Discussions 2014, 174, 313- 339) - N(Ph-2T-DCN-Hex) 3 и N(Ph-2T-DCN) 3 (см. Фиг. 2), имеющими обычные дициановинильные или аклилдициановинильные группы. Кроме того, известно, что введение в структуру донорно-акцепторных олигомеров и полимеров, сильных электроноакцепторных атомов, даже в количестве 1-2 штуки, может положительно влиять на комплекс физико- химических свойств таких соединений за счёт изменения межмолекулярных взаимодействий, энергий граничных орбиталей, оптических свойств и др. [J. Am. Chem. Soc, 2015, 137, 6866- 6879, ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8, 1 1639, Polym. Chem., 2015,6, 7726-7736]. Кроме того, такая модификация электроноакцепторными атомами может приводить к улучшению выходных параметров органических и гибридных солнечных батарей на основе подобных донорно-акцепторных олигомеров. [J. Mater. Chem. А, 2013, 1, 11909-1 1921; Adv. Mater. 2012, 24, 3646, Nature Communications 2016, 7, 13740].
Таким образом, задачей заявляемого изобретения, является расширение ассортимента донорно-акцепторных олигомеров на основе трифениламина и получение нового технического результата, заключающегося в синтезе новых донорно-акцепторных олигомеров обладающих повышенной стабильностью, которые могут найти применение в различных устройствах органической электроники и фотоники. Например, в качестве фотоактивных, светопоглощающих или светопреобразующих материалов в органических и гибридных солнечных батареях, фотодетекторах и др. В качестве таких свойств в рамках данного изобретения выступают эффективное поглощение света в широком спектральном диапазоне, растворимость в органических растворителях и повышенная термическая стабильность как в инертной атмосфере, так и на воздухе.
Кроме того, задачей данного изобретения является разработка способа получения заявленных донорно-акцепторных олигомеров, позволяющего синтезировать продукты заданного строения высокой чистоты, и пригодного к применению в промышленных условиях.
Задача решается тем, что получены донорно-акцепторные олигомеры общей формулы
(I)
где п означает целое число от 1 до 4;
m означает целое число от 1 до 3;
Преимущественные значения п от 1 до 3. В случае, когда донорно-акцепторные олигомеры имеют значение п равным 1, 2 или 3, то их общая формула может быть п едставлена следующим образом :
Преимущественным значением m является 1 или 3. В случае, когда донорно-акцепторные олигомеры имеют значение m равным 1 или 3, их общая формула может быть представлена следующим образом:
Представленные значения п и т являются частными случаями и не исчерпывают все возможные значения и все возможные сочетания значений n, m между собой.
Донорно-акцепторные олигомеры отличаются тем, что они характеризуются термической стабильностью не ниже 380 °С. В рамках данного изобретения термическая стабильность определяется как температура потери 5% массы при нагревании вещества в инертной атмосфере. Данная температура для различных частных случаев составляет не менее 380 °С, предпочтительно не менее 400 °С. Такая высокая термическая стабильность, обусловлена тем, что в химической структуре таких соединений отсутствуют термически нестабильные фрагменты. Данные термогравиметрического анализа (ТГА), иллюстрирующие высокую термическую стабильность заявленных донорно-акцепторных олигомеров, в том числе и в сравнение с прототипами, имеющими обычные дициановинильные или алкилдициановинильные фрагменты, приведены на Фиг. 1 и Фиг. 2, а также в Таблице 1.
Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных олигомеров является то, что спектры поглощения их тонких плёнок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм. Данная особенность обусловлена тем, что донорно-акцепторные олигомеры содержат фрагменты, обладающие эффективным поглощением в диапазоне от 400 до 800 нм. В рамках данного изобретения способность к поглощению света в этом диапазоне определяется тем, что спектры поглощения их тонких плёнок толщиной 50-300 нм имеют край поглощения не менее 600 нм. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных олигомеров в плёнках поглощать свет с краем поглощения не менее 600 нм приведены на Фиг. 4, а также в Таблице 1. Отличительной особенностью заявленных донорно-акцепторных олигомеров является то, что они характеризуются растворимостью не менее 3 мг/мл в о-дихлорбензоле, при комнатной температуре. Растворимость является важным параметром для возможности использования донорно-акцепторных олигомеров в различных устройствах органической электроники. Поскольку в этом случае фотоактивный слой из этих соединений может быть получен из раствора, а не дорогостоящим вакуумным напылением. Предпочтительной растворимостью считается растворимость порядка 10 мг/мл о-дихлорбензола. Заявленные донорно-акцепторные олигомеры могут быть растворимы и в других органических растворителях, например, в тетрагидрофуране, хлороформе, хлорбензоле, хлористом метилене, о-дихлорбензоле и т.д., а также в различных вариациях смесей этих растворителей. Данные, иллюстрирующие способность заявленных донорно-акцепторных олигомеров растворяться в о-дихлорбензоле приведены в Таблице 1.
Приведённые данные являются только демонстрационными примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик, заявленных донорно-акцепторных олигомеров.
Задача решается также тем, что разработан способ получения донорно-акцепторных олигомеров, заключающийся в том, что осуществляют реакцию конденсации Кнёвенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), и малононитрилом,
Ключевой стадией для получения донорно-акцепторных олигомеров является проведение реакции конденсации Кнёвенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы II) и малононитрилом,
где n, m имеют вышеуказанные значения.
К реакции конденсации Кнёвенагеля относят конденсацию альдегидов или кетонов с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, с образованием производных этилена (J. March, Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, McGraw- Hill, New York, NY: 1968, pp. 693, 697-698). В контексте данного изобретения реакция конденсации Кнёвенагеля между кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), и малононитрилом приводит к замещению карбонильных групп в кетоне на дициановинильные с образованием донорно-акцепторного олигомера общей формулы (I). Общую схему реакции можно представить следующим образом:
В частности, реакцию конденсации Кнёвенагеля между кетоном и малононитрилом проводят в среде пиридина или его смеси с, по крайней мере, одним растворителем, выбранным из ряда толуол, тетрагидрофуран, хлороформ, дихлорэтан, хлорбензол, или смеси одного или нескольких из них, при этом пиридин является и катализатором. Наиболее предпочтительным является проведение реакции в каталитической среде пиридина без дополнительных органических растворителей. В этом случае, пиридин выполняет функцию как растворителя, так и катализатора. Необходимым условием проведения конденсации Кнёвенагеля является присутствие катализатора в реакционной среде. В качестве катализатора, могут быть использованы различные основания, например, органические (триэтиламин, пиридин, пиперидин, этилат натрия и др). или неорганические (ацетат аммония, гидроксиды металлов, например, NaOH, КОН, КОН, оксиды, А1 2 0 3 и др., соли.), основания, а также их смеси с кислотами Льюиса (А1С1 3 , TiCl 4 ). Предпочтительным основанием является пиридин.
В частности, реакцию конденсации Кнёвенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при температуре от +20 до +150 °С, предпочтительно при температуре от +80 до +1 16 °С. Проведение конденсации Кнёвенагеля при повышенных температурах способствует увеличению скорости реакции и повышению выхода целевого продукта.
В частности, реакцию конденсации Кнёвенагеля между малононитрилом и кетоном проводят при нагревании микроволновым излучением. Нагревание реакционной смеси можно проводить как традиционным способом, так и с использованием микроволнового излучения. Предпочтительно нагревание реакции за счёт микроволнового излучения, поскольку в этом случае нагревание происходит более равномерно, без перегрева реакционной массы, что ведёт к уменьшению побочных продуктов и снижению времени реакции.
Приведённые данные являются только демонстрационными примерами, и ни в коей мере не ограничивают характеристик заявленных донорно-акцепторных олигомеров. После окончания реакции продукт конденсации выделяют по известным методикам. Например, добавляют воду и органический растворитель. Органическую фазу отделяют, промывают водой до нейтральной реакции и высушивают, после чего растворитель упаривают. В качестве органического растворителя может быть использован любой не смешивающийся или ограниченно смешивающийся с водой растворитель, например, выбранный из ряда эфиров: диэтиловый эфир, метилтретбутиловый эфир, или выбранный из ряда ароматических соединений: бензол, толуол, ксилол, или выбранный из ряда хлорорганических соединений: дихлорметан, хлороформ, четырёххлористый углерод, хлорбензол. Также для выделения могут использоваться смеси органических растворителей. Выделение продукта можно производить и без применения органических растворителей, например, отгонкой растворителей из реакционной смеси, или любым другим известным методом. Предпочтительным является выделение продукта отгонкой растворителя.
