Im Stand der Technik wird umfangreich beschrieben, dass Waschmittel, Reinigungsmittel oder Pflegemittel dem Verbraucher bisher üblicherweise in Form sprühgetrockneter oder granulierter fester Produkte bzw. als flüssige Ware zur Verfügung gestellt werden. Dem Wunsch des Verbrauchers nach Möglichkeiten einer bequemen Dosierung folgend, haben sich neben den beiden genannten klassischen Varianten Produkte in vorportionierter Form am Markt etabliert und sind im Stand der Technik ebenfalls umfangreich beschrie- ben. Es finden sich Beschreibungen von Wasch-, Reinigungs-oder Pflegemitteln in Form verpresster Formkörper, also Tabletten, Blöcke, Briketts, Ringe und dergleichen sowie von in Folienbeuteln verpackten Portionen fester und/oder flüssiger Wasch-, Reinigungs- oder Pflegemittel.

Im Fall der Einzeldosis-Mengen von Wasch-oder Reinigungsmitteln, die in Folienbeuteln verpackt in den Markt gelangen, haben sich Folienbeutel aus wasserlöslicher Folie durch- gesetzt. Diese machen ein Aufreißen der Verpackung durch den Verbraucher unnötig. Auf diese Weise ist ein bequemes Dosieren einer einzelnen, für einen Wasch-oder Reini- gungsgang bemessenen Portion durch Einlegen des Beutels direkt in die Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, speziell in deren Einspülkammer, oder durch Einwerfen des Beutels in eine bestimmte Menge Wasser, beispielsweise in einem Eimer, einer Schüssel oder im Handwasch- bzw. -spülbecken, möglich. Der die Wasch-, Reinigungsmittel-oder Pflegemittel-Portion umgebende Folienbeutel löst sich bei Erreichen einer bestimmten Temperatur rückstandsfrei auf. Auch in Beuteln aus wasserlöslicher Folie verpackte Wasch-und Reinigungsmittel sind im Stand der Technik in großer Zahl beschrieben. So offenbart die ältere Patentanmeldung DE 198 31 703 eine portionierte Wasch-oder Reini- gungsmittel-Zubereitung in einem Beutel aus wasserlöslicher Folie, insbesondere in einem Beutel aus (gegebenenfalls acetalisiertem) Polyvinylalkohol (PVAL), worin min- destens 70 Gew.-% der Teilchen der Wasch-oder Reinigungsmittel-Zubereitung Teilchen- größen > 800 um aufweisen. Derartige Folienbeutel oder #pouches" sind zwar sehr ver- braucherfreundlich und erleichterten das Dosieren, sind jedoch nicht in allen Fällen die geeignete Form zum Dosieren von Waschmittel-, Reinigungsmittel- und Pflegemittelzube- reitungen, insbesondere dann, wenn feste und flüssige wasch-, reinigungs-oder pflege- aktive Zubereitungen nebeneinander zu dosieren sind. Weiter lassen derartige Beutel das Einarbeiten von in inelastischen oder leichtflüchtigen Phasen vorliegenden Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Zubereitungen in die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portion nicht zu. Den Pouches haftet insbesondere der Nachteil an, dass die Folienbeutel gegenüber mechanischen Einflüssen recht empfindlich sind. Bei dem Transport oder der Handhabung kann es dadurch zu unerwünschtem Produktaustritt führen, wenn die Folie durch Unachtsamkeit verletzt wird. Blo#es Anfassen mit spitzen oder rissigen Fingernägein kann bereits zu einer Beschädigung und damit zu einer gerade im Bereich der Haushaltsmittel unerwünschten Verbraucherfrustration führen. Beutel und Kissen aus Folien haben außerdem den Nachteil, das diese nicht in einer ausreichenden Menge befüllt werden können. Die Beutel weisen dann Luftblasen von nicht unerheblicher Größe auf, die für einen Auftrieb in der Wasch-oder Spüllauge sorgt. Die Beutel schwim- men dann an der Laugenoberfiäche und der Auflösevorgang der Polymerfolie verzögert sich. Außerdem lassen sich die zur Herstellung der Beutel und Kissen verwendbaren Fo- lienschläuche und Folien nicht oder nur sehr aufwendig in andere geometrische Formen überführen. So lassen sich Kugeln aus Folienschläuchen in einem Arbeitszyklus nicht her- stellen. Außerdem sind Folienbeutel und Folienkissen nicht formstabil. Bei Einwirkung einer Verformungskraft nehmen Beutel und Kissen aus verformbaren Folien im unge- füllen und gefüllten Zustand ihre ursprüngliche Form, d. h. vor Krafteinwirkung, nicht mehr selbstständig an.

Im Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Spritzguß- hohlkörpern, enthaltend Wasch-und/oder Reinigungsmittel, wie beispielsweise in der WO-A1 01/36290 beschrieben, weisen ebenfalls das Problem auf, daß sie sich nicht aus- reichend mit flüssigenMitteln befüllen lassen ohne die Versiegelungsfähigkeit der Spritz- gußformen zu beeinträchtigen.

Weiterhin ist die Herstellung solcher Hohlkörper mit einem oder mehreren Kompartimen- ten äußerst aufwendig. Außerdem lassen sich mittels Spritzguß ohne aufwendige Zwangsentformung, praktisch nur Halbkörper, d. h. keine im wesentlichen geschlossenen Körper herstellen. Wenigstens zwei Halbkörper müssen dann in einem weiteren Schritt verbunden werden oder mittels einer Folien verschlossen werden, um einen geschlossen Körper auszubilden. Eine einfache Massenherstellung von Kugelförmigen Körpern in einem Spritzgußwerkzeug, d. h. in einem Zyklus, ist praktisch unmöglich.

Spritzgussverfahren wie in der WO-A1 01/36290 beschrieben. Thermoformverfahren wie in der WO-A1 00/55068 beschrieben oder die Verwendung von Folien, haben weiterhin den Nachteil, das man bei diesen Verfahren nicht in einem einzigen Arbeitszyklus ge- schlossene Hohlkörper, die flexible, vorzugsweise elastische, Wandungen aufweisen.

Außerdem lassen sich unter Verwendung des gleichen Vorformlings nicht nahezu belie- bige geometrische Formen von Hohlkörpern in einem Zyklus ausbilden, wie eine Kugel- form, Flaschenform, Tierfigur, Weihnachtsmann oder dergleichen, ohne das man Zwangs- entformen muss oder entstandene Halbkörper zu einem Hohlkörper verbinden muss.

Im Stand der Technik sind Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln aus Polyvi- nylalkohol oder Gelatine bekannt, die prinzipiell die Möglichkeit bieten Kapseln mit einem hohen Befüllgrad bereitzustellen. Die Verfahren beruhen darauf, dass in eine formge- bende Kavität das wasserlösliche Polymer eingeführt wird. Das Befüllen und Versiegeln der Kapseln erfolgt entweder synchron oder in nacheinanderfolgenden Schritten, wobei im letzteren Fall die Befüllung durch eine kleine Öffnung erfolgt. Verfahren bei denen die Be- füllung und Versiegelung parallel verläuft sind beispielsweise in der WO 97/35537 be- schieben. Die Befüllung der Kapseln erfolgt durch einen Befüllkeil, der oberhalb von zwei sich gegeneinanderdrehenden Trommeln, die auf ihrer Oberfläche Kugelhalbschalen auf- wiesen, angeordnet ist. Die Trommeln führen Polymerbänder, die die Kugelhalbschalen- kavitäten bedecken. An den Positionen an denen das Polymerband der einen Trommel mit dem Polymerband der gegenüberliegenden Trommel zusammentrifft findet eine Ver- siegelung statt. Parallel dazu wird das Befüllgut in die sich ausbildende Kapsel injiziert, wobei der Injektionsdruck der Befüllflüssigkeit die Polymerbänder in die Kugelhalbscha- lenkavitäten presst. Typische Befüllgüter, wie etwa Pharmazeutika oder ölhaltige Farb- stoffe, führen jedoch auch hier zu Problemen bei der abschließenden Versiegelung. Je höher der Füligrad desto höher ist das Risiko, das sich die Positionen des Polymermate- rials für das abschließende Versiegeln mit dem Befüllgut kontaminieren. Kontaminierte Polymerbänder werden nur unzuverlässig versiegelt und führen häufig zu Leckagen.

Ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln bei dem zunächst die Befüllung und anschließend die Versiegelung erfolgt ist in der WO 01/64421 offenbart. Der Herstell- prozeß basiert auf das sogenannte Bottle-Pack@-Verfahren, wie es beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 14 114 69 beschrieben wird. Hierbei wird ein schlauch- artiger Vorformling in eine zweiteilige Kavität geführt. Die Kavität wird geschlossen, wobei der untere Schlauchabschnitt versiegelt wird, anschließend wird der Schlauch aufgebla- sen zur Ausbildung der Kapselform in der Kavität, befüllt und abschlie#end versiegelt.

Auch hier ist der abschließende Versiegelungsschritt sehr kritisch, da ebenfalls die Konta- mination des thermoplastischen Polymermaterials mit dem Befüllgut zu einer Versiege- lung führt, die eine verminderte Qualität aufweist und zu Leckagen neigt.

Aufgabe der Erfindung war es eine wasserlösliche Tensid-haltige Portionen zur Verfügung zu stellen, die in möglichst einem Zyklus hergestellt und zudem in einem hohem Maß be- füllt werden können, wobei die vorgenannten Nachteile im Stand der Technik überwunden werden.

Überraschend wurde nun gefunden, dass flüssige Mittel, die einen bei der Benetzung mit der Oberfläche des wasserlöslichen polymeren Hüllmaterials hohen Kontaktwinkel aufwei- sen, sich bei der Herstellung wasserlöslicher Tensid-haltiger Portionen mit einem hohen Füllgrad besonders eignen.

Gegenstand der Erfindung in einer ersten Ausführungsform ist daher eine wasserlösliche Portion, enthaltend eine Tensidzusammensetzung, hergestellt nach einem Verfahren um- fassend die Schritte a) Bereitstellen mindestens einer Kavität b) Einführen eines wasserlöslichen polymeren Thermoplasts in die Kavität c) Einfüllen eines flüssigen Tensid-haltigen Mittels in die mit Thermoplast gefüllte Ka- vität (en) und d) Verschließen der durch die Schritte a) bis c) hergestellten Portion wobei das flüssige Tensid-haltige Mittel nach 30 Sekunden Benetzung mit dem wasser- löslichen polymeren Thermoplast einen Kontaktwinkel oberhalb von 8° aufweist.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der wasserlöslichen Portionen ist das Rotary- Die-Verfahren, wie es beispielsweise in der WO 97/35537 zur Herstellung wasserlöslicher Kapseln beschrieben wird. Die Herstellung wasserlöslicher Portionen erfolgt dadurch, dass ein flüssiges Tensid-haltiges Mittel, welches nach 30 Sekunden Benetzung mit dem als Hüllmaterial dienenden wasserlöslichen polymeren Thermoplast einen Kontaktwinkel oberhalb von 8° aufweist, über eine Dosiervorrichtung mittels eines Füllkeils lokal zwischen zwei Bänder aus wasserlöslichem polymeren Thermoplast eingespritzt wird, die sich auf zwei parallel zueinander drehbar gelagerten Formwalzen befinden, die an ihren Mantelflächen ringsum Hohiformen aufweisen, deren Gestalt jeweils einer halben herzu- stellenden Portion entspricht. Die Versiegelung erfolgt durch Druckkontakt der beiden Fo- lienbänder. In einer bevorzugten Ausführungsform wird zur Verbesserung der Versiege- lung mindestens eine der wasserlöslichen Folienbänder vor dem Formkörperbildungspro- zeß mit einem Lösungsmittel angelöst. Weiterhin bevorzugt ist die Hitzeversiegelung der beiden Portionshälften. Dazu können vorteilhafterweise die beiden Formwalzen als Elek- troden für das dielektrische Verschmelzen der Folien miteinander dienen. Zur Erweichte- rung des Formbildungsprozesses mittels Einspritzen der Tensid-haltigen Flüssigkeit kann vorteilhafterweise an den Kavitäten ein Vakuum angelegt werden. Dies führt dazu, dass der Injektionsdruck der Flüssigkeit verringert werden kann und somit die Gefahr der Kon- tamination des Polymermaterials mit flüssigem Füllgut an den Siegelpositionen herab- gesetzt wird. Vorteilhafterweise weisen die Formwalzen im Bereich der Formwalzenstege Aufrauhungen auf. Durch die Aufrauhung der Formwalzenstege wird die Haftreibung für die Folienbänder aus denen die Portionen hergestellt werden vergrößert.

Über die Gestalt der Hohlformen in den Formwalzen lassen sich Portion mit beliebigen Geometrien herstellen. Die einzige Vorgabe ist, dass sie eine Spiegelebene aufweisen.

Geometrien wie Kugel, Eier, Kuben, Figuren sind im Rahmen dieser Erfindung bevorzugt.

Über die Dosiervorrichtung wird eine genau abgemessene Menge des flüssigen Tensid- haltigen Mittels in die sich ausbildende wasserlösliche Portion injiziert. Von besonderem Vorteil ist es, wenn der Injektionssto# von einem Rückhub der Dosiervorrichtung gefolgt wird. Es wird so ein Nachtropfen oder Fadenziehen des Mittels, was wiederum zu einer Kontamination der wasserlöslichen Folie im Bereich der Versiegelungsposition führen kann, vermieden.

Ein weiterhin bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlös- lichen Portionen ist das Blasformverfahren. Mittels Blasformen lassen sich wasserlösliche, flexible, vorzugsweise elastische, Hohlkörper herstellen, die Mittel, insbesondere Wasch- mittel-, Reinigungsmittel- und/oder Pflegemittel-Portionen, enthalten. Das Blasformver- fahren weist wie auch das Rotary-Die-Verfahren im Vergleich zu Thermoform-und Spritz- gußverfahren erhebliche verfahrenstechnische Vorteile auf. Das Blasformverfahren und das Rotary-Die-Verfahren ist materialsparend, da keine Quetschkanten, oder andere überstehende bzw. überschüssige Teile von den hergestellten Hohlkörpern entfernt wer- den müssen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Portion, enthaltend ein Tensid- haltiges Mittel, mittels Blasformung umfaßt die Schritte : (a) Urformen eines Vorformlings aus einer Blasformmasse basierend auf einem was- serlöslichen polymeren Thermoplast ; (b) Blasformen des Vorformlings in einer Kavität zu einem Hohlkörper ; (c) Füllen des Hohlkörpers mit einem flüssigen Tensid-haltigen Mittel und (d) flüssigkeitsdichtes verschließen der so geformten und befüllten Portion.

