Dotierte Bi-Te-Verbindungen für thermoelektrische Generatoren und Peltier- Anordnungen

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft Halbleitermaterialien, enthaltend Dopanden, Bismut und Tellur (dotierte Bi-Telluride) sowie diese enthaltende thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen.

Thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen als solche sind seit langem bekannt, p- und n-dotierte Halbleiter, die auf einer Seite erhitzt und auf der anderen Seite gekühlt werden, transportieren elektrische Ladungen durch einen äußeren Stromkreis, wobei an einem Verbraucher im Stromkreis elektrische Arbeit verrichtet werden kann. Der dabei erzielte Wirkungsgrad der Konversion von Wärme in elek- trische Energie wird thermodynamisch durch den Carnot-Wirkungsgrad limitiert. Somit wäre bei einer Temperatur von 1000 K auf der heißen und 400 K auf der "kalten" Seite ein Wirkungsgrad von (1000 - 400) : 1000 = 60 % möglich. Bis heute werden jedoch nur Wirkungsgrade bis 10 % erzielt.

Legt man andererseits einen Gleichstrom an eine derartige Anordnung an, so wird Wärme von einer Seite zur anderen Seite transportiert. Eine derartige Peltier- Anordnung arbeitet als Wärmepumpe und eignet sich deshalb zur Kühlung von Apparateteilen, Fahrzeugen oder Gebäuden. Auch die Heizung über das Peltier-Prinzip ist günstiger als eine herkömmliche Heizung, weil immer mehr Wärme transportiert wird als dem zugeführten Energieäquivalent entspricht.

Gegenwärtig werden thermoelektrische Generatoren beispielsweise in Modulen zur Temperierung von Mikroprozessoren oder optoelektronischen Bauteilen, in Raumsonden zur Erzeugung von Gleichströmen, für den kathodischen Korrosionsschutz von Pipelines, zur Energieversorgung von Leucht- und Funkbojen und zum Betrieb von Radios und Fernsehapparaten eingesetzt. Die Vorteile der thermoelektrischen Generatoren liegen in ihrer äußersten Zuverlässigkeit. So arbeiten sie unabhängig von atmosphärischen Bedingungen wie Luftfeuchte; es erfolgt kein störungsanfälliger Stofftransport, sondern nur ein Ladungstransport; der Betriebsstoff wird kontinuierlich - auch katalytisch ohne freie Flamme - verbrannt; es sind beliebige Betriebsstoffe einsetzbar von Wasserstoff über Erdgas, Benzin, Kerosin, Dieselkraftstoff bis zu biologisch erzeugten Kraftstoffen wie Rapsölmethylester.

Damit passt sich die thermoelektrische Energiewandlung äußerst flexibel in künftige Bedürfnisse wie Wasserstoffwirtschaft oder Energieerzeugung aus regenerativen Energien ein.

Thermoelektrisch aktive Materialien werden im Wesentlichen anhand ihres Wirkungsgrades bewertet. Kennzeichnend für thermoelektrische Materialien ist diesbezüglich der so genannte Z-Faktor (figure of merit):

^z z - ^s2 K- ^σ

mit dem Seebeck-Koeffizienten S, der elektrischen Leitfähigkeit σ und der Wärmeleitfähigkeit K. Bevorzugt sind thermoelektrische Materialien, die eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit, eine möglichst große elektrische Leitfähigkeit und einen möglichst großen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, so dass der figure of merit einen möglichst hohen Wert annimmt.

Zu Vergleichszwecken wird darüber hinaus oftmals das dimensionslose Produkt Z ^■ T angegeben. Bisher bekannte thermoelektrische Materialien weisen maximale Werte von Z ^■ T von ungefähr 1 bei einer optimalen Temperatur auf. Jenseits dieser optimalen Temperatur sind die Werte von Z • T oft niedriger als 1. Den optimalen Stand der Technik verkörpern zurzeit Materialien wie Bi ₂ Te3, PbTe sowie Antimonide ZnSb ₃ und CoSb ₃ .

Eine genauere Analyse ergibt, dass der Wirkungsgrad η sich ergibt aus

^ hoch ~ * niedrig M ~ \ η =

T h ₁ och niedrig

M +

¹ hoch

mit

M = ^- ~"~ ~ \ hoch ^" " ^" "* niedrig )

(siehe auch Mat. Sei. and Eng. B29 (1995) 228).

