Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere der maschinellen Geschirrspülmittel.

Maschinelle Geschirrspülmittel sind für den Verbraucher in vielfältigen Angebotsformen erhältlich. Neben Pulvern und Granulaten umfasst dieses Angebot beispielsweise auch Reinigungsmittelkonzentrate in Form extrudierter oder tablettierter Zusammensetzungen. Diese festen, konzentrierten bzw. verdichteten Angebotsformen zeichnen sich durch ein verringertes Volumen pro Dosiereinheit aus und senken damit die Kosten für Verpackung und Transport. Insbesondere die Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten erfüllen dabei zusätzlich den Wunsch des Verbrauchers nach einfacher Dosierung. Die entsprechenden Mittel sind im Stand der Technik umfassend beschrieben. Neben den angeführten Vorteilen weisen kompaktierte Reinigungsmittel jedoch auch eine Reihe von Nachteilen auf. Insbesondere tablettierte Angebotsformen zeichnen sich aufgrund ihrer hohen Verdichtung häufig durch einen verzögerten Zerfall und damit eine verzögerte Freisetzung ihrer Inhaltsstoffe aus. Zur Auflösung dieses „Widerstreits" zwischen ausreichender Tablettenhärte und kurzen Zerfallszeiten wurden in der Patentliteratur zahlreiche technische Lösungen offenbart, wobei an dieser Stelle beispielhaft auf die Verwendung so genannter Tablettensprengmittel verwiesen werden soll. Dieses Zerfallsbeschleuniger werden den Tabletten zusätzlich zu den wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen zugesetzt, wobei sie selbst in der Regel keine wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, und erhöhen auf diese Weise die Komplexität und die Kosten dieser Mittel. Ein weiterer Nachteil der Tablettierung von Aktivsubstanzgemischen, insbesondere wasch- oder reinigungsaktiv-substanzhaltigen Gemischen, ist die Inaktivierung der enthaltenen Aktivsubstanzen durch den bei der Tablettierung auftretenden Kompaktierungsdruck. Eine Inaktivierung der Aktivsubstanzen kann auch auf Grund der in Folge der Tablettierung vergrößerten Kontaktflächen der Inhaltsstoffe durch chemische Reaktion erfolgen.

Als Alternative zu den zuvor beschriebenen partikulären oder kompaktierten Reinigungsmitteln werden in den letzten Jahren zunehmend feste oder flüssige Wasch- oder Reinigungsmittel beschrieben, welche eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Verpackung aufweisen. Diese Mittel zeichnen sich wie die Tabletten durch eine vereinfachte Dosierung aus, da sie zusammen mit der Umverpackung in die Waschmaschine oder die Geschirrspülmaschine dosiert werden können, andererseits ermöglichen sie aber gleichzeitig auch die Konfektionierung flüssiger oder pulverförmiger Reinigungsmittel, welche sich gegenüber den Kompaktaten durch eine bessere Auflösung und schnellere Wirksamkeit auszeichnen.

So offenbart beispielsweise die EP 1 314 654 A2 (Unilever) einen kuppeiförmigen Pouch mit einer Aufnahmekammer, welche eine Flüssigkeit enthält.

Gegenstand der WO 01/83657 A2 (Procter&Gamble) sind hingegen Beutel, welche in einer Aufnahmekammer zwei teilchenförmigen Feststoffe enthalten, die jeweils in fixierten Regionen vorliegen und sich nicht miteinander vermischen.

Neben den Verpackungen, welche nur eine Aufnahmekammer aufweisen wurden im Stand der Technik auch Angebotsformen offenbart, die mehr als eine Aufnahmekammer, bzw. mehr als eine Konfektionsform umfassen.

Gegenstand der europäischen Anmeldung EP 1 256 623 A1 (Procter&Gamble) ist ein Kit aus mindestens zwei Beuteln mit unterschiedlicher Zusammensetzung und unterschiedlicher Optik. Die Beutel liegen getrennt voneinander und nicht als kompaktes Einzelprodukt vor.

Ein Verfahren zur Herstellung von Mehrkammerbeuteln durch Verkleben zweiter Einzelkammern beschreibt die internationale Anmeldung WO 02/85736 A1 (Reckitt Benckiser).

Trotz der zuvor beschrieben großen Bandbreite der Angebotsformen für maschinelle Geschirrspülmittel ist es weiterhin ein Bedürfnis die Reinigungsleistung dieser Produkte, vorzugsweise bei gleichzeitiger Einsparung von Energie und Wasser bei der Durchführung des maschinellen Geschirrspülverfahrens, zu verbessern. Zur Lösung dieser Aufgabe wurden im Stand der Technik in der Vergangenheit insbesondere neue Wirkstoffe, beispielsweise neue Enzyme, neue Tenside oder neue Polymere offenbart. Der Herstellung und dem Einsatz derartiger neuer Wirksubstanzen sind jedoch Grenzen gesetzt, da die Bereitstellung neuer Wirksubstanzen in der Regel mit einem hohen Arbeits- und Kostenaufwand verbunden ist.

Der vorliegenden Anmeldung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein maschinelles Geschirrspülmittel bereitzustellen, welches auf Basis der bisher bekannten Angebotsformen und Rohstoffe, vorzugsweise bei gleichzeitiger Senkung des Wasser- und Energieverbrauchs während des maschinellen Geschirrspülverfahrens, ein verbessertes Reinigungs- und Klarspülprofil aufweist.

Gelöst wurde diese Aufgabe durch ein Mittel für das maschinelle Geschirrspülen, welches einen Waschkraftverstärker für den Vorspülgang, sowie eine Gebrauchsanweisung für die sachgerechte Dosierung dieses Waschkraftverstärkers umfasst.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend a) einen Waschkraftverstärker; b) eine Gebrauchsanweisung, welche den Anwender zum Einsatz des Waschkraftverstärkers im Vorspülgang eines maschinellen Geschirrspülverfahrens anleitet.

Die in den erfindungsgemäßen Mittel umfassten Waschkraftverstärker werden vorzugsweise in Kombination mit einem Hauptreinigungsmittel in aufeinanderfolgenden Spülgängen eines maschinellen Geschirrspülgangs eingesetzt, wodurch sich beide Mittel hinsichtlich ihrer Wirkung ergänzen und/oder verstärken und eine verbesserte Reinigungs- und Klarspülleistung bewirken. Die Gebrauchsanweisung ermöglicht die Darstellung und Kommunikation der genauen Einsatzweise von Waschkraftverstärker und des optionalen Hauptreinigungsmittel zur Erzielung der vorteilhaften Wirkung des erfindungsgemäßen Mittels. Diese Darstellung oder Kommunikation kann beispielsweise in bildliche und/oder schriftliche und/oder akustische Mittel erfolgen.

Für die Konfektionierung des Waschkraftverstärkers stehen eine Vielzahl unterschiedlicher Wege offen, von denen in der Folge die im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugten Möglichkeiten detaillierter diskutiert werden sollen.

In einer ersten bevorzugten Ausführungsform weist der Waschkraftverstärker mindestens eine Primär und eine Sekundärverpackung auf. Als Primärverpackung wird dabei die Verpackung bezeichnet, die an ihrer Innenseite direkt mit dem Waschkraftverstärker in Kontakt ist. Als Primärverpackungen für den Waschkraftverstärker eignen sich beispielsweise Säcke oder Beutel. Zur Gruppe dieser Säcke und Beutel zählen beispielsweise auch jene Verpackungssysteme, zu deren Bezeichnung sich in der Technik der Begriff „flow pack" eingebürgert hat. Die Sekundärverpackung dient der weiteren Verpackung und Konfektionierung der in der Primärverpackung befindlichen Mittel und steht mit diesen Mittel nicht in direktem Kontakt. Die Sekundärverpackung entspricht in der Regel der äußeren Verpackung des Verkaufsprodukts. Beispiele für derartige Sekundärverpackungen sind Kartonagen oder Folienbeutel, beispielsweise in Form eines Standbodenbeutels.

