LOEFFLER FRANK (DE)
HILD OLAF RUEDIGER (DE)
TSARYOVA OLGA (DE)
GERDES ROBERT (DE)
WOEHRLE DIETER (DE)
GORUN SERGIU M (US)
SCHNURPFEIL GUENTER (DE)
LOEFFLER FRANK (DE)
HILD OLAF RUEDIGER (DE)
TSARYOVA OLGA (DE)
GERDES ROBERT (DE)
WOEHRLE DIETER (DE)
GORUN SERGIU M (US)
| WO2008058525A2 | 2008-05-22 | |||
| WO2005036667A1 | 2005-04-21 |
| US20070181874A1 | 2007-08-09 | |||
| US20050101218A1 | 2005-05-12 | |||
| US20050244672A1 | 2005-11-03 |
Patentansprüche
1. Dotiertes Halbleitermaterial mit erhöhter Ladungsträgerdichte und Ladungsträgerbeweglichkeit enthaltend mindestens ein halbleitendes Matrixmaterial und mindestens einen Dotanden,
d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t ,
dass der mindestens eine Dotand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus stickstoffhaltigen Makrozyklen und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie deren Oligomeren.
2. Dotiertes Halbleitermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens -eine Dotand eine Verdampfungstemperatur von mindestens 135 0 C, insbesondere von mindestens 200 0 C bei einem Vakuum von 10 "6 mbar.
3. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der An- Sprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Dotand als Einzelmolekül und nicht in Form von Clustern im Matrixmaterial verteilt ist.
4. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Makrozyklus auf einem Tetrapyrrolgerüst ba- siert .
5. Dotiertes Halbleitermaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der stickstoffhaltige Makrozyklus ein Tetrapyrrol -Metall-Komplex ist.
6. Dotiertes Halbleitermaterial nach Anspruch 2 oder 3 , dadurch gekennzeichnet, dass das Zentralatom M der Tetrapyrrol-Metall-Komplexe ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, V, U, B, Li, Si, Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und
As, wobei die Zentralatome durch weitere Liganden abgesättigt sein können oder in Form von Verbindungen, z.B. Oxiden oder Hydroxiden, vorliegen.
7. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stickstoffhaltigen Makrozyklus ausgewählt ist aus der Gruppe der Phthalocyanine .
8. Dotiertes Halbleitermaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Phthalocyanine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus
Naphthalocyaninen, Subphthalocyaninen, Su- perphthalocyaninen sowie Mischungen hiervon.
9. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der Ansprüche 7 oder 8 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalocyanin eine Verbindung der allgemeinen Formel I oder II
Ri bis R 24 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, CN, NRR, NO 2 , C n (RR) 2n+1 ,
gig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N(CH 3 ) 2 , CF 3 , C(CF 3 ) 3 , C(CH 3 ) 3 , C 2 H 5 , Phenyl, O-Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N (CH 3 ) 2 , n = 1 bis 12 und
M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Phthalocyanin die Formel III aufweist:
11. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stickstoffhaltige Makrozyklus ausgewählt ist aus der Gruppe der Porphyrine .
12. Dotiertes Halbleitermaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Porphyrine ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Tetraazaporphyrinen, Tetraphenylporphyrinen, Tetrabenzporphyrinen, Tetraphenyl- Tetrabenzporphyrinen sowie Mischungen hiervon.
13. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der Ansprüche 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Porphyrin ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen mit den allgemeinen Formel IV bis VI:
mit
Ri bis R 20 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, CN, NRR, NO 2 , C n (RR) 2n+1 ,
M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
14. Dotiertes Halbleitermaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stickstoffhaltige Makrozyklus eine Verbindung der allgemeinen Formel VII ist:
Ri bis Rio unabhängig voneinander = H, F r Cl, Br,
I 1 OR, SR, CN, NRR, NO 2 , C n (RR) 2n+I ,
15. Dotiertes Halbleitermaterial nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stickstoffhaltige Makrozyklus ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln VIII bis X:
mit
Ri bis R 40 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br,
I, OR, SR, SO 2 , SO 3 , CN, NRR, NO, NO 2 , C n (RR) 2n+I ,
Cl-C18-Alkyl, Aryl , Arylalkyl, Phenyl, Pyrrol,
Thiophen,
F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N(CH 3 ) 2 , CF 3 , c(CF 3 ) 3 , C(CH 3 J 3 , C 2 H 5 , Phenyl, O-Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N (CH 3 ) 2 , n = 1 bis 12 und
M 1 , M 2 , M 3 , M 4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As .
