Die Erfindung betrifft eine photokatalytische Kompositelektrode umfassend mindestens eine Schicht als Titansubstrat, mindestens eine Schicht aus Titancarbid, mindestens eine zweiphasige Schicht aus porösem Titandioxid und dotierten Diamantkristalliten, wobei die photokatalytische Kompositelektrode eine Schichtenabfolge vom Boden zur Oberfläche der Elektrode in der

Reihenfolge Titansubstrat, Titancarbid und der zweiphasigen Schicht aufweist, ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytischen Kompositelektrode umfassend die Schritte a) Oxidative Vorbehandlung eines Titansubstrats als Träger für eine photokatalytische Kompositelektrode mittels eines Gleich- oder Wechselstroms in einem wässrigen, basischen Elektrolyten, wobei eine poröse T1O2 Schicht entsteht, b) Abscheidung einer dotierten Diamantschicht mittels CVD auf der porösen Ti02-Schicht , wobei T1O2 teilweise in TiC umgewandelt wird und c) Wärmebehandlung der unter b) hergestellten Kompositelektroden Schicht in einem Temperaturbereich zwischen 220° und 550°C für die

Oxidation des erzeugten TiC, sowie die Verwendung einer photokatalytischen Kompositelektrode zur Wasserstoff- oder Sauerstoffherstellung oder Luft- oder Wasserreinigung.

Bei Photokatalysatoren und elektrochemischen Katalysatoren sind derzeit zwei verfügbare Alternativen zur Entfernung von persistenten organischen

Chemikalien, die auf der Oxidation der organischen Verbindungen beruhen, bekannt.

Titandioxid (T1O2) hat sich bislang als der am besten geeignete

Photokatalysator herausgestellt. Mit Hilfe eines solchen Katalysators werden organische Verunreinigungen zu CO2 und H2O unter Verwendung von

Sonnenlicht umgewandelt. Ti02-Photokatalysatoren eignen sich sowohl zur Wasserstoff-/Sauerstoffherstellung, Luft- und Abwasserreinigung sowie der Behandlung von Tumoren. Ein entscheidender Nachteil der bislang zur Verfügung stehenden

Photokatalysatoren aufgrund ihres engen absorbierbaren

Wellenlängenbereiches (bis ca. 400 nm) lediglich eine sehr geringe

Photoeffizienz (< 3 %) aufweisen. Bordotierter Diamant (BDD) zeigt

bespielsweise beim Einsatz als Elektrodenmaterial in der Abwasserreinigung eine Reihe von vielversprechenden Eigenschaften. Zu diesen Eigenschaften gehört neben seiner hohen Korrosionsbeständigkeit vor allem das größte bisher bekannte elektrochemische Fenster, welches die Erzeugung von

verschiedenen hocheffektiven Desinfektionsmitteln ermöglicht. Diese wiederum erlauben eine hochwertige Wasseraufbereitung. Ein Nachteil besteht hierbei jedoch im hohen Stromverbrauch beim Einsatz von BDD-Elektroden. Die geringe Anzahl möglicher Substratmaterialien schränkt insbesondere den industriellen Einsatz von BDD-Elektroden ein. Silizium (Si) als eines der gängigsten Substratmaterialien in Bezug auf BDD-Elektroden scheitert an seiner geringen Leitfähigkeit und Sprödheit. Deshalb werden bisher nur kleine Si/BDD-Elektroden zur Abwasseraufbereitung verwendet. Andere gängige Substrate wie Nb (Niob), Wolfram (W) oder Molybdän (Mo) zeigen sich als oftmals zu kostenintensiv. Eine Alternative bietet hier Titan (Ti), das alle

Anforderungen an ein gutes Trägermaterial erfüllt. Titan und Titanlegierungen sind bekannt für ihre herausragenden Eigenschaften und werden seit langer Zeit intensiv erforscht. Neben einem hohen Schmelzpunkt und ihrer

mechanischen Stabilität zeigen sie eine gute plastische Verformbarkeit. Aus diesem Grund sind kommerzielle Elektroden aus Titan oder aus

Titanlegierungen sogar in komplexen Geometrien wie beispielsweise Gittern leicht verfügbar. Dies erscheint als ein weiterer Vorteil in Bezug auf die vielfältigen Anforderungen im Rahmen praktischer Einsätze. Darüber hinaus ist Titan vergleichsweise kostengünstig. Sein Anschaffungspreis beträgt nur ein Viertel dessen von Niob oder Wolfram.