Die bevorzugt als Verpackungssystem einzusetzenden Säcke bzw. Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier bzw. Kunststoffolie können auf die unterschiedlichste Art und Weise gestaltet werden, beispielsweise als aufgeblähte Beutel ohne Mittelnaht oder als Beutel mit Mittelnaht, welche durch Hitze (Heißverschmelzen), Klebstoffe oder Klebebänder verschlossen werden. Einschichtige Beutel- bzw. Sackmaterialien sind die bekannten Papiere, die gegebenenfalls imprägniert sein können, sowie Kunststoffolien, welche gegebenenfalls

coextrudiert sein können. Kunststoffolien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung als Verpackungssystem eingesetzt werden können, sind beispielsweise in Hans Domininghaus „Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften", 3. Auflage, VDI Verlag, Düsseldorf, 1988, Seite 193, angegeben. Die dort gezeigte Abbildung 111 gibt gleichzeitig Anhaltspunkte zur Wasserdampfdurchlässigkeit der genannten Materialien.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Kombinationen enthalten als Verpackungssystem einen Sack oder Beutel aus einschichtiger oder laminierter Kunststoffolie mit einer Dicke von 10 bis 200 μm, vorzugsweise von 20 bis 100 μm und insbesondere von 25 bis 50 μm.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker unterschiedliche Verpackungssysteme aufweist, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Als „unterschiedliche" Verpackungssysteme werden dabei Verpackungssysteme bezeichnet, die sich aufgrund ihrer chemischen oder physikalischen Eigenschaften unterscheiden (Zusammensetzung, Dicke etc.).

Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung insbesondere solche maschinellen Geschirrspülmittel, bei denen der Waschkraftverstärker von einer Primärverpackung umgeben ist, wobei die in der Primärverpackung befindliche Menge des maschinellen Geschirrspülmittels der Dosiereinheit für eine Anwendung, das heißt für einen maschinellen Waschgang, entspricht. Mit besonderem Vorzug werden mehrere dieser primärverpackten Dosiereinheiten für einen maschinellen Waschgang gemeinsam in einer zusätzlichen Sekundärverpackung verpackt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist diese erste Sekundärverpackung von einen zweiten Sekundärverpackung umgeben.

Einige bevorzugte Verpackungssysteme sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefasst, wobei eine Zeile der Tabelle jeweils die Angaben für ein bevorzugtes Verpackungssystem enthält. Die Primärverpackung 1 und 2 sowie die Sekundärverpackungen 1 und 2 können aus dem gleichen oder aus unterschiedlichen Material bestehen.

Mindestens eine der eingesetzten Verpackungen (Primär- oder Sekundärverpackung) weist vorzugsweise eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m ² /Tag bis weniger als 20 g/m ² /Tag auf, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird. Die genannten Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen sind die Prüfbedingungen, die in der DIN-Norm 53122 genannt werden, wobei laut DIN 53122 minimale Abweichungen zulässig sind (23 ± 1°C, 85 ± 2% rel. Feuchte). Die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate eines gegebenen Verpackungssystems bzw. Materials läßt sich nach weiteren Standardmethoden bestimmen und ist beispielsweise auch im ASTM-Standard E-96-53T („Test for measuring Water Vapor transmission of Materials in Sheet form") und im TAPPI Standard T464 m-45 („Water Vapor Permeability of Sheet Materials at high temperature an Humidity") beschrieben. Das Meßprinzip gängiger Verfahren beruht dabei auf der Wasseraufnahme von wasserfreiem Calciumchlorid, welches in einem Behälter in der entsprechenden Atmosphäre gelagert wird, wobei der Behälter an der Oberseite mit dem zu testenden Material verschlossen ist. Aus der Oberfläche des Behälters, die mit dem zu testenden Material verschlossen ist (Permeationsfläche), der Gewichtszunahme des Calciumchlorids und der Expositionszeit läßt sich die Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate nach

F „D _n D _n R _n = 24-10000 x \ \g/ ,m ₂ ^z / _/ 2 _^ 4h ₇ I\

A y ^ι

berechnen, wobei A die Fläche des zu testenden Materials in cm ² , x die Gewichtszunahme des Calciumchlorids in g und y die Expositionszeit in h bedeutet.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit, oft als „relative Luftfeuchtigkeit" bezeichnet, beträgt bei der Messung der Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate im Rahmen der vorliegenden Erfindung 85% bei 23°C. Die Aufnahmefähigkeit von Luft für Wasserdampf steigt mit der Temperatur bis zu einem jeweiligen Höchstgehalt, dem sogenannten Sättigungsgehalt, an und wird in g/m ³ angegeben. So ist beispielsweise 1 m ³ Luft von 17° mit 14,4 g Wasserdampf gesättigt, bei einer Temperatur von 11 ° liegt eine Sättigung schon mit 10 g Wasserdampf vor. Die. relative Luftfeuchtigkeit ist das in Prozent ausgedrückte Verhältnis des tatsächlich vorhandenen Wasserdampf-Gehalts zu dem der herrschenden Temperatur entsprechenden Sättigungs-Gehalt. Enthält beispielsweise Luft von 17° 12 g/m ³ Wasserdampf, dann ist die relative Luftfeuchtigkeit = (12/14,4)-100 = 83%. Kühlt man diese Luft ab, dann wird die Sättigung (100% r. L) beim sogenannten Taupunkt (im Beispiel: 14°) erreicht, d.h., bei weiterem Abkühlen bildet sich ein Niederschlag in Form von Nebel (Tau). Zur quantitativen Bestimmung der Feuchtigkeit benutzt man Hygrometer und Psychrometer.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% bei 23°C läßt sich beispielsweise in Laborkammern mit Feuchtigkeitskontrolle je nach Gerätetyp auf +/- 2% r.L. genau einstellen. Auch über gesättigten Lösungen bestimmter Salze bilden sich in geschlossenen Systemen bei gegebener Temperatur konstante und wohldefinierte relative Luftfeuchtigkeiten aus, die auf dem Phasen-Gleichgewicht zwischen Partialdruck des Wassers, gesättigter Lösung und Bodenkörper beruhen.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der Verpackungssysteme eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,1 g/m2/Tag bis weniger als 20 g/m2/Tag aufweist, wenn das Verpackungssystem bei 23°C und einer relativen Gleichgewichtsfeuchtigkeit von 85% gelagert wird, sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verpackungssysteme weisen eine Feuchtigkeitsdampfdurchlässigkeitsrate von 0,5 g/m ² /Tag bis weniger als 15 g/m ² /Tag auf.

Das Verpackungssystem der erfindungsgemäßen Kombination kann aus den unterschiedlichsten Materialien bestehen und beliebige äußere Formen annehmen. Aus ökonomischen Gründen und aus Gründen der leichteren Verarbeitbarkeit sind allerdings Verpackungssysteme bevorzugt, bei denen das Verpackungsmaterial ein geringes Gewicht hat, leicht zu verarbeiten und kostengünstig ist. In erfindungsgemäß bevorzugten Kombinationen besteht das Verpackungssystem aus einem Sack oder Beutel aus einschichtigem oder laminiertem Papier und/oder Kunststoffolie.

Dabei können die Mittel unsortiert, d.h. als lose Schüttung, in einen Beutel aus den genannten Materialien gefüllt werden. Es ist aber aus ästhetischen Gründen und zur Sortierung der Kombinationen in Sekundärverpackungen bevorzugt, die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzeln oder zu mehreren sortiert in Säcke oder Beutel zu füllen. Für einzelne Anwendungseinheiten der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich in einem Sack oder Beutel befinden, eignen sich beispielsweise die oben genannten „flow packs".

Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten das Waschkraftverstärker je nach ihrem Verwendungszweck Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitten in variierenden Mengen. Bevorzugte Waschkraftverstärker sind dabei . dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker eine relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit von weniger als 30% bei 35 ⁰ C aufweist/aufweisen.

