LEURS UTILISATIONS

DESCRIPTION

DOMAINE TECHNIQUE

La présente invention appartient au domaine technique des nanocristaux de semi-conducteurs luminescents et notamment des nanocristaux de semi-conducteurs dopés.

Plus particulièrement, la présente invention propose des nanocristaux à base d'un semi-conducteur de type lll-V faiblement dopés par un métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, lesdits nanocristaux étant éventuellement revêtus par une coquille d'un semi-conducteur, identique ou différent au semi-conducteur desdits nanocristaux.

La présente invention concerne également un procédé de préparation de tels nanocristaux et leurs différentes utilisations. En effet, le champ d'application de ces nanocristaux comprend, par exemple, les diodes électroluminescentes, les cellules photovoltaïques, le marquage fluorescent de molécules chimiques notamment à des fins de lutte contre la contrefaçon et le marquage fluorescent de molécules biologiques, en particulier, pour l'imagerie et la détection biologique.

ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE

De façon générale, les nanoparticules présentent un grand intérêt car elles permettent d'envisager de nombreuses applications, telles que les dispositifs d'affichage d'images, le stockage d'informations, le marqueur biologique, l'imagerie diagnostique, la distribution de médicaments, le théranostic, le photovoltaïque, les capteurs et les catalyseurs. Les propriétés optiques recherchées à cet effet sont notamment un profil d'émission étroit (émission de couleur pure), en particulier, dans le rouge ou le proche infrarouge (ou NIR pour « Nearlnfra Red »), un rendement quantique de photoluminescence (ou PL Q.Y pour « PhotoLuminescence Quantum Yield ») élevé, et une absence de chevauchement entre les spectres d'absorption et d'émission (décalage de Stokes).

Par ailleurs, en fonction de l'application visée, ces propriétés optiques peuvent présenter des particularités additionnelles. Ainsi, pour des applications biologiques in vivo, il doit exister une fenêtre de transparence optique entre 650 nm et 950 nm et, pour des concentrateurs solaires luminescents, le décalage de Stokes doit être important.

Parmi les nanoparticules utilisables, on trouve des nanocristaux de semi- conducteurs, matériaux luminescents connus depuis plusieurs décennies et dont la taille se situe approximativement dans la gamme allant de 1 à 10 nm. Ces nanocristaux de semi- conducteurs sont également appelés « boîtes quantiques ». La palette entière des couleurs du visible et des proches infrarouge et ultraviolet peut être obtenue avec des nanocristaux de semi-conducteurs par le choix approprié de leur taille et de leur composition.

D'une manière générale, la qualité optique d'un matériau luminescent composé de nanocristaux de semi-conducteurs dépend de plusieurs paramètres, dont les plus importants sont :

i) la taille des nanocristaux de semi-conducteurs, qui règle la longueur d'onde d'émission ;

ii) la distribution de taille des nanocristaux de semi-conducteurs, qui contrôle la largeur de raie d'émission ;

iii) la passivation de surface des nanocristaux de semi-conducteurs, responsable du rendement quantique de fluorescence et de la stabilité dans le temps. Cette passivation est obtenue en faisant croître, autour du nanocristal de semi-conducteur qui forme un « cœur », une coquille d'un semi-conducteur à largeur de bande interdite supérieure. Ce système est dénommé « cœur/coquille » dans la littérature scientifique. Les nanocristaux de semi-conducteurs peuvent être binaires, comme des chalcogénures de cadmium et de plomb. Ces derniers présentent certaines des propriétés optiques souhaitées à savoir un profil étroit d'émission dans le rouge ou le proche infrarouge et un rendement quantique de photoluminescence élevé. Toutefois, le décalage de Stokes n'est pas assez important pour éviter des pertes dues à la réabsorption. Par ailleurs, la directive européenne RoHS (« Restriction of Hazardous Substances ») vise l'élimination des substances suivantes dans les équipements électriques et électroniques (EEE), commercialisés en Europe à partir du 1er juillet 2006 : Plomb, Mercure, Cadmium, Chrome hexavalent, Polybromobiphényles (PBB), Polybromodiphényléthers (PBDE), empêchant de fait leur utilisation dans la préparation de nanocristaux semi-conducteurs.

Il existe également des nanocristaux de semi-conducteurs multinaires de type l-lll-VI comme, par exemple, des nanocristaux de CulnS2. Ces derniers sont difficilement utilisables dans les applications envisagées du fait d'une émission très large dans le rouge et d'une absorption mal définie.

Des nanocristaux de semi-conducteurs dopés ont également été décrits dans l'état de la technique.

Ainsi, le brevet US 9,260,652 [1] propose, de façon générale, des nanocristaux de semi-conducteurs de type ll-VI ou lll-V, dopés avec un dopant qui peut être un métal de transition et éventuellement revêtus d'une coquille de semi-conducteurs. Le dopant est présent, dans les nanocristaux envisagés dans [1] en une quantité comprise entre 1% et 50% en masse atomique. Dans la partie expérimentale de [1], de 2 à 20% d'atomes de cuivre en masse atomique sont introduits dans des nanocristaux de phosphure d'indium (InP), revêtus ou non de séléniure de zinc (ZnSe). Cette introduction entraîne l'élargissement du profil d'émission dans le rouge, ce qui va à l'encontre des propriétés optiques recherchées.

Thuy et al, 2013 [2] décrivent la synthèse chimique de nanocristaux d'alliage ln(Zn)P dopés avec des ions europium (Eu ³⁺ ) en de grandes quantités (plusieurs % en masse atomique) puis recouverts d'une coque en sulfure de zinc (ZnS). Ces nanocristaux présentent un signal d'émission du dopant faible, uniquement visible avec un délai entre l'excitation et la détection de la photoluminescence. Par ailleurs, le brevet US 9,543,385 [3] décrit le dopage de nanocristaux de semi-conducteurs du type l-VII, ll-VI, lll-V, IV-VI, lll-VI ou IV par au moins deux atomes de dopant/nanocristal. Le dopage de nanocristaux d'arséniure d'indium (InAs) par de l'argent (Ag) est exemplifié dans [3]. Des résultats expérimentaux obtenus, il apparaît que le signal initial d'émission des nanocristaux d'InAs non dopés s'élargit et diminue fortement lors de l'ajout d'argent. De plus, ni les nanocristaux d'InAs non dopés, ni les nanocristaux dopés ne présentent un grand décalage de Stokes.