Bisher wurden aktuell Ti02-Photokatalysatoren und dotierte Diamant- Elektroden immer als zwei isolierte Systeme betrachten. Die dotierten Diamant- Elektroden erreichen hohe Wasserqualität bei gleichzeitig hohem Stromverbrauch. Demgegenüber ist es den Ti02-Photokatalysatoren möglich durch regenerative Solarenergie gespeist zu werden, wobei jedoch die durch sie erreichte Aufbereitung von verseuchtem Wasser nur eine geringe Effizienz zeigt. Durch eine geeignete Kombination beider Materialien können sich die Effizienz der Wasserbehandlungen sowie die Energieeffizienz signifikant erhöhen. Allerdings zeigt sich die Herstellung von dotierten Diamant-Ti02- Kompositen üblicherweise als sehr herausfordernd. Dies ist auf die strengen Rahmenbedingungen bei der Herstellung zurückzuführen. Der für die Synthese von Ti02 benötigte Sauerstoff ist kontraproduktiv für Wachstum des

kohlenstoff-basierten dotierten Diamants.

So ist im Stand der Technik beispielsweise in der US 2011/0226616 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer Diamantelektrode beschrieben, wobei ein Substrat auf Basis beispielsweise von Titan für eine verbesserte Haftfähigkeit aufgerauht wird und anschließend mit dotierten Diamanten beschichtet wird. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche aus Diamantkristall iten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der Druckschrift nicht beschrieben. Ferner ist aus der DE 198 42 396 A1 ein Verfahren zur Herstellung einer Kompositelektrode für flüssige Elektrolyte bekannt, bei der auf einem

Grundkörper eine großflächige Schicht aus dotierten Diamanten aufgetragen ist. Der Grundkörper weist insbesondere unterhalb der Schicht aus Diamanten ein selbstpassivierendes Metall auf. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der Druckschrift nicht

beschrieben.

Weiterhin ist aus der JP 2005 319443 A eine Diamantelektrode bekannt, die einen metallische Basis aus Titan mit einer elektrisch leitenden Oberfläche aus Diamanten aufweist. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der Druckschrift nicht beschrieben. Auch ist in der Dissertationsschrift von Neuerer K.„Beeinflussung der

Titankarbid-Schichtdicke bei der HFCVD-Diamantbeschichtung von Titan durch Oberflächenvorbehandlungen und Variation der Beschichtungsparameter“ Universität Erlangen-Nürnberg 2013 die Herstellung von Titandioxidschichten auf einer Titanbasis mit einer nachfolgenden Diamantbeschichtung für elektrochemische Anwendungen beschrieben. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und

Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode ist in der

Druckschrift nicht beschrieben.

Schließlich ist in der DE 10 2013 102 485 A1 eine Elektrode mit einer

Titanschicht und einer auf der Titanschicht angeordneten Titandioxidschicht und einer auf der Titandioxidschicht angeordnete poröse elektrisch leitfähigen Schicht beschrieben. Die Anwesenheit von zwei Phasen auf der Oberfläche der Elektrode aus Diamantkristalliten und Titandioxid und der photokatalytische Einsatz der Elektrode mit einer Oberfläche aus zwei Phasen ist in der

Druckschrift nicht beschrieben.