Die relative Gleichgewichtsfeuchtigkeit der Waschkraftverstärker kann dabei nach gängigen Methoden bestimmt werden, wobei im Rahmen der vorliegenden Untersuchungen folgende

Vorgehensweise gewählt wurde: Ein wasserundurchlässiges 1 -Liter-Gefäß mit einem Deckel, welcher eine verschließbare Öffnung für das Einbringen von Proben aufweist, wurde mit insgesamt 300 g Waschkraftverstärker befüllt und 24 h bei konstant 23°C gehalten, um eine gleichmäßige Temperatur von Gefäß und Substanz zu gewährleisten. Der Wasserdampfdruck im Raum über Mitteln kann dann mit einem Hygrometer (Hygrotest 6100, Testoterm Ltd., England) bestimmt werden. Der Wasserdampfdruck wird nun alle 10 Minuten gemessen, bis zwei aufeinanderfolgende Werte keine Abweichung zeigen (Gieichgeichtsfeuchtigkeit). Das o.g. Hygrometer erlaubt eine direkte Anzeige der aufgenommenen Werte in % relativer Feuchtigkeit.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Waschkraftverstärker können in fester oder flüssiger Form vorliegen. Als Konfektionsformen eignen sich beispielsweise Flüssigkeit(en), insbesondere Schmelzen, und/oder Gel(e) und/oder Pulver und/oder Granulat(e) und/oder Extrudat(e) und/oder Kompaktat(e) t.

Der Begriff „Flüssigkeit" bezeichnet in der vorliegenden Anmeldung Substanzen oder Substanzgemische ebenso wie Lösungen oder Suspensionen, welche in flüssigem Aggregatzustand vorliegen.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker in Form einer Flüssigkeit vorliegt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Pulver ist eine allgemeine Bezeichnung für eine Form der Zerteilung fester Stoffe und/oder Stoffgemische, die man durch Zerkleinem, das heißt Zerreiben oder Zerstoßen in der Reibschale (Pulverisieren), Mahlen in Mühlen oder als Folge von Zerstäubungs- oder Gefriertrocknungen erhält. Eine besonders feine Zerteilung nennt man oft Atomisierung oder Mikronisierung; die entsprechenden Pulver werden als Mikro-Pulver bezeichnet.

Nach der Korngröße ist eine grobe Einteilung der Pulver in Grob-, Fein- u. Feinst-Pulver üblich; eine genauere Klassifizierung pulverförmiger Schüttgüter erfolgt über ihre Schüttdichte und durch Siebanalyse. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugte Pulver weisen jedoch untere Partikelgrößen unterhalb 5000 μm, vorzugsweise weniger als 3000 μm, bevorzugt weniger als 1000 μm, ganz besonders bevorzugt zwischen 50 und 1000 μm und insbesondere zwischen 100 und 800 μm auf.

Pulver lassen sich durch Extrudieren, Pressen, Walzen, Brikettieren, Pelletieren und verwandte Verfahren verdichten und agglomerieren. Jede der im Stand der Technik zur Agglomeration von partikulären Gemischen bekannte Methode ist dabei prinzipiell geeignet, die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Feststoffe herzustellen. Im Rahmen der vorliegenden

Erfindung bevorzugt als Feststoff(e) eingesetzte Agglomerate sind neben den Granulaten die Kompaktste und Extrudate.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker in Form eines Pulvers vorliegt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Als Granulate werden Anhäufungen von Granulatkörnchen bezeichnet. Ein Granulatkorn (Granalie) ist ein asymmetrisches Aggregat aus Pulverpartikeln. Granulationsverfahren sind im Stand der Technik breit beschrieben. Granulate können durch Feuchtgranulierung, durch Trockengranulierung bzw. Kompaktierung und durch Schmelzerstarrungsgranulierung hergestellt werden.

Die gebräuchlichste Granuliertechnik ist die Feuchtgranulierung, da diese Technik den wenigsten Einschränkungen unterworfen ist und am sichersten zu Granulaten mit günstigen Eigenschaften führt. Die Feuchtgranulierung erfolgt durch Befeuchtung der Pulvermischungen mit Lösungsmitteln und/oder Lösungsmittelgemischen und/oder Lösungen von Bindemitteln und/oder Lösungen von Klebstoffen und wird vorzugsweise in Mischern, Wirbelbetten oder Sprühtürmen durchgeführt, wobei besagte Mischer beispielsweise mit Rühr- und Knetwerkzeugen ausgestattet sein können. Für die Granulation sind jedoch auch Kombinationen von Wirbelbett(en) und Mischer(n), bzw. Kombinationen verschiedener Mischer einsetzbar. Die Granulation erfolgt abhängig vom Ausgangsmaterial sowie den gewünschten Produkteigenschaften unter Einwirkung niedriger bis hoher Scherkräfte.

Erfolgt die Granulation in einem Sprühturm so können als Ausgangsstoffe beispielsweise Schmelzen (Schmelzerstarrung) oder, vorzugsweise wässrige, Aufschlämmungen (Sprühtrocknung) fester Substanzen eingesetzt werden, welche an der Spitze eines Turmes in definierter Tröpfchengröße eingesprüht werden, im freien Fall erstarren bzw. trocknen und am Boden des Turmes als Granulat anfallen. Die Schmelzerstarrung eignet sich im allgemeinen besonders zur Formgebung niedrigschmelzender Stoffe, die im Bereich der Schmelztemperatur stabil sind (z. B. Harnstoff, Ammoniumnitrat u. diverse Formulierungen wie Enzymkonzentrate, Arzneimittel etc.), die entsprechenden Granulate werden auch als Prills bezeichnet. Die Sprühtrocknung wird besonders für die Herstellung von Waschmittein oder Waschmittelbestandteilen eingesetzt.

Weitere im Stand der Technik beschriebene Agglomerationstechniken sind die Extruder- oder Lochwalzengranulierungen, bei denen optional mit Granulierflüssigkeit versetzte Pulvergemische beim Verpressen durch Lochscheiben (Extrusion) oder auf Lochwalzen plastisch verformt werden. Die Produkte der Extrudergranulierung werden auch als Extrudate bezeichnet.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker in Form eines Granulats vorliegt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Als weitere Angebotsform für den Waschkraftverstärker eignen sich insbesondere die Kompaktate und hier insbesondere die Tabletten. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker in Form eines Kompaktats, vorzugsweise in Form einer Tablette vorliegt, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Von besonderem Vorzug hinsichtlich der verbesserten Reinigungs- und Klarspülergebnisse sind erfindungsgemäße Mittel, bei denen der Waschkraftverstärker in Teilchenform, vorzugsweise in Form eines Pulvers oder Granulats vorliegt.

Wie eingangs erläutert können als Waschkraftverstärker maschinelle Geschirrspülmittel unterschiedlicher Zusammensetzung eingesetzt werden. Als Inhaltsstoffe des Waschkraftverstärkers eignen sich dabei prinzipiell auch alle dem Fachmann als Inhaltsstoffe von maschinellen Geschirrspülmitteln bekannten Aktivsubstanzen. Als besonders vorteilhaft haben sich jedoch solche Waschkraftverstärker erwiesen, die mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe der Gerüststoffe oder der Bleichmittel enthalten. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker einen Gerüststoff und/oder ein Bleichmittel, vorzugsweise in Mengen oberhalb 10 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb 40 Gew.-% enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Zu den Gerüststoffe zählen insbesondere die Phosphate, Silikate und Alkaliträger.

Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO ₃ ) _π und Orthophosphorsäure H ₃ PO ₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Geeignete Phosphate sind beispielsweise das Natriumdihydrogenphosphat, NaH ₂ PO ₄ , in Form des Dihydrats (Dichte 1,91 gern ^"3 , Schmelzpunkt 60°) oder in Form des Monohydrats (Dichte 2,04

gern ^"3 ), das Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na ₂ HPO ₄ , welches wasserfrei oder mit 2 Mol (Dichte 2,066 gern ^'3 , Wasserverlust bei 95°), 7 Mol (Dichte 1 ,68 gern ^'3 , Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H ₂ O) und 12 Mol Wasser (Dichte 1 ,52 gern ^"3 , Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H ₂ O) eingesetzt werden kann, insbesondere jedoch das Trinatriumphosphat (tertiäres Natriumphosphat) Na ₃ PO ₄ , welches als Dodecahydrat, als Decahydrat (entsprechend 19-20% P ₂ O ₅ ) und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P ₂ O ₅ ) eingesetzt werden kann.