Очистку сырого продукта проводят любым известным методом, например, препаративной колоночной хроматографией в адсорбционном или эксклюзионом режиме, перекристаллизацией, дробным осаждением, дробным растворением или их любой комбинацией.
Чистоту и строение синтезированных донорно-акцепторных соединений подтверждают совокупностью данных физико-химического анализа, хорошо известных специалистам, таких как хроматографические, спектроскопические, масс-спектроскопические. Наиболее предпочтительным подтверждением чистоты и структуры донорно-акцепторных олигомеров являются ЯМР-спектры на ядрах Ή (см. в качестве примера Фиг. 5 и Фиг. 6).
Исходные кетоны, выбранные из ряда соединений общей формулы (II), для синтеза донорно-акцепторных олигомеров получают в несколько стадий, используя для этого набор реакций органического и металлорганического синтеза в различной последовательности. Конкретный пример получения исходного кетона общей формулы (II), где п равно 2, m равно 3 проиллюстрирован ниже (см. Пример 1).
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
На Фиг.1 в качестве иллюстрации представлены структурные формулы олигомера по Примеру 2, а также соединений наиболее близких к нему по строению, но имеющие дициановинильные (N(Ph-2T-DCN) 3 ) или алкилдициановинильные (N(Ph-2T-DCN-Hex) 3 ) группы в качестве электроноакцеп орных фрагментов. На Фиг.2 в качестве иллюстрации высокой термостабильности заявленных соединений представлены ТГА кривые в инертной атмосфере донорно-акцепторного олигомера по примеру 2 в сравнении с прототипами, имеющими дициановинильные N(Ph-2T-DCN-Hex)3 или алкилдициановинильные N(Ph-2T-DCN-Hex)3 группы.
На Фиг.З в качестве иллюстрации высокой термостабильности заявленных соединений дополнительно представлены ТГА кривые в инертной атмосфере донорно-акцепторных олигомеров по Примерам 3-5.
На Фиг.4 в качестве иллюстрации представлены спектры поглощения тонких плёнок донорно-акцепторных олигомеров по Примерам 2-5.
На Фиг.5 представлен Ή ЯМР спектр соединения по Примеру 2.
На Фиг.6 представлен ! Н ЯМР спектр соединения по Примеру 3.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение может быть проиллюстрировано нижеприведёнными примерами синтеза донорно-акцепторных олигомеров (см. ниже Пример 1 - 2 и Таблицу 1 с Примерами 2 - 5). При этом использовали коммерчески доступные реагенты и растворители без дополнительной очистки: 1.6 М и 2.5 М растворы н-бутиллития (BuLi) в гексане, те/иракис(трифенилфосфин) палладий (0) (Р<1(РРпз)4), п-толуолсульфоновая кислота, (р- TosH), малононитрил, п-фторбензоилхлорид, этиленгликоль, 2,2'-битиофен, трис(4- бромофенил)амин, 4-бромо-М,>1-дифениламин и др. Дополнительные реагенты и вещества были получены, используя описанные в литературе методики. Все реакции, если не оговорено особо, проводили в атмосфере аргона.
Получение кетонов общей формулы (II) для синтеза донорно-акцепторных олигомеров.