Aufgabe der Erfindung ist daher und eine photokatalytische Elektrode und ein Verfahren zur Herstellung einer photokatalytischen Elektrode zu entwickeln, die die Nachteile des Standes der Technik überwinden.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche 1 und 7 gelöst.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine Möglichkeit, Titan als

Substratmaterial für einen Träger einer photokatalytischen Elektrode einsetzen zu können. Titan erfüllt alle Anforderungen an ein gutes Trägermaterial, wobei Titan und Titanlegierungen als Trägermaterialien bekannt sind für ihre herausragenden, strukturellen Eigenschaften. Neben einem hohen

Schmelzpunkt und hoher mechanischen Stabilität zeigen Titan oder

Titanlegierungen eine gute plastische Verformbarkeit. Titan ist vergleichsweise kostengünstig. Sein Anschaffungspreis beträgt nur ein Viertel dessen von Niob oder Wolfram, wobei es erfindungsgemäß auch möglich sein soll, Niob oder Wolfram als Substratmaterial für einen Träger zu verwenden. Dabei ist festzustellen, dass eine ökonomische Verfahrenstechnologie zur Herstellung hoch-effizienter dotierter Diamant-Ti02-Kompositeschichten für den Einsatz als photokatalytische Elektrode mit dem Schwerpunkt der Wasserbehandlung geeignet sein kann.

Durch eine plasmaelektrolytische Oxidation (PEO) werden Titansubstrate oder Substrate aus Titan-Legierungen als Träger zunächst vorbehandelt. Hierbei werden die Träger-Substrate mittels Gleich- (DC) oder Wechselstrom (AC) in wässrigen Elektrolyten oxidiert. Die resultierende poröse Ti02-Schicht weist dann eine deutlich vergrößerte wirksame Oberfläche und eine signifikant erhöhte Mikrorauheit auf.

Anschließend wird zumindest eine dotierte Diamantschicht mit Hilfe eines CVD (engl. Chemical Vapour Deposition) Verfahrens auf den PEO- Schichtoberflächen aus der Gasphase abgeschieden, wobei sich das

Substratmaterial des Ti02-Trägers in Titankarbid (TiC) umwandelt. Das verwendete Dotierungsmaterial umfasst Stickstoff und/oder Bor. Die CVD- Parameter sind so gewählt, dass sie eine kontinuierliche BDD-Phase auf der Oberfläche bilden. Dabei hat sich herausgestellt, dass sich insbesondere eine Bordotierung des Diamanten zur Herstellung einer Schichtoberfläche eignet. Eine bordotierte Diamant-Schicht (BDD)-Schicht erfährt aufgrund der vergrößerten Oberflächenrauheit über eine mechanische Verklammerung eine verbesserte Haftung auf dem PEO-behandelten Substrat.

In einem letzten Schritt werden die Proben an Luft wärmbehandelt, um das TiC zu T1O2 re-oxidieren. Bei der Wärmbehandlung ist zu beachten, dass zwar die TiC-Phase oberflächlich vollständig in T1O2 umgewandelt wird, die dotierte Diamantschicht aber intakt bleibt. Der optimale Temperaturbereich wurde zwischen 220°C und 550 °C identifiziert, um eine Koexistenz der dotierten Diamant-Phase und der Ti02-Phase nach der Wärmbehandlung zu erreichen. Die erfindungsgemäße Elektrode und das erfindungsgemäße Verfahren bieten eine Möglichkeit, die Herstellung hoch-effizienter dotierter Diamant-Ti02- Kompositeschichten auf großflächigen Substraten aus Titan oder

Titanlegierungen zu realisieren. Die Elektrodenoberfläche ist dabei nicht und darf auch nicht komplett von BDD bedeckt sein, da ansonsten das Sonnenlicht nicht von der Ti02-Phase absorbiert werden kann. Der Flächenanteil der T1O2- Phase auf der finalen Oberfläche liegt in einem Bereich von 0,2 % bis 85 %. Der Flächenanteil der T1O2 Phase zeigt hierbei eine Abhängigkeit vom

