Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator für die Herstellung von Vinylacetat-Monomer (VAM) , umfassend einen als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, in welcher metallisches Pd und Au enthalten sind.

VAM ist ein wichtiger Monomerbaustein in der Synthese von Kunststoffpolymeren. Die Hauptanwendungsgebiete von VAM sind u.a. die Herstellung von Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetal sowie die Co- und Terpolymerisation mit anderen Monomeren wie zum Beispiel Ethylen, Vinylchlorid, Acrylat, Maleinat, Fumarat und Vinyllaurat.

VAM wird überwiegend in der Gasphase aus Essigsäure und Ethylen durch Umsetzung mit Sauerstoff hergestellt, wobei die für diese Synthese eingesetzten Katalysatoren vorzugsweise Pd und Au als Aktivmetalle enthalten sowie eine Alkalimetallkomponente als Promotor, vorzugsweise Kalium in Form des Acetats. In dem Pd/Au-System dieser Katalysatoren liegen die Aktivmetalle Pd und Au vermutlich nicht in Form von Metallpartikeln des jeweiligen reinen Metalls vor, sondern vielmehr in Form von Pd/Au-Legierungspartikeln von möglicherweise unterschiedlicher Zusammensetzung, wenngleich das Vorliegen unlegierter Partikel nicht ausgeschlossen werden kann. Alternativ zu Au kann beispielsweise auch Cd oder Ba als zweite Aktivmetallkomponente eingesetzt sein.

Gegenwärtig wird VAM überwiegend mittels so genannter

Schalenkatalysatoren hergestellt, bei welchen die katalytisch wirkenden Aktivmetalle des Katalysators den als Formkörper ausgebildeten Katalysatorträger nicht vollständig durchdringen, sondern vielmehr nur in einem mehr oder weniger breiten äußeren Bereich (Schale) des Katalysatorträger- Formkörpers enthalten sind (vgl. hierzu EP 565 952 Al, EP 634 214 Al, EP 634 209 Al und EP 634 208 Al) , während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägers nahezu aktivmetallfrei sind. Mit Hilfe von Schalenkatalysatoren ist in vielen Fällen eine selektivere Reaktionsführung möglich als mit

Katalysatoren, bei denen die Träger bis in den Trägerkern mit den Aktivkomponenten imprägniert („durchimprägniert") sind.

Die im Stand der Technik bekannten Schalenkatalysatoren zur Herstellung von VAM können beispielsweise Katalysatorträger auf der Basis von Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat,

Titanoxid oder Zirkoniumoxid sein (vgl. hierzu EP 839 793 Al,

WO 1998/018553 Al, WO 2000/058008 Al und WO 2005/061107 Al).

Dabei gelangen Katalysatorträger auf der Basis von Titanoxid oder Zirkoniumoxid derzeit jedoch kaum zum Einsatz, da diese

Katalysatorträger gegenüber Essigsäure nicht langzeitstabil bzw. verhältnismäßig teuer sind.

Der überwiegende Anteil der gegenwärtig eingesetzten Katalysatoren zur Herstellung von VAM sind Schalenkatalysatoren mit einer Pd/Au-Schale auf einem als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger, beispielsweise einem porösen amorphen, als Kugel ausgebildeten Alumosilikatträger auf der Basis von natürlichen Schichtsilikaten auf der Basis von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten, der mit Kaliumacetat als Promotor durchimprägniert ist.

Derartige VAM-Schalenkatalysatoren werden üblicherweise auf so genanntem chemischen Wege hergestellt, bei welchem der Katalysatorträger mit Lösungen von entsprechenden Metall- Vorläuferverbindungen beispielsweise durch Eintauchen des Trägers in die Lösungen oder mittels des Incipient-Wetness- Verfahrens (Porenfüllverfahren) , bei welchem der Träger mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen beladen wird, getränkt wird. Die Pd/Au-Schale des Katalysators wird beispielsweise erzeugt, indem zunächst der Katalysatorträger in einem ersten Schritt mit einer Na2PdCl ₄ - Lösung getränkt und anschließend in einem zweiten Schritt die Pd-Komponente mit NaOH-Lösung auf den Katalysatorträger in Form einer Pd-Hydroxidverbindung fixiert wird. In einem darauffolgenden, separaten dritten Schritt wird der Katalysatorträger dann mit einer NaAuCl ₄ -Lösung getränkt und danach die Au-Komponente ebenfalls mittels NaOH fixiert. Nach der Fixierung der Edelmetallkomponenten in einer äußeren Schale des Katalysatorträgers wird der beladene Katalysatorträger dann weitestgehend frei von Chlorid- und Na- Ionen gewaschen, anschließend getrocknet, kalziniert und abschließend bei 150 ⁰ C mit Ethylen reduziert. Die erzeugte Pd/Au-Schale weist üblicherweise eine Dicke von etwa 100 bis 500 μm auf .

üblicherweise nach dem Fixierungs- oder Reduzierungsschritt wird der mit den Edelmetallen beladene Katalysatorträger dann mit Kaliumacetat beladen, wobei die Beladung mit Kaliumacetat nicht nur in der äußeren, mit Edelmetallen beladenen Schale erfolgt, sondern der Katalysatorträger vielmehr mit dem Promotor vollständig durchimprägniert wird. Als Katalysatorträger kann beispielsweise ein kugelförmiger Träger mit der Bezeichnung „KA-160 ^w der SüD-Chemie AG auf der Basis von natürlichen säurebehandelten kalzinierten Bentoniten

eingesetzt werden, der eine BET-Oberfläche von etwa 160 m ² /g aufweist .

Die mittels der im Stand der Technik bekannten VAM- Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au als Aktivmetalle erreichten Selektivitäten von VAM betragen ca. 90 Mol.-% bezogen auf das zugeführte Ethylen, wobei die verbleibenden 10 Mol.-% der Reaktionsprodukte im Wesentlichen CO ₂ sind, das durch Totaloxidation der organischen Edukte/Produkte gebildet wird.

Zur Steigerung der Aktivität der VAM-Schalenkatalysatoren wurden die Katalysatorträger vor der Edelmetallabscheidung beispielsweise mit Zirkoniumoxid dotiert. Dazu wurde ein fertig ausgebildeter Katalysatorträger-Formkörper beispielsweise mit einer Lösung einer Zirkoniumoxid- Vorläuferverbindung oberfächenimprägniert und anschließend die Vorläuferverbindung durch Kalzination des Formkörpers in das entsprechende Oxid überführt. Derartige oberflächendotierte Katalysatoren zeichnen sich zwar im Vergleich zu den entsprechenden im Stand der Technik bekannten Katalysatoren mit Pd/Au-Schale durch eine gesteigerte Aktivität hinsichtlich der VAM-Produktion aus, Zr ist allerdings sehr teuer und es besteht somit ein Bedarf, VAM-Katalysatoren mit alternativen kostengünstigeren Dotierungsmittels aufzufinden, welche die Aktivität eines VAM-Katalysators steigern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ausgehend von einem Schalenkatalysator, umfassend einen als Formkörper ausgebildeten, oxidischen porösen Katalysatorträger mit einer äußeren Schale, in welcher metallisches Pd und Au enthalten sind, einen Schalenkatalysator für die Herstellung von VAM bereitzustellen, der eine verhältnismäßig hohe Aktivität aufweist und relativ kostengünstig erhältlich ist.

Diese Aufgabe wird ausgehend von einem Schalenkatalysator der gattungsgemäßen Art dadurch gelöst, dass der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist.

überraschenderweise wurde aufgefunden, dass sich der erfindungsgemäße Katalysator durch eine verhältnismäßig hohe VAM-Aktivität und -Selektivität auszeichnet. Da die aufgefundenen Dotierungsoxide kostengünstiger sind als beispielsweise Zirkoniumoxid, ist der erfindungsgemäße Katalysator darüber hinaus auch verhältnismäßig kostengünstig erhältlich.

Ein Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen wird nachstehend auch als Dotierungsoxid bezeichnet.

Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann vorzugsweise auch mit Oxiden von zwei oder mehr Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert sein.

Bevorzugt ist es, wenn der Katalysatorträger mit einem Lithium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Li ₂ O. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Phosphor-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit P ₂ O ₅ oder Phosphat .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Calcium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit CaO.

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Vanadium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit V ₂ O ₅ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Chrom-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Cr ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Mangan-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ und/oder Mn ₃ O ₄ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Eisen-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Fe ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Strontium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit SrO.

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Niob-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Nb ₂ Os.

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Tantal-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Ta ₂ O ₅ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Wolfram-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit WO ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Lanthan-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit La ₂ O ₃ . Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Cer-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit CeO ₂ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Praseodym-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit PrO ₂ und/oder Pr ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Neodym-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit NdO ₂ und/oder Nd ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Samarium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Sm ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Europium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit EuO und/oder Eu ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Gadolinium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Gd ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Terbium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit TbO ₂ und/oder Tb ₄ O ₇ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Dysprosium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Dy ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Holmium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Ho ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Erbium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Er ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Thulium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Tm ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Ytterbium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Yb ₂ O ₃ .