Пример 1. Синтез кетона (7) общей формулы (II), где п равно 2, m равно 3, был осуществлён постадийно согласно приведённой ниже схеме:
Получение соединения 2. 2,2'-битиен-5-ил(4-фторфенил)метанон (2) был получен следующим образом: 2.5 М раствор н-бутиллития в гексане (24,8 мл, 62 ммоль) был прикапан к раствору 2,2'-битиофена (10,3 г, 62 ммоль) в 300 мл сухого ТГФ, поддерживая температуру в диапазоне -70 - -78 °С. После чего перемешивание при температуре -78 °С было продолжено в течении 1 часа. Затем 4-фторобензоил хлорид (9,82 г, 62 ммоль) быд добавлен одной порцией при температуре -78 °С. После чего температуру реакционной смеси в течении 1 часа подняли до комнатной. Затем реакционную смесь вылили в 300 мл дистиллированной воды и экстрагировали диэтиловым эфиром. Органическую фазу отмывали дистиллированной водой и сушили над безводным Na 2 S0 4 . Растворитель был отогнан в вакууме и чистый продукт (9 г, 50 %) был получен после очистки на колонке с силикагелем (элюент гексан:толуол 2: 1). Ή ЯМР (250 МГц, CDC1 3 , ό, м.д.): 7,05 (дд, 1Н, Ji = 3,7 Гц; J 2 = 1,52 Гц), 7,13-7,24 (перекрывающиеся сигналы, ЗН), 7,31-7,40 (перекрывающиеся сигналы, 2Н), 7,51 (д, 1Н, Ji = 4,00 Гц), 7,83-7,96 (перекрывающиеся сигналы, 2Н).
Получение соединения 3. 2-(2,2'-битиен-5-ил)-2-(4-фторфенил)-1,3-д иоксолан (3) был получен следующим образом: 2.2'-битиен-5-ил(4-фторфенил)метанон (2) (6.6 г, 23 ммоль) растворили в сухом бензоле (160 мл). После добавили этиленгликоль (57 г, 916 ммоль) и п- толуолсульфокислоту (0.87 г, 4,6 ммоль). Реакцию перемешивали с насадкой Дина-Старка при кипячении 30 часов, после чего реакцию охладили и смесь вылили в 200 мл дистиллированной воды и трижды экстрагировали бензолом. Органический слой объединили и посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали при пониженном давлении. Чистый продукт (5.20 г, 70%) был получен очисткой колоночной хроматографией на силикагеле (элюент, гексан:толуол, 2: 1). Ή ЯМР (250 МГц, CDC1 3 , δ, м.д.): 3.97-4.26 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 6.72 (д, 1Н, J = 4.0 Гц), 6.95 (д, 1Н, J = 3.7 Гц), 6.98-7.08 (перекрывающиеся сигналы, ЗН), 7,12 (дд, 1Н, ^=1,2 Гц, J 2 = 3.7 Гц), 7,18 (дд, 1Н, ^=1,2 Гц, j 2 = 3.7 Гц), 7.52-7.63 (перекрывающиеся сигналы, 2Н).
Получение соединения 4. 2-{5'-[2-(4-фторфенил)-1,3-диоксолан-2-и ]-2,2'-битиен-5-ил}- 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксоборола (4) был получен следующим образом: 2.5 М раствор н-бутиллития (5,2 мл, 13.1 ммоль) был прикапан к раствору соединения 3 (4,3 г, 13.1 ммоль) в 130 мл сухого ТГФ при -78 °С. После чего реакцию перемешивали при -78 °С в течение часа и добавили изопропокси-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-д иоксоборолан (2,43 г, 13.1 ммоль) одной порцией. Реакцию перемешивали в течение часа при -78 °С и после подняли температуру до комнатной. После завершения реакции реакционную смесь вылили в 150 мл дистиллированной воды, содержащей 13 мл 1 М НС1 и трижды экстрагировали диэтиловым эфиром. Органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Продукт 5,42 г (91 %) был использован в следующей стадии синтеза без дополнительной очистки. { Н ЯМР (250 МГц, CDC1 3 , δ, м.д.): 1,33 (с, 12Н), 3.99-4.21 (перекрывающиеся сигналы, 4Н), 6,72 (д, 1Н, J = 3.7 Гц), 7.00-7.10 (перекрывающиеся сигналы, ЗН), 7.18 (д, 1Н, J = 3.7 Гц), 7.48 (д, 1Н, J = 3.7 Гц), 7,54 (дд, 2Н, Ji=5,4 Гц, j 2 = 3.4 Гц).