16. Dotiertes Halbleitermaterial nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine stickstoffhaltige Makrozyklus ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln XI bis XIII:
Ri bis R 16 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, SO 2 , SO 3 , CN, NRR, NO, NO 2 , C n (RR) 2n+1 , Cl-C18-Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Phenyl, Pyrrol, Thiophen,
wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N(CH 3 ) 2 , CF 3 , c(CF 3 ) 3 , C(CH 3 ) 3 , C 2 H 5 , Phenyl , O-Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N (CH 3 ) 2/ n - 1 bis 12 und
Mi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
17. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Anthracenen, Tetra- cenen, Pentacenen, Coronenen, Pyrenen, Rubicenen und deren Oligomeren.
18. Dotiertes Halbleitermaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe ausgewählt sind aus der Gruppe der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln XIV bis XXXV:
mit
Ri bis Ri 6 unabhängig voneinander = H, F, Cl , Br ,
I , OR , SR , SO 2 , SO 3 , CN, NRR , NO , NO 2 , C n (RR) 2n+ I ,
Cl-C18-Alkyl, Aryl , Arylalkyl, Phenyl, Pyrrol,
Thiophen,
Mi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As .
19. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Matrixmaterial ein anorganischer Halbleiter ist.
20. Dotiertes Halbleitermaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Matrixmaterial ein organischer Halbleiter ist.
21. Dotiertes Halbleitermaterial nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das halbleitende Matrixmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N, N'- (Napthylen-1-yl) -N,N'-diphenyl- benzidin und 9, 9' -Spirobi [9H- fluoren] -2 ,2 ' , 7, 7' - tetraamin.
22. Verwendung der in den vorhergehenden Ansprüchen aufgeführten Dotanden zur Erhöhung oder Regelung der Leitfähigkeit von halbleitenden Matrixmaterialien.
23. Verwendung der in den vorhergehenden Ansprüchen aufgeführten Dotanden zur Erhöhung der Stabilität gegenüber Schichtbeschädigungen durch z.B. Sputtertechniken . |
Dotiertes Halbleitermaterial und dessen Verwendung
Die Erfindung betrifft ein dotiertes Halbleitermaterial mit erhöhter Ladungsträgerdichte und Ladungsträ- gerbeweglichkeit , das mindestens ein halbleitendes
Matrixmaterial und mindestens einen Dotanden enthält. Der Dotand ist dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus stickstoffhaltigen Makrozyklen und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie deren Oligomeren. Die Dotanden dienen dabei sowohl der Erhöhung oder Regelung der Leitfähigkeit des halbleitenden Matrixmaterials als auch der Erhöhung der Stabilität gegenüber Schichtbeschädigung.
Für den Bau organischer elektronischer Bauelemente, insbesondere organischer Leuchtdioden (OLED) , kommen zum Teil Materialien zum Einsatz, deren Leitfähigkeit nicht ausreichend ist. Dies gilt insbesondere für Matrixmaterialien wie α-NPB (N, N' - (Naphthylen-lyl) - N, IST -diphenyl-benzidin) oder 9 , 9 λ -Spirobi [9H-fluo-
rene] -2 , 2 v , 7, 7 ' - tetraamine . Durch den Einsatz eines Dotanden, der aufgrund seiner Molekülorbitale in der Lage ist Ladungsträger in der Matrix zu erzeugen, lässt sich die Leitfähigkeit der Matrix deutlich, um mehrere 10er Potenzen erhöhen. Dadurch verringert sich die benötigte Betriebsspannung und die Effizienz des Bauelements steigt. Durch die Dotierung sinkt weiter die Anforderung an die Elektrode bezüglich der Austrittsarbeit .
Es wird grundsätzlich, analog zur anorganischen Halbleitertechnologie, zwischen p- und n-Dotierung unterschieden. Welche Dotierung vorliegt ist von den energetischen Lagen der Molekülorbitale abhängig, wie in Fig. 1 schematisch gezeigt.
Bei der p-Dotierung sollte das LUMO (Lowest Unoccu- pied Molecular Orbital, niedrigstes unbesetztes Molekülorbital) des Dotanden energetisch tiefer liegen als das HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital, höchstes besetztes Molekülorbital) der Matrix. Eine Dotierwirkung bei gleicher Energie oder geringfügig höherer Energie kann ebenfalls auftreten, da bei geringen Energieunterschieden bereits die Umgebungs- bzw. Betriebstemperatur ausreicht, um die Energiebarriere zu überwinden.