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn Katalysatorträger mit einem Lutetium-Oxid dotiert ist, vorzugsweise mit Lu ₂ O ₃ .

Häufig liegen die vorstehend genannten Oxide nicht in Form definierter Oxide in dem Katalysatorträger vor, sondern vielmehr in Form von Mischoxiden. Ebenfalls kann das Dotierungsoxid als Mischoxid mit oxidischen Trägermaterial vorliegen.

Bevorzugt kann es sein, wenn die innere Oberfläche des Katalysatorträgers mit dem Dotierungsoxid dotiert ist. Derartige Katalysatorträger können beispielsweise erhalten werden, indem die innere Oberfläche eines porösen

Katalysatorträger-Formkörpers mit einer Lösung einer entsprechenden Dotierungsoxid-Vorläuferverbindung imprägniert und danach die gewünschte Komponente der Verbindung in ein Oxid überführt wird, beispielsweise durch Kalzination.

Alternativ oder zusätzlich dazu kann es vorgesehen sein, dass das Dotierungsoxid in der Gerüststruktur des

Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten ist. Durch die gleichmäßige Verteilung des Dotierungsoxids in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers wird eine einheitliche hohe Aktivität des Katalysators sowie eine hohe Standzeit des Katalysators aufgrund verminderter thermischer Alterungstendenz gewährleistet.

Das Dotierungsoxid ist vorzugsweise in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten. Dabei ist das Dotierungsoxid vorzugsweise in Form von diskreten Oxidpartikeln in einer ein poröses oxidisches Trägermaterial umfassenden Matrix gleichmäßig verteilt enthalten, bevorzugt in Form von Mikrokristalliten und/oder Nanokristalliten reiner Oxide oder Mischoxide. Alternativ dazu kann das Dotierungsoxid in Form von einzelnen isolierten Dotierungsoxideinheiten homogen in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers verteilt

enthalten sein. Derartige homogene Verteilungen können beispielsweise mittels Austausch von Trägeroxideinheiten, wie beispielsweise Siliziumdioxid- oder Aluminiumoxideinheiten der entsprechenden Trägermaterialien, durch Dotierungsoxideinheiten, die an die Stelle der genannten Trägeroxideinheiten treten und somit eine chemische Bindung zur Gerüststruktur ausbilden, bewerkstelligt werden. Der Austausch von Einheiten des Trägermaterials kann dabei mittels dem Fachmann an sich bekannter Methoden erzielt werden, beispielsweise auch schon bei der Synthese derartiger Trägermaterialien oder durch Festkörperaustausch.

Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann beispielsweise mittels eines Verfahrens umfassend die Schritte des

a) Vermischens eines pulverförmigen oxidischen porösen Trägermaterials mit einem pulverförmigen Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen oder mit einer pulverförmigen Verbindung eines Elementes der vorgenannten Gruppe;

b) Formens eines Formkörpers aus dem gemäß Schritt a) erhaltenen Gemisches,- c) Kalzinierens des gemäß Schritt b) erhaltenen Formkörpers

hergestellt werden, wobei vorzugsweise während der Kalzination das Element oder die Verbindung davon, falls diese kein Oxid ist, in das entsprechende Oxid überführt wird.

Aus dem vorgenannten Verfahren resultieren Katalysatorträger- Formkörper mit einem festen Gefüge von miteinander zusammengesinterten Trägermaterial- und

Dotierungsoxidpartikeln, wobei die Dotierungsoxidpartikel in dem Partikelgefüge gleichmäßig verteilt enthalten sind.

Ein in dem erfindungsgemäßen Katalysator enthaltener poröser Katalysatorträger-Formkörper, beispielsweise auf der Basis eines mit Eisenoxid dotierten, säurebehandelten kalzinierten Bentonits als Schichtsilikat kann z.B. hergestellt werden, indem ein pulverförmiger (unkalzinierter) säurebehandelter Bentonit mit einer pulverförmigen Eisenverbindung sowie Wasser vermählen und dann innig bis zur Homogenität vermischt wird, die resultierende Mischung unter Verdichtung zu einem

Formkörper mittels dem Fachmann geläufiger Vorrichtungen, wie beispielsweise Extrudern oder Tablettenpressen, geformt wird und anschließend der nicht ausgehärtete Formkörper zu einem stabilen Formkörper kalziniert wird. Die Kalzinierung wird dabei vorzugsweise bei Temperaturen durchgeführt, bei welchen sich ein festes Gefüge ergibt sowie ggf. die Eisenverbindung in Eisen (III) -oxid überführt wird. Dabei hängt die Größe der spezifischen Oberfläche des dotierten Katalysatorträgers insbesondere von der Qualität des eingesetzten (Roh-) Bentonits ab, dem Säurebehandlungsverfahren des eingesetzten Bentonits, d.h. beispielsweise der Natur und der zum Bentonit relativen Menge und der Konzentration der eingesetzten anorganischen Säure, der Säurebehandlungsdauer sowie der -temperatur, vom Verpressungsdruck sowie von der Kalzinierdauer und -temperatur sowie der Kalzinieratmosphäre.

Säurebehandelte Bentonite können durch Behandlung von Bentoniten mit starken Säuren erhalten werden, wie beispielsweise Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salzsäure. Eine auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung geltende Definition des Begriffes Bentonit ist in Römpp, Lexikon Chemie, 10. Aufl., Georg Thieme Verlag, angegeben. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Bentonite sind

natürliche aluminiumhaltige Schichtsilikate, die

Montmorillonit (als Smektit) als Hauptmineral enthalten. Nach der Säurebehandlung wird der Bentonit in der Regel mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einem Pulver vermählen.

Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist es vorgesehen, dass der poröse oxidische Katalysatorträger ein Siliziumoxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Zirkoniumoxid, Titanoxid, ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, oder eine Mischung von zwei oder mehr der vorgenannten Oxide umfasst oder aus einem der vorgenannten Oxide oder Mischungen gebildet ist.

Unter dem Begriff „natürliches Schichtsilikat", wofür in der Literatur auch der Begriff „Phyllosilikat" verwendet wird, wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung aus natürlichen Quellen stammendes behandeltes oder unbehandeltes Silikat- Mineral verstanden, in welchem SiO ₄ -Tetraeder, welche die strukturelle Grundeinheit aller Silikate bilden, in Schichten der allgemeinen Formel [Si ₂ O ₅ ] ^2' miteinander vernetzt sind. Diese Tetraederschichten wechsellagern mit so genannten Oktaederschichten, in denen ein Kation, vor allem Al und Mg, oktaedrisch von OH bzw. 0 umgeben ist. Dabei werden beispielsweise Zweischicht-Phyllosilikate und Dreischicht- Phyllosilikate unterschieden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Schichtsilikate sind Tonminerale, insbesondere Kaolinit, Beidellit, Hectorit, Saponit, Nontronit, Glimmer, Vermiculit und Smektite, wobei Smektite und dabei insbesondere Montmorillonit besonders bevorzugt sind. Definitionen des Begriffes „Schichtsilikate" finden sich beispielsweise in „Lehrbuch der anorganischen Chemie", Hollemann Wiberg, de Gruyter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3- 11-017770-1) oder in „Römpp Lexikon Chemie", 10. Auflage,

Georg Thieme Verlag unter dem Begriff „Phyllosilikat" .

Typische Behandlungen, denen ein natürliches Schichtsilikat vor dem Einsatz als Trägermaterial unterzogen wird, beinhalten beispielsweise ein Behandeln mit Säuren und/oder ein Kalzinieren. Ein im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes natürliches Schichtsilikat ist ein Bentonit. Bentonite sind zwar im eigentlichen Sinne keine natürlichen Schichtsilikate, sondern vielmehr ein Gemisch von überwiegend Tonmineralien, in welchem Schichtsilikate enthalten sind. Vorliegend ist also für den Fall, dass das natürliche Schichtsilikat ein Bentonit ist, zu verstehen, dass das natürliche Schichtsilikat in dem Katalysatorträger in Form oder als Bestandteil eines Bentonits vorliegt.

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn das Dotierungsoxid bzw. die Dotierungsoxide in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,01 bis 25 Mass.-% enthalten ist/sind, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,02 bis 20 Mass.-% und bevorzugt mit einem Anteil von 0,05 bis 20 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers. Ist das Dotierungsoxid mit einem Anteil von weniger als 0,01 Mass.-% in dem Katalysatorträger vertreten, so wirken sich die die Aktivität steigernden Eigenschaften des entsprechenden Oxids nur geringfügig aus, während oberhalb eines Anteils von 25 Mass.-% die Steigerung der Aktivität des Katalysators mit einer deutlichen Abnahme der VAM-Selektivität einhergeht. Ferner kann es bevorzugt sein, wenn das Dotierungsoxid bzw. die Dotierungsoxide in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,5 bis 25 Mass.-% enthalten ist/sind bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers, vorzugsweise von 3 bis 10 Mass.-%.