Vorteilhafterweise erfolgt die Herstellung derart, dass (a) in einem ersten Schritt mittels Extrudieren ein Vorformling, vorzugs- weise in Form eines Schlauchstücks, herstellt, und (b) in einem zweiten Schritt in einem Arbeitszyklus der Hohlkörper, vor- zugsweise mittels eines unter Druck stehenden Gases, vorzugsweise Preßluft, geblasen, vorzugsweise zur endgültigen Hohikörpergeometrie (entsprechend den Bemessungen der Kavität) und mit dem Mittel, ins- besondere einem Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmittel gefüllt, flüssigkeitsdicht verschlossen, sowie anschließend entformt wird.

Geeignete Blasformverfahren umfassen Extrusionsblasen, Coextrusionsblasen, Spritz- Streckblasen und Tauchblasen.

Die Kavität kann dabei aus mehrteiligen Formteilen aufgebaut sein, bevorzugt ist jedoch eine zweiteilige Kavität. Zur Abtrennung des Vorformlings und/oder zum Verschließen der Portionen wird in einer bevorzugten Ausführungsform eine Klinge verwendet, wie bei- spielsweise in der WO 01/64421 beschrieben. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer vibrierenden Schneideeinrichtung, wie explizit in der EP 0 924 047 offenbart.

Die Befüll-Öffnung des Hohlkörpers nach dem Befüllen lässt sich weiterhin, vorzugsweise durch Materialschluß, bevorzugt mittels thermischer Behandlung, besonders bevorzugt durch Aufsetzen eines Schmelzkleckses, verschlie#en.

Die Befüll-Öffnung oder Öffnungen des Hohlkörper lassen sich vorteilhaft durch ther- mische Behandlung, vorzugsweise durch Verschmelzen der Wandungen, die an die ruff- nung angrenzen, insbesondere mittels Klemmbacken, flüssigkeitsdicht verschließen.

Die mittels blasformverfahren oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten erfindungsge- mäßen wasserlöslichen befüllten Portionen weisen in vorteilhaften Ausführungsformen fol- gende Eigenschaften auf, so daß : i) bei einer Dehnung entlang seiner längsten Achse eine Streckspannung von zwischen 2 3 N/mm2 und s 15 N/mm2, aufweist und/oder ii) bei einem Stauchweg von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung seiner kürzesten Achse eine Verformungsarbeit von zwischen 2 0, 05 Nm und s 5 Nm auftritt, und/oder iii) bei einer Kraft Fi > 0. 1 N und s 500 N längs eines Weges s, verformbar ist und nach Wegfall der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen Form zurück- kehrt, und/oder iv) nach Wegfall einer Verformungskrafteinwirkung eine Rückstellgeschwindigkeit v von zwischen > 0, 01 mm/min und s 650 mm/min aufweist, und/oder v) das Elastizitätsmodul der Hohikörperwand der mittels Blasformung oder Rotary- Die-Verfahren hergestellten flexiblen Portion bei einem Füllgrad von 2 90 Vol.-% # 1 GNm2, vorzugsweise # 0, 1 GNm2, bevorzugt # 0, 01 GNm2 beträgt, und/oder vi) bei einem mit Mittel zu 2 90 Vol.-% gefüllten blasgeformten oder nach dem Rotary- Die-Verfahren hergestellten Hohlkörper ein Stauchwiderstand FmaX von zwischen # 20 N und s 2000 N. auftritt.

Wesentlich für die wasserlöslichen Tensid-haltigen Portionen ist, dass das flüssige Ten- sid-haltige Mittel nach 30 Sekunden Benetzung mit dem wasserlöslichen polymeren Ther- moplast einen Kontaktwinkel oberhalb von 8°, vorzugsweise oberhalb von 10° und beson- ders bevorzugt oberhalb von 12° aufweist.

Der Kontaktwinkel ist ein Maß für die Benetzbarkeit einer Oberfläche. Je kleiner der Kon- taktwinkel, umso schneller wird die Oberfläche benetzt. Der Kontaktwinkel einer Flüssig- keit auf einer Oberfläche ist jedoch nicht immer statisch, sondern kann sich bedingt durch Wechselwirkungsphänomene mit der Oberfläche im Verlauf der Zeit ändern. Verringert sich der Kontaktwinkel einer Flüssigkeit innerhalb kürzester Zeit schnell, so zeigt dies eine schnelle Benetzung der Oberfläche an. Diese schnelle Benetzbarkeit der Oberfläche des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts ist im Rahmen dieser Erfindung unerwünscht, da sie zu einer schnellen Verteilung der Tensid-haltigen Flüssigkeit auf der Oberfläche des Polymers führt. Insbesondere bei einem hohen Füllgrad der Portionen führt die schnelle Benetzbarkeit dazu, daß sich Tensid-haltige Flüssigkeit im Bereich der Siegelpo- sitionen befindet. Verunreinigungen der Siegelpositionen durch Tenside führen zu einer schlechten bis unzureichenden Versiegelung mit der Folge, daß Leckagen an den Portio- nen auftreten. Es wurde festgestellt, daß Tensid-haltige Mittel, deren Kontaktwinkel nach 30 Sekunden Benetzung mit dem wasserlöslichen polymeren Thermoplast einen Kontakt- winkel oberhalb von 8°, vorzugsweise oberhalb von 10° und besonders bevorzugt ober- halb von 12° aufweist, eine Versiegelung von wasserlöslichen Portionen mit einem hohem Füllgrad, beispielsweise oberhalb von 95 Volumenprozent, problemlos gewährleisten.

Die Bestimmung des Kontaktwinkeis der Flüssigkeiten im Verlauf der Zeit wird mittels der dynamischen Tropfenkonturanalyse durch CCD-Videomesstechnik (über Videodigitalisier- karte Matrox Pulsar monochrom, 768x512 Pixel, 256 Graustufen, BFP-AT-Karte, gekop- pelt mit Analysesoftware DSAI Version 1. 61) bestimmt. Als Meßgerät zur Tropfenkontur- analyse und Kontaktwinkelbestimmung wird das Krüss Drop Shape Analysis DSA ver- wendet.

Die Kontur eines wird durch die Schwerkraft und seine Oberflächenspannung s bestimmt.

Steht der Tropfen in Wechselwirkung mit einem Festkörper (oder der Folie etc.), bestimmt dessen Oberflächenenergie den Benetzungswinkel q des Tropfens. Young-Gleichung für Relation der Oberflächenspannungen an der fest/flüssig-Grenzfläche : S (liquid) cosq = s(solid)-s(solid/liquid) Der Benetzungs-ode Kontaktwinkel q einer gegebenen Flüssigkeit ist das umgekehrt proportionale Mass für die Benetzbarkeit des Festkörpers (der Folie etc.). Die Messung des Kontaktwinkels wird mittels der Methode des liegenden Tropfens (Sessile drop) vor- genommen. Die zu untersuchende Flüssigkeit wird dazu in eine Spritze gefüllt, die Spritze in der Spritzenhalterung des Gerätes plaziert und genau senkrecht zur optischen Bank des Gerätes ausgerichtet. Auf der optischen Bank wird die Folie eingespannt. Die Video- kamera wird horizontal zur optischen Achse des Messystems plaziert. Der Spritzenkolben wird bedient und auf diese Weise ein Tropfen von 2-6 mi (innerhalb dieser Größenord- nung ist der zu messende Kontaktwinkel unabhängig vom Durchmesser des Tropfens) auf der Folie plaziert. Der Tropfen wird am Ausgang der Kanüle erzeugt, die auf der optischen Bank zwischen Lichtquelle und CCD-Kamera positioniert ist. Aus den drei Komponenten im zu vermessenden System (fest/flüssig/gasförmig) bildet sich eine Tropfenkontur mit einem entsprechenden Rand-bzw. Dreiphasenkontaktwinkel aus. Der Kontaktwinkel ent- spricht dem Winkel, unter dem die Tropfenkonturlinie auf die Unterlage (Folie) auftrifFt. Der Kontaktwinkel ist allerdings nicht immer statisch, sondern kann sich innerhalb von Sekun- den oder Minuten verändern, z. B. durch Veränderung des Lösevermögens, der Zusam- mensetzung oder durch Sedimentationseffekte bzw. durch zeitabhängige Be-und Ent- netzung. Auswerteverfahren für den Kontaktwinkel beruhen auf der Anpassung des Tropfenprofils im Dreiphasen-Kontaktpunkt zur Festkörperoberfläche. Dazu werden Glei- chungssysteme oder iterative Verfahren verwendet. Ist die Funktion, des Tropfenprofils im Bereich des Kontaktpunktes bekannt, wird der Kontaktwinkel aus der Ableitung dieser Funktion am Kontaktpunkt bestimmt (Krüss DSA Benutzerhandbuch, Krüss Hamburg, 1997 und A. W. Neumann, J. Good'Techniques of Measuring Contact Angles'in Surface and Colloid Science, Vol. 11 (Hg. Good, R. J. und Stromberg Robert R., Plenum Press (1979), New York, S. 49)) Vorzugsweise liegen die flüssigen Tensid-haltigen Mittel als waschaktive und/oder rein- gungsaktive und/oder spülaktive Zubereitung vor. In einer weiteren bevorzugten Ausfüh- rungsform liegt das flüssige Tensid-haltige Mittel als kosmetische Zubereitung vor.

Die erfindungsgemäßen Portionen lösen sich in Wasser vollständig oder im wesentlichen auf, wobei auf diese Weise die in dem geschlossenen Hohlköper enthaltenen Mittel an die Umgebung abgegeben werden. Beispielsweise können die nach dem erfindungsgemäßen wasserlöslichen Portionen in einem wässrigen maschinellen Wasch-, Reinigungs-oder Pflegevorgang eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hohlkörper in handelsüblichen Waschmaschinen oder Geschirrspülmaschi- nen. Ein Einsatz der erfindungsgemäßen Portionen in Handwaschbecken oder in einer Schüssel ist ebenfalls möglich. Wichtig zur Freisetzung des in der Portion enthaltenen Mittels ist ein diese von außen umgebendes wässriges Milieu.

Erfindungsgemäß bevorzugt enthalten die Hohlkörper abgemessene Mengen, wenigstens einer waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung, üblicherweise ab- gemessene Mengen mehrerer waschaktiver, reinigungsaktiver oder pflegender Zuberei- tungen. Dabei ist es möglich, dass die Portionen nur waschaktive, reinigungsaktive oder pflegende Zubereitungen einer bestimmten Zusammensetzung enthalten. Gemäß der Er- findung bevorzugt ist es jedoch, dass mehrere, üblicherweise mindestens zwei, wasch- aktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen unterschiedlicher Zusammen- setzung in den Waschmittel-, Reinigungsmittel-und/oder Pflegemittel-Portionen enthalten sind. Die Zusammensetzung kann dabei hinsichtlich der Konzentration der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung (quan- titativ) und/oder hinsichtlich der Art der einzelnen Komponenten der waschaktiven, reini- gungsaktiven oder pflegeaktiven Zubereitung (qualitativ) unterschiedlich sein. Besonders bevorzugt ist, dass die Komponenten hinsichtlich Art und Konzentration an die Aufgaben angepasst sind, die die Waschmittel, Reinigungsmittel und/oder Pflegemittel-Teilportionen im Wasch-, Reinigungs- und/oder Pflegevorgang zu erfüllen haben.

Unter dem Begriff"waschaktive bzw. reinigungsaktive bzw. pflegeaktive Zubereitung"wer- den im Rahmen der vorliegenden Erfindung Zubereitungen aller denkbaren, im Zusam- menhang mit einem Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevorgang relevanten Substanzen verstanden. Bei Wasch-und Reinigungsmittel sind dies in erster Linie die eigentlichen Wasch-und/oder Reinigungsstoffe mit ihren im weiteren Verlauf der Beschreibung näher erläuterten Einzelkomponenten. Darunter fallen Aktivstoffe wie Tenside (anionische, nicht- ionische, kationische und amphotere Tenside), Buildersubstanzen (anorganische und or- ganische Buildersubstanzen), Bleichmittel (wie beispielsweise Peroxo-Bleichmittel und Chlor-Bleichmittel), Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, spezielle Polymere (beispielsweise solche mit Cobuilder-Eigenschaften), Vergrauungsin- hibitoren, Farbstoffe und Duftstoffe (Parfüms), ohne dass der Begriff auf diese Substanz- gruppen beschränkt ist.

Es werden unter dem Begriff"waschaktive bzw. reinigungsaktive Zubereitungena jedoch auch Waschhilfsmittel und Reinigungshilfsmittel einschlie#lich Spülhilfsmittel verstanden.

Beispiele für diese sind optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, sog. Soil Repellents, a ! so Polymere, die einer Wiederanschmutung von Fasern oder harten Oberflächen (ein- schließlich Geschirr) entgegenwirken, sowie Silberschutzmittel, Färbemittel und Entfärbe- mittel. Auch Pflegemittel, wie Wäsche-Behandlungsmittel, insbesondere Weichspüler bzw.

Geschirr-Pflegemittel-Zusätze wie Klarspüler werden erFindungsgemäß als waschaktive bzw. als reinigungsaktive bzw. als pflegeaktive Zubereitungen betrachtet.

Erfindungsgemäß sind die Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen in einem oder mehreren flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper (n) enthalten. Die genaue Form des Hohlkörpers ist in diesem Zusammenhang genauso wenig kritisch wie dessen Größe ; einzige Vorgabe ist diesbezüglich, dass Form und Größe in Übereinstim- mung mit der späteren Verwendung stehen, also einer Verwendung in einem Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegeverfahren, insbesondere in üblichen Waschmaschinen oder Spülmaschinen. Denkbar sind Hohlkörper in Kugel-, Ellipsoid-, Würfel-, Quader-, Trape- zoid-, Kegel-oder Pyramiden-oder Trochoidform ; quader-oder trochoidförmige Hohlkör- per haben sich erfindungsgemäß bestens bewährt und können daher mit Vorteil verwen- det werden. Am meisten Bevorzugt sind kugelförmige Hohikörper, insbesondere Kugeln.

Die Größe der Hohlkörper ist in bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung derart, dass die Hohlkörper in die Einspülkammer einer handelsüblichen Waschmaschine oder Geschirrspülmaschine, in der Wäsche mitlaufende Netze oder Säcke o. ä. eingegeben werden können. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen überschreiten eine Länge (längste Achse) von 10 cm nicht, während die Größen der Breite und der Höhe deutlich niedriger liegen, beispielsweise bei 1 bis 5 cm.