Bei der n-Dotierung wird ein Elektron aus dem HOMO des Dotanden in das LUMO der Matrix transferiert. Da- zu sollte das LUMO der Matrix energetisch tiefer als das HOMO des Dotanden liegen. Auch hier ist eine Dotierwirkung bei gleicher Energie oder geringfügig höherer Energie möglich, da auch hier bei geringen Energieunterschieden bereits die Umgebungs- bzw. Be- triebstemperatur ausreicht, um die Energiebarriere zu überwinden.
Ob eine Matrix n- oder p-dotierbar ist, liegt u.a. an den energetischen Lagen der Molekülorbitale von Matrix und dem Dotanden. Ein weiterer Grund kann in der sterischen Hinderung liegen.
Aus dem Stand der Technik sind organische Dotiermaterialien u.a. aus DE 10 2004 010 954 Al, EP 1 596 445 Al, EP 1 538 684 Al, WO 2005/086251 A2 sowie WO 2003/070822 A2 bekannt.
Ausgehend von diesem Stand der Technik war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Dotanden und dotierte Halbleitermaterialien bereitzustellen, die effizient die elektrische Leitfähigkeit der Host-Materialien erhöhen oder einstellen können und gleichzeitig einfach zu prozessieren sind.
Diese Aufgabe wird durch das gattungsgemäße dotierte Halbleitermaterial mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf. In den Ansprüchen 22 und 23 werden erfindungsgemäße Verwendungen genannt .
Erfindungsgemäß wird ein dotiertes Halbleitermaterial mit erhöhter Ladungsträgerdichte und Ladungsträgerbe- weglichkeit bereitgestellt, das ein halbleitendes Matrixmaterial und mindestens einen Dotanden enthält. Wesentlich ist dabei, dass der Dotand ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus stickstoffhaltigen Makrozyklen und polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie deren Oligomeren.
Um eine gute und vor allem stabile Dotierung zu er- reichen sind folgende Randbedingungen möglichst gut zu erfüllen:
- angepasste HOMO-LUMO-Energien von Dotand und Matrix,
- Bei Aufdampfschichten sollten die Verdampfungs- temperaturen ähnlich sein. Bei stark unter- schiedlichen Verdampfungstemperaturen ist die
Gefahr von Kontamination von benachbarten Verdampferquellen sehr groß. (Vgl. F4TCNQ) .
- möglichst amorphes Schichtwachstum von Matrix/Dotand-Gemisch, - Keine Aggregatbildung der Dotiermoleküle. Die
Moleküle sollten möglichst einzeln in der Matrix vorliegen und dürfen keine größeren Cluster bilden.
- Geringe Mobilität der Dotiermoleküle in der Matrix, ansonsten ist die Stabilität des Bauelementes durch Migration/Diffusion der Dotan- den nicht gewährleistet.
Diese Randbedingungen werden durch die erfindungsge- maß bereitgestellten Dotanden überzeugend erfüllt.
Gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Dotiermolekülen konnte die Verdampfungstemperatur der Dotiermoleküle deutlich erhöht werden. Die Verdamp- fungstemperatur im Hochvakuum liegt deutlich oberhalb von 200 0 C. Anhand von UV-Vis-Spektren von Festkörpern konnte der molekulare Charakter der Dotand- schicht nachgewiesen werden, die dem Lösungsspektrum gleicht. Bei starker Aggregation und der daraus re- sultierenden Wechselwirkungen der Moleküle ist mit einem starken Verbreitern der Absorptionsbanden zu rechnen, wie es bei kristallinen Zink (II) -Phthalo- cyanin Schichten zu beobachten ist. Durch die Einführung sperriger Substituenten konnte außerdem die Dif- fusion/Migration des Dotanden verringert werden.
Durch gezielte Modifikation der beschriebenen Moleküle ist eine Anpassung der Molekülorbitalenergieniveaus und das jeweilige Matrixmaterials möglich.
Ein weiterer Vorteil, insbesondere der Phthalocyani- ne, ist der Schutz vor Sputter-Schäden. Für eine Produktion ist dies jedoch ein Vorteil, da ein Material weniger benötigt wird. Damit wird die Gefahr der Kontamination verringert und es kommt durch den Wegfall einer zusätzlichen Verdampferquelle zur Kostenreduktion für den Herstellungsprozess .