Ein weiteres bevorzugtes Phosphat ist das Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K ₃ PO ₄ . Weiterhin bevorzugt werden das Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na ₄ P ₂ O ₇ , welches in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern ^"3 , Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern ^"3 , Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust) existiert, sowie das entsprechende Kaliumsalz Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K ₄ P ₂ O ₇ .

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na ₅ P ₃ O ₁₀ (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H ₂ O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, farbloses, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O] _n -Na mit n=3. Das entsprechende Kaliumsalz Pentakaliumtriphosphat, K ₅ P ₃ O ₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydroiysiert:

(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH → Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Phosphate als Bestandteil des Waschkraftverstärkers eingesetzt, so enthalten diese Mittel das/die Phosphat(e), vorzugsweise Alkalimetallphosphat(e), besonders bevorzugt Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtriphosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat), vorzugsweise in Mengen von 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 75 Gew.-% uns insbesondere von 20 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschkraftverstärkers.

Bevorzugt ist es insbesondere Kaliumtripolyphosphat und Natriumtripolyphosphat in einem Gewichtsverhältnis von mehr als 1 :1 , vorzugsweise mehr als 2:1 , bevorzugt mehr als 5:1 , besonders bevorzugt mehr als 10:1 und insbesondere mehr als 20:1 einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es, ausschließlich Kaliumtripolyphosphat ohne Beimischungen anderer Phosphate einzusetzen.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi _x O _2x+I

^• H ₂ O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na ₂ Si ₂ O ₅ ^• y H ₂ O bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug, insbesondere als Bestandteil des Waschkraftverstärkers, werden kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSi _x O _2x+I ^• y H ₂ O eingesetzt, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4, ist und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht. Die kristallinen schichtförmigen Silikate der Formel NaMSi _x O _2x+1

^• y H ₂ O werden beispielsweise von der Firma Clariant GmbH (Deutschland) unter dem Handelsnamen Na-SKS vertrieben. Beispiele für diese Silikate sind Na-SKS-1 (Na ₂ Si ₂₂ O ₄₅ ^• x H ₂ O, Kenyait), Na-SKS-2 (Na ₂ Si ₁₄ O ₂₉ ^■ x H ₂ O, Magadiit), Na-SKS-3 (Na ₂ Si ₈ O ₁₇ ^• x H ₂ O) oder Na- SKS-4 (Na ₂ Si ₄ O ₉ ^• x H ₂ O, Makatit).

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung besonders geeignet sind kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi _x O _2x+1 ^• y H ₂ O, in denen x für 2 steht. Von diesen eignen sich vor allem Na-SKSr5 (Ct-Na ₂ Si ₂ O ₅ ), Na-SKS-7 (B-Na ₂ Si ₂ O ₅ , Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ ^• H ₂ O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₅ ^• 3 H ₂ O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ 0 ₅ ) und Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), insbesondere aber Na-SKS-6 (6-Na ₂ Si ₂ O ₅ ).

Werden die Silikate als Bestandteil des Waschkraftverstärkers eingesetzt, so enthalten diese Mittel vorzugsweise einen Gewichtsanteil des kristallinen schichtförmigen Silikats der Formel NaMSi _x O _2x+I ^■ y H ₂ O von 0,1 bis 20 Gew.-% von 0,2 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht dieser Mittel. Besonders bevorzugt ist es insbesondere, wenn solche maschinellen Geschirrspülmittel einen Gesamtsilikatgehalt unterhalb 7 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 5 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2,5 Gew.-% aufweisen, wobei es sich bei diesem Silikat, bezogen auf das Gesamtgewicht des enthaltenen Silikats, vorzugsweise zu mindestens 70 Gew.-%, bevorzugt zu

mindestens 80 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% um Silikat der allgemeinen Formel NaMSi _x O _2x+! ^• y H ₂ O handelt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na ₂ O : SiO ₂ von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, dass die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, dass die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe zehn bis einige Hundert πm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass diese(s) Silikat(e), vorzugsweise Alkalisilikate, besonders bevorzugt kristalline oder amorphe Alkalidisilikate, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 50 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschkraftverstärkers, enthalten sind.

Weitere bevorzugte Gerüststoffe sind die Alkaliträger. Als Alkaliträger gelten beispielsweise Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetall- sesquicarbonate, die genannten Alkalisilikate, Alkalimetasilikate, und Mischungen der vorgenannten Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat. Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Buildersystem enthaltend eine Mischung aus Tripolyphosphat und Natriumcarbonat und Natriumdisilikat. Die Alkalimetallhydroxide werden in dem Waschkraftverstäreker bevorzugt nur in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen unterhalb 30 Gew.-%, bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, besonders

bevorzugt unterhalb 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb 12 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschkraftverstärkers, eingesetzt.

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Carbonat(en) und/oder Hydrogencarbonat(en), vorzugsweise Alkalicarbonat(en), besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere von 7,5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Waschkraftverstärkers.

Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bemsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Gerüststoffe sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M _w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren

gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt von Wasch- oder Reinigungsmitteln an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze.

Maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker einen Gerüststoff, vorzugsweise in Mengen oberhalb 10 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb 40 Gew.-% enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Waschkraftverstärker ein Chlorbleichmittel oder ein Brombleichmittel. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterozyklische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder

Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Der Gehalt des Waschkraftverstärkers an Chlor- oder Brombleichmitteln beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 15 Gew.-%. Die Chlor- oder Brombleichmittel-haltigen Waschkraftverstärker werden vorzugsweise in flüssiger Form konfektioniert.

Alternativ oder in Ergänzung zu dem Chlor- oder Brombleichmittel kann der Waschkraftverstärker ein Sauerstoffbleichmittel enthalten. Bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel sind, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker ein Sauerstoffbleichmittel enthält. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H ₂ O ₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H ₂ O ₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Weiterhin können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure

[Phthaliminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N- Nonenyiamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan- 1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden. Mit besonderem Vorzug enthalten die Waschkraftverstärker Dibenzoylperoxid und/oder Natriumpercarbonat. Der Gehalt des Waschkraftverstärkers an Sauerstoffbleichmitteln beträgt vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 und 25 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,4 und 20 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,8 und 15 Gew.-%. Die Sauerstoffbleichmittel-haltigen Waschkraftverstärker werden vorzugsweise in flüssiger Form oder in Form teilchenförmiger Zusammensetzungen konfektioniert. Die mittlere Teilchengröße dieser

teilchenförmigen Zusammensetzungen beträgt vorzugsweise zwischen 100 und 5000 μm, besonders bevorzugt zwischen 100 und 2000 μm, und insbesondere zwischen 100 und 1000 μm.

Maschinelle Geschirrspülmittel dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker ein Bleichmittel, vorzugsweise in Mengen oberhalb 10 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 20 Gew.-% und insbesondere oberhalb 40 Gew.-% enthält, sind erfindungsgemäß bevorzugt.

Der in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen Waschkraftverstärkter entfaltet seine Wirkung im Vorspülgang des maschinellen Geschirrspülverfahrens, wobei sich der Waschkraftverstärker vorzugsweise zu einem möglichst großen Anteil verbraucht, das heißt in der wässrigen Flottein Lösung geht oder dispergiert. Bevorzugt werden solche Waschkraftverstärker, welche sich im Vorspülgang zu mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise zu mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% verbrauchen.

Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Waschkraftverstärker im Verlauf des Vorspülganges vollständig verbraucht, sind im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugt. Selbstverständlich werden beim Einsatz eines maschinellen Geschirrspülmittels im Vorspülgang eines maschinellen Geschirrspüiverfahrens häufig Verschleppungen von Aktivsubstanzen in den Hauptwaschgang des Geschirrspülverfahrens auftreten. Als „vollständig verbraucht" im Sinne der vorliegenden Anmeldung gilt daher ein solcher Waschkraftverstärker, von dessen Inhaltsstoffe weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.-% und insbesondere weniger als 3 Gew.-% in den Hauptspülgang verschleppt werden. Besonders bevorzugt sind jedoch solche Waschkraftverstärker, deren Inhaltsstoffe zu weniger als 1 Gew.-% und insbesondere zu weniger als 0,5 Gew.-% in den Hauptspülgang verschleppt werden.

Mit besonderem Vorzug umfasst das erfindungsgemäße Mittel neben dem Waschkraftverstärker und der Gebrauchsanweisung weiterhin ein Dosierhilfsmittel. Maschinelle Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weiterhin ein Dosierhilfsmittel für den Waschkraftverstärker umfasst, sind erfindungsgemäß bevorzugt. Als Dosierhilfsmittel eignen sich beispielsweise alle Vorrichtungen und Gegenstände, welche geeignet sind den Waschkraftverstärker in die Geschirrspülmaschine oder deren Dosierkammer zu dosieren; und/oder sich zur Abmessung eines bestimmten Volumens oder Gewichtes eignen. Dosierhilfsmittel werden mit besonderem Vorzug insbesondere für fließfähige Waschkraftverstärker eingesetzt. Beispiele für solche fließfähigen Mittel sind Flüssigkeiten und Gele ebenso wie teilchenförmige Zusammensetzungen wie Pulver, Granulate, Agglomerate oder Extrudate. Geeignete Dosierhilfsmittel sind beispielsweise (Mess)-Becher oder (Mess)-

Schaufeln, (Mess)-Löffel. Diese Dosierhilfsmittel können beispielsweise aus polymeren Kunststoffen, Glas, Papier oder Kunststoff gefertigt sein.

Ein weitere wesentlicher Bestandteil des erfindungsgemäßen Mittes ist die Gebrauchsanweisung. Zur einfacheren Handhabung und Information des Verbrauchers ist diese Gebrauchsanweisung vorzugsweise in oder auf der Umverpackung des Waschkraftverstärkers enthalten.

Die Gebrauchsanweisung wird mit besonderem Vorzug auf die Primär- oder Sekundärverpackung des Waschkraftverstärkers gedruckt. Selbstverständlich ist es aber auch möglich, die Gebrauchsanweisung mittels eines Beipackzettels zugänglich zu machen.

Wie zuvor erläutert, leitet die Gebrauchsanweisung den Anwender zum Einsatz des Waschkraftverstärkers im Vorspülgang eines maschinellen Geschirrspülverfahrens an. Die Gebrauchsanweisung gibt dabei vorzugsweise weiterhin Anleitung bezüglich der Höhe der Dosierung, der Art der Dosierung, der Wahl des Reinigungsprogramms, der Art des zu reinigenden Geschirrs (z.B. Glas, Porzellan, Plastik, Holz etc.) und der Art der eventuell in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzenden weiteren Reinigungsmittel (z.B. Hauptreinigungsmittel, Deo, Silberschutz, Glasschutz etc.)

Die erfindungsgemäßen Mittel zeichnen sich durch eine verbesserte Reinigungs- und Klarspülwirkung aus. Diese verbesserte Wirkung ermöglicht dem Verbraucher bzw. Anwender die Wahl Wasser- und/oder Energie-sparender maschineller Geschirrspülverfahren. Aus diesem Grunde werden solche erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel besonders bevorzugt, bei denen die Gebrauchsanweisung zur Durchführung eines Energie- und/oder Wasser-sparenden maschinellen Geschirrspülverfahrens anleitet.

Die Waschkraftverstärker zeigen insbesondere in Kombination mit modernen „2in1" und „3in1" Geschirrspülmitteln herausragende Reinigungs- und Klarspülleistungen. Die erfindungsgemäßen Mittel werden daher mit Vorzug mit „2in1"- oder ein „3in1" Reinigungsmitteln kombiniert. Maschinelle Geschirrspülmittel, bei denen die Gebrauchsanweisung zur Durchführung eines „2in1"- oder „3in1 "-maschinellen Geschirrspülverfahrens anleitet, sind daher erfindungsgemäß bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Mittel zeigen ihre verbesserte Reinigungswirkung insbesondere an schwierig zu reinigenden Rückständen an Glas, Plastik oder Geschirr. Diese Rückstände, die traditionell häufig durch eine manuelle vorgereinigt werden, können bei Einsatz des erfindungsgemäßen Mittel ohne Einsatz einer manuellen Reinigung entfernt werden. Maschinelle

Geschirrspülmittel, bei denen die Gebrauchsanweisung zum Verzicht auf eine manuelle Vorreinigung des Geschirrs anleitet, sind daher erfindungsgemäß besonders bevorzugt.

Neben der Vorreinigung hat sich bei Einsatz der erfindungsgemäßen Mittel nun jedoch auch die Nachreinigung das Spülguts als überflüssig erwiesen. Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein erfindungsgemäßes maschinelles Geschirrspülmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchsanweisung zum Verzicht auf eine Nachreinigung des Geschirrs, vorzugsweise zum Verzicht auf eine manuelle Nachreinigung des Geschirrs, anleitet.

Als besonders wirksam haben sich die in erfindungsgemäßen Mittel bei der Reinigung von Metalloberflächen, insbesondere Edelstahloberflächen sowie bei der Reinigung von Emailleoberfläche oder kratzfest beschichteten Oberflächen, wie beispielsweise Oberflächen aus Teflon ^® erwiesen.

Ein weiterer Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein erfindungsgemäßes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchsanweisung zum Einsatz des maschinellen Geschirrspülmittels zur Reinigung von Metalloberflächen, vorzugsweise zur Reinigung von Edelstahloberflächen oder zur Reinigung von Emailieoberflächen oder zur Reinigung kratzfest beschichteter Oberflächen, vorzugsweise von Oberflächen aus Teflon ^® anleitet.

Gegenstand dieser Zusatzanmeldung ist damit weiterhin die Verwendung eines erfindungsemäßen Mittels zur Reinigung von Metalloberflächen, ^■ vorzugsweise Edelstahloberflächen oder zur Reinigung von Emailleoberflächen oder zur Reinigung kratzfest beschichteter Oberflächen, vorzugsweise von Oberflächen aus Teflon ^® .

Als Emaille werden im Rahmen dieser Anmeldung dabei glasartig erstarrte Schmelzgemische bezeichnet. Die Gemische weisen vorzugsweise überwiegend oxidische Zusammensetzung auf und beruhen besonders bevorzugt auf einer Glasmatrix, vorzugsweise einer Alkaliboratsilikatmatrix, in der Trübungsmittel und farbgebende keramische Pigmente verteilt sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel wirken insbesondere gegen Teeverschmutzungen sowie gegen eingebrannte Verschmutzungen wie Fettverkrustungen, eingebranntes Hackfleisch oder eingebrannten Käse.

Beansprucht wird daher weiterhin ein erfindungsgemäßes Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Gebrauchsanweisung zur Reinigung von Teeverschmutzungen, oder eingebrannten Verschmutzungen wie Fettverkrustungen, eingebranntem Hackfleisch oder eingebranntem Käse anleitet.

Beansprucht wird weiterhin die Verwendung erfindungsgemäßer Mittel zur Beseitigung von Teeverschmutzungen, oder eingebrannten Verschmutzungen wie Fettverkrustungen, eingebranntem Hackfleisch oder eingebranntem Käse.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz des zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittels, umfassend die Schritte a) Lektüre einer Gebrauchsanweisung, welche den Anwender zum Einsatz des Waschkraftverstärkers im Vorspülgang anleitet; b) Einbringen eines Waschkraftverstärkers in den Vorspülgang eines maschinellen Geschirrspülverfahrens;

Der Waschkraftverstärker entfaltet seine Wirkung im Vorspülgang des maschinellen Geschirrspülverfahrens. Eine direkte Dosierung des Waschkraftverstärkers in den Innenraum der Geschirrspülmaschine hat sich für die Wirkung des Waschkraftverstärkers als besonders vorteilhaft erwiesen. Maschinelle Geschirrspülverfahren, dadurch gekennzeichnet, dass der Waschkraftverstärker, vorzugsweise manuell, in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eindosiert wird, werden besonders bevorzugt.