Flexible Hohlkörper im Sinne dieser Erfindung umfassen insbesondere auch elastische Hohlkörper.

Unter dem Begriff #elastischer Hohlkörper" wird insbesondere verstanden, dass die die Mittel, insbesondere Waschmittel, Reinigungsmittel und/oder Pflegemittel enthaltenden Formkörper eine Eigen-Formstabilität aufweisen, die sie befähigt, unter üblichen Bedin- gungen der Herstellung, der Lagerung, des Transports und der Handhabung durch den Verbraucher eine gegen Bruch und/oder Druck stabile, nicht zusammenfallende Struktur zu haben, wobei der gefüllte, blasgeformte oder nach einem Rotary-Die-Verfahren herge- stellte Hohlkörper bei einer Dehnung entlang seiner längsten Achse eine Streckspannung von zwischen 2 3 N/mm2 und # 15 N/mm2 aufweist, und/oder bei einem Stauchweg von 22 mm senkrecht, mittig, in Richtung seiner kürzesten Achse eine Verformungsarbeit von zwischen 2 0, 05 Nm und s 5 Nm auftritt, und/oder bei einer Kraft Fi > 0, 1 und s 500 N längs eines Weges Si verformbar ist und nach Wegfall der Krafteinwirkung in Richtung der ursprünglichen Form zurückkehrt, oder nach Wegfall der Krafteinwirkung die ursprüng- liche Form vollständig oder nahezu vollständig annimmt, und/oder nach Wegfall einer Ver- formungskrafteinwirkung eine Rückstellgeschwindigkeit v von zwischen > 0, 01 mm/min und 650 mm/min aufweist, und/oder das Elastizitätsmodul der Hohikörperwand des mit- tels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten flexiblen mit Mittel zu # 90 Vol.- %, gefüllten Hohlkörpers s 1 GNm2, vorzugsweise # 0, 1 GNm2, bevorzugt # 0, 01 GNm2 beträgt, und/oder bei einem mit Mittel, zu 2 90 Vol.-% gefüllten blasgeformten Hohlkörper ein Stauchwiderstand Fmax von zwischen 2 20 N und # 2000 N, auftritt.

In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung weisen bereits die flexiblen, vorzug- weise elastischen, Hohlkörper selbst eine ausreichende Eigen-Formstabilität auf, da sich dies vorteilhaft auf die Gängigkeit in Maschinen bei der Fertigung der Hohlkörper und der Befüllung während der Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Waschmittel-, Rei- nigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen auswirkt.

Wie vorstehend erwähnt, sollen sich die erfindungsgemäß hergestellten Portionen bevor- zugt mindestens teilweise reversibel verformen lassen (bei irreversibler Verformung wäre keine Rückstellgeschwindigkeit messbar). In bevorzugten Ausführungsformen der vorlie- genden Erfindung ist die Verformung vollständig reversibel, d. h. es sind erfindungsge- mäße portionierte Wasch-, Spül- oder Reinigungsmittel bevorzugt, bei denen die befüllte Portion nach Wegfall der Krafteinwirkung in ihre ursprüngliche Form zurückkehrt. Die Kraft Fi ist von der Eindrücktiefe abhängig, da die Hohlkörper dem eindringenden Kör- per zunehmenden Widerstand entgegensetzt. Zunächst kommt es für die vorliegende Er- findung nur darauf an, dass sich bei einer Kraft von 500 N oder weniger die Hohlkörper überhaupt verformen lässt. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfin- dung beziehen sich die Angaben auf Kräfte der Eindringtiefen eines Rundstabes mit 8 mm Durchmesser, insbesondere von 10 mm Durchmesser, vorzugsweise von 15 mm Durch- messer, bevorzugt von 20 mm Durchmesser und weiter bevorzugt von 22 mm.

Wenn die Wegstrecke s, definiert ist, lässt sich nicht nur die Kraft, sondern auch die Ver- formungsarbeit exakt bestimmen. Bei den einer Krafteinwirkung durch einen Rundstab mit 8 mm Durchmesser und einer Eindringtiefe von S, = 22 mm liegt die Verformungsarbeit bei den mittels Blasformung oder Rotary-Die hergestellten flexiblen, befüllten Hohlkörpers deutlich unter den Werten von vergleichbaren starren ungefüllten Körpem, bei denen eine Verformungsarbeiten von wenigstens > 5 Nm geleistet werden muß.

Eine weitere Größe zur Charakterisierung besonders bevorzugter erfindungsgemäßer portionierter Mittel ist der Stauchwiderstand. Dieser lässt sich in Form eines Kraft-Weg- Diagramms mit handelsüblichen Tablettenprüfgeräten bestimmen. Für die Belange der vorliegenden Erfindung wurde eine Universalprüfmaschine der Firma Zwick Typ 1425 ver- wendet.

Die Bestimmung des Stauchwiderstandes erfolgt gemäß DIN 55526 Teil 1 dadurch, dass Hohlkörper (= wasserlöslich Portion) aufrecht stehend zwischen die Platten einer Druck- prüfeinrichtung gestellt und gestaucht wird, wobei die Druckkraft und der Plattenweg so- lange aufgezeichnet werden, bis der geforderte Stauchwiderstand und Plattenweg erreicht werden oder durch kritische Verformung bzw. Undichtwerden des Behältnisses ein Ver- sagen eintritt.

Die Druckpresse wurde auf eine Stauchgeschwindigkeit von 10 mm/min eingestellt. Da- nach wurde der Prüfvorgang gestartet. Die bei einer Eindringtiefe von 22 mm auf die Por- tion ausgeübte Kraft [N] wurde auf dem angeschlossenen Drucker ausgedruckt. Die Stauchfestigkeit wird in N angegeben. Hier sind erfindungsgemäße portioniertes Mittel enthaltende Hohlkörper mit und ohne Kompartimente bevorzugt, die dadurch gekenn- zeichnet sind, dass der Stauchwiderstand FmaX des portioniertes Mittel enthaltenden Hohl- körpers (= der befüllten Hohlkörper mit und ohne Kompartimente) 20 bis 2000 N, vor- zugsweise 50 bis 1000 N, besonders bevorzugt 75 bis 600 N, weiter bevorzugt 100 bis 500 N und insbesondere 150 bis 400 N beträgt. Zu Prüfzwecken wird der mittels Blas- formung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellte Hohlkörper zu 2 90 Vol.-% mit Mittel gefüllt.

Die Wandstärken des Hohlkörpers fassen sich mittels Blasformen bereichsweise unter- schiedlich herstellen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vorzugsweise ent- lang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugsweise durch Re- gulierung der Menge an thermoplastischen Material, vorzugsweise mittels einer Stellspin- del beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.

Den Hohlkörper kann man mit Bereichen unterschiedlichen äußeren Umfangs und gleich- bleibender Wandstärke blasformen, indem man die Wandstärken des Vorformlings, vor- zugsweise entlang seiner vertikalen Achse, entsprechend unterschiedlich dick, vorzugs- weise durch Regulierung der Menge an thermoplastischen Material mittels einer Stell- spindel beim Ausbringen des Vorformlings aus der Extruderdüse, ausbildet.

Auf diese Weise lassen sich unterschiedliche geometrische Ausgestaltungen des Hohikör- pers mit und ohne Kompartimente blasformen. In einem einzigen Arbeitszyklus lassen sich so Flaschen, Kugeln, Weihnachtsmänner, Osterhasen oder andere Figuren blasfor- men, die mit Mittel gefüllt werden können, anschließend verschlossen und dann entformt werden.

Besonders vorteilhaft ist, dass sich der Hohlkörper beim Blasformen in der Blasform prä- gen und/oder dekorieren lässt. Durch entsprechende Ausgestaltung der Blasform, lässt sich ein Motiv spiegelbildlich auf den Hohlkörper übertragen. Auf diese Weise lässt sich die Oberfläche des Hohlkörpers praktisch beliebig gestalten. Beispielsweise lassen sich so auf dem Hohlkörper Informationen, wie Eichstriche, Anwendungshinweise, Gefahren- symbole, Marken, Gewicht, füllmenge, Verfallsdatum, Bilder usw. aufbringen.

Der Vorformling, der Hohlkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Hohlkörper aus einer oder mehreren Komponente (n), wobei die Komponente ein oder mehrere Mate- rialien, basierend auf einem oder unterschiedlichen wasserlöslichen polymeren Thermo- plasten, umfaßt, besteht.

Der Vorformling, der Hohlkörper und/oder der flüssigkeitsdicht verschlossene Hohlkörper kann schlauch-, kugel-oder blasenförmig sein. Ein kugelförmiger Hohlkörper hat vorzugs- weise einen Formfaktor (= shape faktor) von > 0, 8, vorzugsweise von > 0, 82, bevorzugt > 0, 85, weiter bevorzugt > 0, 9 und besonders bevorzugt von > 0, 95.

Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Ein übliches Ver- fahren, ist beispielsweise das Camsizer@-System von Retsch Technology oder das KeSizerf) der Firma Kemira. Diese Verfahren beruhen darauf, daß die Hohlkörper bzw.

Körper mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Hohikörper als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Ober- flächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der Schattenwurf" der zu untersuchenden Hohlkörper bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfak- tor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in nA visual method of estimating two-di- mensional sphericity"im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben. Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15, um bis 90 mm. Verfahren zur Bestimmung des Formfaktors für größere Teilchen sind dem Fach- mann bekannt. Diese beruhen in der Regel auf den Prinzipien der vorgenannten Verfah- ren.

Die Freisetzung aus den Hohlkörper mit und ohne Kompartimente kann entweder dadurch zu unterschiedlichen Zeitpunkten erreicht werden, dass die blasgeformten Wandungen unterschiedliche Auflöse-bzw. Desintegrationsgeschwindigkeiten aufweisen. Dies ist bei- spielsweise durch die Wahl der Materialstärke möglich.

Die Wandungen des mittels Blasformung oder Rotary-Die-Verfahren hergestellten Hohl- körpers weisen eine Wandstärke von zwischen 0, 05-5 mm, vorzugsweise von zwischen 0, 06-2 mm, bevorzugt von zwischen 0, 07-1, 5 mm, weiter bevorzugt von zwischen 0, 08 - 1, 2 mm, noch bevorzugter von zwischen 0, 09-1 mm und am meisten bevorzugt, von zwischen 0, 1-0, 6 mm, auf.

Die in der erfindungsgemäßen Portion enthaltenen waschaktiven, reinigungsaktiven, und spülaktive Substanzen können kationische Tenside, amphotere Tenside, Buildersubstan- zen, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichstabilisatoren, Bleichkatalysatoren, Enzyme, Polymere, Cobuilder, Alkalisierungsmittel, Acidifizierungsmittel, Antiredepositionsmittel, Silberschutzmittel, Färbemittel, optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Weichspüler und/oder Klarspüler umfassen.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Portionen, enthalten Tensid-haltige Mittel, die vorzugsweise wasserfrei sind. Wasserfrei im Sinne dieser Erfindung sind Mittel, deren Wassergehalt # 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, in der Portion ausmacht.

Die erfindungsgemäßen Portionen haben derart ausgebildete Wandstärken aus wasser- löslichem polymerem, dass das in der Portion enthaltende Mittel, insbesondere Wasch- und/oder Reinigungsmittel, in die wässrige Anwendungsflotte innerhalb von s 5 min, vor- zugsweise innerhalb von s 3 min, bevorzugt innerhalb von # 1 min, teilweise oder voll- ständig freigesetzt wird.

Zur Bestimmung der Freisetzungszeit wurden die Portionen in 10 Liter bewegtes Wasser, Rührerdrehzahl # 60 U/min, gegeben, wobei das Wasser auf 90°C, vorzugsweise auf 60°C, weiter bevorzugt auf 40°C, noch weiter bevorzugt auf 30°C und insbesondere be- vorzugt auf 20°C temperiert wird. Weiter bevorzugt wird die Freisetzungszeit direkt in der wässrigen Anwendungsflotte mindestens einer marktgängigen Wasch-und/oder Geschirr- spülmaschine ermittelt.

Das innenvolumen der erfindungsgemäßen wasserlöslichen Portionen kann beispiels- weise von zwischen 0, 5 ml und 2000 ml, vorzugsweise zwischen 2 ml und 500 ml, bevor- zugt von zwischen 5 und 250 ml, weiter bevorzugt von zwischen 10 und 100 ml, noch be- vorzugter von zwischen 20 und 75 ml und am bevorzugtesten von zwischen 40 und 50 ml, ausmachen.

Das bei der Blasformung zur Bildung des Hohlkörpers und/oder der Kompartimente ver- wendete wasserlösliche polymere Thermoplast ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Polyvinylalkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrro- lidon, Polyethylenoxid, Cellulose, Stärke und Derivate der vorgenannten Stoffe, Polyvinyl- alkohol (PVA), acetalisierter Polyvinylalkohol und/oder Mischungen der vorgenannten Po- lymere, wobei Polyvinylalkohol besonders bevorzugt ist.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell verfügbar, beispiels- weise unter dem Warenzeichen Mowiols (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfin- dung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiols 3-83, Mowiols 4-88, Mowiol# 5-88, Mowiol# 8-88 sowie Cariant L648.

Weitere als Material für die Hohlkörper besonders geeignete Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen : Bezeichnung Hydrolysegrad [%] Molmasse [kDa] Schmelzpunkt [°C Airvol# 205 88 15-27 230 Vinex# 2019 88 15-27 170 Vinex# 2144 88 44-65 205 Vinex# 1025 99 15-2 170 Vinex# 2025 88 25-45 192 Gohsefimer# 5407 30-28 23.600 100 Gohsefimer# LL02 41-51 17.700 100 Weitere als Material für die Hohlform geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL# 51-05, 52-22, 50-42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX# 72. 5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemi- cat Co.), Gohsenole NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA- 500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NM11Q, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K. K.).

Das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Portion verwendete wasserlösliche Thermo- plast kann zusätzlich Polymere ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Acrylsäure-hal- tige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Polymere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester, Polyether und/oder Mischungen der vorstehenden Polymere, aufweisen.

Bevorzugt ist, wenn das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, beson- ders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% ausmacht.