Das Ziel ist damit, ein thermoelektrisch aktives Material bereitzustellen, welches einen möglichst hohen Wert für Z und eine hohe realisierbare Temperaturdifferenz aufweist. Aus der Sicht der Festkörperphysik sind hierbei viele Probleme zu bewältigen:

Ein hohes σ bedingt eine hohe Elektronenbeweglichkeit im Material, d.h. Elektronen (oder Löcher bei p-leitenden Materialien) dürfen nicht stark an die Atomrümpfe gebunden sein. Materialien mit hoher elektrischer Leitfähigkeit σ weisen meist gleichzeitig eine hohe Wärmeleitfähigkeit auf (Wiedemann - Franzsches Gesetz), wodurch Z nicht günstig beeinflusst werden kann. Gegenwärtig eingesetzte Materialien wie Bi ₂ Te ₃ , PbTe oder SiGe stellen schon Kompromisse dar. So wird die elektrische Leitfähigkeit durch Legieren weniger herabgesetzt als die Wärmeleitfähigkeit. Deshalb setzt man vorzugsweise Legierungen ein wie z.B. (Bi ₂ Te ₃ )9o(Sb ₂ Te ₃ ) ₅ (Sb ₂ Se ₃ ) ₅ oder Bi ₁₂ Sb ₂₃ Te ₆ S, wie sie in der US 5,448,109 beschrieben sind.

Germanium-Blei-Telluride für thermoelektrische Generatoren und Peltier-Anordnungen sind beispielsweise in der DE-A-10 2004 043 787 beschrieben.

Im Vordergrund der bereits bestehenden Anwendungen steht das Bismuttellurid, weil es von sich aus bereits eine niedrige Wärmeleitfähigkeit aufweist. Typische n-leitende Bismuttellurid-Materialien weisen Zusammensetzungen entsprechend Bi ₂ Seo _, sTe _2,5 auf, und p-leitende Typen solche wie Bi _o ,7Sbi, ₃ Te ₃ .

Für thermoelektrische Materialien mit hohem Wirkungsgrad sind vorzugsweise noch weitere Randbedingungen zu erfüllen. Vor allem müssen sie temperaturstabil sein, um bei Arbeitstemperaturen von bis zu 1.000 K oder 1.500 K über Jahre ohne wesentlichen Wirkungsgradverlust arbeiten zu können. Dies bedingt eine hochtemperaturstabi- Ie Phase an sich, eine stabile Phasenzusammensetzung und eine zu vernachlässigende Diffusion von Legierungsbestandteilen in die anliegenden Kontaktmaterialien.

Ausgehend von diesem Stand der Technik ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Halbleitermaterialien (thermoelektrisch aktive Materialien), die einen hohen Wirkungsgrad aufweisen und für unterschiedliche Anwendungsbereiche ein geeignetes Eigenschaftsprofil zeigen, bereitzustellen.

Bevorzugtes Ziel der Erfindung ist es, auf der Basis von Bi ₂ Te ₃ ein thermoelektrisch aktives Material mit besseren ZT-Werten als nach dem Stand der Technik bereitzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein p- oder n-leitendes Halbleitermaterial, enthaltend ein mit Ge, Co, Fe und/oder Ni dotiertes Bismuttellurid der allgemeinen Formel (I) oder (II)

Bi ₂ -χDopuSe _y Te _z (I)

mit der Bedeutung

Dop = Ge, Co, Fe, Ni oder Gemische davon

u, x = unabhängig voneinander 0,001 bis 0,06

y = 0,01 bis 1 ,0

y + z = 3,00 bis 3,2

Bi ₂ -χSbyDopuSe _z Te _v (II)

mit der Bedeutung

Dop = Ge, Co, Fe, Ni oder Gemische davon

u, x = unabhängig voneinander 0,001 bis 0,4

y = 0 bis 1

z = 0 bis 1

z + v = 3,00 bis 3,3

Es wurde erfindungsgemäß gefunden, dass mit Ge, Co, Se, Ni oder Gemischen davon und mit Se dotierte Bismuttelluride der Formel (I) vorteilhafte n-dotierte Halbleitermaterialien sind, die ein verbessertes Eigenschaftsprofil als thermoelektisch aktive Materialien aufweisen. Es wurde ebenfalls gefunden, dass mit Ge, Co, Fe, Ni oder Gemischen davon und gegebenenfalls Sb und/oder Se dotierte Bismuttelluride der Formel (II) vor- teilhafte p-dotierte Halbleitermaterialien ergeben, die ein verbessertes Eigenschaftsprofil für thermoelektrisch aktive Materialien zeigen.