Im Hinblick auf eine geringe Porendiffusionslimitierung kann gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators vorgesehen sein, dass der

Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.

Es konnte festgestellt werden, dass die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators abhängig vom integralen

Porenvolumen des Katalysatorträgers ist. Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g auf, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.

Dabei ist das integrale Porenvolumen des Katalysatorträgers nach der Methode von BJH mittels Stickstoffadsorption bestimmt. Die Oberfläche des Katalysatorträgers sowie sein integrales Porenvolumen werden nach der BET- bzw. nach der BJH-Methode bestimmt. Die Bestimmung der BET-Oberfläche erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131/ eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938). Zur Bestimmung der Oberfläche und des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers oder des Katalysators kann die Probe beispielsweise mit einem vollautomatischen Stickstoffporosimeter der Firma Mikromeritics, Typ ASAP 2010 vermessen werden, mittels dessen eine Adsorptions- sowie Desorptionsisotherme aufgenommen wird.

Zur Ermittlung der Oberfläche und der Porosität des Katalysatorträgers oder des Katalysators nach der BET-Theorie werden die Daten gemäß DIN 66131 ausgewertet. Das Porenvolumen wird aus den Messdaten unter Anwendung der BJH-Methode ermittelt (E. P. Barret, L. G. Joiner, P.P. Haienda, J. Am. Chem. Soc. 73 (1951, 373)) . Bei diesem Verfahren werden auch Effekte der Kapillarkondensation berücksichtigt. Porenvolumina

bestimmter Porengrößenbereiche werden durch Aufsummieren inkrementeller Porenvolumina bestimmt, die aus der Auswertung der Adsorptionsisotherme nach BJH erhalten werden. Das integrale Porenvolumen nach der BJH-Methode bezieht sich auf Poren mit einem Durchmesser von 1,7 bis 300 nm.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, wenn die Wassersaugfähigkeit des Katalysatorträgers 40 bis 75 % beträgt, bevorzugt 50 bis 70 % berechnet als Gewichtszunahme durch Wasseraufnahme. Die Saugfähigkeit wird bestimmt, indem 10 g der Trägerprobe mit entionisiertem Wasser 30 min lang getränkt wird, bis von der Trägerprobe keine Gasblasen mehr entweichen. Dann wird das überschüssige Wasser dekantiert und die getränkte Probe mit einem Baumwolltuch abgetupft zur Befreiung der Probe von anhaftender Feuchtigkeit. Anschließend wird der wasserbeladene Träger ausgewogen und die Saugfähigkeit berechnet gemäß:

(Auswaage (g) - Einwaage (g) ) x 10 = Wassersaugfähigkeit (%)

Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen vorteilhaft beeinflussen. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g auf, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g. Die Azidität des Katalysatorträgers wird dabei wie folgt bestimmt: 1 g des fein gemahlenen Katalysatorträgers wird mit 100 ml Wasser (mit einem pH-Blindwert) versetzt und unter Rühren 15 Minuten extrahiert. Anschließend wird mit 0,01 n NaOH-Lösung zumindest bis pH 7,0 titriert, wobei die

Titration stufenweise erfolgt; und zwar wird zunächst 1 ml der NaOH-Lösung zu dem Extrakt getropft (1 Tropfen/Sekunde) , dann 2 Minuten gewartet, der pH-Wert abgelesen, erneut 1 ml NaOH zugetropft, usw. Der Blindwert des eingesetzten Wassers wird bestimmt und die Aziditäts-Berechnung entsprechend korrigiert.

Die Titrationskurve (ml 0,01 NaOH gegen pH-Wert) wird dann aufgetragen und der Schnittpunkt der Titrationskurve bei pH 7 bestimmt. Berechnet werden die Moläquivalente in 10 ^*6 äquiv/g Träger, die sich aus dem NaOH-Verbrauch für den Schnittpunkt bei pH 7 ergeben.

10 * ml 0,01 n NaOH

Gesamtsaure: = μval/g

1 Träger

Es wurde festgestellt, dass die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators um so höher ist, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist. Darüber hinaus kann die Dicke der Pd/Au-Schale um so größer gewählt sein, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist, ohne nennenswerte Verluste an VAM-Selektivität. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Oberfläche des Katalysatorträgers daher eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m ² /g auf, vorzugsweise eine von kleiner als 140 vcι ² /g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m ² /g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m ² /g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m ² /g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m ² /g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m ² /g. Unter dem Begriff „Oberfläche" des Katalysatorträgers wird dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung die BET- Oberfläche des Trägers verstanden, die mittels Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 bestimmt wird.

Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysatorträger eine Oberfläche von 160 bis 40 m ² /g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m ² /g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m ² /g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m ² /g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 τn ² /g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m ² /g.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird üblicherweise hergestellt, indem eine Vielzahl von Katalysatorträger- Formkörpern einem „Batch" -Verfahren unterworfen werden, bei dessen einzelnen Verfahrensschritten die Formkörper beispielsweise durch Rühr- und Mischwerkzeugen vermittelten, verhältnismäßig hohen mechanischen Belastungen unterliegen. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Katalysator bei der Befüllung eines Reaktors mechanisch stark beansprucht werden, wodurch es zu einer unerwünschten Staubentwicklung sowie einer Beschädigung des Katalysatorträgers, insbesondere seiner in einem äußeren Bereich gelegenen, katalytisch aktiven Schale kommen kann. Insbesondere um den Abrieb des erfindungsgemäßen Katalysators in vertretbaren Grenzen zu halten, weist der Katalysator eine Härte von größer/gleich 20 N auf, vorzugsweise eine von größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N. Die Ermittlung der Härte ist dabei mittels eines Tablettenhärtetesters 8M der Fa. Dr. Schleuniger Pharmatron AG an 99 Stück Schalenkatalysatoren als Durchschnitt bestimmt nach Trocknung des Katalysators bei 130 ⁰ C für 2h, wobei die Geräteeinstellungen wie folgt sind:

Härte : N

Distanz zum Formkörper: 5,00 mm

Zeitverzögerung: O , 80 S

Vorschub-Typ: 6 D

Geschwindigkeit : 0 , 60 mm/ s

Die Härte des Katalysators kann beispielsweise mittels Variation gewisser Parameter des Verfahrens zur Herstellung des Katalysatorträger beeinflusst werden, beispielsweise durch die Auswahl der Rohmaterialien, die Kalzinierdauer und/oder die Kalziniertemperatur eines aus einer entsprechenden Trägermischung geformten, unausgehärteten Formkörpers, oder durch bestimmte Zuschlagsstoffe wie beispielsweise Methylcellulose oder Magnesiumstearat .

Der erfindungsgemäße Katalysator umfasst einen als Formkörper ausgebildeten dotierten Katalysatorträger, vorzugsweise auf der Basis eines natürlichen Schichtsilikates, insbesondere auf der Basis eines säurebehandelten kalzinierten Bentonits. Der Ausdruck „auf der Basis" bedeutet dabei, dass der Katalysatorträger ein natürliches Schichtsilikat umfasst. Es kann bevorzugt sein, wenn der Anteil des Katalysatorträgers an natürlichem Schichtsilikat größer/gleich 50 Mass.-% ist, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des dotierten Katalysatorträgers.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators kann es bevorzugt sein, wenn zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers nach BJH von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt

zumindest 90 %. Dadurch wird einer durch Diffusionslimitierung bewirkten verminderten Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators entgegengewirkt, insbesondere bei Pd/Au-Schalen mit verhältnismäßig großen Dicken. Dabei sollen diesbezüglich unter den Begriffen Mikroporen, Mesoporen und Makroporen Poren verstanden werden, die einen Durchmesser von kleiner als 2 nm, einen Durchmesser von 2 bis 50 nm bzw. einen Durchmesser von größer als 50 nm aufweisen.

Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators kann eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweisen, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.

Um eine ausreichende chemische Beständigkeit des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, weist das im Träger enthaltene Schichtsilikat einen SiO ₂ -Gehalt von zumindest 65 Mass.-% auf, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-% bezogen auf die Masse des Schichtsilikats.

Bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen wirkt sich ein verhältnismäßig niedriger Al ₂ O ₃ -Gehalt in dem Schichtsilikat kaum nachteilig aus, während bei hohen Al ₂ O ₃ - Gehalten mit einer merklichen Abnahme der Druckhärte gerechnet werden muss. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators enthält das Schichtsilikat daher weniger als 10 Mass.-% Al ₂ O ₃ , vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass.-% bezogen auf die Masse des Schichtsilikats.

Die Azidität des Katalysatorträgers kann die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators bei der Gasphasensynthese von VAM aus Essigsäure und Ethen vorteilhaft beeinflussen.

Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators besitzt der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 100 μval/g.

Der Katalysatorträger des erfindungsgemäßen Katalysators ist als Formkörper ausgebildet. Dabei kann der Katalysatorträger grundsätzlich die Form eines jeglichen geometrischen Körpers annehmen, auf dem sich eine entsprechende Edelmetallschale aufbringen lässt. Bevorzugt ist es jedoch, wenn der

Katalysatorträger als Kugel, Zylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Lochzylinder (auch mit abgerundeten Stirnflächen) , Trilobus, „capped tablet", Tetralobus, Ring, Donut, Stern, Wagenrad, „inverses" Wagenrad, oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel.

Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke des Katalysatorträgers des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt vorzugsweise 2 bis 9 mm, je nach Reaktorrohrgeometrie, in dem der Katalysator Einsatz finden soll. Ist der Katalysatorträger als Kugel ausgebildet, so weist der Katalysatorträger bevorzugt einen Durchmesser von größer als 2 mm auf, bevorzugt einen Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt einen Durchmesser von 4 mm bis 9 mm.

Die VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators ist im Allgemeinen um so höher, je kleiner die Dicke der Pd/Au-Schale des Katalysators ist. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist daher die Schale des Katalysators eine Dicke von kleiner als 300 μm auf, vorzugsweise eine von kleiner als 200 μm, bevorzugt eine von kleiner als 150 μm, weiter bevorzugt eine von kleiner als

100 μm und mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 μm. Die Dicke der Schale kann mittels eines Mikroskops optisch ausgemessen werden. Und zwar erscheint der Bereich, in dem die Edelmetalle abgeschieden sind, schwarz, während die edelmetallfreien Bereiche weiß erscheinen. Die Grenzlinie zwischen edelmetallhaltigen und -freien Bereichen ist in der Regel sehr scharf und optisch deutlich zu erkennen. Sollte die vorgenannte Grenzlinie nicht scharf ausgebildet und entsprechend optisch nicht deutlich zu erkennen sein, so entspricht die Dicke der Schale der Dicke einer Schale, gemessen ausgehend von der äußeren Oberfläche des

Katalysatorträgers, in welcher 95 % des auf dem Träger abgeschiedenen Edelmetalls enthalten sind.

Es konnte jedoch ebenfalls festgestellt werden, dass bei dem erfindungsgemäßen Katalysator die Pd/Au-Schale mit einer eine hohe Aktivität des Katalysators bewirkenden, verhältnismäßig großen Dicke ausgebildet werden kann, ohne eine nennenswerte Verminderung der VAM-Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu bewirken. Entsprechend einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators weist die Schale des Katalysators daher eine Dicke von zwischen 200 und 2000 μm auf, vorzugsweise eine von zwischen 250 und 1800 μm, bevorzugt eine von zwischen 300 und 1500 μm und weiter bevorzugt eine von zwischen 400 und 1200 μm.

Um eine ausreichende Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, beträgt der Anteil des Katalysators an Pd 0,6 bis 2,5 Mass.-%, vorzugsweise 0,7 bis 2,3 Mass.-% und bevorzugt 0,8 bis 2 Mass.-% bezogen auf die Masse des mit Edelmetall beladenen Katalysatorträgers.

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der erfindungsgemäße Katalysator einen Pd-Gehalt von 1 bis 20 g/l aufweist,

vorzugsweise einen von 2 bis 15 g/l und bevorzugt einen von 3 bis 10 g/l.

Ebenfalls um eine ausreichende Aktivität und Selektivität des erfindungsgemäßen Katalysators zu gewährleisten, liegt das Au/Pd-Atomverhältnis des Katalysators vorzugsweise zwischen 0 und 1,2, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1, bevorzugt zwischen 0,3 und 0,9 und besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 0,8.

Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, wenn der Au-Gehalt des erfindungsgemäßen Katalysators von 1 bis 20 g/l beträgt, vorzugsweise 1.5 bis 15 g/l und bevorzugt 2 bis 10 g/l.

Um eine weitgehend einheitliche Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg zu gewährleisten, sollte die Edelmetallkonzentration über die Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig wenig variieren. Bevorzugt ist es daher, wenn das Profil der Edelmetallkonzentration des Katalysators über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 20 % abweicht, vorzugsweise um maximal +/- 15 % und bevorzugt um maximal +/- 10 %. Derartige Profile sind mittels des weiter unten beschriebenen Aufsprühens auf ein Fließbett erhältlich.

Chlorid vergiftet den erfindungsgemäßen Katalysator und führt zu einer Deaktivierung desselben. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators ist daher sein Gehalt an Chlorid kleiner als 250 ppm, vorzugsweise kleiner als 150 ppm.

Der erfindlingsgemäße Katalysator enthält neben dem/den

Dotierungsoxid/en als weiteren Promotor vorzugsweise zumindest eine Alkalimetallverbindung, vorzugsweise eine Kalium-, eine Natrium-, eine Cäsium- oder eine Rubidiumverbindung, bevorzugt eine Kaliumverbindung. Zu den geeigneten und besonders bevorzugten Kaliumverbindungen gehören Kaliumacetat KOAc, Kaliumcarbonat K ₂ CO ₃ , Kaliumhydrogencarbonat KHCO ₃ , Kaliumformiat KOOCMe und Kaliumhydroxid KOH sowie sämtliche Kaliumverbindungen, die sich unter den jeweiligen Reaktionsbedingungen der VAM-Synthese in K-Acetat KOAc umwandeln. Die Kaliumverbindung kann sowohl vor als auch nach der Reduktion der Metall-Komponenten zu den Metallen Pd und Au auf den Katalysatorträger aufgetragen werden. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators umfasst der Katalysator ein Alkalimetallacetat, vorzugsweise Kaliumacetat. Dabei ist es zur Gewährleistung einer ausreichenden Promotoraktivität besonders bevorzugt, wenn der Gehalt des Katalysators an Alkalimetallacetat 0,1 bis 0,7 mol/1 beträgt, vorzugsweise 0,3 bis 0,5 mol/1.

Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt das Alkalimetall/Pd- Atomverhältnis zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 2 und 10 und besonders bevorzugt zwischen 4 und 9. Dabei ist vorzugsweise das Alkalimetall/Pd-Atomverhältnis umso geringer, je kleiner die Oberfläche des Katalysatorträgers ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein erstes Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte des

a) Bereitsteilens eines als Formkörper ausgebildeten oxidischen porösen Katalysatorträgers, der mit zumindest

einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Pe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist;

b) Auftragens einer Lösung einer Pd-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;

c) Auftragens einer Lösung einer Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger;

d) überführens der Pd-Komponente der Pd-Vorläuferverbindung in die metallische Form;

e) überführens der Au-Komponente der Au-Vorläuferverbindung in die metallische Form.

Grundsätzlich kann als Pd- und Au-Vorläuferverbindung jede Pd- bzw. Au-Verbindung eingesetzt werden, mittels derer ein hoher Dispersionsgrad der Metalle erzielt werden kann. Dabei wird unter dem Begriff „Dispersionsgrad" das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metall-/Legierungspartikel eines geträgerten Metallkatalysators zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metall-/Legierungspartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionsgrad einem verhältnismäßig hohen Zahlenwert entspricht, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionsgrad eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Katalysators beträgt der Dispersionsgrad des Palladiums 1 bis 30 %.

Es kann bevorzugt sein, dass die Pd- und Au- Vorläuferverbindungen ausgewählt sind aus den Halogeniden, insbesondere Chloriden, Oxiden, Nitraten, Nitriten, Formiaten, Propionaten, Oxalaten, Acetaten, Hydroxiden, Hydrogencarbonaten, Aminkotnplexen oder organischen Komplexen, beispielsweise Triphenylphosphinkomplexen oder Acetylacetonatkomplexen, dieser Metalle.

Beispiele für bevorzugte Pd-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Pd-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Pd- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Pd(NHa) ₄ (OH) ₂ , Pd(NH ₃ J ₄ (OAC) ₂ , H ₂ PdCl ₄ , Pd (NH ₃ ) ₄ (HCO ₃ ) ₂ , Pd(NH ₃ ) ₄ (HPO ₄ ), Pd(NH ₃ ) ₄ Cl ₂ , Pd (NH ₃ ) ₄ -Oxalat, Pd-Oxalat, Pd(NO ₃ ) ₂ , Pd(NH ₃ ) ₄ (NO ₃ ) ₂ , K ₂ Pd(OAc) ₂ (OH) ₂ , Pd (NH ₃ ) ₂ (NO ₂ ) ₂ , K ₂ Pd(NO ₂ J ₄ ,

Na ₂ Pd(NO ₂ J ₄ , Pd(OAc) ₂ , PdCl ₂ , K ₂ PdCl ₄ und Na ₂ PdCl ₄ . Anstelle der Aminkomplexe können auch die entsprechenden Ethylendiamin- oder Ethanolaminkomplexe eingesetzt werden. Neben Pd(OAcJ ₂ können auch andere Carboxylate des Palladiums eingesetzt werden, vorzugsweise die Salze der aliphatischen

Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise das Propionat- oder das Butyratsalz.

Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch Pd-Nitrit-

Vorläuferverbindungen bevorzugt sein. Bevorzugte Pd-Nitrit- Vorläuferverbindungen sind beispielsweise solche, die mittels Lösen von Pd(OAc) ₂ in einer NaNθ ₂ -Lösung erhalten werden.