Weiter bevorzugt ist, dass das verwendete wasserlösliche Thermoplast einen Polyvinyl- alkohol umfal3t, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10. 000 bis 100. 000 gmol-1, vor- zugsweise von 11. 000 bis 90. 000 gmol', besonders bevorzugt von 12. 000 bis 80. 000 gmol-1 und insbesondere von 13. 000 bis 70. 000 gmol-1 liegt.

Weiterhin bevorzugt ist, wenn die Thermoplasten in Mengen von mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von mindestens 80 Gew.-% und insbesondere von mindestens 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des wasserlöslichen polymeren Thermoplasts.

Vorteilhaft ist, wenn der Schmelzflussindex (Melt Flow Index) des polymeren Thermo- plasts beim Extrudieren, gemessen im ersten Schritt bei 10 kg Stempellast, zwischen 1 und 30, bevorzugt zwischen 5 und 15, besonders bevorzugt zwischen 8 und 12 und/oder der Schmelzflussindex (MFI) der Blasformmasse, gemessen bei 2, 16 kg Stempels, zwischen 4 und 40, bevorzugt zwischen 5 und 20, besonders bevorzugt zwischen 8 und 15 beträgt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders zum Blasformen geeignete Polyvinylalkohol-Typen sind mittel-bis hochviskos und besitzen beispielsweise MFI-Werte von 6-8 (bei 230°C, 2, 16 kg Auflast, PVA-Blend von Hersteller Texas Polymers #Vinex 2034" oder #2144") bzw. 9-11 (bei 190°C ; 10 kg Auflast, PVA-Blend"TP Vinex 5030").

Die polymeren Thermoplasten können zur Verbesserung ihrer Bearbeitbarkeit Plastifizier- hilfsmittel, d. h. Weichmacher, enthalten. Dies kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn als Polymermaterial für die Portion Polyvinylalkohol oder partiell hydrolysiertes Poly- vinylacetat gewählt wurde. Als Plastifizierhilfsmittel haben sich insbesondere Glycerin, Tri- ethanolamin, Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylen- oder Dipropylenglycol, Diethanol- amin und Methyldiethylamin bewährt.

Vorteilhaft ist, wenn die polymeren Thermoplaste Weichmacher in Mengen von min- destens > 0 Gew.-%, vorzugsweise von 2 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von # 20 Gew.-% und insbesondere von 2 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der Blas- formmasse, enthalten.

Die flexible, vorzugsweise elastische, wasserlösliche Portion kann Flanschteile aufweisen und gegebenenfalls durch Formschluß und/oder Materialschluß, vorzugsweise durch Ver- schweißung mit wenigstens einer weiteren Hohlform verbunden und/oder verschlossen werden.

Die erfindungsgemäße Portion ist besonders bevorzugt durchsichtig und/oder durch- scheinen.

Die erfindungsgemäße Portion weist vorzugsweise keine Naht, insbesondere keine Sigel- naht, keine Quetschnaht und/oder keine Nut, insbesondere Flanschnut auf.

Weitere bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Portionen enthalten Waschmittel-, Reinigungsmittel- und/oder Spülmittelzusammensetzungen, wobei die Zu- sammensetzungen durch eine-vorzugsweise steuerbare-Wasserlöslichkeit des Hüll- materials der Portion zu einem bestimmten Zeitpunkt des Wasch-, Reinigungs-oder Pfle- gevorgangs oder bei Erreichen eines bestimmten pH-Werts oder einer bestimmten tonen- stärke der Waschflotte oder auch aufgrund anderer steuerbarer Ereignisse oder Bedin- gungen in die wässrige Flotte eingespeist werden können. Die Qualität des Materials wie auch dessen Quantität/Stärke nehmen auf diese Löslichkeitseigenschaften direkten Ein- fluß. Besonders bevorzugt sind Materialien für die Portionen, die sich-eine bestimmte, die Stabilität mitbestimmende Wandstärke zugrundegelegt-bei bestimmten Tempera- turen, pH-Werten, lonenstärken, oder nach einer bestimmten Verweilzeit in der wäßrigen Flotte lösen. Dabei kann ein solcher Lösevorgang den Hohlkörper als ganzes erfassen oder nur einen Teil davon, so dass sich Teile des Hohlkörpers bei Einstellung einer be- stimmte Parameterkombination lösen, während sich andere Teile noch nicht (sondern erst später) oder auch gar nicht lösen. Letzteres kann durch unterschiedliche Qualität des Materials wie auch durch unterschiedlichen Materialmengen (Dicke der Wand) oder auch unterschiedliche Geometrien der Hohlkörper erreicht werden. Beispielsweise ist es mög- tich, durch die Hohikörpergeometrie den Wasserzutritt zu erschweren und damit den Lö- sevorgang zu verzögern. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist es möglich, Wände des Hohlkörpers unterschiedlich dick (gleichwohl aus demselben Material) zu ge- starten und damit an den dünneren Stellen ein früheres Lösen zu ermöglichen. In eben- falls bevorzugten Ausführungsformen können die Wände des Hohlkörpers aus Materialien unterschiedlicher Wasserlöslichkeit hergestellt werden, beispielsweise aus Polyvinylalko- holen (PVAL) mit unterschiedlichem Rest-Acetatgehalt. Dies führt zur Bildung perforierter Wände, die ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper und/oder ein Austreten der gelösten oder auch der ungelösten Inhaltsstoffe aus dem Hohlkörper erlauben.

Weiter ist es möglich, dass die Materialien der Wände der wasserlöslichen Portion aus einem waschaktiven, reinigungsaktiven oder pflegeaktiven Wirkstoff bestehen, wofür PVAL als Builder ein Beispiel ist, oder einen solchen enthalten. Im letztgenannten Fall können beispielsweise waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Wirkstoffe, die nur in kleinen Mengen in den Zubereitungen zugegen sind und deren gleichmäßige Einarbei- tung deswegen nicht unproblematisch ist, in das Material der Wand des Hohlkörpers oder in einen Teil des Materials der Wand des Hohlkörpers, beispielsweise einen solchen, der sich in dem Stadium des Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegegangs löst, in dem gerade der Wirkstoff benötigt wird, eingearbeitet und beim Lösen des Materials der Wand zum richtigen Zeitpunkt in die Flotte freigesetzt werden. Ein Beispiel hierfür mögen Duftstoffe sein, die in der letzten Phase des Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevorgangs er- wünscht sind, jedoch auch optische Aufheller, UV-Schutzsubstanzen, Farbstoffe und andere waschaktive, reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen. Das Grundprinzip der Einarbeitung von derartigen (üblicherweise in kleine Mengen eingearbeiteten) Kom- ponenten in die Materialien, die die Umfassung der Waschmittel-, Reinigungsmittel- und/oder Pflegemittel-Portionen bilden, ist der parallel anhängigen Patentanmeldung 199 29 098. 9 der Anmelderin mit dem Titel #Wirkstoff-Portionspackung" zu entnehmen, deren Offenbarung durch die Bezugnahme vollumfänglich in die Offenbarung der vole- genden Anmeldung einbezogen wird.

In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist es auch möglich, dass die Wände der flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper, die die Waschmittel-, Reinigungsmit- tel- oder Pflegemittel-Portionen enthalten, aus verschiedenen Materialien bestehen, also einen heterogenen Aufbau haben. Beispielsweise könnten in einem die Wand der Hohl- körper bildenden Polymermaterial Inseln aus einem in dem Polymer nicht löslichen Fremdmaterial dispergiert sein, beispielsweise aus einem anderen Polymer (mit unter- schiedlicher Wasserlöslichkeit) oder gar aus einer völlig anderen Substanz (beispiels- weise einer anorganischen oder organischen Substanz). Beispiele hierfür sind wasserlös- liche Salze wie beispielsweise Natriumsulfat, Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Calcium- carbonat, usw. ; organische Säuren wie beispielsweise Citronensäure, Weinsäure, Adipin- säure, Phthalsäure usw. ; Zucker wie Maltosen, Dextrosen, Sorbit usw. ; Zeolithe ; Silicate ; vernetzte, beispielsweise schwach vernetzte Polymere wie beispielsweise Polyacrylate, Celluloseester, Celluloseether wie Carboxymethylcellulose. Ein derartiger Aufbau kann in besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung mit dem Vorteil verbunden sein, dass sich die andere Substanz schneller in Wasser löst als das Polymer, was ein Eindringen von Wasser in den Hohlkörper ermöglicht und dadurch zur beschleunigten Freisetzung waschaktiver, pflegektiver oder reinigungsaktiver Komponenten der Portion beiträgt. Insgesamt ist auch der gesamte formstabile Hohlkörper bei einer derartigen Kon- fektionierung schneller aufgelöst als ein Formkörper aus einem reinen Polymermaterial. In ähnlicher Weise ist es möglich, die Wände der Hohlkörper aus Schichten zweier oder mehrerer Polymerer auszubilden, die in besonders bevorzugten Ausführungsformen so gewählt werden können, dass sie sich hinsichtlich ihrer Eigenschaften (Stabilität, Wär- mebeständigkeit, Wasserlöslichkeit, Gassperreigenschaften usw.) optimal ergänzen.

In einer weiteren, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform ist es erfindungsgemäß von Vorteil, wenn der/die flexibel (en), vorzugsweise, elastisch (en), Hohlkörper ein oder mehrere Materialien aus der Gruppe Acrylsäure-haltige Polymere, Polyacrylamide, Oxazolin-Poly- mere, Polystyrolsulfonate, Polyurethane, Polyester und Polyether und deren Mischungen umfa#t/umfassen.

Mit besonderem Vorteil kann/können ein oder mehrere Material (ihn) aus der folgenden beispielhaften, jedoch nicht beschränkenden Aufzählung genannt werden : - Mischungen aus 50 bis 100 % Polyvinylalkohol oder Poly(vinylalkohol - co - vinylace- tat) mit Molekulargewichten im Bereich von 10. 000 bis 200. 000 g/mol und Acetate- halten von 0 bis 30 Mol-% ; diese können Verarbeitungszusätze wie Weichmacher (Glycerin, Sorbit, Wasser, PEG usw.), Gleitmittel (Stearinsäure und andere Mono-, Di- und Tricarbonsäuren), sogenannte #Slipmittel" (z. B. #Aerosil"), organische und anor- ganische Pigmente, Salze, Blasformmittel (Citronensäure-Natriumbicarbonat-Misch- ungen) enthalten ; - Acrylsäure-haltige Polymere, wie z. B. Copolymere, Terpolymere oder Tetrapolymere, die mindestens 20% Acrylsäure enthalten und ein Molekulargewicht von 5. 000 bis 500. 000 g/mol besitzen ; als Comonomere sind besonders bevorzugt Acrylsäureester wie Ethylacrylat, Methylacrylat, Hydroxy-ethylacrylat, Ethylhexylacrylat, Butylacrylat, und Salze der Acrylsäure wie Natriumacrylat, Methacrylsäure und deren Salze und de- ren Ester wie Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Trimethylammoniummethylmeth- acrylatchlorid (TMAEMC), Methacrylat-amidopropyl-trimethylammoniumchlorid (MAPTAC). Weitere Monomere wie Acrylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäurean- hydrid, Vinylpyrrolidon sind ebenfalls mit Vorteil verwendbar ; - Polyalkylenoxide, bevorzugt Polyethylenoxide mit Molekulargewichten von 600 bis 100. 000 g/mol und deren durch Pfropfcopolymerisation mit Monomeren wie Vinylace- tat, Acrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Methacrylsäure und deren Salzen und deren Estern, Acrylamid, Styrol, Styrolsulfonat und Vinylpyrrolidon modifizierte Derivate (Beispiel : Poly-(ethylenglykol - graft - vinylacetat). Der Polyglykol-Anteil sollte 5 bis 100 Gew.-% betragen, der Pfropfanteil sollte 0 bis 95 Gew.-% betragen ; letzterer kann aus einem oder aus mehreren Monomeren bestehen. Besonders bevor- zugt ist ein Pfropfanteil von 5 bis 70 Gew.-% ; dabei sinkt die Wasserlöslichkeit mit dem Pfropfanteil ; - Polyvinylpyrrolidon (PVP) mit einem Molekulargewicht von 2. 500 bis 750. 000 g/mol ; - Polyacrylamid mit einem Molekulargewicht von 5. 000 bis 5. 000. 000 g/mol ; - Polyethyloxazolin und Polymethyloxazolin mit einem Molekulargewicht von 5. 000 bis 100. 000 g/mol ; - Polystyrolsulfonate und deren Copolymere mit Comonomeren wie Ethyl-(meth-) acry- lat, Methyl (meth-) acrylat, Hydroxyethyl (meth-) acrylat, Ethylhexyl (meth-) acrylat, Butyl- (meth-) acrylat und den Salzen der (Meth-)acrylsäure wie Natrium- (meth-) acrylat, Ac- rylamid, Styrol, Vinylacetat, Maleinsäureanhydrid, Vinylpyrrolidon ; der Comonomer- Gehalt sollte 0 bis 80 Mol-% betragen, und das Molekulargewicht sollte im Bereich von 5. 000 bis 500. 000 g/mol liegen ; -Polyurethane, insbesondere die Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten (z. B. TMXDI) mit Polyalkylenglykolen, insbesondere Polyethylenglykolen des Molekulargewichts 200 bis 35. 000, oder mit anderen difunktionellen Alkoholen zu Produkten mit Mole- kulargewichten von 2. 000 bis 100. 000 g/mol ; -Polyester mit Molekulargewichten von 4. 000 bis 100. 000 g/mol, basierend auf Dicar- bonsäuren (z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Sulfobernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacin- säure usw.) und Diolen (z. B. Polyethylenglykole, beispielsweise mit Molekulargewich- ten von 200 bis 35. 000 g/mol), ; - Celluloseether/ester, z. B. Celluloseacetate, CEllulosebutyrate, Methylcellulose, Hydro- xypropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose usw. ; - Polyvinylmethylether mit Molekulargewichten von 5. 000 bis 500. 000 g/mol.

Die erfindungsgemäße bevorzugten Waschmittel-, Reinigungsmittel und/oder Pflegemit- tel-Portionen enthalten einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Tenside, Tensid- compounds, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Schauminhibitoren, Farb-und Duftstoffe sowie-in dem Fall, dass die Wasch-oder Reinigungsmittel-Portio- nen zumindest zum Teil als Formkörper vorliegen-Binde-und Desintegrationshilfsmittel.

Diese Stoffklassen werden nachstehend beschrieben.

Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Wasch-und Reini- gungsmittel-Portionen grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich be- vorzugt sind.