Enfin, Sahu et al, 2012 [4] propose un exemple dans lequel le régime de faible dopage approchant un dopant (Ag) par nanocristal du type ll-VI (séléniure de cadmium (CdSe)) a été exploré. Dans ces conditions, l'utilisation d'un faible nombre de dopants par nanocristal (généralement 2 ou 3 dopants par nanocristal) entraîne une forte amélioration de l'efficacité de phospholuminescence en émission de bord de bande, alors que ne sont observés ni un décalage vers le rouge, ni une augmentation du décalage de Stokes (généralement entre 15 et 25 nm).

Au vu de l'intérêt grandissant des nanocristaux de semi-conducteurs, les inventeurs se sont fixé pour but de proposer des nanocristaux de semi-conducteurs qui présentent l'ensemble des propriétés optiques recherchées, à savoir un profil d'émission étroit, notamment, dans le rouge ou le proche infrarouge, un rendement quantique de photoluminescence élevé et un décalage de Stokes important.

EXPOSÉ DE L'INVENTION

La présente invention permet d'atteindre le but que se sont fixé les inventeurs et concerne donc des nanocristaux de semi-conducteurs qui présentent tout ou partie des propriétés optiques recherchées précédemment listées.

En effet, de façon surprenante, les inventeurs ont montré qu'en dopant des nanocristaux comprenant un semi-conducteur de type lll-V faiblement i.e. avec, en moyenne, un atome d'un métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11 par nanocristal, il est possible d'obtenir des nanocristaux présentant des propriétés optiques intéressantes puisque ces nanocristaux présentent un profil d'émission étroit et notamment plus étroit que les mêmes nanocristaux dopés, en moyenne, par plus d'un atome du même métal de transition ainsi qu'un décalage de Stokes supérieur à 50 nm, notamment supérieur à 75 nm et, en particulier, supérieur à 100 nm.

A titre d'exemple, lorsque les nanocristaux faiblement dopés selon l'invention sont des nanocristaux d'InP dopés par de l'argent et revêtus d'une coquille de ZnS, ces derniers présentent une adsorption aux environs de 530 nm, une émission dans la région du rouge/proche infrarouge, aux environs de 700 nm, une largeur de raie à mi- hauteur comprise entre 70-80 nm et un rendement quantique de fluorescence supérieur à 20%. A noter que la présence de la coquille participe à l'efficacité de photoluminescence sans influencer la position du pic d'émission ou la largeur de raie.

Ces résultats sont surprenants et inattendus notamment en référence aux résultats présentés dans [4] et obtenus pour des nanocristaux du type ll-VI faiblement dopés par un métal de transition à l'état d'oxydation +1. Dans cet art antérieur, le faible dopage n'entraînait ni un décalage du pic d'émission, ni une augmentation du décalage de Stokes (généralement entre 15 et 25 nm). Au contraire, dans la présente invention, l'émission sur le bord de la bande est complètement éteinte et un nouveau pic d'émission fortement décalé vers le rouge avec un décalage de Stokes d'au moins 150 nm apparaît, ce qui laisse supposer que le mécanisme d'émission dans les deux systèmes est complètement différent.

La présente invention concerne un ensemble de nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, lesdits nanocristaux étant dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11.

Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention se présentent sous forme colloïdale.

Les nanocristaux selon l'invention comprennent un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III, ce type de semi-conducteur étant appelé lll-V.

A, le métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111, formant avec B le semi- conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le gallium (Ga), l'indium (In), l'aluminium (Al) et leurs mélanges.

B, élément à l'état d'oxydation -III, formant avec A le semi-conducteur compris dans les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi l'antimoine (Sb), l'arsenic (As), le phosphore (P), l'azote (N) et leurs mélanges.

Des exemples de semi-conducteurs de formule AB compris dans les nanocristaux selon l'invention sont GaAs, GaSb, GaN, GaP, InAs, InSb, InN, InP, AlAs, AlSb, AIN, AIP, GaN P, GaNAs, GaP As, AINP, AINAs, AlPAs, InGaAs, InGaSb, InGaN, InGaP, InAIAs, InAISb, InAIN, InAIP, InNP, InNAs, InPAs, GaAIAs, GaAISb, GaAIN, GaAIP, GaAINP, GaAlNAs, GaAlPAs, GalnNP, GalnNAs, GalnPAs, InAINP, InAINAs, InAIPAs et leurs mélanges. En particulier, les nanocristaux selon l'invention comprennent un semi-conducteur de formule AB choisi parmi InP, InAs, InGaP et leurs mélanges et, plus particulièrement, ledit semi- conducteur est l'InP.

Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement d'un semi-conducteur de formule AB tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux dopés mis en œuvre dans l'invention sont constitués exclusivement de C:lnP.

En variante, les nanocristaux selon l'invention comprennent au moins un autre élément en plus d'un semi-conducteur de formule AB tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans cette variante, on peut parler d'un alliage comprenant un semi-conducteur AB tel que précédemment défini et un élément additionnel D. Cet alliage est de formule A(D)B avec A et B tels que précédemment défini et D représentant l'élément additionnel sous forme d'un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111.

Des exemples d'éléments additionnels de formule D compris dans les nanocristaux selon l'invention sont notamment du baryum (Ba), du zinc (Zn), du calcium (Ca), du magnésium (Mg), du manganèse (Mn), du cuivre (Cu), du fer (Fe(ll)), du plomb (Pb(ll)), du mercure (Hg(ll)), du cobalt (Co), du nickel (Ni), du gallium (Ga(lll)), de l'aluminium (Al(lll)) et leurs mélanges. En particulier, les nanocristaux selon l'invention comprennent un alliage de formule A(D)B choisi parmi ln(Zn)P, ln(Ga)P et leurs mélanges et, plus particulièrement, ledit alliage est l'ln(Zn)P.

Avantageusement, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement d'un alliage de formule A(D)B tel que précédemment défini et d'un atome de C par nanocristal. Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon l'invention sont constitués exclusivement de C:ln(Zn)P.

La présente invention se caractérise par un très faible dopage des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III. En effet, l'ensemble de nanocristaux objet de l'invention présentent, en moyenne par nanocristal, un atome de dopant C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11. A noter que l'atome de dopant C peut se trouver dans le réseau cristallin formant le nanocristal selon l'invention ou en surface de ce dernier.