Als besonders bevorzugt hat es sich nun erwiesen, den Waschkraftverstärker auf die Innenseite der Geschirrspülmaschine zu dosieren.

Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz eines erfindgungsgemäßen Geschirrspülmittels, umfassend die Schritte a) Lektüre einer Gebrauchsanweisung, welche den Anwender zum Einsatz des Waschkraftverstärkers im Vorspülgang anleitet; b) Dosieren eines Waschkraftverstärkers auf die Innenseite der Geschirrspülmaschinentür.

Wie zuvor ausgeführt bewirken die erfindungsgemäßen Mittel eine Verbesserung des Reinigungsergebnisses sowie eine Verbesserung des Klarspülergebnisses und ermöglichen gleichzeitig die Verringerung des Wasser- und Energieverbrauchs beim maschinellen Geschirrspülen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher

die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur

Verringerung des Wasserverbrauchs beim maschinellen Geschirrspülen die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur

Verringerung des Energieverbrauchs beim maschinellen Geschirrspülen die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur

Verbesserung des Reinigungsergebnisses beim maschinellen Geschirrspülen die Verwendung eines erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittels zur

Verbesserung des Klarspülergebnisses beim maschinellen Geschirrspülen.

Die erfindungsgemäßen Verwendungen erfolgen vorzugsweise in Kombination mit einem maschinellen Geschirrspüimittel im Hauptwaschgang des maschinellen Geschirrspülverfahrens.

Die zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Mittel enthalten wasch- und reinigungsaktive Substanzen, vorzugsweise wasch- und reinigungsaktive Substanzen aus der Gruppe der Gerüststoffe, Tenside, Polymere, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Glaskorrosionsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, Duftstoffe und Parfümträger. Diese bevorzugten Inhaltsstoffe werden, sofern sie nicht bereits beschrieben wurden, in der Folge näher, beschrieben.

Tenside

Zur Gruppe der Tenside werden die nichtionischen, die anionischen, die kationischen und die amphoteren Tenside gezählt.

Als nichtionische Tenside können alle dem Fachmann bekannten nichtionischen Tenside eingesetzt werden. Als bevorzugte Tenside werden schwachschäumende nichtionische Tenside eingesetzt. Mit besonderem Vorzug enthalten Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere Reinigungsmittel für das maschinelle Geschirrspülen nichtionische Tenside, insbesondere nichtionische Tenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 Mol EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C _12-14 -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, mit 7 EO, C ₁₃ . ₁₆ -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C _12-18 -Alkoho- Ie mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C ₁₂ -i ₄ -Alkohol mit

3 EO und Ci _2- i_-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mit¬ telwerte dar, die für ein spezielles Produkt einer ganzen oder einer gebrochenen Zahl entsprechen können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G) _x eingesetzt werden, in der R einem primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen entspricht und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Ato- men, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Mono- glykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel,

in der R für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R ¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R ¹ für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ² für einen linearen, verzweigten oder zyklischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C- _M -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Mit besonderem Vorzug werden weiterhin Tenside eingesetzt, welche ein oder mehrere Taigfettalkohole mit 20 bis 30 EO in Kombination mit einem Silikonentschäumer enthalten.

Niotenside aus der Gruppe der alkoxylierten Alkohole, besonders bevorzugt aus der Gruppe der gemischt alkoxylierten Alkohole und insbesondere aus der Gruppe der EO-AO-EO-Niotenside, werden ebenfalls mit besonderem Vorzug eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt sind nichtionische Tenside, die einen Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur aufweisen. Nichtionische(s) Tensid(e) mit einem Schmelzpunkt oberhalb von 20 ⁰ C, vorzugsweise oberhalb von 25 ⁰ C ₁ besonders bevorzugt zwischen 25 und 6O ⁰ C und insbesondere zwischen 26,6 und 43,3°C, ist/sind besonders bevorzugt.

Geeignete nichtionische Tenside, die Schmelz- bzw. Erweichungspunkte im genannten Temperaturbereich aufweisen, sind beispielsweise schwachschäumende nichtionische Tenside, die bei Raumtemperatur fest oder hochviskos sein können. Werden Niotenside eingesetzt, die bei Raumtemperatur hochviskos sind, so ist bevorzugt, dass diese eine Viskosität oberhalb von 20 Pa-s, vorzugsweise oberhalb von 35 Pa-s und insbesondere oberhalb 40 Pa-s aufweisen. Auch Niotenside, die bei Raumtemperatur wachsartige Konsistenz besitzen, sind bevorzugt.

Bevorzugt einzusetzende Tenside, die bei Raumtemperatur fest sind, stammen aus den Gruppen der alkoxylierten Niotenside, insbesondere der ethoxylierten primären Alkohole und Mischungen dieser Tenside mit strukturell komplizierter aufgebauten Tensiden wie Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen ((PO/EO/PO)-Tenside). Solche (PG7EO/PO)- Niotenside zeichnen sich darüber hinaus durch gute Schaumkontrolle aus.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist das nichtionische Tensid mit einem Schmelzpunkt oberhalb Raumtemperatur ein ethoxyliertes Niotensid, das aus der Reaktion von einem Monohydroxyalkanol oder Alkylphenol mit 6 bis 20 C-Atomen mit vorzugsweise mindestens 12 Mol, besonders bevorzugt mindestens 15 Mol, insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol bzw. Alkylphenol hervorgegangen ist.

Ein besonders bevorzugtes, bei Raumtemperatur festes Niotensid wird aus einem geradkettigen Fettalkohol mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen (C _16-20 -AIkOhOl), vorzugsweise einem C ₁₈ -Alkohol und mindestens 12 Mol, vorzugsweise mindestens 15 Mol und insbesondere mindestens 20 Mol Ethylenoxid gewonnen. Hierunter sind die sogenannten „narrow ränge ethoxylates" (siehe oben) besonders bevorzugt.

Mit besonderem Vorzug werden daher ethoxylierte Niotenside, die aus C _6-2O - Monohydroxyalkanolen oder C ₆ - ₂ o-Alkylphenolen oder C _16-2 o-Fettalkoholen und mehr als 12 Mol, vorzugsweise mehr als 15 Mol und insbesondere mehr als 20 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol gewonnen wurden, eingesetzt.

Das bei Raumtemperatur feste Niotensid besitzt vorzugsweise zusätzlich Propylenoxideinheiten im Molekül. Vorzugsweise machen solche PO-Einheiten bis zu 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids aus. Besonders bevorzugte nichtionische Tenside sind ethoxylierte Monohydroxyalkanole oder Alkylphenole, die zusätzlich Polyoxyethylen-Polyoxypropylen Blockcopolymereinheiten aufweisen. Der Alkohol- bzw. Alkylphenolteil solcher Niotensidmoleküle macht dabei vorzugsweise mehr als 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und insbesondere mehr als 70 Gew.-% der gesamten Molmasse solcher Niotenside aus. Bevorzugte Mittel sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ethoxylierte und propoxylierte Niotenside enthalten, bei denen die Propylenoxideinheiten im Molekül bis zu 25 Gew.-%, bevorzugt bis zu 20 Gew.-% und insbesondere bis zu 15 Gew.-% der gesamten Molmasse des nichtionischen Tensids ausmachen.

Weitere besonders bevorzugt einzusetzende Niotenside mit Schmelzpunkten oberhalb Raumtemperatur enthalten 40 bis 70% eines Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen- Blockpolymerblends, der 75 Gew.-% eines umgekehrten Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen mit 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid und 25 Gew.-% eines Block-Copolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, initiiert mit Trimethylolpropan und enthaltend 24 Mol Ethylenoxid und 99 Mol Propylenoxid pro Mol Trimethylolpropan, enthält.