Die erfindungsgemäßen portionierten Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel können als Waschmittel, als Reinigungsmittel oder als Pflegemittel konfektioniert werden. Neben Tex- tilwaschmitteln lassen sich beispielsweise Reinigungsmittel für das maschinelle oder ma- nuelle Geschirrspülen, Universal-Haushaltsreiniger, WC-Reiniger, Glasreiniger usw. her- stellen. Je nach Anwendungszweck kann die Auswahl der Inhaltsstoffe in den Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen, die innerhalb der Hohlkörper mit und ohne Kompartimente vorliegen unterschiedlich sein. Wichtige Inhaltsstoffe dieser Zusam- mensetzungen werden nachstehend beschrieben.

Die Wasch-, Pflege-und/oder Reinigungsmitteizusammensetzungen enthalten vorzugs- weise Tensid (e), wobei anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Ten- side eingesetzt werden.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- vierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch- schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko- holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxo)- koholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talg- fett-oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylie- rungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine ein- geengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt wer- den. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO-und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw.

PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO-und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen-und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich. Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO (G) x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methyl- verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko- seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine belie- bige Zahl zwischen 1 und 10 ; vorzugsweise liegt x bei 1, 2 bis 1, 4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei- niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden ein- gesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propo- xylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N, N-di- methylaminoxid und N-Talgalkyl-N, N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanol- amide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzug- weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Forme) t, in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was- serstoff, einen Alkyl-oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be- kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten wer- den können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Forme))), in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl-oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen- stoffatomen, R'für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder acyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und (Z] für einen linearen Polyhydroxy- alkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäu- remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhy- droxyfettsäureamide überführt werden.

Der Gehalt bevorzugter für die Textilwäsche geeigneter erfindungsgemäßer portionierter Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittelzusammensetzungen an nichtionischen Tensiden beträgt 5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 15 Gew.-% und insbesondere 9 bis 14 Gew.- %, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel.

In maschinellen Geschirrspülmitteln werden vorzugsweise schwachschäumende nichtio- nische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten erfindungsgemäße maschi- nellen Geschirrspülmittel ein nichtionisches Tensid, das einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweist. Demzufolge sind bevorzugte Mittel dadurch gekennzeichnet, daß sie nichtionische (s) Tensid (e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20°C, vorzug- weise oberhalb von 25°C, besonders bevorzugt zwischen 25 und 60°C und insbesondere zwischen 26, 6 und 43, 3°C, enthalten.

Geeignete Niotenside, die Schmelz-bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperatur- bereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden bei Raumtemperatur hochviskose Niotenside eingesetzt, so ist bevorzugt, daß diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pas, vorzugsweise oberhalb von 35 Pas und insbesondere oberhalb 40 Pas auf- weisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt als bei Raumtemperatur feste einzusetzende Niotenside stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Tenside. Solche (PO/EO/PO)-Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmeizpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C- Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol her- vorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes bei Raumtemperatur festes, einzusetzendes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C16-20-Alkohol), vor- zugsweise einem C, 8-Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die soge- nannten"narrow range ethoxylatesu (siehe oben) besonders bevorzugt.

Demnach enthalten besonders bevorzugte erfindungsgemäße Mittel ethoxylierte (s) Nio- tensid (e), das/die aus C6-20-Monohydroxyalkanolen oder C6-20-Alkylphenolen oder C, 620- Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurde (n).

Das Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vor- zugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtio- nischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Mo- nohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensid- moleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Nio- tenside aus. Bevorzugte Klarspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-% bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen, enthalten.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxy- propylen-Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind bei- spielsweise unter dem Namen Poly Tergente SLF-18 von der Firma Olin Chemicals er- hältlich.

Ein weiter bevorzugtes erfindungsgemäßes portioniertes Wasch-, Pflege-oder Reini- gungsmittel enthält nichtionische Tenside der Formel R1O[CH2CH (CH3) O]x[CH2CH2O] y [CH2CH (OH) R2], in der R'für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R2 einen linearen oder ver- zweigen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0, 5 und 1, 5 und y für einen Wert von mindestens 15 steht.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen Poly (oxy- alkylierten) Niotenside der Formel R'o [CH2CH (R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 in der R'und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butyl- rest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzug- weise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x # 2 ist, kann jedes R3 in der obensteh- enden Formel unterschiedlich sein. R'und R2 sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind.

Für den Rest R3 sind H, -CH3 oder -CH2CH3 besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R3 in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x 2 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht x beispielsweise für 3, kann der Rest R3 ausgewähit werden, um Ethylen- oxid- (R3 = H) oder Propylenoxid- (R3 = CH3) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihen- folge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO) (PO) (EO), (EO) (EO) (PO), (EO) (EO) (EO), (PO) (EO) (PO), (PO) (PO) (EO) und (PO) (PO) (PO). Der Wert 3 für x ist hier- bei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variations- breite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)- Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)-Gruppen einschließt, oder umge- kehrt.

Insbesondere bevorzugte endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so daß sich die vorstehende Formel zu R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH (OH) CH2OR2 vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R1, R2 und R3 wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Be- sonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R1 und R2 9 bis 14 C-Atome auf- weisen, R3 für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Faßt man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind erfindungsgemäße portionierte Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel bevorzugt, die endgruppenverschlossenen Poly- (oxyalkylierten) Niotenside der Formel R1O[CH2CH(R3)O]x[CH2]kCH(OH)[CH2]jOR2 enthalten, in der R1 und R2 für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, ali- phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R3 für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2- Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, wobei Tenside des Typs R1O[CH2CH(R3)O]xCH2CH (OH) CHLOR2 in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

In Verbindung mit den genannten Tensiden können auch anionische, kationische und/- oder amphotere Tenside eingesetzt werden, wobei diese wegen ihres Schaumverhaltens in maschinellen Geschirrspülmitteln nur untergeordnete Bedeutung besitzen und zumeist nur in Mengen unterhalb von 10 Gew.-%, meistens sogar unterhalb von 5 Gew.-%, bei- spielsweise von 0, 01 bis 2, 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Mittel können somit als Tensidkomponente auch anionische, ka- ionische und/oder amphotere Tenside enthalten.

Als kationische Aktivsubstanzen können die erFlndungsgemäßen Mittel beispielsweise kationische Verbindungen der Formeln III, IV oder V enthalten : worin jede Gruppe R'unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C1-6-Alkyl-, -Alkenyl- oder-Hydroxyalkylgruppen ; jede Gruppe R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C8-28-Alkyl- oder -Alkenylgruppen ; R3 = R'oder (CH2) n-T-R2 ; R4=R1 oder R2 oder (CH2)n- T-R2 ; T = -CH2-, -O-CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate. Der Einsatz von Alkylbenzolsulfonaten in den Tensid-haltigen Mitteln ist besonders bevorzugt, da die Benetzungseigenschaften im Sinne dieser Erfindung günstig beeinflußt werden. Vorzug- weise werden die Alkylbenzolsulfonate in einer Menge von mindestens 5 Gew.-%, beson- ders bevorzugt von 11 bis 40 Gew.-%, äußerst bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-% und ins- besondere von 21 bis 26 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, eingesetzt.

Weiterhin kommen Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona- ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be- tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation ge- wonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von a-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem-oder Talgfettsäuren ge- eignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäuregly- cerinestern sind die Mono-, Di-und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0, 3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk (en) ylsulfate werden die Alkali-und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel- säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal- kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und die- jenigen Halbester sekundärer alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevor- zugt sind Alk (en) ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi- schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12- C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2, 3-Alkylsulfate, welche bei- spielsweise gemäß den US-Patentschriften 3, 234, 258 oder 5, 075, 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DANs erhalten wer- den können, sind geeignete Aniontenside.

Es hat sich gezeigt, daß Aniontenside, insbesondere vom Typ der Alkylbenzolsulfonate, besonders geeignet sind, wenn der HLB-Wert kleiner oder gleich 40, 00 ist, bestimmt nach J. T. Davies, E. K. Rideau, in : interfacial Phenomena (1963), Academic Press, New York zi- tiert in R. K. Lange, Surfactants-a practical Handbook. Bei Alkylethersulfaten liegt der HLB-Wert höher, beispielsweise für Na-Laurylether (3EO) sulfat bei HLB : 40, 99. Alkylether- sulfate haben sich als äußerst ungünstig für die Benetzungseigenschaften erwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Portionen keine Alkylethersulfate.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettal- kohlen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosucci- nate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevor- zugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalko- holen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von etho- xylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevor- zugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk (en) y) bernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Koh- lenstoffatomen in der Alk (en) ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte und ungesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, (hydrierten) Erucasäure und Behensäure sowie insbe- sondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern-, Olivenöl-oder Talgfettsäu- ren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di-oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium-oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Portionen Seife in einer Menge von mindestens 8 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 16 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Tensid-haltige Mittel.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung enthalten bevorzugte Mittel zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Elektrolyte, nichtwäßrigen Lösungsmttel, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluor- eszenzmittel, Farbstoffe, Hydrotope, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositions- mittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Einlaufverhinderer, Knitterschutzmit- tel, Farbübertragungsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide, Fungizide, Anti- oxidantien, Korrosionsinhibitoren, Antistatika, Bügelhilfsmittel, Phobier-und Imprägnier- mittel, Quell-und Schiebefestmittel sowie UV-Absorber.

Als Gerüststoffe, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein können, sind ins- besondere Phosphate, Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeolithe), Carbonate, Salze organischer Di-und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe zu nennen.

Der Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen ist erfindungsge- mäß möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkali- meta)) phosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium-bzw. Pentakaliumtri- phosphat (Natrium-bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch-und Reinigungsmittel-In- dustrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (ins- besondere Natrium-und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3) n und Orthophosphorsäure H3PO4 neben höhermoleku- karen Vertreter unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich : Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkin- krustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert als Dihydrat (Dichte 1, 91 cm-3, Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2, 04 cm'3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na2H2P207), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3Og) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiert sauer ; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Na- tronlauge auf einen pH-Wert von 4, 5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kalium- dihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kailumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KHzP04, ist ein weißes Salz der Dichte 2, 33 cm'3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HP04, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2, 066 gcm~3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mot. (Dichte 1, 68 gcm~3, Schmeizpunkt 48° unter Verlust von 5 H2O) und 12 Mot. Wasser (Dichte 1, 52 gcm-3, Schmeizpunkt 35° unter Ver- lust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphos- phat Na4P2O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphor- säure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Di- kaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4, ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1, 62 gcm~3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zer- setzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P2O5) eine Dichte von 2, 536 gcm~3 auf- weisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mot NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist ein weißes, zerflie#liches, körniges Pulver der Dichte 2, 56 cm-3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z. B. beim Er- hitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises wer- den in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kalium- phosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P207, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2, 534 gcm~3, Schmeizpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1, 815-1, 836 gcm'3, Schmeizpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7 entsteht beim Er- hitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7, existiert in Form des Trihydrat und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2, 33 gem-3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1% igen Lösung bei 25° 10, 4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH2PO4 bzw. des KH2PO4 entstehen höhermol. Natrium-und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium-bzw. Kaliummeta- phosphate und kettenförmige Typen, die Natrium-bzw. Kaliumpolyphosphate, unter- scheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Ge- brauch : Schmeiz-oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrell- sches Salz. Alle höheren Natrium-und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kon- densierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10 (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasser- lösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Was- ser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes ; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stö- chiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwäs- sert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10 (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-% igen Lösung (> 23% PZOS, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch-und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Na- triumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert : (NaP03) 3 + 2 KOH # Na3K2P3O10+H2O Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar ; auch Mischungen aus Natriumtripoly- phosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kali- umtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1, 9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Forme) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl #- als auch #-Na- triumdisilikate Na2Si205 yH2O bevorzugt,.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem MOdul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3, 3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2, 8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2, 6, welche löse- verzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögenung ge- genüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Ver- dichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Enfin- dung wird unter dem Begriff"amorph"auch"röntgenamorph"verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beu- gungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Builder- eigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten ver- waschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima tiefem. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wo- bei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige so- genannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kom- paktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgen- amorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAPs (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegen- den Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AXe vertrieben wird und durch die Formel nNa2O (1-n) K2O Al2O3 (2-2, 5) Si02 (3. 5-5, 5) H2O beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese ge- ringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxy- lierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weni- ger als 10 pm (Volumenverteilung ; Meßmethode : Coulter Counter) auf und enthalten vor- zugsweise 18 bis 22 Gew.-% insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Weitere wichtige Gerüststoffe sind insbesondere die Carbonate, Citrate und Silikate. Be- vorzugt werden Trinatriumcitrat und/oder Pentanatriumtripolyphosphat und/oder Natrium- carbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silikatische Builder aus der Klasse der Disilikate und/oder Metasilikate eingesetzt.

Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten alkali- metallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallses- quicarbonate, Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natrium- carbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tri- polyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat.

Daneben können weitere Inhaltsstoffe zugegen sein, wobei erfindungsgemäße Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel bevorzugt sind, die zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Acidifizierungsmittel, Chelatkomplexbildner oder der belagsinhibieren- den Polymere enthalten. als Acidifizierungsmittel bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo-und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Auch die Anhydride dieser Säuren können als Acidifizierungsmittel eingesetzt werden, wobei insbesondere Maleinsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid kommerziell verfügbar sind. Organische Sulfonsäuren wie Amido- sulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalans DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutar- säure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Eine weitere mögliche Gruppe von Inhaltsstoffen stellen die Chelatkomplexbildner dar.

Chelatkomplexbildner sind Stoffe, die mit Metallionen cyclische Verbindungen bilden, wo- bei ein einzelner Ligand mehr als eine Koordinationsstelle an einem Zentralatom besetzt, d. h. mind. #zweizähnig" ist. in diesem Falle werden also normalerweise gestreckte Ver- bindungen durch Komplexbildung über ein ton zu Ringen geschlossen. Die Zahl der ge- bundenen Liganden hängt von der Koordinationszahl des zentralen lons ab.

Gebräuchliche und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Chelatkomplex- bilder sind beispielsweise Polyoxycarbonsäuren, Polyamine, Ethylendiamintetraessig- säure (EDTA) und Nitrilotriessigsäure (NTA). Auch komplexbildende Polymere, also Poly- mere, die entweder in der Hauptkette selbst oder seitenständig zu dieser funktionelle Gruppen tragen, die als Liganden wirken können und mit geeigneten Metall-Atomen in der Regel unter Bildung von Chelat-Komplexen reagieren, sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Die Polymer-gebundenen Liganden der entstehenden Metall-Komplexe können dabei aus nur einem Makromolekül stammen oder aber zu verschiedenen Polymerketten gehören.