Beispiele für bevorzugte Au-Vorläuferverbindungen sind wasserlösliche Au-Salze. Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Au- Vorläuferverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

KAuO ₂ , HAuCl ₄ , KAU (NO ₂ ) ₄ , AuCl ₃ , NaAuCl ₄ , KAu (OAc) ₃ (OH) ,

HAu (NO ₃ ) ₄ , NaAuO ₂ , NMe ₄ AuO ₂ , RbAuO ₂ , CsAuO ₂ , NaAu (OAc) ₃ (OH) , RbAu(OAc) ₃ OH, CsAu(OAc) ₃ OH, NMe ₄ Au(OAc) ₃ OH, KAuCl ₄ und Au(OAc) ₃ . Dabei ist es gegebenenfalls empfehlenswert, das Au(OAc) ₃ oder das KAuO ₂ mittels Fällung des Oxids/Hydroxids aus einer Goldsäure-Lösung, Waschung und Isolierung des Niederschlags sowie Aufnahme desselben in Essigsäure bzw. KOH jeweils frisch anzusetzen.

Als Lösungsmittel für die Vorläuferverbindungen sind alle reinen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische geeignet, in denen die ausgewählten Vorläuferverbindungen löslich sind und die nach dem Auftrag auf den Katalysatorträger von demselben leicht mittels Trocknung wieder entfernt werden können. Bevorzugte Lösungsmittel-Beispiele für die Metallacetate als Vorläuferverbindungen sind vor allem Aceton oder unsubstituierte Carbonsäuren, insbesondere Essigsäure, und für die Metallchloride vor allem Wasser oder verdünnte Salzsäure.

Falls die Vorläuferverbindungen in Aceton, Essigsäure, Wasser bzw. verdünnter Salzsäure oder Mischungen davon nicht ausreichend löslich sind, können alternativ oder zusätzlich zu den genannten Lösungsmitteln auch andere Lösungsmittel Anwendung finden. Als andere Lösungsmittel kommen hierbei vorzugsweise diejenigen Lösungsmittel in Betracht, die inert sind und mit Essigsäure oder Wasser mischbar sind. Als bevorzugte Lösungsmittel, die sich als Zusatz zur Essigsäure eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton oder Acetylaceton, ferner Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Dioxan, Acetonitril, Dirnethylformamid und Lösungsmittel auf der Basis von Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise Benzol genannt.

Als bevorzugte Lösungsmittel oder Additive, die sich als Zusatz zu Wasser eignen, seien Ketone, beispielsweise Aceton,

oder Alkohole, beispielsweise Ethanol oder Isopropanol oder Methoxyethanol , Laugen, wie wässrige KOH oder NaOH, oder organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure, äpfelsäure, Glyoxylsäure, Glycolsäure, Oxalsäure, Oxamsäure, Aminosäuren, Benztraubensäure oder Milchsäure, genannt.

Werden als Vorläuferverbindungen Chloridverbindungen eingesetzt, so muss sichergestellt werden, dass die Chloridionen vor dem Einsatz des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysators auf eine tolerable

Restmenge reduziert werden, da Chlorid ein Katalysatorgift ist. Dazu wird der Katalysatorträger im Regelfall nach der Fixierung der Pd- und Au-Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger ausgiebig mit Wasser gewaschen. Dies geschieht im Allgemeinen entweder unmittelbar nach der Fixierung durch Hydroxid-Fällung der Pd- und Au-Komponente mittels Lauge, nach der Fixierung durch Säurefällung oder nach der Reduktion der Edelmetall- Komponenten zu dem/der jeweiligen Metall/Legierung.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden jedoch chloridfreie Pd- und Au- Vorläuferverbindungen verwendet sowie chloridfreie Lösungsmittel, um den Gehalt des Katalysators an Chlorid möglichst gering zu halten und ein aufwendiges Chloridfrei- Waschen zu vermeiden. Dabei werden vorzugsweise als Vorläuferverbindungen die entsprechenden Acetat-, Hydroxidoder Nitritverbindungen eingesetzt, da diese den Katalysatorträger nur in einem sehr geringen Umfang mit Chlorid kontaminieren.

Die Abscheidung der Pd- und Au-Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger im Bereich einer äußeren Schale des

Katalysatorträgers lässt sich nach an sich bekannten Verfahren erzielen. So kann der Auftrag der Vorläufer-Lösungen durch Tränkung erfolgen, indem der Träger in die Vorläufer-Lösungen eingetaucht wird oder gemäß dem Incipient-Wetness-Verfahren getränkt wird. Anschließend wird auf den Katalysatorträger eine Base, beispielsweise Natronlauge oder Kalilauge, aufgetragen, wodurch die Edelmetall-Komponenten in Form von Hydroxiden auf den Träger ausgefällt werden. Es ist beispielsweise auch möglich, den Träger zunächst mit Lauge zu tränken und dann die Vorläuferverbindungen auf den so vorbehandelten Träger aufzubringen.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es daher vorgesehen, dass die Pd- und die Au-Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem der Katalysatorträger mit der Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und mit der Lösung der Au- Vorläuferverbindung oder mit einer Lösung, die sowohl die Pd- als auch die Au-Vorläuferverbindung enthält, getränkt wird.

Nach dem Stand der Technik werden die Aktivmetalle Pd und Au ausgehend von Chloridverbindungen im Bereich einer Schale des Trägers auf demselben mittels Tränken aufgebracht . Diese Technik ist jedoch an die Grenzen angelangt, was minimale Schalendicken und maximale Au-Beladung angeht. Die Schalendicke der entsprechenden bekannten VAM-Katalysatoren liegt minimal bei bestenfalls ca. 100 μm und es ist nicht absehbar, dass mittels Tränkung noch dünnere Schalen erhalten werden können. Darüber hinaus lassen sich höhere Au-Beladungen innerhalb der gewünschten Schale mittels Tränkung nur schwerlich realisieren, da die Au-Vorläuferverbindungen dazu neigen, von der Schale in innere Zonen des Katalysatorträger- Formkörpers zu diffundieren, was zu breiten Au-Schalen führt, die bereichsweise kaum mit Pd durchmischt sind.

Die Aktivmetalle, oder anders gesagt deren

Vorläuferverbindungen, können beispielsweise auch mittels so genannter physikalischer Verfahren auf den Träger aufgetragen werden. Dazu kann der Träger erfindungsgemäß bevorzugt beispielsweise mit einer Lösung der Vorläuferverbindungen besprüht werden, wobei der Katalysatorträger in einer Dragiertrommel bewegt wird, in welcher warme Luft eingeblasen wird, so dass das Lösungsmittel rasch verdampft.

Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es aber vorgesehen, dass die Lösung der Pd-Vorläuferverbindung und die Lösung der Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird, indem die Lösungen auf eine Wirbelschicht oder ein Fließbett des Katalysatorträgers aufgesprüht werden, vorzugsweise mittels eines Aerosols der Lösungen. Dadurch kann die Schalendicke stufenlos eingestellt und optimiert werden, beispielsweise bis zu einer Dicke von 2 mm. Aber auch sehr dünne Edelmetallschalen mit einer Dicke von kleiner als 100 μm sind so möglich.

Die vorstehend genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mittels eines Fließbettes in einer Fließbettanlage durchgeführt. Besonders bevorzugt ist es dabei, wenn in der Anlage eine so genannte kontrollierte Luftgleitschicht besteht. Zum Einen werden die Katalysatorträger-Formkörper durch die kontrollierte Luftgleitschicht gut durchmischt, wobei sie gleichzeitig um ihre eigene Achse rotieren, wodurch sie gleichmäßig von der Prozessluft getrocknet werden. Zum Anderen passieren die Katalysatorträger-Formkörper aufgrund der durch die kontrollierte Luftgleitschicht bewirkten konsequenten Orbitalbewegung der Formkörper den Sprühvorgang (Applikation

der Vorlauferverbindungen) in nahezu konstanter Häufigkeit. Dadurch wird eine weitgehend einheitliche Schalendicke einer behandelten Charge von Formkörpern erreicht. Ferner wird dadurch erzielt, dass die Edelmetallkonzentration über einen verhältnismäßig großen Bereich der Schalendicke hinweg nur verhältnismäßig gering variiert, d.h., dass die

Edelmetallkonzentration über einen großen Bereich der Schalendicke hinweg in etwa eine Rechteckfunktion beschreibt, wodurch eine weitgehend einheitliche Aktivität des resultierenden Katalysators über die Dicke der Pd/Au-Schale hinweg gewährleistet ist .