Il est facile de vérifier le faible dopage des nanocristaux, objet de l'invention par des techniques connues de l'homme du métier comme la spectrométrie de masse et/ou la spectrométrie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence. Par ailleurs, les nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention, présentent des propriétés optiques et physico-chimiques, caractéristiques. En effet, comme présenté dans la partie expérimentale ci-après, les nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention présentent un diffractogramme de rayons X identique à celui des mêmes nanocristaux non dopés, alors que, pour des nanocristaux dopés, en moyenne par nanocristal, par plus d'un atome de C tel que précédemment défini, les pics de diffraction se décalent. En ce qui concerne les propriétés optiques des nanocristaux faiblement dopés, objet de l'invention, ces derniers présentent un pic d'émission décalé vers le rouge par rapport au pic d'émission des mêmes nanocristaux non dopés, un décalage de Stokes d'au moins 50 nm, notamment d'au moins 75 nm et, en particulier, d'au moins 100 nm et une largeur de raie à mi-hauteur inférieure à 100 nm, notamment inférieure à 90 nm et, en particulier, inférieure à 80 nm, alors que, pour des nanocristaux dopés, en moyenne par nanocristal, par plus d'un atome de C tel que précédemment défini, une émission large avec une largeur de raie généralement supérieure à 100-150 nm est obtenue.

Typiquement, C, le métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, dopant les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le cuivre (Cu), l'argent (Ag), le mercure (Hg), l'or (Au) et leurs mélanges. Avantageusement, C, le métal de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11 dopant les nanocristaux selon l'invention est choisi parmi le cuivre (Cu(l) ou Cu(ll)), l'argent (Ag(l)), l'or (Au(l)) et leurs mélanges.

En particulier, les nanocristaux selon l'invention répondent à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P.

Afin d'améliorer encore l'efficacité d'émission des nanocristaux selon l'invention, ces derniers peuvent présenter une coquille disposée sur ou recouvrant tout ou partie de leur surface, les nanocristaux formant le cœur de cette structure cœur/coquille. La partie externe de cette coquille comprend ou est constituée d'un oxyde tel que du S1O2 ou du AI2O3 ou d'un matériau semi-conducteur. Ce dernier a une composition, identique ou différente à la composition du nanocristal non dopé mis en œuvre dans l'invention.

La coquille des nanocristaux selon l'invention peut être constituée d'une seule couche ou de plusieurs couches (i.e. être une coquille multicouche). Dans le cas où la coquille n'est constituée que d'une couche, la partie externe de la coquille correspond à ladite couche.

Dans le cas où la coquille est constituée de plusieurs couches, la partie externe de la coquille correspond à la couche externe de la coquille. Par « couche externe », on entend dans le cadre de la présente invention la couche de la coquille la plus éloignée du cœur du nanocristal et en contact direct avec le milieu ou l'environnement dans lequel le nanocristal se trouve. Une coquille multicouche peut comprendre de 2 à 10, notamment de 2 à 5 couches de semi-conducteurs différents.

De plus, la (ou les) couche(s) de la coquille des nanocristaux selon l'invention peu(ven)t présenter une composition chimique uniforme ou, à l'intérieur, d'une même couche, une composition chimique qui diffère et notamment une composition chimique sous forme de gradient. Dans ce cas de figure, la partie externe de la coquille sera constituée par la zone externe d'une coquille à une couche et par la zone externe de la couche externe d'une coquille multicouche.

La couche externe de la coquille et, lorsque la coquille est multicouche, la (ou les) couche(s) comprise(s) entre le cœur du nanocristal et la couche externe peuvent comprendre ou être constituées d'un oxyde tel que du S1O ₂ ou du AI ₂ O ₃ ou d'un matériau semi-conducteur ayant une composition, identique ou différente à la composition du nanocristal non dopé mis en œuvre dans l'invention. Ce matériau semi-conducteur peut comprendre un élément du Groupe IV, un composé du Groupe ll-VI, un composé du Groupe ll-V, un composé du Groupe lll-VI, un composé du Groupe lll-V, un composé du Groupe IV- VI, un composé du Groupe l-lll-VI, un composé du Groupe ll-IV-VI, un composé du Groupe ll-IV-V, un alliage comprenant l'un quelconque des précédents élément ou composés, et/ou un mélange comprenant l'un quelconque des précédents élément ou composés, ledit alliage ou mélange pouvant être un alliage ou un mélange ternaire ou quaternaire.

A titre d'exemples illustratifs et non limitatifs, la couche externe de la coquille et, lorsque la coquille est multicouche, la (ou les) couche(s) comprise(s) entre le cœur du nanocristal et la couche externe peuvent comprendre ou être constituées d'un oxyde ou d'un matériau semi-conducteur choisi dans le groupe constitué par S1O ₂ , AI ₂ O ₃ , ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CaO, CaS, CaSe, CaTe, SrO, SrS, SrSe, SrTe, BaO, BaS, BaSe, BaTe, CdO, CdS, CdSe, CdTe, MgS, MgSe, MgTe, G a As, GaN, GaP, GaSe, GaSb, HgO, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InN, InP, InGaP, InSb, AlAs, AIN, AIP, AlSb, SnS, SnSe, SnTe, TiN, TiP, TiAs, TiSb, Ti0 , PbO, PbS, PbSe, PbTe, Ge, Si, un alliage comprenant l'un quelconque de ceux-ci, et/ou un mélange comprenant l'un quelconque de ceux-ci.

Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon la présente invention présentent une coquille dont la partie externe comprend un semi- conducteur de formule ZnSi- _x E _x , avec E représentant un élément à l'état d'oxydation -Il et x étant un nombre décimal tel que 0 £ c < 1. E est un élément à l'état d'oxydation -Il notamment choisi parmi l'oxygène (O), le sélénium (Se), le tellure (Te) et leurs mélanges. Plus particulièrement, les nanocristaux selon l'invention ont un cœur comprenant ou constitué d'un matériau semi-conducteur répondant à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P et une coquille comprenant ou constituée d'un matériau semi-conducteur de formule ZnSi- _x E _x , avec E et x tels que précédemment définis.

Plus particulièrement encore, les nanocristaux selon l'invention ont un cœur comprenant ou constitué d'un matériau semi-conducteur répondant à l'une des formules suivantes : Ag:lnP, Au:lnP, Cu:lnP, Ag:ln(Zn)P, Au:ln(Zn)P et Cu:ln(Zn)P et une coquille comprenant ou constituée d'un matériau semi-conducteur de formule ZnS, ZnO, ZnSe ou ZnTe et leurs mélanges.