Letzteres führt zur Vernetzung des Materials, sofern die komplexbildenden Polymere nicht bereits zuvor über kovalente Bindungen vernetzt waren.

Komplexierende Gruppen (Liganden) üblicher komplexbildender Polymere sind iminodi- essigsäure-, Hydroxychinolin-, Thioharnstoff, Guanidin-, Dithiocarbamat-, Hydroxam- säure-, Amidoxim-, Aminophosphorsäure-, (cycl.) Polyamino-, Mercapto-, 1, 3-Dicarbonyl- und Kronenether-Reste mit z. T. sehr spezif. Aktivitäten gegenüber tonen unterschied- licher Metalle. Basispolymere vieler auch kommerziell bedeutender komplexbildender Po- lymere sind Polystyrol, Polyacrylate, Polyacrylnitrile, Polyvinylalkohole, Polyvinylpyridine und Polyethylenimine. Auch natürliche Polymere wie Cellulose, Stärke od. Chitin sind komplexbildende Polymere. Darüber hinaus können diese durch polymeranaloge Um- wandungen mit weiteren Ligand-Funktionalitäten versehen werden.

Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmittel, die ein oder mehrere Chelatkomplexbildner aus den Gruppen der (i) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl-und gegebenenfalls Hydro- xylgruppen mindestens 5 beträgt, (ii) stickstoffhaltigen Mono-oder Polycarbonsäuren, (iii) geminalen Diphosphonsäuren, (iv) Aminophosphonsäuren, <BR> <BR> <BR> (v) Phosphonopolycarbonsäuren,<BR> <BR> <BR> <BR> (vi) Cyclodextrine in Mengen oberhalb von 0, 1 Gew.-%. vorzugsweise oberhalb von 0, 5 Gew.-%, besonders bevorzugt oberhalb von 1 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 2, 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Geschirrspülmittels, enthalten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können alle Komplexbildner des Standes der Technik eingesetzt werden. Diese können unterschiedlichen chemischen Gruppen ange- hören. Vorzugsweise werden einzeln oder im Gemisch miteinander eingesetzt : a) Polycarbonsäuren, bei denen die Summe der Carboxyl-und gegebenenfalls Hydro- xylgruppen mindestens 5 beträgt wie Gluconsäure, b) stickstoffhaltige Mono-oder Polycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Diethylentriaminpentaessig- säure, Hydroxyethyliminodiessigsäure, Nitridodiessigsäure-3-propionsäure, Isoserin- diessigsäure, N,N-Di-(ß-hydroxyethyl)-glycin, N-(1,2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-gly- cin, N-(1, 2-Dicarboxy-2-hydroxyethyl)-asparaginsäure oder Nitrilotriessigsäure (NTA), c) germinale Diphosphonsäuren wie 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonsäure (HEDP), de- ren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy-oder Amino- gruppen-haltige Derivate hiervon und 1-Aminoethan-1, 1-diphosphonsäure, deren höhere Homologe mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen sowie Hydroxy-oder Amino- gruppen-haltige Derivate hiervon, d) Aminophosphonsäuren wie Ethylendiamintetra (methylenphosphonsäure), Diethylen- triaminpenta (methylenphosphonsäure) oder Nitrilotri(methylenphosphonsäure), e) Phosphonopolycarbonsäuren wie 2-Phosphonobutan-1, 2, 4-tricarbonsäure sowie Cyclodextrine.

Als Polycarbonsäuren a) werden im Rahmen dieser Patentanmeldung Carbonsäuren- auch Monocarbonsäuren-verstanden, bei denen die Summe aus Carboxyl-und den im Molekül enthaltenen Hydroxylgruppen mindestens 5 beträgt. Komplexbildner aus der Gruppe der stickstoffhaltigen Polycarbonsäuren, insbesondere EDTA, sind bevorzugt. Bei den erfindungsgemäß erforderlichen alkelischen pH-Werten der Behandlungslösungen liegen diese Komplexbildner zumindest teilweise als Anionen vor. Es ist unwesentlich, ob sie in Form der Säuren oder in Form von Salzen eingebracht werden. Im Falle des Ein- satzes als Salze sind Alkali-, Ammonium-oder Alkylammoniumsalze, insbesondere Natri- umsalze, bevorzugt.

Belagsinhibierende Polymere können ebenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthal- ten sein. Diese Stoffe, die chemisch verschieden aufgebaut sein könne, stammen bei- spielsweise aus den Gruppen der niedermolekularen Polyacrylate mit Molmassen zwischen 1000 und 20. 000 Dalton, wobei Polymere mit Molmassen unter 15. 000 Dalton bevorzugt sind.

Belagsinhibierende Polymere können auch Cobuildereigenschaften aufweisen. Als orga- nische Cobuilder können in den erfindungsgemä#en maschinellen Geschirrspülmitteln insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparagin- säure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phospho- nate eingesetzt werden. Diese Stoftklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium- salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäu- ren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Malein- säure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Misch- ungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Misch- ungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und mildern pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder bzw. Belagsinhibitor sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, bei- spielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grund- sätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen Externen Polyacryl- säure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt wer- den. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deut- ! ich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 500 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 1000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 1000 bis 4000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Besonders bevorzugt werden in den Tensid-haltigen Mitteln sowohl Polyacrylate als auch Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt.

Die Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymere werden weiter unten ausführlich beschrie- ben.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson- ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mo- lekühlmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vor- zugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-) polymeren Polycarboxylaten beträgt vor- zugsweise 0, 5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei ver- schiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acryl- säure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Mo- nomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate ent- halten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Poly- asparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Di- aldehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl- gruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthaladehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken Erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure-oder enzymka- talysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyse- produkte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0, 5 bis 40, insbeson- dere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wir- kung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist.

Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungs- produkte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an Ce des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendi- amindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N, N'-disuc- cinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium-oder Magnesiumsalze verwendet. Wei- terhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerin- trisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar.

Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate.

Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1, 1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz einge- setzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert.

Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphospho- nat (EDTMP), Diethyientriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natrium- salze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta-und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanophosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Zusätzlich zu den Stoffen aus den genannten Stoffklassen können die erfindungsge- mäßen Mittel weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch-, Pflege-oder Reinigungsmitteln enthalten, wobei insbesondere Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Silberschutzmit- tel, Farb-und Duftstoffe von Bedeutung sind. Diese Stoffe werden nachstehend be- schieben.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H202 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.

Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdode- candisäure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwir- kung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Wasch-und Reinigungsmittelformkör- per eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhy- drolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Ato- men, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoe- säure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-und/oder N-Acyl- gruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgrup- pen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2, 4-dioxohe- xahydro-1, 3, 5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsul- fonate, insbesondere n-Nonanoyl-oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n-bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwer- tige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2, 5-Diacetoxy-2, 5-dihy- drofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stof- fen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetall- komplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru-oder Mo-Salenkomplexe oder-carbo- nylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V-und Cu-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu-und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkataly- satoren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Pro- teasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glyko- sylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxireduktasen eingesetzt werden.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Ba- cillus licheniformis, Streptomyceus griseus und Humicola insolens gewonnene enzyma- tische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen. die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzym- mischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. li- polytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. li- polytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw.

Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen.

Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Gluco- sidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt.

Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase-und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Akti- vitäten eingestellt werden.

Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmisch- ungen oder Enzymgranulte kann beispielsweise etwa 0, 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0, 12 bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen können zum Schutze des Spülgutes oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei be- sonders Silberschutzmittel im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik.

Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder-komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu ver- wenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in Reinigerformulierun- gen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberober- fläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei-und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon. Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloro- glucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch salz- undkomplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt (ammin)-Komplexe, der Cobalt (acetat)-Komplexe, der Cobalt- (Car- bonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Eben- falls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Als Elektrolyte aus der Gruppe der anorganischen Salze kann eine breite Anzahl der ver- schiedensten Salze eingesetzt werden. Bevorzugte Kationen sind die Alkali-und Erdalka- limetalle, bevorzugte Anionen sind die Halogenide und Sulfate. Aus herstellungstech- nischer Sicht ist der Einsatz von NaCI oder MgCl2 in den erfindungsgemäßen Mitteln be- vorzug. Der Anteil an Elektrolyten in den erfindungsgemäßen Mitteln beträgt üblicher- weise 0, 5 bis 5 Gew.-%.

Nichtwäßrige Lösungsmittel, die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein-oder mehrwertigen Alkohole, Alka- nolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-oder i-Propanol, Butanolen, Glykol, Propan-oder Butandiol, Glycerin, Diglykol, Propyl-oder Bu- tyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylengly- kolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylen- glykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmono- methyl-, oder-ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder-ethylether, Methoxy-, Ethoxy-oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Nichtwäßrige Lö- sungsmittel können in den erfindungsgemäßen Flüssigwaschmitteln in Mengen zwischen 0, 5 und 10 Gew.-%, bevorzugt aber unter 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 3 Gew.-% eingesetzt werden.

Um den pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel in den gewünschten Bereich zu bringen, kann der Einsatz von pH-Stellmitteln angezeigt sein. Einsetzbar sind hier sämtliche be- kannten Säuren bzw. Laugen, sofern sich ihr Einsatz nicht aus anwendungstechnischen oder ökologischen Gründen bzw. aus Gründen des Verbraucherschutzes verbietet. Üb- licherweise überschreitet die Menge dieser Stellmittel 5 Gew.-% der Gesamtformulierung nicht.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Als Schauminhibitoren, die in den Tensid-haltigen Mitteln eingesetzt werden können, kom- men beispielsweise Seifen, Paraffine oder Silikonöle in Betracht, die gegebenenfalls auf Trägermaterialien aufgebracht sein können. Geeignete Antiredepositionsmittel, die auch als soil repellents bezeichnet werden, sind beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxygrup- pen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether sowie die aus dem Stand der Technik be- kannten Polymere der Phthalsäure und/oder Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephtha- laten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Insbeson- dere bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure-und Tereph- thalsäure-Polymere.

Optische Aufheller (sogenannte #Wei#töner") können den Tensid-haltigen Mitteln zuge- setzt werden, um Vergrauungen und Vergilbungen der behandelten Textilien zu beseiti- gen. Diese Stoffe ziehen auf die Faser auf und bewirken eine Aufhellung und vorge- täuschte Bleichwirkung, indem sie unsichtbare Ultraviolettstrahlung in sichtbares länger- welliges Licht umwandeln, wobei das aus dem Sonnenlicht absorbierte ultraviolette Licht als schwach bläuliche fluoreszenz abgestrahlt wird und mit dem Gelbton der vergrauten bzw. vergilbten Wäsche reines Weiß ergibt. Geeignete Verbindungen stammen beispiels- weise aus den Substanzklassen der 4, 4-Diamino-2, 2'-stilbendisulfonsäuren (Flavonsäu- ren), 4,4'-Distyryl-biphenylen, Methylumbelliferone, Cumarine, Dihydrochinolinone, 1, 3-Di- arylpyrazoline, Naphthalsäureimide, Benzoxazol-, Benzisoxazol- und Benzimidazol- Systeme sowie der durch Heterocyclen substituierten Pyrenderivate. Die optischen Auf- heller werden üblicherweise in Mengen zwischen 0, 05 und 0, 3 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, eingesetzt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern.

Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Leim, Gelatine, Salze von Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte ver- wenden, z. B. abgebaut Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauch- bar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Me- thylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether wie Methylhydroxyethylcellulose, Me- thylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxy-methylcellulose und deren Gemische in Men- gen von 0, 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt Werden die Tensid-haltigen Mittel als Mittel für das maschinelle Geschirrspülen konfek- tioniert, so können weitere Inhaltsstoffe eingesetzt werden. An maschinell gespültes Ge- schirr werden heute häufig höhere Anforderungen gestellt als an manuell gespültes Ge- schirr. So wird auch ein von Speiseresten völlig gereinigtes Geschirr dann als nicht ein- wandfrei bewertet, wenn es nach dem maschinellen Geschirrspülen noch weißliche, auf Wasserhärte oder anderen mineralischen Salzen beruhende Flecken aufweist, die man- gels Netzmittel aus eingetrockneten Wassertropfen stammen. Um glasklares und flecken- loses Geschirr zu erhalten, setzt man daher heute mit Erfolg Klarspüler ein. Der Zusatz von Klarspüler am Ende des Spülprogramms sorgt dafür, daß das Wasser möglichst voll- ständig vom Spülgut abläuft, so daß die unterschiedlichen Oberflächen am Ende des Spülprogramms rückstandsfrei und makellos glänzend sind. Das maschinelle Reinigen von Geschirr in Haushaltsgeschirrspülmaschinen umfaßt üblicherweise einen Vorspül- gang, einen Hauptspülgang und einen Klarspülgang, die von Zwischenspülgängen unter- brochen werden. Bei den meisten Maschinen ist der Vorspülgang für stark verschmutztes Geschirr zuschaltbar, wird aber nur in Ausnahmefällen vom Verbraucher gewählt, so daß in den meisten Maschinen ein Hauptspülgang, ein Zwischenspülgang mit reinem Wasser und ein Klarspülgang durchgeführt werden. Die Temperatur des Hauptspülgangs variiert dabei je nach Maschinentyp und Programmstufenwahl zwischen 40 und 65°C. Im Klar- spülgang werden aus einem Dosiertank in der Maschine Klarspülmittel zugegeben, die üblicherweise als Hauptsbestandteil nichtionische Tenside enthalten. Solche Klarspüler liegen in flüssiger Form vor und sind im Stand der Technik breit beschrieben. Ihre Auf- gabe besteht vornehmlich darin, Kalkflecken und Beläge auf dem Geschirr zu verhindern.

Diese Copolymere bewirken, daß die mit solchen Mitteln behandelten Geschirrteile bei nachfolgenden Reinigungsvorgängen deutlich sauberer werden, als Geschirrteile, die mit herkömmlichen Mitteln gespült wurden.

Als zusätzlicher positiver Effekt tritt eine Verkürzung der Trocknungszeit der mit dem Rei- nigungsmittel behandelten Geschirrteile auf, d. h. der Verbraucher kann nach dem Ablauf des Reinigungsprogramms das Geschirr früher aus der Maschine nehmen und wieder- benutzen.

Die Erfindung zeichnet sich durch eine verbesserte #Reinigbarkeit" der behandelten Sub- strate bei späteren Reinigungsvorgängen und durch ein erhebliche Verkürzung der Trocknungszeit gegenüber vergleichbaren Mitteln ohne den Einsatz Sulfonsäuregruppen- haltiger Polymere aus.