Für die Formeln (I) und (II) haben die angegebenen Reste bzw. Indizes die nach der jeweiligen Formel angegeben Bedeutungen. Dies bedeutet, dass die Indizes für die Verbindungen der Formel (I) und (II) unterschiedliche Bedeutungen haben können.

Besonders bevorzugte Halbleitermaterialien sind dadurch gekennzeichnet, dass im dotierten Bismuttellurid der allgemeinen Formel (I)

u, x unabhängig voneinander 0,01 bis 0,03,

y 0,1 bis 0,7 und

y + z 3,01 bis 3,1 bedeuten.

Besonders bevorzugte Halbleitermaterialien der Formel (II) sind dadurch gekennzeichnet, dass im dotierten Bismuttellurid der allgemeinen Formel (II)

u, x unabhängig voneinander 0,005 bis 0,25 bedeuten.

Dabei können erfindungsgemäß einzelne der bevorzugten Bereiche mit den allgemeinen Bereichen der vorstehend angegebenen Formeln (I) und (II) kombiniert werden. Dies bedeutet, dass erfindungsgemäß auch einzelne der bevorzugten Bereiche verwirklicht werden können, während die anderen Bereiche im allgemein definierten Be- reich verbleiben.

Dop bedeutet Ge, Co, Fe, Ni oder Gemische davon. Vorzugsweise bedeutet Dop jeweils nur eines dieser Metalle in einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II). Besonders bevorzugt sind Elementkombinationen, wie sie in den nachstehenden Bei- spielen angegeben sind. Dabei können die Mengenverhältnisse entsprechend der vorstehenden Grenzen oder bevorzugten Grenzen frei gewählt werden.

Ferner ist zu beachten, dass die Summe aus Bi und Dop nicht notwendigerweise 2 ergeben muss. Entsprechend muss die Summe aus y und z in Formel (I) bzw. die Summe von y, z und v in der Formel (II) nicht notwendigerweise den Wert 3 ergeben.

Die erfindungsgemäßen Materialien werden im Allgemeinen durch Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Verbindungen/Legierungen hergestellt. Dabei hat sich im Allgemeinen eine Reaktionszeit des Zusammenschmelzens von mindestens einer Stunde als vorteilhaft herausgestellt.

Das Zusammenschmelzen erfolgt vorzugsweise während einem Zeitraum von mindestens 1 Stunde, besonders bevorzugt mindestens 5 Stunden, insbesondere mindestens 10 Stunden. Der Schmelzprozess kann mit oder ohne Vermischung der Ausgangsmi- schung erfolgen. Wenn die Ausgangsmischung vermischt wird, so eignet sich hierfür

insbesondere ein Drehofen, um die Homogenität der Mischung zu gewährleisten. Falls keine Mischung vorgenommen wird, so sind im Allgemeinen längere Schmelzzeiten von 2 bis 100 Stunden, insbesondere 30 bis 100 Stunden, erforderlich, um ein homogenes Material zu erhalten. Falls eine Mischung vorgenommen wird, so wird die Ho- mogenität in der Mischung bereits früher erhalten.

Das Zusammenschmelzen erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur, bei der mindestens ein Bestandteil der Mischung bereits geschmolzen ist und sich das Material bereits im geschmolzenen Zustand befindet. Im Allgemeinen beträgt die Schmelztem- peratur mindestens 700 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 1000 ⁰ C. üblicherweise liegt die Schmelztemperatur in einem Temperaturbereich von 700 bis 1.500 ⁰ C, vorzugsweise 1000 bis 1.300 ⁰ C. Damit wird gewährleistet, dass die Dopanden homogen verteilt werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen thermoelektrischen Materialien erfolgt im Allgemeinen in einem heizbaren Quarzrohr. Eine Vermischung der beteiligten Komponenten kann durch Verwendung eines dreh- und/oder kippbaren Ofens gewährleistet werden. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird der Ofen abgekühlt. Im Anschluss wird das Quarzrohr aus dem Ofen entnommen und das z. B. in Form von Blöcken vor- liegende Halbleitermaterial in Scheiben geschnitten. Diese Scheiben werden z. B. nunmehr in Stücke von ungefähr 1 bis 5 mm Länge geschnitten, woraus thermoelektrischen Module erzeugt werden können.