Получение соединения 6. трис(4-{5'-[2-(4-фторфенил)-1,3-диоксол н-2-ил]-2,2'-битиен- 5-ил}фенил)амин (6) был получен следующим образом. В инертной атмосфере к Pd(PPh 3 ) 4 (242 мг, 0,209 ммоль) были добавлены дегазированные растворы соединения 4 (3.20 г, 7 ммоль) и 5 (0,94 g, 1,95 ммоль) в смеси толуол/этанол (80/8 мл), а также водный раствор 2М Na 2 C0 3 (10.5 мл). Реакционную смесь перемешивали при кипении в течение 12 часов, после чего ее охладили до комнатной температуры и вылили в делительную воронку, содержащую 75 мл дистилированной волы и 100 мл толуола. Водный слой трижды экстрагировали толуолом, и объединенный органический слой посушили над сульфатом натрия, а растворитель отогнали в вакууме. Чистый продукт был получен хроматограф ически очисткой на колонке с силикагелем (элюент - тол ол/гексан, 1 :1). Выход продукта 6 (2.14 г) составил 89%. Ή ЯМР (250 МГц, CDC1 3 ): δ [м.д.] 3.92-4.41 (перекрывающиеся пики, 12Н), 6.73 (д, ЗН, J = 3.7 Гц), 6.93-7.27 (перекрывающиеся пики, 21Н), 7.46 (д, 6Н, J = 8.6 Гц), 7,55 (дд, 6Н, J,=5,4 Гц, J 2 = 3.4 Гц).
Получение соединения 7. [({4-[5'-(3-фторбензоил)-2,2'-битиен-5- ил]фенил}имино)бис(4,1-фенилен-2,2'-б итиен-5',5-диил)]бис[(4-фторфенил)ме анон] (7) был получен следующим образом: 2,4 мл 1М НС1 добавили к раствору соединения 6 (2.1 g, 1.7 ммоль) в ТГФ (70 мл) и перемешивали реакцию при кипении в течение 5 часов. После чего реакционную смесь охладили, профильтровали. Продукт полученный на фильтре обильно промыли водой и посушили в вакууме. Выход продукта 7 (1.8 г) составил 98%. 1H ЯМР (250 МГц, CDC1 3 ): δ [м.д.] 7.13-7.24 (перекрывающиеся сигналы, 18Н), 7.33 (д, ЗН, J = 4 Гц), 7.49- 7.59 (перекрывающиеся сигналы, 9Н), 7,87 (дд, 6Н, Ji=5,4 Гц, J 2 = 3.4 Гц).
Получение донорно-акцепторных олигомеров.
Пример 2. Общая методика способа получения донорно-акцепторных олигомеров общей формулы (I) реакцией конденсации Кнёвенагеля между малононитрилом и кетоном, выбранным из ряда соединений общей формулы (II), приведена ниже на примере
полученного выше кетона (соединение 7, пример 1), где п равно 2, m равно 3:
Кетон (7) из примера 1 (1.72 г, 1.6 ммоль), малононитрил (0.2 г, 3.1 ммоль) и пиридин помещаются в реакционный сосуд и перемешиваются в атмосфере азота в течение 25 часов при кипячении, используя контролируемый микроволновый нагрев. После окончания реакции пиридин отгоняют при пониженном давлении. Продукт очищают методом колоночной хроматографии на силикагеле (элюент дихлорметан), с последующим очисткой методом переосаждения. Выход продукта (0.81 г) составил 55%. 1H ЯМР (250 МГц, CDC1 3 ): δ [м.д.] 7.09-7.25 (перекрывающиеся сигналы, 15Н), 7.26 (д, ЗН, J= 0.9 Гц), 7,32 (д, ЗН, J = 3.7 Гц), 7,43-7,57 (перекрывающиеся сигналы, 12Н), 7.61 (д, ЗН, J= 4,5 Гц).
5 Другие примеры (Примеры 3 - 5) донорно-акцепторных олигомеров общей формулы (I), полученных аналогичным способом, а также их основные физико-химические параметры представлены в Таблице 1.
Таблица ! .
0