Nichtionische Tenside, die mit besonderem Vorzug eingesetzt werden können, sind beispielsweise unter dem Namen PoIy Tergent ^® SLF-18 von der Firma Olin Chemicals erhältlich.

Tenside der Formel

R ¹ O[CH ₂ CH(CH ₃ )OMCH ₂ CH ₂ O] _y CH ₂ CH(OH)R ² ,

in der R ¹ für einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus steht, R ² einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen oder Mischungen hieraus bezeichnet und x für Werte zwischen 0,5 und 1 ,5 sowie y für einen Wert von mindestens 15 steht, sind weitere besonders bevorzugte Niotenside.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _x [CH ₂ ] _k CH(OH)[CH ₂ ] _j OR ² ,

in der R ¹ und R ² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R ³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen. Wenn der Wert x ≥ 2 ist, kann jedes R ³ in der - obenstehenden Formel R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _x [CH ₂ ] _k CH(OH)[CH ₂ ] _j OR ² unterschiedlich sein. R ¹ und R ² sind vorzugsweise lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, wobei Reste mit 8 bis 18 C-Atomen besonders bevorzugt sind. Für den Rest R ³ sind H, -CH ₃ oder -CH ₂ CH ₃ besonders bevorzugt. Besonders bevorzugte Werte für x liegen im Bereich von 1 bis 20, insbesondere von 6 bis 15.

Wie vorstehend beschrieben, kann jedes R ³ in der obenstehenden Formel unterschiedlich sein, falls x ≥ 2 ist. Hierdurch kann die Alkylenoxideinheit in der eckigen Klammer variiert werden. Steht

x beispielsweise für 3, kann der Rest R ³ ausgewählt werden, um Ethylenoxid- (R ³ = H) oder Propylenoxid- (R ³ = CH ₃ ) Einheiten zu bilden, die in jedweder Reihenfolge aneinandergefügt sein können, beispielsweise (EO)(PO)(EO) ₁ (EO)(EO)(PO), (EO)(EO)(EO), (PO)(EO)(PO) ₁ (PO)(PO)(EO) und (PO)(PO)(PO). Der Wert 3 für x ist hierbei beispielhaft gewählt worden und kann durchaus größer sein, wobei die Variationsbreite mit steigenden x-Werten zunimmt und beispielsweise eine große Anzahl (EO)-Gruppen, kombiniert mit einer geringen Anzahl (PO)- Gruppen einschließt, oder umgekehrt.

Besonders bevorzugte endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierte) Alkohole der obenstehenden Formel weisen Werte von k = 1 und j = 1 auf, so dass sich die vorstehende Formel zu

R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _X CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR ²

vereinfacht. In der letztgenannten Formel sind R ¹ , R ² und R ³ wie oben definiert und x steht für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18. Besonders bevorzugt sind Tenside, bei denen die Reste R ¹ und R ² 9 bis 14 C-Atome aufweisen, R ³ für H steht und x Werte von 6 bis 15 annimmt.

Fasst man die letztgenannten Aussagen zusammen, sind endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _x [CH ₂ ] _k CH(OH)[CH ₂ ] _j OR ² ,

in der R ¹ und R ² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, R ³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest steht, x für Werte zwischen 1 und 30, k und j für Werte zwischen 1 und 12, vorzugsweise zwischen 1 und 5 stehen, bevorzugt, wobei Tenside des Typs

R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _X CH ₂ CH(OH)CH ₂ OR ² ,

in denen x für Zahlen von 1 bis 30, vorzugsweise von 1 bis 20 und insbesondere von 6 bis 18 steht, besonders bevorzugt sind.

Als besonders bevorzugte Niotenside haben sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung schwachschäumende Niotenside erwiesen, welche alternierende Ethylenoxid- und Alkylenoxideinheiten aufweisen. Unter diesen sind wiederum Tenside mit EO-AO-EO-AO-Blöcken bevorzugt, wobei jeweils eine bis zehn EO- bzw. AO-Gruppen aneinander gebunden sind, bevor

ein Block aus den jeweils anderen Gruppen folgt. Hier sind nichionisches Tenside der allgemeinen Formel

R ⁱ -O-(C

bevorzugt, in der R ¹ für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C _6-24 -AIkVl- oder -Alkenylrest steht; jede Gruppe R ² bzw. R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH(CH ₃ ) ₂ und die Indizes w, x, y, z unabhängig voneinander für ganze Zahlen von 1 bis 6 stehen.

Die bevorzugten Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich durch bekannte Methoden aus den entsprechenden Alkoholen RVOH und Ethylen- bzw. Alkylenoxid herstellen. Der Rest R ¹ in der vorstehenden Formel kann je nach Herkunft des Alkohols variieren. Werden native Quellen genutzt, weist der Rest R ¹ eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen auf und ist in der Regel unverzweigt, wobei die linearen Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, bevorzugt sind. Aus synthetischen Quellen zugängliche Alkohole sind beispielsweise die Guerbetalkohole oder in 2-Stellung methylver¬ zweigte bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Unabhängig von der Art des zur Herstellung der in den Mitteln enthaltenen Niotenside eingesetzten Alkohols sind Niotenside bevorzugt, bei denen R ¹ in der vorstehenden Formel für einen Alkylrest mit 6 bis 24, vorzugsweise 8 bis 20, besonders bevorzugt 9 bis 15 und insbesondere 9 bis 11 Kohlenstoffatomen steht.

Als Alkylenoxideinheit, die alternierend zur Ethylenoxideinheit in den bevorzugten Niotensiden enthalten ist, kommt neben Propylenoxid insbesondere Butylenoxid in Betracht. Aber auch weitere Alkylenoxide, bei denen R ² bzw. R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus - CH ₂ CH ₂ -CH ₃ bzw. CH(CH ₃ ) ₂ sind geeignet. Bevorzugt werden Niotenside der vorstehenden Formel eingesetzt, bei denen R ² bzw. R ³ für einen Rest -CH ₃ , w und x unabhängig voneinander für Werte von 3 oder 4 und y und z unabhängig voneinander für Werte von 1 oder 2 stehen.

Zusammenfassend sind insbesondere nichtionische Tenside bevorzugt, die einen C _9- i ₅ -Alkylrest mit 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Propylenoxideinheiten, gefolgt von 1 bis 4 Ethylenoxideinheiten, gefolgt von1 bis 4 Propylenoxideinheiten aufweisen. Diese Tenside weisen in wässriger Lösung die erforderliche niedrige Viskosität auf und sind erfindungsgemäß mit besonderem Vorzug einsetzbar.

Weitere bevorzugt einsetzbare Niotenside sind die endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R ¹ O[CH ₂ CH(R ³ )O] _X R ² ,

in der R ¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, R ² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und vorzugsweise weiterhin mit einer Ethergruppe funktionalisiert sind, R ³ für H oder einen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl, n-Butyl-, 2-Butyl- oder 2-Methyl-2-Butylrest und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung steht R ³ in der vorgenannten allgemeinen Formel für H. Aus der Gruppe der resultierenden endgruppenverschlossenen poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R ¹ O[CH ₂ CH ₂ O] _x R ²

sind insbesondere solche Niotenside bevorzugt, bei denen R ¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, R ² für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen steht, welche vorzugsweise zwischen 1 und 5 Hydroxygruppen aufweisen und x für Werte zwischen 1 und 40 steht.

Insbesondere werden solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside bevorzugt, die gemäß der Formel

R ¹ O[CH ₂ CH ₂ O] _x CH ₂ CH(OH)R ²

neben einem Rest R ¹ , welcher für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R ² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen R ² aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe - CH ₂ CH(OH)- benachbart ist. x steht in dieser Formel für Werte zwischen 1 und 90.

Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside der allgemeinen Formel

R ¹ O[CH ₂ CH ₂ O] _x CH ₂ CH(OH)R ² ,

welche neben einem Rest R ¹ , der für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise, mit 4 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, weiterhin einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest R ² mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 22 Kohlenstoffamtomen, aufweisen, welcher einer monohydroxylierten Zwischengruppe -CH ₂ CH(OH)- benachbart ist und bei denen x für Werte zwischen 40 und 80, vorzugsweise für Werte zwischen 40 und 60 steht.