Anstelle eines Quarzrohres können auch Rohre aus anderen Materialien, beispielswei- se aus Tantal, verwendet werden. Dieses ist bevorzugt, da die thermische Leitfähigkeit dieses Materials höher ist als diejenige von Quarz.

Anstelle von Rohren können auch andere Behälter geeigneter Form verwendet werden. Auch andere Materialien, beispielsweise Graphit, können als Behältermaterial verwendet werden.

Es ist auch möglich, die Schmelze abzuschrecken, indem man das Quarzrohr mit der Schmelze in eine Flüssigkeit wie Wasser oder öl ablässt. Höhere Abschreckgeschwindigkeiten erhält man, indem man die Schmelze direkt unter einer Schutzgasatmosphä- re (N ₂ , Ar) in die Abschreckflüssigkeit laufen lässt. Hierbei darf Wasser nicht verwendet werden, da es nicht inert genug ist. Bevorzugt wird ein Paraffinöl eingesetzt.

Mit dem Abschrecken der Schmelze erhält man den Vorteil, dass sich das Material während des Abkühlens bezüglich der Dotierstoffe nicht entmischen kann, sofern beim Abkühlprozess ein mehrphasiges Phasengebiet durchlaufen wird. Man erhält ein ho-

mogenes Material, das anschließend noch einer Temperaturbehandlung von vorzugsweise bis zu 100 ⁰ C unterhalb des Schmelzpunktes unterworfen werden kann.

In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann das abgekühlte Material bei geeigneter Temperatur gemahlen werden, so dass das erfindungsgemäße Halbleitermaterial in üblichen Partikelgrößen kleiner als 50 μm erhalten wird. Das gemahlene erfindungsgemäße Material wird dann vorzugsweise zu Formteilen verpresst, welche die gewünschte Form haben. Die Rohdichte der dergestalt gepressten Formteile sollte vorzugsweise größer als 50 %, besonders bevorzugt größer als 80 % der Rohdichte des Rohmaterials im ungepressten und vorzugsweise ungemahlenen Zustand sein. Verbindungen, welche die Verdichtung des erfindungsgemäßen Materials verbessern, können in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 5 Vol.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Vol.-%, jeweils bezogen auf das gepulverte erfindungsgemäße Material, hinzu gegeben werden. Additive, welche zu den erfindungsgemäßen Materialien zugegeben wer- den, sollten vorzugsweise inert gegenüber dem Halbleitermaterial sein und vorzugsweise während des Erwärmens auf Temperaturen unterhalb der Sintertemperatur der erfindungsgemäßen Materialien, gegebenenfalls unter inerten Bedingungen und/oder Vakuum, sich aus dem erfindungsgemäßen Material herauslösen. Nach dem Pressen werden die gepressten Teile vorzugsweise in einen Sinterofen gegeben, in dem sie auf eine Temperatur von vorzugsweise maximal 100 ⁰ C unterhalb des Schmelzpunktes erwärmt werden.

Die gepressten Teile werden bei einer Temperatur von im Allgemeinen mindestens 100 ⁰ C, vorzugsweise mindestens 200 ⁰ C, niedriger als der Schmelzpunkt des resultieren- den Halbleitermaterials gesintert. üblicherweise beträgt die Sintertemperatur 200 bis 500 ⁰ C, vorzugsweise 300 bis 450 ⁰ C.

Das Sintern wird während einem Zeitraum von vorzugsweise mindestens 0,5 Stunden, besonders bevorzugt mindestens 1 Stunde, insbesondere mindestens 2 Stunden, durchgeführt. üblichweise beträgt die Glühzeit 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 3 Stunden. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Sintern bei einer Temperatur durchgeführt, welche 100 bis 300 ⁰ C niedriger ist als die Schmelztemperatur des resultierenden Halbleitermaterials. Ein bevorzugter Temperaturbereich ist 150 bis 250 ⁰ C niedriger als der Schmelzpunkt des resultierenden Halbleiterma- terials. Bevorzugt wird das Sintern unter Wasserstoff oder einer Schutzgasatmosphäre, beispielsweise aus Argon, durchgeführt.

Man kann im Heißpressverfahren das Pressen auch unter den angegebenen Sintertemperaturen und gleichzeitiger Druckbeaufschlagung durchführen und erhält dabei generell höhere Dichten als beim Kaltpressen und nachfolgendem drucklosen Sintern.