Vorzugsweise basiert der stickstoffhaltige Makrozyklus auf einem Tetrapyrrolgerüst , wobei dies auch be- vorzugt ein Tetrapyrrol-Metall-Komplex sein kann. Das Zentralatom M der Tetrapyrrol-Metall -Komplexe ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, V, U, B, Li, Si 7 Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und .As . Die Zentralatome können dabei auch * durch weitere Liganden abgesättigt sein können bzw. in Form von Verbindungen, z.B. Oxiden oder Hydroxiden, vorliegen.
Vorzugsweise ist der stickstoffhaltige Makrozyklus ausgewählt aus der Gruppe der Phthalocyanine, insbesondere Naphthalocyaninen, Subphthalocyaninen, Su- perphthalocyaninen sowie Mischungen hiervon.
Vorzugsweise ist das Phthalocyanin eine Verbindung der allgemeinen Formel I und das Naphthalocyanin eine Verbindung der allgemeinen Formel II:
Ri bis R 24 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I,
OR, SR, CN, NRR, NO 2 , C n (RR) 2n+1 ,
N(CH 3 ) 2 , CF 3 , C(CF 3 ) 3 , C(CH 3 J 3 , C 2 H 5 , Phenyl, O-Phenyl,
SO 3 H, NHCH 3 und N(CH 3 ) 2 , n = 1 bis 12 und
M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li,
Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge,
Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te,
Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
Ein weiteres bevorzugtes Phthalocyanin weist die Formel III auf :
Eine weitere bevorzugte Variante sieht vor, dass der mindestens eine stickstoffhaltige Makrozyklus ausgewählt ist aus der Gruppe der Porphyrine, insbesondere Tetraphenylporphyrinen, Tetrabenzporphyrinen, Tetra- phenyl-Tetrabenzporphyrinen sowie Mischungen hiervon.
Vorzugsweise ist das Porphyrin ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen mit den allgemeinen Formel IV bis VI:
Ri bis R 2 O unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, CN, NRR, NO 2 , C n (RR) 2n+1 ,
wobei X = S, O, NR, die Reste R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N(CH 3 ) 2 , CF 3 , C(CF 3 ) 3 , C(CH 3 J 3 , C 2 H 5 , Phenyl, O-Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N(CH 3 J 2 , n = 1 bis 12 und
M ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr 7 Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
Eine weitere bevorzugte Verbindung für einen stickstoffhaltigen Makrozyklus stellt die allgemeine Formel VII dar.
Ri bis R 8 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, CN, NRR, NO 2 , C n (RR) 2n+1 ,
wobei X = S, O, NR, die Reste R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N(CH 3 J 2 , CF 3 , C(CF 3 ) 3 , C(CH 3 J 3 , C 2 H 5 , Phenyl, O-Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N(CH 3 ) 2 und n = 1 bis 12.
Der mindestens eine stickstoffhaltige Makrozyklus ist weiterhin vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln VIII bis X:
mit
Ri bis R 40 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, SO 2 , SO 3 , CN, NRR, NO, NO 2 , C n (RR) 2n+1 , C1-C18- Alkyl , Aryl , Arylalkyl, Phenyl, Pyrrol, Thiophen,
oder
wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N(CH 3 ) 2 , CF 3 , c (CF 3 ) 3 , C (CH 3 ) 3 , C 2 H 5 , Phenyl, O-Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N(CH 3 ) 2 , n = 1 bis 12 und
M 1 , M 2 , M 3 , M 4 jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
Vorzugsweise ist der mindestens eine stickstoffhaltige Makrozyklus ausgewählt aus der Gruppe von Verbindungen mit den allgemeinen Formeln XI bis XIII :
Corrol
mit
Ri bis Ri 6 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, SO 2 , SO 3 , CN, NRR, NO, NO 2 , C n (RR) 2n+1 , C1-C18 Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Phenyl , Pyrrol, Thiophen,
wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N(CH 3 ) 2 , CF 3 , c (CF 3 ) 3 , C(CH 3 J 3 , C 2 H 5 , Phenyl, 0-Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N(CH 3 J 2 , n = 1 bis 12 und
Mi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
Eine weitere Variante sieht vor, dass der Dotand ein polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff ist, der vorzugsweise ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anthracenen, Tetracenen, Pentacenen, Corone- nen, Pyrenen, Rubicenen und deren Oligomeren.