Les nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention et non revêtus d'une coquille i.e. le cœur des nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention ont un diamètre moyen compris entre 1 et 10 nm, notamment entre 1,5 et 8 nm et en particulier entre 2 et 6 nm.

Lorsque présente, la coquille des nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention a une épaisseur moyenne comprise entre 0,3 et 6 nm, notamment entre 0,5 et 4 nm et en particulier entre 1 et 2 nm. Ainsi, Les nanocristaux faiblement dopés selon la présente invention et de type cœur/coquille ont un diamètre moyen inférieur à 15 nm, notamment inférieur à 12 nm et en particulier inférieur à 10 nm.

La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un ensemble de nanocristaux faiblement dopés tels que précédemment définis éventuellement revêtus, en partie ou en totalité, par une coquille telle que précédemment définie.

Avantageusement, le procédé de préparation d'un ensemble de nanocristaux faiblement dopés tels que précédemment définis, objet de la présente invention comprend les étapes consistant à:

a) préparer des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111 ;

b) mettre en contact les nanocristaux préparés lors de l'étape (a) avec un précurseur de C, C étant choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, à une température T _b et pendant une durée D _b permettant d'obtenir des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11 ;

c) éventuellement revêtir tout ou partie de la surface des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III dopés, en moyenne par nanocristal, par un atome de C choisi parmi les métaux de transition à l'état d'oxydation +1 ou +11, obtenus à l'étape (b), d'une coquille dont la partie externe comprend ou est constituée d'un oxyde ou d'un matériau semi-conducteur.

Lors de l'étape (a) du procédé selon l'invention, toute technique connue de l'homme du métier pour préparer des nanocristaux comprenant un semi-conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111 est utilisable.

Avantageusement, l'étape (a) du procédé selon l'invention comprend les sous-étapes consistant à :

ai) préparer une solution comprenant au moins un précurseur de A et éventuellement au moins un précurseur de D à une température T _ai ;

32) porter le mélange obtenu à la sous-étape (ai) de la température T _ai à une température T _a 2 supérieure à la température T _ai ; as) introduire, dans le mélange obtenu à la sous-étape (a2) et maintenu à la température T _a 2, au moins un précurseur de B ; et

n) éventuellement purifier les nanocristaux comprenant un semi- conducteur comprenant A représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +111 et B représentant un élément à l'état d'oxydation -III et éventuellement D représentant un métal ou métalloïde à l'état d'oxydation +11 ou +111.

Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de A mis en œuvre lors de la sous-étape (ai) du procédé est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'indium, un précurseur de gallium, un précurseur d'aluminium et leurs mélanges. Tous les précurseurs d'indium, d'aluminium et de gallium connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention.

Avantageusement, le précurseur de A est choisi parmi les sels de A, les halogénures de A, les oxydes de A et les composés organométalliques de A. Par « composé organométallique de A », on entend, plus particulièrement, un composé de A tri-substitué, un carboxylate de A ou un phosphonate de A.

Par « composé de A tri-substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Ri)sA dans laquelle chaque Ri, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Par « carboxylate de A », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R2COO)3A dans laquelle chaque R2, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Par « phosphonate de A », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [R3-P(0R4)(0Rs)0]3A dans laquelle

- chaque R3, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ; - chaque FU, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy et

- chaque FU, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Dans le cadre de la présente invention et sauf mention contraire, on entend par « groupe alkyle » un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 20 atomes de carbone, notamment de 1 à 15 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 10 atomes de carbone.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe alcényle » un groupe alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 30 atomes de carbone, notamment de 2 à 25 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 20 atomes de carbone.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe alcoxy » un atome d'oxygène substitué par un alkyle tel que précédemment défini.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe aryle » un groupe aromatique mono- ou polycyclique, éventuellement substitué, ayant de 6 à 20 atomes de carbone, notamment de 6 à 14 atomes de carbone, en particulier, de 6 à 8 atomes de carbone.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « groupe aryloxy » un atome d'oxygène substitué par un aryle tel que précédemment défini.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « éventuellement substitué » un radical substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi : un groupe alkyle, un groupe alcoxy, un halogène, un hydroxy, un cyano, un trifluorométhyle ou un nitro.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par « halogène » un fluor, chlore, brome ou iode.

A titre d'exemples de précurseur de A utilisables dans le cadre de la présente invention, lorsque A est l'indium, on peut citer le trichlorure d'indium, le triéthyl- indium, le triacétate d'indium, le tri(acétyl-acétonate) d'indium, le trioctanoate d'indium, le tristéarate d'indium, la trilaurate d'indium, le tripalmitate d'indium, la trimyristate d'indium, le trioléate d'indium et leurs mélanges.

Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de D éventuellement mis en œuvre lors de la sous-étape (ai) du procédé est choisi dans le groupe constitué par les sels de D, les halogénures de D, les oxydes de D et les composés organométalliques de D. Par « composé organométallique de D », on entend, plus particulièrement, un composé de D bi-substitué, un carboxylate de D ou un phosphonate de D.

Par « composé de D bi-substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Re D dans laquelle chaque R ₆ , identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Par « carboxylate de D », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (R COO^D dans laquelle chaque R ₇ , identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Par « phosphonate de D », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [R ₈ -P(ORg)(ORio)0] ₂ D dans laquelle

- chaque Rs, identique ou différent, représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ;

- chaque Rg, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy et

- chaque Rio, identique ou différent, représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Les radicaux alkyle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A. Par contre, pour les précurseurs de D, un radical alcényle est un radical alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 20 atomes de carbone.

La solution comprenant au moins un précurseur de A et éventuellement au moins un précurseur de D i.e. la solution préparée à la sous-étape (ai) du procédé de l'invention, comprend un solvant organique.

Avantageusement, ledit solvant organique est un alcane, une amine secondaire ou tertiaire, ou un alcène ayant un point d'ébullition supérieur à T _a 2 , i.e. supérieur à la température choisie pour les étapes (a2) et (as) du procédé selon l'invention.

Par « alcane », on entend, dans le cadre de la présente invention, un alcane linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 40 atomes de carbone, notamment de 10 à 35 atomes de carbone et, en particulier, de 14 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple, les alcanes susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention sont l'hexadécane et le squalane (C30H62).