Bevorzugt ist es, wenn die Formkörper in dem Fließbett elliptisch oder toroidal umlaufen. Um eine Vorstellung davon zu geben, wie sich die Formkörper in derartigen Fließbetten bewegen, sei ausgeführt, dass bei "elliptischem Umlaufen" sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn bewegen mit wechselnder Größe der Haupt- und Nebenachse. Bei "toroidalem Umlaufen" bewegen sich die Katalysatorträger-Formkörper in dem Fließbett in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn mit wechselnder Größer der Haupt- und Nebenachse und in horizontaler Ebene auf einer Kreisbahn mit wechselnder Größe des Radius. Im Mittel bewegen sich die Formkörper bei "elliptischem Umlaufen" in vertikaler Ebene auf einer elliptischen Bahn, bei "toroidalem Umlaufen" auf einer toroidalen Bahn, d.h., dass ein Formkörper die Oberfläche eines Torus mit vertikal elliptischem Schnitt helikal abfährt.

Geeignete Dragiertrommeln, Wirbelschichtanlagen bzw. Fließbettanlagen zur Durchführung des erfindungsgemäßen

Verfahrens entsprechend bevorzugter Ausführungsformen sind im Stand der Technik bekannt und werden z.B. von den Unternehmen Heinrich Brucks GmbH (AIfeld, Deutschland) , ERWEK GmbH

(Heusenstamm, Deutschland) , Stechel (Deutschland) , DRIAM

Anlagenbau GmbH (Eriskirch, Deutschland) , Glatt GmbH (Binzen, Deutschland), G. S. Divisione Verniciatura (Osteria, Italien), HOFER-Pharma Maschinen GmbH (Weil am Rhein, Deutschland) , L. B. Bohle Maschinen + Verfahren GmbH (Enningerloh, Deutschland) , Lödige Maschinenbau GmbH (Paderborn,

Deutschland) , Manesty (Merseyside, Großbritannien) , Vector Corporation (Marion, IA, USA) , Aeromatic-Fielder AG (Bubendorf, Schweiz) , GEA Process Engineering (Hampshire, Großbritannien), Fluid Air Inc. (Aurora, Illinois, USA), Heinen Systems GmbH (Varel, Deutschland) , Hüttlin GmbH (Steinen, Deutschland), Umang Pharmatech Pvt. Ltd. (Marharashtra, Indien) und Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) vertrieben. Besonders bevorzugte Fließbettvorrichtungen werden von der Firma Innojet Technologies unter der Bezeichnung Innojet ^® Aircoater oder Innojet ^® Ventilus vertrieben.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Katalysatorträger während des Auftragens der Lösungen erwärmt, beispielsweise mittels erwärmter Prozessluft. über den Grad der Erwärmung der Katalysatorträger kann die Abtrocknungsgeschwindigkeit der aufgetragenen Lösungen der Edelmetall-Vorläuferverbindungen bestimmt werden. Bei relativ niedrigen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig klein, so dass es bei entsprechendem quantitativem Auftrag aufgrund der durch das Vorhandensein von Lösungsmittel bedingten hohen Diffusion der Vorläuferverbindungen zur Ausbildung größerer Schalendicken kommen kann. Bei relativ hohen Temperaturen beispielsweise ist die Abtrocknungsgeschwindigkeit verhältnismäßig hoch, so dass mit dem Formkörper in Kontakt kommende Lösung der Vorläuferverbindungen nahezu unverzüglich abtrocknet, weshalb

auf dem Katalysatorträger aufgetragene Lösung nicht tief in denselben eindringen kann. Bei verhältnismäßig hohen Temperaturen können so relativ kleine Schalendicken mit hoher Edelmetallbeladung erhalten werden. Beispielsweise kann der Katalysatorträger auf eine Temperatur von 40 bis 80 ⁰ C erwärmt werden.

In den im Stand der Technik beschriebenen Verfahren zur Herstellung von VAM-Schalenkatalysatoren auf der Basis von Pd und Au werden üblicherweise kommerziell erhältliche Lösungen der Vorläuferverbindungen wie Na ₂ PdCl ₄ -, NaAuCl ₄ - oder HAuCl ₄ - Lösungen eingesetzt. In der jüngeren Literatur werden, wie bereits vorstehend ausgeführt, auch chloridfreie Pd- oder Au- Vorläuferverbindungen wie beispielsweise Pd(NH ₃ ) ₄ (OH) ₂ , Pd(NH ₃ ) ₂ (NO ₂ J ₂ und KAuO ₂ eingesetzt. Diese Vorläuferverbindungen reagieren in Lösung basisch, während die klassischen Chlorid-, Nitrat- und Acetat-Vorläuferverbindungen in Lösung allesamt sauer reagieren.

Für den Auftrag der Vorläuferverbindungen auf den Katalysatorträger werden üblicherweise bevorzugt wässrige Na ₂ PdCl ₄ - und NaAuCl ₃ -Lösungen verwendet. Diese

Metallsalzlösungen werden normalerweise bei Raumtemperatur auf den Träger aufgebracht und anschließend die Metall-Komponenten mit NaOH als unlösliche Pd- bzw. Au-Hydroxide fixiert. Danach wird der beladene Träger üblicherweise mit Wasser chloridfrei gewaschen. Insbesondere die Au-Fixierung ist dabei mit Nachteilen behaftet, wie lange Einwirkzeiten der Base, um die Fällung des stabilen Au-Tetrachlorokomplexes zu induzieren, unvollständige Fällung und damit verbundener mangelhafter Au- Retention.

Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst das Verfahren die Schritte, dass

a) eine erste Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- Verbindung bereitgestellt wird;

b) eine zweite Lösung einer Pd- und/oder einer Au-Vorläufer- verbindung bereitgestellt wird, wobei die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt;

c) die erste Lösung und die zweite Lösung auf den Katalysatorträger aufgetragen wird.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nutzt zwei voneinander verschiedene Vorläuferlösungen, von denen beispielsweise die eine eine Pd- und die andere eine Au- Vorläuferverbindung enthält. Dabei weist vorzugsweise in der Regel die eine der Lösungen einen basischen und die andere einen sauren pH-Wert auf. Der Auftrag der Lösungen auf den Katalysatorträger erfolgt in der Regel, indem zunächst der Träger mit der ersten und anschließend in einem darauffolgenden Schritt mit der zweiten Lösung wie vorstehend beschrieben durch Tränken imprägniert wird. Beim Auftrag der zweiten Lösung werden dann die beiden Lösungen auf dem Träger vereinigt, wodurch sich der pH-Wert der Lösungen ändert und die Pd- bzw. Au-Komponente der jeweiligen Vorläuferverbindung auf den Träger ausgefällt wird, ohne dass dazu eine wie im Stand der Technik übliche Hilfsbase wie NaOH oder KOH auf den Träger aufgebracht werden muss.

Die genannte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens basiert also auf einer Imprägnierung des Katalysatorträgers mit der ersten Lösung einer Pd- und/oder Au-

Vorläuferverbindung und der zweiten Lösung einer Pd- und/oder Au-Vorläuferverbindung, wobei die beiden Lösungen zueinander inkompatibel sind, d.h., dass die erste Lösung eine Ausfällung der Edelmetall-Komponente/n der Vorläuferverbindung/en der zweiten Lösung bewirkt und umgekehrt, so dass in der Kontaktzone beider Lösungen sowohl die vorimprägnierte/n Pd- /Au-Komponente/n als auch die nachimprägnierte/n Pd-/Au- Komponente/n nahezu gleichzeitig ausfallen und somit zu einer innigen Pd/Au-Durchmischung führen. Zwischen den beiden Imprägnierschritten kann optional getrocknet werden.

Geeignete wässrige Lösungen von Pd-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1:

Falls NH ₃ hinsichtlich einer vorzeitigen Au-Reduktion zu stark reduzierend wirken sollte, können anstelle der Palladiumaminkomplexe auch die entsprechenden Diaminkomplexe mit Ethylendiamin als Ligand oder die entsprechenden Ethanolaminkomplexe verwendet werden.

Geeignete wässrige Lösungen von Au-Vorläuferverbindungen für die Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen sind beispielhaft in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2:

Geeignete Kombinationen von inkompatiblen Lösungen zur basenfreien Fällung der Edelmetallkomponenten sind beispielsweise eine PdCl ₂ - und eine KAuO ₂ -Lösung; eine Pd (NO ₃ J ₂ - und eine KAuO ₂ -Lösung; eine Pd(NH ₃ ) ₄ (OH) ₂ - und eine AuCl ₃ - oder HAuCl ₄ -Lösung.

Gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann auch Pd mit inkompatiblen Pd-Lösungen gefällt werden und analog Au mit inkompatiblen Au- Lösungen, z.B. durch Inkontaktbringen einer PdCl ₂ -Lösung mit einer Pd(NH ₃ J ₄ (OH) ₂ -Lösung bzw. einer HAuCl ₄ - mit einer KAuO ₂ - Lösung. Auf diese Weise lassen sich hohe Pd- und/oder Au- Gehalte in der Schale abscheiden, ohne hochkonzentrierte Lösungen einsetzen zu müssen.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können auch miteinander kompatible Mischlösungen

eingesetzt werden, die zur Edelmetall-Fällung mit einer zu der Mischlösung inkompatiblen Lösung in Kontakt gebracht werden. Ein Beispiel für eine Mischlösung ist eine PdCl ₂ und AuCl ₃ enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer KAuO ₂ -Lösung gefällt werden können, oder eine Pd(NHa) ₄ (OH) ₂ und KAuO ₂ enthaltende Lösung, deren Edelmetall-Komponenten mit einer PdCl ₂ und HAuCl ₄ enthaltenden Lösung gefällt werden können. Ein weiteres Beispiel für eine Mischlösung ist das Paar HAuCl ₄ und KAuO ₂ .

Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen wird vorzugsweise mittels Tränken oder mittels Sprühimprägnierungen erfolgen, wobei die inkompatiblen Lösungen beispielsweise simultan durch eine oder mehrere Doppeldüse (n) oder simultan mittels zweier Düsen oder Düsengruppen oder sequentiell mittels einer oder mehreren Düse (n) versprüht werden.

Die Imprägnierung mit den inkompatiblen Lösungen kann aufgrund der schnellen Immobilisierung (Fixierung) der Metall- Komponenten der Vorläuferverbindungen in der Schale und der damit einhergehenden verkürzten Pd- und Au-Diffusion zu dünneren Schalen führen als die herkömmliche Verwendung von miteinander kompatiblen Lösungen. Mittels der inkompatiblen Lösungen können hohe Edelmetall-Gehalte in dünnen Schalen, verbesserte Metallretention, schnellere und vollständigere Fällung der Edelmetalle, die Verminderung des störenden Na- Restgehalts des Trägers, die gleichzeitige Fixierung von Pd und Au in nur einem Fixierschritt sowie der Wegfall der NaOH- Kosten und der NaOH-Handhabung und eine Vermeidung einer mechanischen Schwächung des Trägers durch den Kontakt mit überschüssiger NaOH erreicht werden.

Mittels der Imprägnierung mit inkompatiblen Lösungen können durch einen einzigen Fixierschritt, der lediglich den Auftrag

zweier inkompatibler Lösungen beinhaltet, größere Edelmetall- Gehalte auf dem Katalysatorträger abgeschieden werden als dies mit der klassischen Basen (NaOH) -Fixierung möglich ist.

Insbesondere lassen sich mittels des Prinzips der inkompatiblen Lösungen hohe Au-Gehalte mit einem Au/Pd- Atomverhältnis von 0,6 und mehr leicht erreichen, was hinsichtlich der Erhöhung der VAM-Selektivität sehr erwünscht ist.

Entsprechend einer weiter bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass der Katalysatorträger, nachdem die Pd- und/oder die Au- Vorläuferverbindung auf den Katalysatorträger aufgetragen worden ist/sind, einem Fixierungsschritt unterworfen wird zur Fixierung der Edelmetall-Komponente/n der

Vorläuferverbindung/en auf dem Katalysatorträger. Der Fixierungsschritt kann dabei die Behandlung des Trägers mit Lauge oder Säure beinhalten, je nachdem, ob die Vorläuferverbindung sauer bzw. basisch ist, oder eine Kalzinierung des Trägers zur überführung der Edelmetall-

Komponente/n in eine Hydroxid-Verbindung/en bzw. in ein Oxid. Der Fixierschritt kann auch ausgelassen werden und die Edelmetall-Komponenten direkt reduziert werden, z.B. durch die Behandlung mit einer reduzierend wirkenden Gasphase, z.B. Ethylen, etc. bei erhöhten Temperaturen von 20 ⁰ C bis 200 ⁰ C.

Ebenso ist es möglich, den erfindungsgemäßen Katalysator mittels eines entsprechend dotierten pulverförmigen oxidischen porösen Trägermaterials, wobei das Trägermaterial mit einer Pd- und einer Au-Vorlauferverbindung oder mit Pd- und Au- Partikeln beladen ist, herzustellen. Das vorbehandelte Trägermaterial kann in Form eines Washcoates auf eine geeignete Trägerstruktur, beispielsweise eine Kugel aus

Steatit oder einen KA-160-Träger der SüD-Chemie AG, aufgezogen und dann durch Kalzinierung und ggf. Reduktion zum Katalysator weiterverarbeitet werden.

Entsprechend betrifft die Erfindung ein zweites Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators, insbesondere eines erfindungsgemäßen Schalenkatalysators, umfassend die Schritte des

a) Bereitsteilens eines pulverförmigen oxidischen porösen Trägermaterials, das mit zumindest einem Oxid eines

Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist, wobei das Trägermaterial mit einer Pd- und einer Au-Vorläuferverbindung oder mit Pd- und Au-Partikeln beladen ist;

b) Auftragens des beladenen Trägermaterials auf eine Trägerstruktur in Form einer Schale,-

c) Kalzinierens der beladenen Trägerstruktur aus Schritt b) ;

d) , gegebenenfalls, überführens der Pd- und der Au-

Komponente der Pd- bzw. Au- Vorläuferverbindung in die metallische Form.

Alternativ kann das genannte Verfahren auch durchgeführt werden, indem zunächst das edelmetallfrei dotierte Trägermaterial auf eine Trägerstruktur aufgetragen und erst danach die Edelmetalle aufgebracht werden.

Nach dem Beladen mit den Vorläuferverbindungen bzw. nach der Fixierung der Edelmetall-Komponenten kann der Träger kalziniert werden zur überführung der Edelmetall-Komponenten

in die entsprechenden Oxide. Die Kalzinierung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 700 ⁰ C. Besonders bevorzugt zwischen 300-450 ⁰ C unter Luftzutritt. Die Kalzinierdauer ist abhängig von der Kalziniertemperatur und wird bevorzugt im Bereich von 0,5-6 Stunden gewählt. Bei einer Kalziniertemperatur von etwa 400 ⁰ C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt 1-2 Stunden. Bei einer KaIziniertemperatur von 300 ⁰ C beträgt die Kalzinierdauer bevorzugt bis zu 6 Stunden.

Die Edelmetall-Komponenten werden vor dem Einsatz des Katalysators noch reduziert, wobei die Reduktion in situ, d.h. im Prozessreaktor, oder auch ex situ, d.h. in einem speziellen Reduktionsreaktor, durchgeführt werden kann. Die Reduktion in situ wird vorzugsweise mit Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰ C über einen Zeitraum von beispielsweise 5 Stunden durchgeführt. Die Reduktion ex situ kann beispielsweise mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff, beispielsweise mittels Formiergas, bei Temperaturen im Bereich von vorzugsweise 150-500 ⁰ C über einen Zeitraum von 5 Stunden durchgeführt werden.

Gasförmige oder verdampfbare Reduktionsmittel wie beispielsweise CO, NH ₃ , Formaldehyd, Methanol und Kohlenwasserstoffe können ebenfalls eingesetzt werden, wobei die gasförmigen Reduktionsmittel auch mit Inertgas, wie beispielsweise Kohlendioxid, Stickstoff oder Argon, verdünnt sein können. Vorzugsweise wird ein Inertgas verdünntes Reduktionsmittel eingesetzt. Bevorzugt sind Mischungen von Wasserstoff mit Stickstoff oder Argon, vorzugsweise mit einem Wasserstoffgehalt zwischen 1 Vol.-% und 15 Vol.-%.

Die Reduktion der Edelmetalle kann auch in flüssiger Phase vorgenommen werden, vorzugsweise mittels der Reduktionsmittel Hydrazin, K-Formiat, H ₂ O ₂ , Na-Formiat, Ameisensäure,

Ammoniumformiat, K-Hypophosphit, hypophosphorige Säure oder Na-Hypophosphit .

Die Menge an Reduktionsmittel wird vorzugsweise so gewählt, dass während der Behandlungsdauer zumindest das zur vollständigen Reduktion der Edelmetall-Komponenten nötige

äquivalent über den Katalysator geleitet wird. Bevorzugt wird jedoch ein überschuss an Reduktionsmittel über den Katalysator geleitet, um eine schnelle und vollständige Reduktion zu gewährleisten.

Vorzugsweise wird drucklos, d.h. bei einem Absolutdruck von ca. 1 bar, reduziert. Für die Herstellung technischer Mengen an erfindungsgemäßem Katalysator wird bevorzugt ein Drehrohrofen oder Wirbelschichtreaktor verwendet, um eine gleichmäßige Reduktion des Katalysators zu gewährleisten.

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators als Oxidationskatalysator, als Hydrierungs-/Dehydrierungskatalysator, als Katalysator in der hydrierenden Entschwefelung, als Hydrodenitrifizierungs- katalysator, als Hydrodesoxigenierungskatalysator oder als Katalysator in der Synthese von Alkenylalkanoaten, insbesondere in der Synthese von Vinylacetat-Monomer, insbesondere in der Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat-Monomer.

Bevorzugt wird der erfindungsgemäße Katalysator zur Herstellung von VAM verwendet. Diese erfolgt im Allgemeinen durch Leiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100-200 ⁰ C, vorzugsweise 120-200 ⁰ C, und bei Drücken von 1-25 bar, vorzugsweise 1-20 bar, über den erfindungsgemäßen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Edukte im Kreis geführt werden können.

Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 VoI.- %. Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es im Zuge der VAM-Synthese in geringen Mengen gebildet wird. Das entstandene Vinylacetat wird mit Hilfe geeigneter Methoden isoliert, die beispielsweise in der US 5,066,365 A beschrieben sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen porösen Katalysatorträger, umfassend ein natürliches Schichtsilikat, insbesondere einen säurebehandelten kalzinierten Bentonit, wobei der Katalysatorträger mit zumindest einem Oxid eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, P, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Sr, Nb, Ta, W, La und den Seltenerdmetallen dotiert ist.

Bezüglich der nachstehenden bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Katalysatorträgers gelten die obigen Ausführungen und Erklärungen zu den entsprechenden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators analog.

Bevorzugt ist es, wenn die innere Oberfläche des Katalysatorträgers mit dem Dotierungsoxid dotiert ist.

Zusätzlich oder alternativ dazu kann es vorgesehen sein, dass das Dotierungsoxid in der Gerüststruktur des Katalysatorträgers gleichmäßig verteilt enthalten ist.

Ferner ist es bevorzugt, wenn das Dotierungsoxid in dem Katalysatorträger mit einem Anteil von 0,01 bis 25 Mass.-% enthalten ist, vorzugsweise mit einem Anteil von 0,02 bis 20 Mass.-% und bevorzugt mit einem Anteil von 0,05 bis 20 Mass.-% bezogen auf die Masse des (dotierten) Katalysatorträgers.

Auch ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger einen mittleren Porendurchmesser von 8 bis 50 nm aufweist, vorzugsweise einen von 10 bis 35 nm und bevorzugt einen von 11 bis 30 nm.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger ein integrales Porenvolumen nach BJH von zwischen 0,25 und 0,7 ml/g aufweist, vorzugsweise eines von zwischen 0,3 und 0,6 ml/g und bevorzugt eines von 0,35 bis 0,5 ml/g.

Ferner ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine Azidität von zwischen 1 und 150 μval/g besitzt, vorzugsweise eine von zwischen 5 und 130 μval/g, bevorzugt eine von zwischen 10 und 10 μval/g und besonders bevorzugt eine von zwischen 10 und 60 μval/g.

Weiter ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine Oberfläche von kleiner/gleich 160 m ² /g aufweist, vorzugsweise eine von kleiner als 140 m ² /g, bevorzugt eine von kleiner als 135 m ² /g, weiter bevorzugt eine von kleiner als 120 m ² /g, mehr bevorzugt eine von kleiner als 100 m ² /g, noch mehr bevorzugt eine von kleiner als 80 m ² /g und besonders bevorzugt eine von kleiner als 65 m ² /g.

Auch ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine

Oberfläche von 160 bis 40 m ² /g aufweist, vorzugsweise eine von zwischen 140 und 50 m ² /g, bevorzugt eine von zwischen 135 und 50 m ² /g, weiter bevorzugt eine von zwischen 120 und 50 m ² /g, mehr bevorzugt eine von zwischen 100 und 50 m ² /g und am meisten bevorzugt eine von zwischen 100 und 60 m ² /g.

Ferner ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger das Schichtsilikat mit einem Anteil von größer/gleich 50 Mass.-%

umfasst, vorzugsweise größer/gleich 60 Mass.-%, bevorzugt größer/gleich 70 Mass.-%, weiter bevorzugt größer/gleich 80 Mass.-%, mehr bevorzugt größer/gleich 90 Mass.-% und am meisten bevorzugt größer/gleich 95 Mass.-% bezogen auf die Masse des Katalysatorträgers.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn zumindest 80 % des integralen Porenvolumens des Katalysatorträgers von Mesoporen und Makroporen gebildet sind, vorzugsweise zumindest 85 % und bevorzugt zumindest 90 %.

Auch ist es bevorzugt, wenn der Katalysatorträger eine Schüttdichte von mehr als 0,3 g/ml aufweist, vorzugsweise eine von mehr als 0,35 g/ml und besonders bevorzugt eine Schüttdichte von zwischen 0,35 und 0,6 g/ml.

Ferner ist es bevorzugt, wenn das im Katalysatorträger enthaltene Schichtsilikat einen SiO ₂ -Gehalt von zumindest 65 Mass.-% aufweist, vorzugsweise einen von zumindest 80 Mass.-% und bevorzugt einen von 95 bis 99,5 Mass.-%.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn das im Träger enthaltene Schichtsilikat weniger als 10 Mass.-% Al ₂ O ₃ enthält, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mass.-% und bevorzugt 0,3 bis 1,0 Mass. -%.

Ferner kann es bevorzugt sein, wenn der Katalysatorträger als Formkörper ausgebildet ist, vorzugsweise als Kugel, Zylinder, Lochzylinder, Trilobus, Ring, Stern oder als Strang, vorzugsweise als Rippstrang oder Sternstrang, besonders bevorzugt als Kugel.

Weiter kann es bevorzugt sein, wenn der Formkörper eine Härte von größer/gleich 20 N aufweist, vorzugsweise eine von

größer/gleich 25 N, weiter bevorzugt eine von größer/gleich 35 N und am meisten bevorzugt eine von größer/gleich 40 N.

Darüber hinaus kann es bevorzugt sein, wenn der Katalysatorträger als Kugel mit einem Durchmesser von größer als 2 mm ausgebildet ist, vorzugsweise mit einem Durchmesser von größer als 3 mm und bevorzugt mit einem Durchmesser von größer als 4 mm.

Das nachfolgende Ausführungsbeispiel dient der Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1:

500 g eines säurebehandelten getrockneten pulverförmigen Bentonitgemisches basierend auf einem natürlichen Bentonit mit Hautbestandteil Montmorillonit wurden mit 2 bis 50 g handelsüblichem Fe ₂ O ₃ und 10 g Methylcellulose mittels einer Kugelmühle zu einem innigen Gemisch vermählen.

Die resultierenden Gemische wurde mit Wasser aufgenommen und mittels eines Mischer zu einem Teig verarbeitet, aus dem mittels einer Tablettenpresse unter Druck kugelförmige Formkörper hergestellt wurden. Zur Aushärtung wurden die Kugeln bei einer Temperatur von 550 ⁰ C über einen Zeitraum von 7 h kalziniert. Es konnten hieraus Formkörper erhalten werden, welche die in der Tabelle 3 aufgeführten Charakteristika aufweisen:

Tabelle 3 :

225 g der wie vorstehend hergestellten Kugeln wurden in einer Fließbettvorrichtung des Unternehmens Innojet Technologies (Lörrach, Deutschland) mit der Handelsbezeichnung Innojet ^® Aircoater gefüllt und mittels auf 80 ⁰ C temperierter Druckluft (6 bar) in einen Fließbettzustand versetzt, in welchem die Formkörper toroidal umliefen, d.h. sich auf einer vertikal ausgerichteten ellipsoiden und einer dazu senkrecht ausgerichteten horizontalen Kreisbahn bewegten.

Nachdem die Formkörper auf eine Temperatur von ca. 75 ⁰ C temperiert waren, wurden auf das Fließbett der Formkörper 300 ml einer wässrigen Edelmetallmischlösung enthaltend 7,5 g handelsübliches Na ₂ PdCl ₄ (Natriumtetrachloropalladat) und 4,6 g handelsübliches NaAuCl ₄ (Natriumtetrachloroaurat) über einen Zeitraum von 40 min aufgesprüht.

Nach der Imprägnierung der Katalysatorträger mit der Edelmetallmischlδsung wurden die Trägerkugel im Fließbettzustand unter obigen Bedingungen über einen Zeitraum von 30 min mit einer 0,05 molaren NaOH-Lösung gleichmäßig besprüht. Die NaOH-Lösung ließ man 16 h auf die Formkörper einwirken.

Nach der NaOH-Einwirkung wurden die Träger ausgiebig in der Fließbettvorrichtung mit Wasser gewaschen, um den Träger weitestgehend von über die Edelmetallverbindungen und NaOH in den Träger eingebrachten Alkalimetall und Chlorid zu befreien.

Nach dem Waschen wurden die Formkörper in der Fließbettvorrichtung mittels heißer Prozessluft bei einer Temperatur von 100 ⁰ C getrocknet.

Nach der Trocknung der Formkörper wurden diese mit einem Gasgemisch von Ethylen (5 Vol.-%) in Stickstoff bei einer Temperatur von etwa 150 ⁰ C in der Fließbettvorrichtung zu einem Pd/Au-Schalenkatalysator reduziert.

Der resultierende Schalenkatalysator enthielt ca. 1,2 Mass.-% Pd und wies ein Au/Pd-Atomverhältnis von ca. 0,5, eine Schalendicke von ca. 160 μm sowie eine Härte von 26 N auf.

Die Edelmetallkonzentration des so hergestellten Pd/Au- Schalenkatalysators wich über einen Bereich von 90 % der Schalendicke hinweg, wobei der Bereich zur äußeren und inneren Schalengrenze jeweils um 5 % der Schalendicke beabstandet ist, von der mittleren Edelmetallkonzentration dieses Bereichs um maximal +/- 10 % ab.