Somit werden die gepressten Teile vorzugsweise auf 95 bis 100 % ihrer theoretischen Bulkdichte gesintert.

Insgesamt ergibt sich damit als bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden erfin- dungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren, welches durch die folgenden Verfahrensschritte gekennzeichnet ist:

(1 ) Zusammenschmelzen von Mischungen der jeweiligen Elementbestandteile oder deren Legierungen des dotierten Bismuttellurids; bzw. zu einem mit Ge, Co, Fe und/oder Ni dotierten Bismuttellurid

(2) Mahlen des in Verfahrensschritt (1 ) erhaltenen Materials;

(3) Pressen des in Verfahrensschritt (2) erhaltenen Materials zu Formkörpern und

(4) Sintern der in Verfahrensschritt (3) erhaltenen Formkörper.

Es ist auch möglich, die erfindungsgemäßen gemahlenen Materialien 50 bis 300 ⁰ C unterhalb ihres Schmelzpunktes in einem Fließpressverfahren kontinuierlich zu stan- genförmigen Profilen zu extrudieren. Diese Art der Verarbeitung führt zu Extrudaten mit besonders geringem Porenanteil und damit besonders hoher Leitfähigkeit.

Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich in hervorragender Weise für Anwendungen in der Thermoelektrik als aktive Halbleiter in thermoelektrischen Modulen. Besonders vorteilhaft ist ihr Einsatz in Modulen für Peltier-Anordnungen in Wäschetrocknern, Klimaanlagen oder zur Kühlung von Sitzen, sowie in elektronischen Geräten (wie CPU-Kühlern) oder mobilen Kühlgeräten.

In thermoelektrischen Produkten werden p- und n-leitende Materialien elektrisch in Serie geschaltet, um thermische Verluste zu vermeiden.

Die vorliegende Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein p- oder n-leitendes Halbleitermaterial aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) oder (II), welches gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellt wird.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des zuvor be- schriebenen Halbleitermaterials und des nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältlichen Halbleitermaterials als thermoelektrischer Generator oder Peltier- Anordnung.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind thermoelektrische Generatoren oder Peltier-Anordnungen, welche das zuvor beschriebene Halbleitermaterial und/oder das nach dem zuvor beschriebenen Verfahren erhältliche Halbleitermaterial enthalten.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung thermoelektrischer Generatoren oder Peltier-Anordnungen, bei denen elektrisch in Reihe geschaltete thermoelektrisch aktive Bausteine („legs") mit dünnen Schichten der zuvor beschriebenen thermoelektrischen Materialien verwendet werden.

In einer ersten Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Herstellung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen wie folgt:

Die erfindungsgemäßen Halbleiter gemäß einem ersten Leitungstyp (p- oder n-dotiert) werden mittels herkömmlicher Halbleiter-Fertigungstechniken, insbesondere CVD, Sputter-Technik oder Molekularstrahlepitaxie, auf einem Substrat aufgetragen.

Auf einem weiteren Substrat werden ebenfalls mittels Sputter-Technik oder Molekularstrahlepitaxie ebenfalls die erfindungsgemäßen Halbleiter aufgetragen, wobei jedoch der Leitungstyp dieses Halbleitermaterials invers zu dem zuerst verwendeten Halblei- termaterial ist (n- oder p-dotiert).

Die beiden Substrate werden nunmehr sandwichartig aufeinander angeordnet, so dass thermoelektrisch aktive Bausteine („legs") aus jeweils einem unterschiedlichen Ladungstyp alternierend angeordnet sind.

Die einzelnen thermoelektrisch aktiven Bausteine („legs") haben dabei einen Durchmesser von vorzugsweise kleiner 100 μm, besonders bevorzugt kleiner 50 μm, insbesondere kleiner 20 μm und eine Dicke von vorzugsweise 5 bis 100 μm, besonders bevorzugt 10 bis 50 μm, insbesondere 15 bis 30 μm. Die eingenommene Fläche eines thermoelektrisch aktiven Bausteins ist vorzugsweise kleiner als 1 mm ² , besonders bevorzugt kleiner als 0,5 mm ² , insbesondere kleiner als 0,4 mm ² .