Par « amine secondaire ou tertiaire », on entend, dans le cadre de la présente invention, notamment les dialkylamines et trialkylamines dont le groupe alkyle comprend de 4 à 24 atomes de carbone, notamment de 8 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, l'amine secondaire (tertiaire) susceptible d'être utilisée dans le cadre de la présente invention est la dioctylamine (trioctylamine) qui comporte 8 atomes de carbone par chaîne alkyle.

Par « alcène », on entend, dans le cadre de la présente invention, un alcène linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 40 atomes de carbone, notamment de 10 à 35 atomes de carbone et, en particulier, de 14 à 30 atomes de carbone. A titre d'exemple, un alcène susceptible d'être utilisé dans le cadre de la présente invention est le 1-octadécène (C18H36) ou le squalène (C30H50).

Un solvant plus particulièrement utilisé pour préparer la solution de précurseurs lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention est le 1-octadécène (C18H36) .

De plus, la solution préparée à la sous-étape (ai) du procédé de l'invention peut comprendre, en plus du solvant organique, un élément choisi dans le groupe constitué par un stabilisant pour la surface des nanocristaux, une amine primaire et un de leurs mélanges.

En effet, la solution préparée à la sous-étape (ai) peut contenir en outre un stabilisant pour la surface des nanocristaux. Par « stabilisant pour la surface des nanocristaux », également nommé « ligand stabilisant », on entend dans le cadre de la présente invention une molécule organique qui se lie à la surface du nanocristal et qui évite ainsi l'agrégation des nanocristaux. Tout stabilisant connu de l'homme du métier est utilisable dans le cadre de la présente invention. Avantageusement, ledit stabilisant est choisi parmi les thiols et notamment les thiols aliphatiques ; les alkylphosphines et notamment les tri(alkyl)phosphines dans lesquelles le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone ; les alkylphosphine oxydes dans lesquelles le groupe alkyle comprend de 4 à 12 atomes de carbone et les acides phosphoniques ; les acides carboxyliques et notamment les acides carboxyliques aliphatiques ou oléfiniques tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique, l'acide stéarique, l'acide oléique ou leurs mélanges.

Dans le cadre de la présente invention, un thiol aliphatique est de formule Cnh i-SH avec n représentant un nombre entier compris entre 1 et 25, notamment entre 5 et 20 et, en particulier, entre 8 et 18. A titre de thiols aliphatiques utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer l'octanethiol (n = 8), l'octadécanethiol (n = 18), le dodécanethiol (n = 12) et leurs mélanges.

Un stabilisant plus particulièrement utilisé pour préparer la solution de précurseurs lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention est le dodécanethiol (n = 12).

Enfin, la solution préparée à la sous-étape (ai) peut également contenir une amine primaire. Avantageusement, l'amine primaire est une alkylamine ou une alcénylamine dont le groupe alkyle ou alcène comprend de 4 à 24 atomes de carbone, notamment de 8 à 20 atomes de carbone. A titre d'exemple, les amines primaires susceptibles d'être utilisées dans le cadre de la présente invention sont l'octylamine, le dodécylamine, l'héxadécylamine (HDA) et l'oléylamine. Une amine primaire plus particulièrement utilisée pour préparer la solution de précurseurs lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention est l'oléylamine.

Dans un mode de réalisation particulier, la solution préparée lors de la sous-étape (ai) du procédé selon l'invention comprend au moins un précurseur de A tel que précédemment défini et éventuellement un précurseur de D tel que précédemment défini ainsi que du 1-octadécène (solvant organique), du dodécanethiol (n = 12) (stabilisant) et de l'oléylamine (amine primaire).

La concentration du précurseur de A et du précurseur de D, lorsque présent, dans la solution préparée lors de la sous-étape (ai) du procédé est comprise entre 0,01 et 0,2 mol/L, notamment entre 0,02 et 0,1 mol/L et en particulier entre 0,03 et 0,05 mol/L.

Avantageusement, la température T _ai de la solution lors de la sous-étape (ai) est inférieure à 50°C, notamment inférieure à 40°C et, en particulier, inférieure à 30°C. Plus particulièrement, la solution lors de la sous-étape (ai) est à température ambiante. Par « température ambiante », on entend une température de 20°C ± 5°C.

De façon avantageuse, la sous-étape (ai) du procédé de l'invention est effectuée sous agitation. Différents moyens connus de l'homme du métier peuvent être utilisés pour agiter le mélange mis en œuvre lors de la sous-étape (ai) du procédé de l'invention. A titre d'exemples, le mélange peut être agité en utilisant un agitateur, un barreau magnétique, un bain à ultrasons ou un homogénéisateur.

Enfin, la sous-étape (ai) du procédé de l'invention peut être mise en œuvre sous flux d'un gaz inerte et notamment sous flux d'argon, d'azote ou d'un de leurs mélanges.

La sous-étape (a2) du procédé de l'invention vise à porter le mélange préparé à la sous-étape (ai) à une température T _a 2 supérieure à la température initiale du mélange, i.e. la température T _ai telle que précédemment définie.

Avantageusement, la température T _a 2 de la solution est inférieure à 300°C, notamment comprise entre 100°C et 300°C, en particulier, comprise entre 150°C et 280°C. Plus particulièrement, la température T _a 2 est de l'ordre de 220°C. Par « température de l'ordre de 220°C », on entend une température de 220°C ± 20°C.

Ainsi, une fois la solution préparée à la sous-étape (ai), cette dernière est portée de la température T _ai à température T _a 2. Ce passage peut se faire de façon croissante soit linéaire, soit avec au moins un palier. De façon particulièrement avantageuse, ce passage se fait de façon croissante linéaire notamment avec une rampe de 5 à 80°C par minute, notamment une rampe de 20 à 60°C par minute et, plus particulièrement, une rampe de 30 à 50°C par minute.

La sous-étape (as) du procédé de l'invention consiste à introduire au moins un précurseur de B se présentant sous forme liquide ou solide, dans la solution comprenant au moins un précurseur de A et éventuellement un précurseur de D et à maintenir le mélange résultant à la température T _a 2 telle que précédemment définie. Durant cette étape, la formation et la croissance des nanocristaux comprenant un semi- conducteur AB et éventuellement un élément D ont lieu.

Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de B mis en œuvre est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'antimoine, un précurseur d'arsenic, un précurseur de phosphore, un précurseur d'azote et leurs mélanges. Tous les précurseurs d'antimoine, d'arsenic, de phosphore et d'azote connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention.