Die bevorzugten polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe sind ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln XIV bis XXXV:
mit
Ri bis Ri 6 unabhängig voneinander = H, F, Cl, Br, I, OR, SR, SO 2 , SO 3 , CN, NRR, NO, NO 2 , C n (RR) 2n+ I, C1-C18- Alkyl, Aryl, Arylalkyl, Phenyl, Pyrrol, Thiophen,
wobei die Reste R jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus H, F, Cl, Br, I, NH 2 , OH, SH, NO 2 , CN, CH 3 , OCH 3 , N (CH 3 ) 2 , CF 3 , c(CF 3 ) 3 , C (CH 3 ) 3 , C 2 H 5 , Phenyl, O- Phenyl, SO 3 H, NHCH 3 und N (CH 3 ) 2 ,
X, Xi, Y, Y 1 = 0, S, NRi und
Mi ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 2H, 2Li, Cu, Zn, Co, Ni, Fe, VO, Si(OH) 2 , Cr, Mn, Ti, Ga, Ge, Sn, Sb, In, Cd, Ag, Au, Pt, Pd, Ir, Pb, Bi, Se, Te, Ru, Rh, Mo, Nb, Zr, Y, Hf, Ta, W, Re, Os und As.
Das halbleitende Matrixmaterial kann dabei sowohl ein anorganischer oder organischer Halbleiter sein. Im Falle eines organischen Halbleiters sind die Matrix- materialien ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N, N'- (Napthylen-1-yl) -N, N' -diphenyl-benzidin und 9, 9'-Spirobi [9H-fluoren] -2, 2' , 7, 7'-tetraamin bevorzugt .
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Dotanden insbesondere zur Erhöhung oder Einstellung der elektrischen Leitfähigkeit von anorganischen oder organischen Host-Materialien und zur Erhöhung der Stabilität gegenüber Schichtschädigung durch z.B. Sputter- techniken.
Anhand der nachfolgenden Figuren und des Beispiels soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen einschränken zu wollen.
Fig. 1 zeigt anhand einer schematischen Darstellung das Prinzip des Elektronentransfers bei der Dotierung .
Fig. 2 zeigt ein UV-Vis -Spektrum einer Schicht eines erfindungsgemäßen dotierten Halbleitermaterials.
Fig. 3 zeigt anhand eines Diagrams die Abhängigkeit der Leitfähigkeit der Matrix von der Dotierstoffkon- zentration.
Beispiel
Am Beispiel einer p-Dotierung des kommerziell erhält- liehen Lochtransportmatrixmaterials 9 , 9 λ -Spirobi [9H- fluorene] -2, 2 v , 7, 7 x -tetraamine HTM14 (Merck AG) , NHT- 5 (Novaled AG) soll die Eignung der vorgeschlagenen Dotiermaterialien demonstriert werden. Dabei wird die Leitfähigkeit der Matrix in Abhängigkeit der Do- tierkonzentration bestimmt. Für die Erzielung einer p-Dotierung ist es wie bereits beschrieben nötig, einen Dotanden mit energetisch tief liegendem LUMO zu wählen.
Dazu wurde eines der beschriebenen Phthalocyanin- Derivate mit geeigneten HOMO-LUMO-Lagen, die zuvor mittels der kommerziellen Software Hyperchem 7.1 von Hypercube Inc. berechnet wurden, ausgewählt und an einer ebenfalls kommerziell erhältlichen Aufdampfan- läge der Firma Sunic Systems, Korea, mit dem Matrixmaterial coverdampft .
Zum Ermitteln der Eigenschaften wurde zunächst ein 50 nm dicker Film des reinen Dotanden auf Quarz abgeschieden und dessen Absorption mittels eines UV-Vis- Spektrometers ermittelt (s. Fig. 2) .
Das UV-Vis- Spektrum zeigt deutlich die Bandenstruktur des Moleküls und die geringe Breite der Bande lässt auf geringe Wechselwirkung der Moleküle untereinander schließen, was gegen eine starke Aggregation spricht. Anschließend wurden Mischschichten der Matrix mit verschiedenen p-Dotand-Konzentrationen hergestellt und die Leitfähigkeit bestimmt. Die gemessenen Leitfähigkeiten sind in Fig. 3 dargestellt.
Neben dem beschriebenen Beispiel sollten insbesondere unsubstituierte Metall-Phthalocyanine und Pentacen dotiert werden können. Durch die Erhöhung der Ladungsträgerkonzentration können positive Effekte für den Einsatz als (dotierte) organische Halbleiter in organischen Feldeffekttransistoren resultieren.