Flächenanteil des BDD. D.h. der Ti02 Flächenanteil wird über die CVD- Prozessdauer gesteuert. Zu Beginn des Prozesses tritt die BDD Phase in Form von, zunächst noch isolierten, Kristallen auf. Die Kristallitgröße steigt dabei mit zunehmender Prozessdauer und kann, durch eine entsprechend geschickte Wahl, so eingestellt werden, dass die BDD Kristalle auf der Oberfläche ein Netzwerk ausbilden. Die optimale Struktur wird hierbei durch einen hohen Flächenanteil der T1O2 Phase bei gleichzeitig ausgebildetem Netzwerk der BDD Phase repräsentiert. In diesem Zusammenhang wird erfindungsseitig eine CVD-Prozessdauer von 15-45 min favorisiert. Die entsprechenden

Phasenzustände der Elektrodenoberfläche sind nachfolgend in Tabelle 1 in Abhängigkeit der CVD-Prozessdauer widergegeben

Tabelle 1 : Phasenzusammensetzung der Ti02-BDD Proben.

Aus ökonomischer und ökologischer Sicht ist diese Verfahrenstechnologie für Anwendungen der industriellen Wasserstoff- und/oder Sauerstoffherstellung, in der Luftreinigung, in der Behandlung von Tumoren und in der

Abwasserbehandlung äußerst vielversprechend.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Zeichnungen Fig. 1 bis Fig. 7 nochmals eingehend beschreiben:

Fig. 1 zeigt die Herstellung von BDD-Ti02-Kompositmaterial als Prozess in drei Schritten.

Zuerst wird die poröse Ti02-Zwischenschicht auf einem Titan-Substrat (2) mittels plasmaelektrolytischer Oxidation (PEO) (6) erzeugt. Dazu werden die Titan-Substrate (2) als Anode verbunden und in eine basische Elektrolytlösung eingetaucht. Das Kathodenmaterial kann aus Stahl, Kohlenstoff oder Blei bestehen. Die Spannungen werden in Bereiche von 180 bis 500 V eingestellt. Die PEO-Dauer beträgt zwischen 2 bis 30min.

Das Wachstum der BDD erfolgt mittels der chemischen

Gasphasenabscheidung CVD (3). Die plasmaelektrolytisch behandelten Proben werden nach der Diamantbekeimung in der Mitte der CVD-Kammer positioniert. Anschließend wird die Kammer mit einer Vakuumpumpe auf 10 bis 2 mbar evakuiert. Die dotierten Diamantschichten (4), die vorliegend Bor als

Dotierungskomponente enthalten, werden in einem CVD Reaktor bei

Temperaturen zwischen 200 und 1000 °C und einem Druck zwischen 5-55 mbar hergestellt. Das Reaktionsgas ist dabei ein Kohlenwasserstoff- Reaktionsgas, welches insbesondere Methan (CH4), umfasst. Das die

Dotierungskomponente tragende Gas, besteht vorliegend aus Trimethylboran (TMB). Wasserstoff (H2) wird vorliegend als Trägergas genutzt. Die CVD-dauer beträgt weniger als 120 min.

Die Umwandlung von TiC auf T1O2 erfolgt über die Wärmbehandlung (5) der CVD-behandelten Proben. Dabei wird die Temperatur im Bereich zwischen 220 und 550 °C ausgewählt. Die Haltezeit beträgt zwischen 2 und 12 Stunden. Zur Charakterisierung der Substanzeigenschaften der erfindungsgemäßen Kompositelektrode (1 ) wurde die Röntgend iffraktometrie eingesetzt. Fig. 2 zeigt das Diffraktogramm der PEO-CVD-behandelten Probe vor und nach der Wärmbehandlung bei 450°C für 4h. Neben dem Grundmaterial Titan ist T1O2 anhand der typischen Anatas- und Rutil-Reflexe bei 25°, 27° und 37° nach der Wärmbehandlung (5) eindeutig nachzuweisen. Eine Abnahme der TiC-Reflexe Intensität setzte nach der Wärmbehandlung ein, was direkt auf die

Phasenumwandlung von TiC zu T1O2 zurückzuführen ist. Die Bildung von Titanhydriden (TiH2)-Phase kann bei einem Winkel 2 Theta von 59° nicht nachgewiesen werden.