Avantageusement, le précurseur de B mis en œuvre dans la présente invention est un composé de formule B(F(Rn)3)3, de formule B(Ri2)3 ou de formule B(N(H)RI ₃ ) ₃ , dans lesquelles :

- chaque F est choisi dans le groupe constitué par la silice (Si), le germanium (Ge) et l'étain (Sn) ;

- chaque Ru, identique ou différent, est un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ; - chaque R12, identique ou différent, est un atome d'hydrogène, un halogène tel que le chlore (Cl), brome (Br), iode (I) ou fluor (F) ou un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ; et

- chaque R ₁₃ , identique ou différent, est un atome d'hydrogène, un groupe alkyle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 1 à 6 atomes de carbone et, en particulier, de 1 à 3 atomes de carbone ou un groupe alcényle linéaire, ramifié ou cyclique, éventuellement substitué, de 2 à 30 atomes de carbone, notamment de 2 à 25 atomes de carbone et, en particulier, de 2 à 20 atomes de carbone.

En particulier, un précurseur de B et notamment un précurseur de phosphore préféré est de formule B(N(H)Ri3)3, dans laquelle chaque R13, identique ou différent, est un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle ou alcényle tel que précédemment défini. Plus particulièrement, un précurseur de B et notamment un précurseur de phosphore préféré est de formule B(N(H)Ri3)3, dans laquelle chaque R13 est un groupe alcényle tel que précédemment défini. A titre d'exemple particulier d'un tel précurseur de B et notamment d'un précurseur de phosphore, on peut citer la trioléylamine phosphine de formule P(N(H)Ci8H35)3.

La concentration du précurseur de B dans la solution obtenue lors de la sous-étape (as) du procédé est comprise entre 0,05 et 0,2 mol/L, notamment entre 0,10 et 0,15 mol/L et en particulier entre 0,11 et 0,13 mol/L.

Lors de la sous-étape (a4) optionnelle dans le procédé selon l'invention, les nanocristaux obtenus sont purifiés à partir du mélange réactionnel, i.e. les nanocristaux sont séparés dudit mélange réactionnel. L'homme du métier connaît différentes techniques pour cette purification mettant en œuvre une étape de précipitation, une étape de dilution et/ou une étape de filtration. Les techniques mises en œuvre dans l'art antérieur pour purifier des nanocristaux luminescents sont utilisables dans le cadre de la sous-étape (a4) du procédé de l'invention. Dans le cadre de la présente invention, le précurseur de C mis en œuvre lors de l'étape (b) du procédé est choisi dans le groupe constitué par un précurseur d'argent, un précurseur de cuivre, un précurseur d'or, un précurseur de mercure et leurs mélanges. Tous les précurseurs d'argent, de cuivre, d'or et de mercure connus de l'homme du métier et notamment les précurseurs se présentant sous forme liquide ou solide sont utilisables dans la présente invention.

Avantageusement, le précurseur de C est choisi dans le groupe constitué par les sels de C, les halogénures de C, les oxydes de C et les composés organométalliques de C. Par « composé organométallique de C », on entend, plus particulièrement, un composé de C substitué, un carboxylate de C ou un phosphonate de C.

Par « composé de C substitué », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Ris)C dans laquelle Ris représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Par « carboxylate de C », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule (Ri ₆ COO)C dans laquelle Ri ₆ représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy.

Par « phosphonate de C », on entend dans le cadre de la présente invention un composé de formule [Ri ₇ -P(0Ris)(0Ri ₉ )0]C dans laquelle

- R ₁₇ représente un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy ;

- R i ₈ représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy et

- R i ₉ représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné de 1 à 20 atomes de carbone tel qu'un radical alkyle, un radical alcényle, un radical alcoxy, un radical aryle ou un radical aryloxy. Les radicaux alkyle, alcoxy, aryle et aryloxy sont tels que définis pour les précurseurs de A et le radical alcényle est tel que défini pour les précuseurs de D.

Avantageusement, le précurseur de C utilisé est un stéarate de C.

L'étape (b) du procédé selon l'invention peut être réalisée en mettant en contact un précurseur de C avec soit la solution contenant les nanocristaux obtenue à l'issue de la sous-étape (as), soit une solution dans laquelle les nanocristaux purifiés obtenus suite à la sous-étape (a4) ont été remis en suspension. Avantageusement, la solution dans laquelle les nanocristaux purifiés sont remis en suspension comprend un solvant organique tel que précédemment défini et éventuellement une amine primaire telle que précédemment définie.

Pour rappel, la température T _b et la durée D _b durant l'étape (b) doivent être choisies de façon à ce que les nanocristaux soient, en moyenne par nanocristal, dopés par un atome de C et ce, notamment en fonction de la quantité de précurseur de C et de la quantité de nanocristaux. Comme précédemment évoqué, il est facile pour l'homme du métier de déterminer ou de prédéterminer la température T _b et la durée D _b à utiliser lors de l'étape (b) notamment via des techniques comme la spectrométrie de masse et/ou la spectrométrie d'émission optique avec plasma induit par haute fréquence ou sur la base des propriétés optiques et physico-chimiques, caractéristiques des nanocristaux faiblement dopés objet de la présente invention.

La mise en contact est effectuée à une température T _b avantageusement inférieure à la température T _a 2 mise en œuvre lors de la préparation des nanocristaux. Typiquement la température T _b est comprise entre 100°C et 200°C et notamment de l'ordre de 130°C (i.e. 130°C ± 20°C). Par conséquent, lorsque le précurseur de C est mis en contact avec la solution contenant les nanocristaux obtenue à l'issue de la sous-étape (as), la température de cette solution est proche de la température T _a 2, il convient de ramener la température de la solution à une température inférieure ou égale à la température T _b préalablement à toute mise en contact. En variante, si le précurseur de C est mis en contact avec une solution dans laquelle les nanocristaux purifiés ont été remis en suspension, il convient de porter cette solution à la température T _b préalablement ou suite à cette mise en contact. La durée D _b de mise en contact entre les nanocristaux et le précurseur de C est typiquement inférieure à 2 h, notamment comprise entre 5 min et 50 min.