Unter Trocknungszeit wird im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre im allgemeinen die wortsinngemäße Bedeutung verstanden, also die Zeit, die verstreicht, bis eine in einer Geschirrspülmaschine behandelte Geschirroberfläche getrocknet ist, im besonderen aber die Zeit, die verstreicht, bis 90% einer mit einem Reinigungs-oder Klarspülmittel in kon- zentrierter oder verdünnter. Form behandelten Oberfläche getrocknet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind ungesättigte Carbonsäuren der Formel VI als Monomer bevorzugt, R'(R2) C=C (R3) CooH (Vl), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder verzweig- ten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder ver- zweigen, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-CooR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, gerad- kettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die Formel Vl beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R1 = R2 = R3 = H), Methacrylsäure (R1 = R2 = H ; R3 = CH3) und/oder Maleinsäure (R'= COOH ; R2 = R3 = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Vormel VII bevorzugt, R5(R6) C=C (R7)-X-So3H (Vll), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH2, einen geradkettigen oder ver- zweigen gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffato- men, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-CooR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4,-COO- (CH2) k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und -C(O)-NH- CH (CH2CH3)-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln Vlla, Vllb und/oder Vllc, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> H2C=CH-X-SO3H (Vlla),<BR> <BR> <BR> H2C=C (CH3)-X-SO3H (Vllb),<BR> <BR> <BR> <BR> Ho3S-X-(R6) C=C (R7)-X-So3H (Vllc), in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3, -CH2CH2CH3, -CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die aus- gewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6,-C (O)-NH-C (CH3) 2- und-C (O)-NH-CH(CH2CH3)-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH2CH3) in Formel VIIa), 2-Acrylamido-2-propan- sulfonsäure (X =-C (O) NH-C (CH3) 2 in Formel VIIa), 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansul- fonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH3)CH2- inf Formel VIIa), 2-Methacrylamido-2-methyl-1-pro- pansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH (CH3) CH2- in Formel VIIb), 3-Methacrylamido-2-hy- droxy-propansulfonsäure (X =-C (O) NH-CH2CH (OH) CH2- in Formel VIIb), Allylsulfonsäure (X = CH2 in Formel VIIa), Methallylsulfonsäure (X = CH2 in Formel VIIb), Allyloxybenzol sulfonsäure (X = -CH2-O-C6H4- in Formel XVIIa), Methallyloxybenzolsulfonsäure (X =- CH2-O-C6H4- in Formel VIIb), 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propen1-sulfonsäure (X = CH2 in Formel Vllb), Styrolsulfonsäure (X = C6H4 in Formel VIIa), Vinylsulfonsäure (X nicht vorhanden in Formel VIIa), 3-Sulfopropylacrylat (X =- C (O)NH-CH2CH2CH2- in Formel VIIa), 3-Sulfopropylmethacrylat (X = -C(O) NH- CH2CH2CH2- in Formel VIIb), Sulfomethacrylamid (X =-C (O)NH- in Formel VIIb), Sulfo- methylmethacrylamid (X =-C (O) NH-CH2-in Formel Vllb) sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionische oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der erfindungs- gemäß eingesetzten Polymere an Monomeren der Gruppe iii) weniger als 20 Gew.-%, be- zogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen teig- ! ich aus Monomeren der Gruppen i) und ii).

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel VI.

R' (R2) C=C (R3) CooH (Vl), in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H-CH3, einen geradkettigen oder ver- zweigen gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffato- men, mit-NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-CooR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel Vll R5 (R6) C=C (R7)-X-So3H (Vll), in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H -CH3, einen geradkettigen oder ver- zweigen gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein-oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffato- men, mit-NN2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl-oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für-COOH oder-CooR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C (CH3) 2- und -C(O)-NH- CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehrerer ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formeln Vlla, Vllb und/oder Vllc : H2C=CH-X-SO3H (VIIa), <BR> <BR> H2C=C (CH3)-X-SO3H (Vllb),<BR> <BR> <BR> <BR> Ho3S-X-(R6) C=C (R7)-X-So3H (Vllc), in der R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus-H,-CH3,-CH2CH3, - CHzCH2CH3,-CH (CH3) 2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die aus- gewählt ist aus-(CH2) n-mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C (CH3) z- und-C (O)-NH-CH (CH2CH3)- iii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Die erfindungsgemäß in den Mitteln enthaltenen Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertreter aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertreter aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevor- zugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise erfindungsgemäße Mittel bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel Vlil -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VIII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäure- gruppen-haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäure- gruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz in den erfindungsgemäßen Mitteln ebenfalls bevorzugt und da- durch gekennzeichnet ist, daß die Mittel ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel IX ~ [CH2~C (CH3) COOH] m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (IX), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O-(CH2) n-mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4), für-NH-C (CH3) 2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregrup- pen-haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind erfindungsgemäße Mittel, die ein oder mehrere Co- polymere enthalten, welche Struktureinheiten der Formel X -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H]p- (X), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, fr -O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind, ebenfalls eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, genau wie auch Mittel be- vorzugt sind, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XI - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H]p- (XI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für-O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden.

Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Mitteln, die dadurch ge- kennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere enthalten, die Struktureinheiten der Formel XI -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XI), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O-(CH2) n-mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3)2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind und zu Mit- teln, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie ein oder mehrere Copolymere ent- halten, die Struktureinheiten der Formel xi -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O)O-Y-SO3H]p- (XII), enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 so- wie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstitu- ierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für-O-(CH2) n-mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) Z- oder-NH-CH (CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel bevorzugt, die als Inhaltsstoff b) ein oder mehrere Copolymere enthält, die Struktureinheiten der Formeln V ! ! und/oder VIII und/oder IX und/oder X und/oder XI und/oder XII -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H] p- (V))), -[CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (VIII), -[CH2-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H]p- (IX), - [CH2-C (CH3) COOH] m-[CH2-C (CH3) C (O)-Y-SO3H]p- (X), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-CHC(O)-Y-SO3H]p- (XI), -[HOOCCH-CHCOOH]m-[CH2-C (CH3) C (O)O-Y-SO3H]p- (XII), enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubsti- tuierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, für -O-(C6H4)-, für-NH-C (CH3) 2- oder -NH-CH(CH2CH3)- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d. h. daß das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Entsprechende Mittel, die da- durch gekennzeichnet sind, daß die Sulfonsäuregruppen im Copolymer teil- oder vollneu- tralisiert vorliegen, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Die monomerenverteilung der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Copolyme- ren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vor- zugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ici), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Mo- nomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Polymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck an- zupassen. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200. 000 mol-', vorzugsweise von 4000 bis 25. 000 mol-'un insbesondere von 5000 bis 15. 000 gmol~'aufweisen.

Der Gehalt an einem oder mehreren Copolymeren in den erfindungsgemäßen Mitteln kann je nach Anwendungszweck und gewünschter Produktleistung variieren, wobei be- vorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet sind, daß sie das bzw. die Copolymer (e) in Mengen von 0, 25 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0, 75 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% enthalten.

Wie bereits weiter oben erwähnt, werden in den erfindungsgemäßen Mitteln besonders bevorzugt sowohl Polyacrylate als auch die vorstehend beschriebenen Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sowie gegebe- nenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren eingesetzt. Die Polyacrylate wurden dabei weiter oben ausführlich beschrieben. Besonders bevorzugt sind Kombina- tionen aus den vorstehend beschriebenen Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren mit Polyacrylaten niedriger Molmasse, beispielsweise im Bereich zwischen 1000 und 4000 Dalton. Solche Polyacrylate sind kommerziell unter dem Handelsnamen Sokalans PA15 bzw. Sokalans PA25 (BASF) erhältlich.

Die erfindungsgemäßen Mitte) können auch als Weichspüler oder Waschzusatzmittel konfektioniert werden. Je nach gewünschtem Verwendungszweck können weitere Inhalts- stoffe eingesetzt werden. Weichspülerzusammensetzungen für die Spülbadavivage sind im Stand der Technik breit beschrieben. Üblicherweise enthalten diese Zusammensetz- ungen als Aktivsubstanz eine kationische quartäre Ammoniumverbindung, die in Wasser dispergiert wird. Je nach Gehalt der fertigen Weichmacherzusammensetzung an Aktiv- substanz spricht man von verdünnten, anwendungsfertigen Produkten (Aktivsubstanzge- halte unter 7 Gew.-%) oder sogenannten Konzentraten (Aktivsubstanzgehalt über 7 Gew.- %). Wegen des geringeren Volumens und den damit gleichzeitig verringerten Verpack- ungs-und Transportkosten besitzen die Textilweichmacherkonzentrate Vorteile aus ökolo- gischer Sicht und haben sich im Markt mehr und mehr durchgesetzt. Aufgrund der Einar- beitung von kationischen Verbindungen, die nur eine geringe Wasserlöslichkeit aufwei- sen, liegen übliche Weichspülerzusammensetzungen in Form von Dispersionen vor, be- sitzen ein milchig-trübes Aussehen und sind nicht durchscheinend. Aus Gründen der Pro- duktästhetik kann es aber auch gewünscht sein, dem Verbraucher durchscheinende, klare Weichspüler zur Verfügung zu stellen, die sich optisch von den bekannten Produkten abheben.

Als textilweichmachende Aktivsubstanz enthalten erfindungsgemäße portionierte Weich- spüler vorzugsweise kationische Tenside, die bereits weiter oben ausführlich beschrieben wurden (Formeln XII, XIII und FIV). Besonders bevorzugt enthalten erfindungsgemäße "Weich-Pflege-Portionen"sogenannte Esterquats. Während es eine Vielzahl möglicher Verbindungen aus dieser Substanzklasse gibt, werden erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug Esterquats eingesetzt, die sich durch Umsetzung von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren, gegebenenfalls nachfolgende Alkoxylie- rung des Reaktionsproduktes und Quaternierung in an sich bekannter Weise herstellen lassen, wie es in der DE 195 39 846 beschrieben ist.

Die auf diese Weise hergestellten Esterquats eignen sich in hervorragender Weise zur Herstellung erfindungsgemäßer Portionen, die als Weichspüler eingesetzt werden kön- nen. Da je nach Wahl des Trialkanolamins, der Fettsäuren und der Dicarbonsäuren sowie des Quaternierungsmittels eine Vielzahl geeigneter Produkte hergestellt und in den enfin- dungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden kann, ist eine Beschreibung der erfindungsge- mäß vorzugsweise einzusetzenden Esterquats über ihren Herstellungsweg präziser als die Angabe einer allgemeinen Formel.

Die genannten Komponenten, die miteinander zu den vorzugsweise einzusetzenden Esterquats reagieren, können in variierenden Mengenverhältnissen zueinander eingesetzt werden. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind portionierte Weichspüler bevorzugt, in denen ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäu- ren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten ist. Besonders bevorzugt ist dabei die Verwendung von Triethanolamin, so daß weitere bevorzugte portionierte Weichspüler der vorliegenden Erfindung ein Umsetzungs- produkt von Triethanolamin mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% enthalten.

Als Fettsäuren können im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats sämtliche aus pflanzlichen oder tierischen Solen und Fetten gewonnenen Säuren verwendet werden.

Dabei kann im Reaktionsgemisch als Fettsäure durchaus auch eine bei Raumtemperatur nicht-feste, d. h. pastöse bis flüssige, Fettsäure eingesetzt werden.

Die Fettsäuren können unabhängig von ihrem Aggregatzustand gesättigt oder ein-bis mehrfach ungesättigt sein. Selbstverständlich können nicht nur"reine"Fettsäuren einge- setzt werden, sondern auch die bei der Spaltung aus Fetten und Ölen gewonnenen tech- nischen Fettsäuregemische, wobei diese Gemische aus ökonomischer Sicht wiederum deutlich bevorzugt sind.

So lassen sich in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Esterquats für die erfin- dungsgemäßen klaren wäßrigen Weichspüler beispielsweise einzelne Spezies oder Ge- mische folgender Säuren einsetzen : Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurin- säure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Octadecan-12-ol-säure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Melissinsäure, 10-Undecensäure, Petroselin- säure, Petroselaidinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Ricinolsäure, Linolaidinsäure, a-und ß- Eläosterainsäure, Gadoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure. Selbstverständlich sind auch die Fettsäuren mit ungerader Anzahl von C-Atomen einsetzbar, beispielsweise Un- decansäure, Tridecansäure, Pentadecansäure, Heptadecansäure, Nonadecansäure, He- neicosansäure, Tricosansäure, Pentacosansäure, Heptacosansäure.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Fettsäuren der Formel XIII im Reaktionsgemisch zur Herstellung der Esterquats bevorzugt, so daß bevorzugte portionierte Weichspüler ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Misch- ung aus Fettsäuren der Formel XIII, R1-CO-OH (XIII) in der R1-CO-für einen aliphatischen, linearen oder verzweigten Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und 0 und/oder 1, 2 oder 3 Doppelbindungen steht und Dicarbonsäu- ren im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das gegebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.

Als Dicarbonsäuren, die sich zur Herstellung der in den erfindungsgemäßen Mitteln einzu- setzenden Esterquats eignen, kommen vor allem gesättigte oder ein-bzw. mehrfach un- gesättigte am-Dicarbonsäuren in Betracht. Beispielhaft seien hier die gesättigten Spezies Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork- säure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecan-und Dodecansäure, Brassylsäure, Tetra- und Pentadecansäure, Thapisäure sowie Hepta-, Octa-und Nonadecansäure, Eicosan- und Heneicosansäure sowie Phellogensäure genannt. Vorzugsweise im Reaktionsge- misch eingesetzt werden dabei Dicarbonsäuren, die der allgemeinen Formel XXIII folgen, so daß portionierte erfindungsgemäße Mittel bevorzugt sind, die ein Umsetzungsprodukt von Trialkanolaminen mit einer Mischung aus Fettsäuren und Dicarbonsäuren der Formel <BR> <BR> <BR> XIV,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> HO-OC- [X]-CO-OH (XIV) in der X für eine gegebenenfalls hydroxysubstituierte Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlen- stoffatomen steht, im molaren Verhältnis 1 : 10 bis 10 : 1, vorzugsweise 1 : 5 bis 5 : 1, das ge- gebenenfalls alkoxyliert und anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten.