In der Fig. 3 wird schematisch eine rasterelektronenmikroskopische (REM)- Aufnahme der bei 450°C für 4h wärmbehandelten Probe dargestellt. Es ist deutlich zu erkennen, dass zwei Phasen auf der Oberfläche vorhanden sind. Die Bor-dotierten Diamantkristallite sind miteinander verbunden, sodass sich ein kontinuierliches Netzwerk bildet. Ein großer Vorteil dieses Netzwerkes ist es, dass eine elektronisch leitfähige Oberfläche gewährleistet wird. Damit werden die elektrischen Eigenschaften von BDD-Elektroden vollkommen erhalten. Die freiliegende Phase zwischen den Diamantkristalliten wird als T1O2 identifiziert. Anhand dieser Aufnahme ist festzustellen, dass die Diamant- Phase nach thermischer Auslagerung unbeschädigt ist.

Die Fig. 4 zeigt ein UVA/IS-Spektrum der resultierenden BDD-T1O2- Kompositelektrode (1 ) auf einem Titan-Substrat (2) im Wasser. Typische T1O2- Elektroden können nur den UV-Teil des Sonnenlichtes mit einer Wellenlänge bis 400 nm nutzen, welcher nur ca. 4 % des gesamten Spektrums beträgt. Im Vergleich dazu verschiebt sich die Absorptionskante der BDD-T1O2- Kompositelektrode (1 ) ins sichtbare Licht (l > 400nm). Die photokatalytische Effizienz kann dadurch verbessert werden.

In Fig. 5 sind die zyklischen Voltagramme einer BDD-Ti02-Kompositelektrode (1) und einer reinen Diamantelektrode dargestellt. Der Vergleich der Kurven zeigt auf, dass sich das Verhalten der neuartigen Elektroden von den

herkömmlichen nach dem Stand der Technik kaum unterscheidet. Die volumetrische Kapazität von BDD- T1O2 ist mit 178,25 pF/cm ² jedoch etwa 3x mal so hoch wie die einer traditionellen BDD-Elektrode, was auf die höhere spezifische Oberfläche aufgrund der Porenstrukturen zurückzuführen ist.

Fig. 6 zeigt den zeitlichen Verlauf der Stromdichten mehrerer T1O2-BDD

Kompositelektroden, die sich in ihrem T1O2- Bedeckungsgraden unterscheiden, in einer 0,1 M Na2SÜ4 Lösung bei zyklischer Anregung durch Licht. Die entsprechenden photokatalytischen Aktivitäten der Komposit-Elektroden weisen hierbei deutliche Unterschiede auf. Es zeigt sich, dass eine Elektrode mit einem T1O2 Bedeckungsgrad von 100% nur eine sehr niedrige Photoempfindlichkeit besitzt. Weiter ist zu erkennen, dass die photokatalytische Aktivität bei einem Bedeckungsgrad der Oberfläche mit 65% T1O2 am größten ist. Die für diesen Fall beobachtete Stromdichte von 0,5 mA/cm ² ist ca. 2- bzw. 5-mal größer als die von Elektrodenoberfläche mit einem Ti02-Bedeckungsgrad von 0,1 % bzw. 90%.

Fig. 7 zeigt Zyklovoltammogramme der T1O2-BDD Kompositelektroden mit T1O2- Bedeckungsgraden von 0,1 % (Punktlinie), 65% (Strich-Punktlinie) und 90% (Strichlinie) bei einer Scanrate von 100mV/s in einer wässrigen Elektrolytlösung (1 M Na2S04). Es ist hierbei eine Abhängigkeit der spezifischen Kapazität vom Ti02-Bedeckungsgrad zu beobachten. Die spezifischen Kapazitäten, in diesem Fall, ergeben sich zu 0,23, 0,04 und 0,03 mF/cm ² für Ti02-Bedeckungsgrade von 65%, 0,1% und 90%. BEZUGSZEICHENLISTE:

1 Elektrode

2 Titansubstrate

3 Gasphasenabscheidung

4 dotierte Diamant(-schicht)

5 Wärmebehandlung

6 plasmaelektrolytischen Prozess PEO

7 Titandioxide (-Schicht)