Lors de l'étape (b), le précurseur de C peut être utilisé sous forme solide ou sous forme liquide. Dans ce dernier cas, il est avantageusement en solution dans un solvant organique tel que précédemment défini et éventuellement en présence d'une amine primaire ou d'un acide carboxylique tel(le) que précédemment défini(e). Le solvant organique de la solution contenant le précurseur de C peut être identique ou différent au solvant organique de la solution contenant les nanocristaux. Dans un mode de réalisation particulier, le solvant organique de la solution contenant le précurseur de C et le solvant organique de la solution contenant les nanocristaux sont identiques. Ce solvant est notamment de l'octadécène. Lorsque présentes, l'amine primaire de la solution contenant le précurseur de C peut être identique ou différente à l'amine primaire de la solution contenant les nanocristaux. Dans un mode de réalisation particulier, l'amine primaire de la solution contenant le précurseur de C et l'amine primaire de la solution contenant les nanocristaux sont identiques. Cette amine primaire est notamment de l'oléylamine. Dans un mode de réalisation plus particulier, dans la solution contenant le précurseur de C, le volume de solvant organique est identique au volume d'amine primaire.

La concentration du précurseur de C dans la solution le contenant est comprise entre 10 et 100 mmol/L, notamment entre 15 et 50 mmol/L et en particulier entre 25 et 35 mmol/L.

Ainsi, une fois la mise en contact effectuée, la concentration du précurseur de C dans la solution obtenue est comprise entre 0,2 et 2,5 mmol/L, notamment entre 0,5 et 1,8 mmol/L et en particulier entre 0,75 et 1,5 mmol/L. Par « solution obtenue », la solution correspondant au mélange entre la solution contenant les nanocristaux et la solution contenant le précurseur de C ou à la solution contenant les nanocristaux dans laquelle a été dissous le précurseur de C.

Il est possible de purifier les nanocristaux faiblement dopés obtenus à l'issue de l'étape (b) préalablement à l'étape (c). Dans ce cas, tout ce qui a été envisagé pour la sous-étape (a4) s'applique mutatis mutandis à cette étape de purification optionnelle. L'étape (c) du procédé selon la présente invention est une étape classique dans le domaine des nanocristaux cœur/coquille. De fait, en fonction de la nature chimique de la coquille à produire, l'homme du métier saura choisir les précurseurs les mieux adaptés ainsi que les conditions opératoires pour obtenir la croissance d'une telle coquille.

L'étape (c) du procédé selon l'invention peut être réalisée en mettant en contact le ou les précurseur(s) de la coquille avec soit la solution contenant les nanocristaux faiblement dopés obtenue à l'issue de l'étape (b), soit une solution dans laquelle les nanocristaux faiblement dopés, purifiés après l'étape (b) ont été remis en suspension.

En variante, il est possible d'introduire le ou les précurseur(s) de la coquille dans le mélange utilisé pour la préparation du cœur i.e. pour la préparation des nanocristaux. En particulier, le ou les précurseur(s) de la coquille peu(ven)t être présent(s) dans la solution préparée lors de l'étape (ai) telle que précédemment définie. Dans cette variante, l'étape (c) consiste à porter le mélange obtenu suite à l'étape (b) à une température T _c supérieure à la température T _b . Typiquement la température T _c est inférieure à 300°C, notamment comprise entre 100°C et 300°C, en particulier, comprise entre 150°C et 280°C.

Dans un mode de réalisation particulier, les nanocristaux selon la présente invention présente une coquille dont la partie externe comprend un semi- conducteur de formule ZnSi- _x E _x , avec E représentant un élément à l'état d'oxydation -Il et x étant un nombre décimal tel que 0 < x < 1. Parmi les protocoles utilisables pour réaliser une telle coquille, on peut citer ceux décrits dans la demande internationale WO 2010/052221 [5], aussi bien dans la partie liée à l'état de la technique qu'à la partie relative à l'invention proprement dite.

La présente invention concerne l'utilisation d'un ensemble de nanocristaux selon l'invention ou susceptibles d'être préparés selon un procédé de l'invention dans une diode électroluminescente, dans une cellule photovoltaïque, dans un concentrateur luminescent pour une cellule solaire et pour le marquage fluorescent de molécules chimiques ou biologiques. D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront encore à l'homme du métier à la lecture des exemples ci-dessous donnés à titre illustratif et non limitatif, et faisant référence aux figures annexées.

BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS

[Fig. 1] présente les spectres d'absorption UV-visible et de photoluminescence de nanocristaux d'InP avec statistiquement un dopant (Ag) par nanocristal. Largeur de raie à mi-hauteur : 70 nm.

[Fig. 2] présente les spectres de photoluminescence de nanocristaux d'InP non dopés (« core »), ou dopés avec de l'argent après 15 min de dopage (« Ag-15 ») ou après 30 min de dopage (« Ag-30 »), ou encore dopés avec de l'argent après 30 min de dopage puis recouverts d'une coquille de ZnS (« AgCS »). Largeur de raie à mi-hauteur : 72 nm pour AgCS.

[Fig. 3] présente l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) en fonction de la quantité du dopant utilisée (rapport Ag:ln : Agl25 = 0,0125 ; Ag250 = 0,025 ; Ag500 = 0,05 ; AglOOO = 0,1 ; Ag2000 = 0,2).

[Fig. 4] présente les diffractogrammes de rayons X des nanocristaux InP non dopés (« no dopant ») ou préparés avec de l'argent dans un rapport Ag:ln = 1:40 i.e. 2,5% (« Ag250 ») ou dans un rapport Ag:ln = 1:20 i.e. 5% (« Ag500 »).

[Fig. 5] montre une image de microscopie électronique en transmission des nanocristaux cœur/coquille Ag:ln(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal.

EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS

I. Matériel et Méthodes

I.A. Remarques préalables Toutes les synthèses sont réalisées sous atmosphère inerte en utilisant du gaz argon.

Pour les caractérisations, les spectres d'absorption UV-visible ont été mesurés sur un spectromètre HP8420A (domaine spectral en longueur d'onde : 190 nm à 820 nm, résolution 2 nm), les spectres de photoluminescence ont été acquis avec un spectromètre HORIBA Fluorolog ÎHR320. Pour ces mesures spectroscopiques, les solutions colloïdales de nanocristaux diluées dans de l'hexane ont été placées dans des cuvettes en quartz de chemin optique 1 cm. Les rendements quantiques de fluorescence à température ambiante ont été obtenus par comparaison de l'intensité d'émission — intégrée spectralement— de la dispersion de nanocristaux dans l'hexane avec celle d'une solution de rhodamine 6G dans l'éthanol, les deux solutions ayant la même densité optique (< 0,03) à la longueur d'onde d'excitation (490 nm). Les diffractogrammes RX ont été obtenus sur un appareil Philips Panalytical, utilisant une source de cuivre, à 40 kV et 40 mA. Les images de microscopie électronique en transmission ont été obtenues avec un microscope Polara de FEI.