In einer zweiten Ausführungsform erfolgt die Herstellung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen derart, dass durch geeignete Abscheidemethoden, beispielsweise Molekularstrahlepitaxie, alternierend Schichten von erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien unterschiedlichen Ladungstyps (p- und n-dotiert) auf einem Substrat erzeugt werden. Die Schichtdicke beträgt dabei jeweils vorzugsweise 5 bis 100 μm, besonders bevorzugt 5 bis 50 μm, insbesondere 5 bis 20 μm.

Die erfindungsgemäßen Halbleitermaterialien können auch nach Methoden zu thermo- elektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen zusammengefügt werden, welche dem Fachmann an sich bekannt sind und beispielsweise in WO 98/44562, US 5,448,109, EP-A- 1 102 334 oder US 5,439,528 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen erweitern im Allgemeinen die vorhandene Bandbreite an thermoelektrischen Generatoren und Peltier-Anordnungen. Durch Variation der chemischen Zusammensetzung der thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen ist es möglich, unterschied- liehe Systeme bereitzustellen, welche unterschiedlichen Anforderungen in einer Vielzahl an Anwendungsmöglichkeiten gerecht werden. Damit erweitern die erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generatoren oder Peltier-Anordnungen das Anwendungsspektrum dieser Systeme.

Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung eines erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generators oder einer erfindungsgemäßen Peltier-Anordnung in einem Wäschetrockner.

Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung einen Trockner, enthaltend mindestens einen erfindungsgemäßen thermoelektrischen Generator oder eine erfindungsgemäße Peltier-Anordnung, über den oder die ein zu trocknendes Material direkt oder indirekt aufgeheizt und über den oder die der bei der Trocknung anfallende Wasser- oder Lösungsmitteldampf direkt oder indirekt abgekühlt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Trockner ein Wäschetrockner und das zu trocknende Material ist Wäsche.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgend beschriebenen Beispiele näher erläutert.

Beispiele

Zur Herstellung der in der folgenden Tabelle angegebenen Materialien wurden die Komponenten im angegebenen, molaren Verhältnis in Quarzröhrchen mit 10 mm In- nendurchmesser gefüllt. Dabei betrug die Gesamtmasse 5 - 9 g. Anschließend wurden die Quarzröhrchen 5 min. auf ca. 100 ⁰ C im Vakuum erhitzt und sodann im Vakuum abgeschmolzen. Die Elemente wurden als körniges Granulat mit einer Reinheit von 99,995 % eingesetzt. In einem Rohrofen wurden die Quarzröhrchen innerhalb von 5 h von Raumtemperatur auf Temperaturen von 1.000 ⁰ C erhitzt. Diese Temperatur wurde noch 7 h gehalten. Während der gesamten Heizzeit wurde der Ofen mit einer Periode

von ca. 2 min über einen Antrieb um die Längsachse gekippt, um eine gute Durchmischung der Schmelze zu erreichen.

Die gefundenen Seebeck-Koeffizienten im Temperaturbereich von 30 bis 130 ⁰ C sowie die mittlere elektrische Leitfähigkeit in diesem Temperaturbereich sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.

Die erfindungsgemäßen Materialien wurden mit Bismuttelluriden nach dem Stand der Technik verglichen. Dazu wurden Probekörper einer Temperaturdifferenz von 100 K

(kalte Seite 30 ⁰ C, heiße Seite 130 ⁰ C) ausgesetzt. Die hochohmige Spannung ergibt durch 100 K dividiert einen mittleren Seebeck-Koeffizienten über die angelegte Tempe- raturdifferenz. Schließlich wurde sehr niederohmig der Kurzschlussstrom gemessen.

Das Produkt aus Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom entspricht einem „Powerfaktor". Die Bismuttelluride nach dem Stand der Technik weisen anisotrope Eigenschaften auf, als Standard wurde die beste Eigenschaftskombination aus Leerlaufspannung und Kurzschlussstrom gewählt. Man fördert die Anisotropie durch Abkühlen der Schmelze in einem Temperaturgradienten. Darauf wurde bei den erfindungsgemäßen Materialien jedoch verzichtet. Man misst stattdessen den isotropen Eigenschaftsdurchschnitt, was bedeutet, dass mit dem gleichen relativen „Powerfaktor" das erfindungsgemäße Material besser ist.

Ein weiterer Vorteil des „isotropen" erfindungsgemäßen Materials besteht darin, dass es mechanisch wesentlich stabiler ist als das bekannte anisotrope, bruchanfällige Material.

Tabelle