Unter der Vielzahl der herstellbaren und erfindungsgemäß einsetzbaren Esterquats haben sich wiederum solche besonders bewährt, in denen das Alkanolamin Treithanolamin und die Dicarbonsäure Adipinsäure ist. Somit sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Mit- tel besonders bevorzugt, die ein Umsetzungsprodukt von Triethanolamin mit einer Misch- ung aus Fettsäuren und Adipinsäure im molaren Verhältnis 1 : 5 bis 5 : 1, vorzugsweise 1 : 3 bis 3 : 1, das anschließend in an sich bekannter Weise quaterniert wurde, in Mengen von 2 bis 60, vorzugsweise 3 bis 35 und insbesondere 5 bis 30 Gew.-% in den Mitteln enthalten Die erfindungsgemäßen Mitte) können-unabhängig davon, ob sie als Textilwaschmittel, Waschhilfsmittel oder Weichspüler formuliert werden-auch mit weiteren Zusatznutzen ausgestattet werden. Hier sind beispielsweise farbübertragungsinhibierende Zusammen- setzungen, Mittel mit"Anti-Grau-Formel", Mittel mit Bügelerleichterung, Mittel mit beson- derer Duftfreisetzung, Mittel mit verbesserter Schmutzablösung bzw. Verhinderung von Wiederanschmutzung, antibakterielle Mittel, UV-Schutzmittel, farbauffrischende Mittel usw. formulierbar. Einige Beispiele werden nachstehend erläutert : Da textile Flächengebilde, insbesondere aus Reyon, Zellwolle, Baumwolle und deren Mischungen, zum Knittern eigen können, weil die Einzelfasern gegen Durchbiegen, Knicken. Pressen und Quetschen quer zur Faserrichtung empfindlich sind, können die er- findungsgemäßen Mittel synthetische Knitterschutzmittel enthalten. Hierzu zählen bei- spielsweise synthetische Produkte auf der Basis von Fettsäuren, Fettsäureestern. Fett- säureamiden, -alkylolestern, - alkylolamiden oder Fettalkoholen, die meist mit Ethylenoxid umgesetzt sind, oder Pro- dukte auf der Basis von Lecithin oder modifizierter Phosphorsäureester.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können die erfindungsgemäßen Mittel antimikro- bielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkonium- chloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei bei den erfindungemäßen Mitteln auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.

Um unerwünschte, durch Sauerstoffeinwirkung und andere oxidative Prozesse verur- sachte Veränderungen an den Mitteln und/oder den behandelten Textilien zu verhindern, können die Mittel Antioxidantien enthalten. Zu dieser Verbindungsklasse gehören bei- spielsweise substituierte Phenole, Hydrochinone, Brenzcatechnine und aromatische Amine sowie organische Sulfide, Polysulfide, Dithiocarbamate, Phosphite und Phospho- nate.

Ein erhöhter Tragekomfort kann aus der zusätzlichen Verwendung von Antistatika resul- tieren, die den erfindungsgemä#en Mitteln zusätzlich beigefügt werden. Antistatika ver- größern die Oberflächenleiffähigkeit und ermöglichen damit ein verbessertes Abfließen gebildeter Ladungen. Äußere Antistatika sind in der Regel Substanzen mit wenigstens einem hydrophilen Molekülliganden und geben auf den Oberflächen einen mehr oder min- der hygroskopischen Film. Diese zumeist grenzflächenaktiven Antistatika lassen sich in stickstoffhaltige (Amine, Amide, quartäre Ammoniumverbindungen), phosphorhaltige (Phosphorsäureester) und schwefelhaltige (Alkylsulfonate, Alkylsulfate) Antistatika unter- teilen. Lauryl- (bzw. Stearyl-) dimethylbenzylammoniumchloride eignen sich als Antistatika für Textilien bzw. als Zusatz zu Waschmitteln, wobei zusätzlich ein Avivageeffekt erzielt wird.

Zur Verbesserung des Wasserabsorptionsvermögens, der Wiederbenetzbarkeit der be- handelte Textilien und zur Erleichterung des Bügels der behandelten Textilien können in den erfindungsgemäßen Mitteln beispielsweise Silikonderivate eingesetzt werden.

Diese verbessern zusätzlich das Ausspülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel durch ihre schauminhibierenden Eigenschaften. Bevorzugte Silikonderivate sind beispielsweise Polydialkyl- oder Alkylarylsiloxane, bei denen die Alkylgruppen ein bis fünf C-Atome auf- weisen und ganz oder teilweise fluoriert sind. Bevorzugte Silikone sind Polydimethylsilo- xane, die gegebenenfalls derivatisiert sein können und dann aminofunktionell oder quater- niert sind bzw. Si-OH-, Si-H-und/oder Si-CI-Bindungen aufweisen. Die Viskositäten der bevorzugten Silikone liegen bei 25°C im Bereich zwischen 100 und 100. 000 Centistokes, wobei die Silikone in Mengen zwischen 0, 2 und 5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mit- tel eingesetzt werden können.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Mittel auch UV-Absorber enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern verbessern. Ver- bindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzo- phenons mit Substituenten in 2-und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenen- falls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Natur- stoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet.

Weitere denkbare und in speziellen Ausführungsformen bevorzugte Additive sind Tenside, die insbesondere die Löslichkeit der wasserlöslichen Wandung des flexiblen, vorzugs- weise elastischen, Hohlkörpers oder der Kompartimentierungs-Einrichtung beeinflussen können, aber auch deren Benetzbarkeit und die Schaumbildung beim Auflösen steuern können, sowie Schauminhibitoren, aber auch Bitterstoffe, die ein versehentliches Ver- schlucken solcher Hohlkörper oder Teile solcher Hohlkörper durch Kinder verhindern kön- nen.

Duftstoffe werden den erfindungsgemä#en Waschmittel-, Reinigungsmittel- und/oder Pfle- gemittel-Portionen zugesetzt, um den ästhetischen Gesamteindruck der Produkte zu ver- bessern und dem Verbraucher neben der technischen Leistung (Weichspülergebnis) ein sensorisch typisches und unverwechselbares Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Par- fümöle oder Duftstoffe können einzelne Riechstoff-Verbindungen verwendet werden, bei- spielsweise die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Al- kohole und Kohlenwasserstoffe. Riechstoff-Verbindungen vom Typ der Ester sind bei- spielsweise Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-t-Butylcyclohexylacetat, Linalylace- tat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethyl- methylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether. Zu den Aldehyden zählen z. B. Iine- are Alkanale mit 8 bis 18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cycla- menaldehyd, Hydroxycitronellal, Lileal und Bourgeonal.

Zu den Ketonen zählen die lonone, a-lsomethylionon, und Methylcedrylketon. Zu den Al- kohlen zählen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol. Zu den Kohlenwasserstoffen zählen hauptsächlich Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die so auf- einander abgestimmt sind, dass sie gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoff-Gemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind. Beispiele sind Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouli-, Rosen-oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskatöl, Salbeiöl, Kamillenöl, Nel- kenöl, Melissenöl, minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Oli- banumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenscha- leinöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt an Duftstoffen im Bereich bis zu 2 Gew.-% der gesamten Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegmeittel-Portion.

Die Duftstoffe können direkt in die waschaktive (n), reinigungsaktive (n) oder pflegeakti- ve (n) Zubereitung (en) eingearbeitet werden ; es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duft- stoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für lang-anhaltenden Duft von Textilien sor- gen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt. Da- bei können die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden.

Die Parfüm-und Duftstoffe können grundsätzlich in jeder der Teil-Portionen (waschaktive oder reinigungsaktive oder pflegeaktive Zubereitungen) der erfindungsgemäßen Wasch- mittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen enthalten sein. Besonders bevorzugt ist es jedoch, dass sie in einem Waschmittel in einer für den Nachwaschgang oder Weichspülgang vorgesehenen Teil-Waschmittel-Portion bzw. in einem Reinigungsmittel, besonders in einem Geschirr-Pflegemittel, in einer für den Nachspülgang bzw. Klarspül- gang vorgesehenen Teil-Reinigungsmittel-Portion, speziell Teil-Pflegemittel-Portion, ent- halten sind. Sie müssen daher erfindungsgemäß von einem nur bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) des Nachwaschgangs bzw. Nach-Pflegegangs was- serlöslichen, bei den Bedingungen (insbesondere bei der Temperatur) der vorangehen- den Waschgänge bzw. Spülgänge wasserunlöslichen Material des flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörpers bzw. der Kompartimentierungs-Einrichtung (en) umfaßt sein.

Erfindungsgemäß ist dies beispielsweise mit einer mehrere Kompartimente in einem flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper umfassenden Waschmittel-, Reinigungs- mittel- oder Pflegemittel-Portion machbar.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel-, Reinigungsmittel- oder Pflegemittel-Portionen ent- halten in einem flexiblen, vorzugsweise elastischen, Hohlkörper mit und ohne Komparti- menten eine oder mehrere waschaktive, reinigungsaktive und/oder pflegeaktive Zuberei- tungen in solchen Mengen, dass sie für einen Wasch-, Reinigungs-und/oder Pflegevor- gang ausreichen. Selbstverständlich ist eine Dosierung zweier Einheiten (Hohlkörper) unter besonderen Bedingungen (stark verschmutzte, z. B. stark fettverschmutzte Wäsche ; stark angeschmutztes Geschirr) möglich.

Die erfindungsgemäße Portion, enthält Tensid-haltige flüssige Mittel, die vorzugsweise eine Viskosität (Brookfield, Spindel II, 20 °C, 20 s-1) von 200 bis 20. 000 mPas, vorzug- weise von 500 bis 10. 000 mPas, besonders bevorzugt von 900 bis 5. 000 mPas und ins- besondere von 1. 500 bis 3. 000 mPas aufweisen.

Es hat sich als besonders vorteilhaft für die Versiegelung der Portionen herausgestellt, wenn mindestens 70 Gew.-% der Feststoffpartikel Teilchengrößen unterhalb von 500 µm, vorzugsweise unterhalb von 300 µm und insbesondere unterhalb von 200 cm aufweisen.

Die geringen Partikelgrößen sorgen für eine vereinfachte Dosierbarkeit, bei der kein Fa- denziehen der Tensid-haltigen Mittel beobachtet wird.

Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen Portionen sind in einer bevorzugten Ausfüh- rungsform mit einem Füllgrad von mindestens 90 Volumenprozent, vorzugsweise, min- destens 94 Volumenprozent, besonders bevorzugt von mindestens 96 Volumenprozent und insbesondere mit mindestens 97 Volumenprozent versehen.

Durch den hohen Füllgrad bedingt weisen die erfindungsgemäßen Portionen in bevorzug- ten Ausführungsformen eine Dichte oberhalb von 1 g/ml auf, so daß sie in einem wässeri- gen Millieu nicht an der Oberfläche schwimmen und damit vollständig von einem wäßri- gen Medium umgeben sind. Dies führt zu einer schnelleren Auflösung des wasserlös- lichen polymeren Hüllmaterials der Portionen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Por- tion zum Waschen, Pflege und/oder zur Reinigung, insbesondere zum Waschen, Spülen und/oder Reinigen von weichen und/oder harten Oberflächen sowie die Verwendung einer erfindungsgemäßen Portion zur kosmetischen Pflege, insbesondere der kosmetischen Haarpflege oder als Badezusatz.

Extrusionsblasen Es wurde in einem Extruder plasitifizerbare Polymermasse (Blasformmasse) basierend auf einem wasserlöslichen polymeren Thermoplast in einen schlauchförmigen Vorformling umgebildet. Ein offenes Ende des Schlauches wurde unter thermischer Behandlung ge- schlossen. Danach wurde der Vorformling aufgeblasen, wobei die Druckluft durch einen Blasdorn zugeführt wurde, der gleichzeitig auch die Öffnung des erfindungsgemäßen Blasformkörpers ausbildete. Der Blasformkörper wurde befüllt und entformt.

Coextrusionsblasen Bei dieser Sonderform des Extrusionsblasen werden die Hohlkörper mit und ohne Kom- partimenten aus mehreren Materialschichten hergestellt. Der Vorformling wird erzeugt, in- dem mehrere Extruder auf ein gemeinsames Schlauchwerkzeug einwirken, so dass ein Vorformling mit mehreren Schichten entsteht der dann zum Hohikörper blasgeformt wird.

Spritz-Streckblasen Im Unterschied zum Extrusionsblasen wird der Vorformling mittels Spritzguß hergestellt.

Nach Übergabe in eine Konditionierstation wird der noch nicht abgekühlte Vorformling in ein blaswerkzeug überführt und dort durch Anlegen einer mechanischen Kraft axial vor- verstreckt und mit hohem Luftdruck zum Hohlkörper aufgeblasen, so dass eine Ver- streckung erfolgt.

Beispiele Es wurde ein Tensid-haltiges Mittel, welches in die erfindungsgemäßen Portionen einge- arbeitet werden kann durch einfaches Zusammenrühren der Einzelkomponenten her- gestellt (Tabelle 1) Tabelle 1 : Flüssigwaschmittelrezeptur ; Angaben in Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel. Rohstoff E1 (Rezeptur 1) V1 (Vergleichsmittel) C12-14-Fettalkohol+5+EO+4-PO 22,5 --- C9-C14-Alkylbenzolsulfonat 25,0 --- C16-Fettsäureeife Na-Salz 24,0 --- Glycerin Ad 100 --- Diisooctylether 100 Die in den Portionen erfindungsgemäß einzusetzende Rezeptur 1 und eine Vergleichsre- zeptur V1 (Öl) wurden auf einer wasserlöslichen polymeren Polyvinylalkohol Folien (M 8630) der Firma Christ Craft aufgetragen und der Kontaktwinkel im Verlauf der Zeit be- stimmt (Grafik 1), Für die Rezeptur E1 zeigte sich nach 30 Sekunden ein Kontaktwinkel von 16°, nach 60 Sekunden von 14° und nach 120 Sekunden von 8°. Für das Öl V1 wurde bereits nach 30 Sekunden ein Kontaktwinkel von 6° gemessen.

Die Öl-haltige Komponente verursachte Probleme bei der Herstellung von Portionen, da bereits der zu versiegelnde Bereich durch das Öl benetzt wurde. Insbesondere bei hohen Füllgraden, etwa oberhalb von 95 Volumenprozent traten regelmäßig Probleme bei der Versiegelung auf. Mit der erfindungsgemäß einzusetzenden Rezeptur E1 hingegen konn- ten wasserlösliche Portionen auch mit einem Füllgrad oberhalb von 95 Volumenprozent problemlos hergestellt und sicher versiegelt werden.