Tous les produits sauf le distéarate de zinc (Riedel de Haën) ont été achetés chez Sigma-Aldrich et utilisés tels quels : chlorure d'indium (I nC , pureté 99,999%), distéarate de zinc (pureté 90%), dodécanethiol (pureté >98%), 1-octadécène (pureté 90%). tris(diméthylamino)phosphine (PNMe2)3 (97%), oléylamine (OLA, >98%). NaOH, acide stéarique et AgNÜ3.

I.B. Préparation du précurseur de phosphore (trioléylamine phosphine.

P(OLA)3)

Pour la préparation de la solution de P(OLA)3, on ajoute de la tris(diméthylamino)phosphine (PNMe2)3 (1,3 mL, 7,2 mmol) à de l'oléylamine (OLA, 7,1 mL, 21,6 mmol) et on chauffe à 70°C pendant 10 h sous vide primaire (10 ² -10 ¹ mbar) et agitation. La solution obtenue doit être stockée et utilisée sous atmosphère inerte (par exemple argon ou azote).

I.C. Préparation de stéarate d'argent (AgSt) : 1 mL d'une solution aqueuse de NaOH (1 M) est ajouté à 100 mL d'une solution aqueuse d'acide stéarique (0,15 M), chauffée à 80°C. Sous agitation on ajoute 17 mL d'une solution aqueuse d'AgNÜ3 (1 M). Le précipité blanc qui se forme est filtré et lavé trois fois avec 50 mL d'eau distillée, puis séché dans un four à 50°C.

I.D. Synthèse de nanocristaux Ag :ln(Zn)P (Ag500)

Du chlorure d'indium (InCU, 0,3 mmol), du distéarate de zinc (ZnSt2, 0,3 mmol), de l'oléylamine (OLA, 1 mmol), du 1-dodécanethiol (1-DDT, 0,3 mmol) et du 1- octadécène (ODE, 25 mmol, 8 mL) ont été mélangés dans un ballon à trois cols et purgés sous vide pendant 30 min.

Ensuite, le ballon a été rempli d'argon et la solution réactionnelle a été chauffée à 220°C, avec ensuite une injection rapide de trioléylamine phosphine (P(OLA)3, 1,2 mmol). La solution réactionnelle a été refroidie au bout de 3 min.

Du stéarate d'argent (AgSt, 15 pmol) dans un mélange d'octadécène et d'oléylamine (2 mL de mélange ODE/OLA (1:1 vohvol)) a été ajouté, goutte à goutte, dans la solution de réactionnelle contenant les nanocristaux de ln(Zn)P à 130°C, pendant 30 min.

LE. Synthèse de nanocristaux cœur/coquille Ag :ln(Zn)P/ZnS

Après 30 min de dopage, la solution réactionnelle a été chauffée à nouveau à 220°C pour permettre la croissance de la coque pendant 1 heure.

I.F. Autres synthèses à titre de comparaison

Synthèse correspondant à Ag250 dans les Figures 3 et 4 :

La procédure est la même que celle décrite pour les nanocristaux Ag:ln(Zn)P faiblement dopés (Ag500) mais en utilisant une quantité de 7,5 pmol de stéarate d'argent dans un mélange de ODE et OLA (2 mL, 1:1 vohvol).

Synthèses correspondant à Agl25 / AglOOO / Ag2000 dans la Figure 3 :

La procédure est la même que celle décrite pour les nanocristaux

Ag:ln(Zn)P faiblement dopés (Ag500) mais en utilisant une quantité de 3,75 / 30 / 60 pmol de stéarate d'argent dans un mélange de ODE et OLA (2 mL, 1:1 vohvol). II. Résultats

II.A. Propriétés optiques

Les spectres d'absorption UV-vis et de photoluminescence des échantillons obtenus après le procédé tel que décrit aux points I.C et I.D sont montrés aux Figures 1 et 2. La Figure 1 montre les spectres d'absorption et de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) des nanocristaux cœur/coquille Ag:ln(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal. Le pic excitonic aux alentours de de 550 nm est visible dans le spectre d'absorption UV-vis, et le spectre de photoluminescence montre une raie d'émission étroite centrée à environ 700 nm.

La Figure 2 montre l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) avant dopage (« core ») et en cours de la période de contact entre le dopant et les nanocristaux cœur (15 : 15 min, 30 : 30 min) ainsi qu'après croissance de la coquille ZnS (« AgCS »).

La Figure 3 montre l'évolution des spectres de photoluminescence (longueur d'onde d'excitation : 400 nm) en fonction de la quantité du dopant utilisée (rapport Ag:ln : Agl25 = 0,0125 ; Ag250 = 0,025 ; Ag500 = 0,05 ; AglOOO = 0,1 ; Ag2000 = 0,2). Le temps de contact entre le dopant et les nanocristaux ln(Zn)P a été de 30 min pour tous les échantillons sauf pour un (90 min), dénommé « Ag500 90 min ». Il est visible que i) pour un rapport utilisé Ag:ln de 0,05 (Ag500) l'intensité de photoluminescence est maximale ; ii) une prolongation du temps de contact de 30 à 90 min conduit à une diminution de l'intensité de photoluminescence.

II. B. Analyse physico-chimique par diffractométrie de rayons X

Le diffractogramme de rayons X sur poudre pour un échantillon contrôle i.e. non dopé et pour des échantillons préparés selon les procédés décrits au point I.D et au point I.F sont fournis à la Figure 4.

Pour les nanocristaux dopés statistiquement avec 1 dopant par nanocristal (Ag250, Ag500), le diffractogramme de rayons X correspond à celui de l'échantillon contrôle sans dopant. L'image de microscopie électronique en transmission visible en Figure 5 montre des nanocristaux cœur/coquille Ag:ln(Zn)P/ZnS faiblement dopés avec en moyenne un atome de dopant par nanocristal. La taille moyenne est de 4,3 ± 0,4 nm. RÉFÉRENCES

[1] Brevet US 9,260,652 publié le 16 février 2016.

[2] Thuy et al, 2013, Dalton Trans., vol. 42, page 12606-12610.

[3] Brevet US 9,543,385 publié le 10 janvier 2017.

[4] Sahu et al, 2012, Nano Lett., vol. 12, pages 2587-2594.

[5] Demande internationale WO 2010/052221, publiée le 14 mai 2010.