Die entsprechenden endgruppenverschlossenen Poly(oxyalkylierten) Niotenside der vorstehenden Formel lassen sich beispielsweise durch Umsetzung eines endständigen Epoxids der Formel R ² CH(O)CH ₂ mit einem ethoxylierten Alkohol der Formel R ¹ O[CH ₂ CH ₂ O] _x-I CH ₂ CH ₂ OH erhalten.

Besonders bevorzugt werden weiterhin solche endgruppenverschlossene poly(oxyalkylierten) Niotenside der Formel

R ¹ O[CH ₂ CH ₂ O] _x [CH ₂ CH(CH ₃ )O] _y CH ₂ CH(OH)R ² ,

in der R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH ₃ -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH(CH ₃ ) ₂ , vorzugsweise jedoch für -CH ₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1 und 32 stehen, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Tenside der allgemeinen Formel

in der R ¹ und R ² unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht, R ³ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus -CH ₃ -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ -CH ₃ , CH(CH ₃ ) ₂ , vorzugsweise jedoch für -CH ₃ steht, und x und y unabhängig voneinander für Werte zwischen 1

und 32 stehen, sind erfindungsgemäß bevorzugt, wobei Niotenside mit Werten für x von 15 bis 32 und y von 0,5 und 1 ,5 ganz besonders bevorzugt sind.

Die angegebenen C-Kettenlängen sowie Ethoxylierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade der vorgenannten Niotenside stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Aufgrund der Herstellverfahren bestehen Handelsprodukte der genannten Formeln zumeist nicht aus einem individuellen Vertreter, sondern aus Gemischen, wodurch sich sowohl für die C-Kettenlängen als auch für die Ethoxy¬ lierungsgrade bzw. Alkoxylierungsgrade Mittelwerte und daraus folgend gebrochene Zahlen ergeben können.

Selbstverständlich können die vorgenannten nichtionischen Tenside nicht nur als Einzelsubstanzen, sondern auch als Tensidgemische aus zwei, drei, vier oder mehr Tensiden eingesetzt werden. Als Tensidgemische werden dabei nicht Mischungen nichtionischer Tenside bezeichnet, die in ihrer Gesamtheit unter eine der oben genannten allgemeinen Formeln fallen, sondern vielmehr solche Mischungen, die zwei, drei, vier oder mehr nichtionische Tenside enthalten, die durch unterschiedliche der vorgenannten allgemeinen Formeln beschrieben werden können.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C ₉ . ₁₃ -Alkylbenzolsul- fonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C ₁₂ -i ₈ -Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersuifonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestem sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul¬ fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci ₂ -C ₁₈ -Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-,. Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C ₁₀ -C ₂ o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C ₁₂ -Ci ₆ -Alkylsulfate und C ₁₂ -C ₁₅ - Alkylsulfate sowie Ci ₄ -Ci ₅ -Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche als Handelsprodukte der Shell OiI Company unter dem Namen DAN ^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C ₇ . ₂₁ -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C _12- 1 ₈ -Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, bei¬ spielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen, darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C _8-18 - Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin¬ säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Sind die Aniontenside Bestandteil maschineller Geschirrspülmittel, so beträgt ihr Gehalt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mittel vorzugsweise weniger als 4 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine Aniontenside enthalten, werden insbesondere bevorzugt.

An Stelle der genannten Tenside oder in Verbindung mit ihnen können auch kationische und/oder amphotere Tenside eingesetzt werden.

Als kationische Aktivsubstanzen können beispielsweise kationische Verbindungen der nachfolgenden Formeln eingesetzt werden:

worin jede Gruppe R ¹ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Ci _-6 -AIkVl-, -Alkenyl- oder -Hydroxyalkylgruppen; jede Gruppe R ² unabhängig voneinander ausgewählt ist aus C ₈ . ₂₈ -Alkyl- oder -Alkenylgruppen; R ³ = R ¹ oder (CH ₂ ) _n -T-R ² ; R ⁴ = R ¹ oder R ² oder (CH ₂ ) _n -T-R ² ; T = -CH ₂ -, -O- CO- oder -CO-O- und n eine ganze Zahl von O bis 5 ist.

In maschinellen Geschirrspülmitteln, beträgt der Gehalt an kationischen und/oder amphoteren Tensiden vorzugsweise weniger als 6 Gew.-%, bevorzugt weniger als 4 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%. Maschinelle Geschirrspülmittel, welche keine kationischen oder amphoteren Tenside enthalten, werden besonders bevorzugt.

Polymere

Zur Gruppe der Polymere zählen insbesondere die wasch- oder reinigungsaktiven Poylmere, beispielsweise die Klarspülpolymere und/oder als Enthärter wirksame Polymere. Generell sind in Wasch- oder Reinigungsmitteln neben nichtionischen Polymeren auch kationische, anionische und amphotere Polymere einsetzbar.

„Kationische Polymere" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Polymere, welche eine positive Ladung im Polymermolekül tragen. Diese kann beispielsweise durch in der Polymerkette vorliegende (Alkyl-)Ammoniumgruppierungen oder andere positiv geladene Gruppen realisiert werden. Besonders bevorzugte kationische Polymere stammen aus den Gruppen der quaternierten Cellulose-Derivate, der Polysiloxane mit quaternären Gruppen, der kationischen Guar-Derivate, der polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure, der Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacrylats und -methacrylats, der Vinylpyrrolidon- Methoirnidazoliniumchlorid-Copolymere, der quaternierter Polyvinylalkohole oder der unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium 18 und Polyquatemium 27 angegeben Polymere.

„Amphorere Poylmere" im Sinne der vorliegenden Erfindung weisen neben einer positiv geladenen Gruppe in der Polymerkette weiterhin auch negativ geladenen Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Bei diesen Gruppen kann es sich beispielsweise um Carbonsäuren, Sulfonsäuren oder Phosphonsäuren handeln.

Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere bevorzugte maschinelle Geschirrspülmittel, sind dadurch gekennzeichnet, dass sie ein Polymer a) enthalten, welches Monomereinheiten der Formel R ¹ R ² C=CR ³ R ⁴ aufweist, in der jeder Rest R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ unabhängig voneinander ausgewählt ist aus Wasserstoff, derivatisierter Hydroxygruppe, C _1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, Aryl, Aryl substituierten C _1-30 linearen oder verzweigten Alkylgruppen, polyalkoyxyiierte Alkylgruppen, heteroatomaren organischen Gruppen mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N- Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung im Teilbereich des pH- Bereichs von 2 bis 11 , oder Salze hiervon, mit der Maßgabe, dass mindestens ein Rest R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ eine heteroatomare organische Gruppe mit mindestens einer positiven Ladung ohne geladenen Stickstoff, mindestens ein quaterniertes N-Atom oder mindestens eine Aminogruppe mit einer positiven Ladung ist.

Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten als Monomereinheit eine Verbindung der allgemeinen Formel

bei der R ¹ und R ⁴ unabhängig voneinander für H oder einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht; R ² und R ³ unabhängig voneinander für eine Alkyl-, Hydroxyalkyl-, oder Aminoalkylgruppe stehen, in denen der Alkylrest linear oder verzweigt ist und zwischen 1 und 6 Kohlenstoffatomen aufweist, wobei es sich vorzugsweise um eine Methylgruppe handelt; x und y unabhängig voneinander für ganze Zahlen zwischen 1 und 3 stehen. X ^" repräsentiert ein Gegenion, vorzugsweise ein Gegenion aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Sulfat, Hydrogensulfat, Methosulfat, Laurylsulfat, Dodecylbenzolsulfonat, p- Toluolsulfonat (Tosylat), Cumolsulfonat, Xylolsulfonat, Phosphat, Citrat, Formiat, Acetat oder deren Mischungen.

Bevorzugte Reste R ¹ und R ⁴ in der vorstehenden Formel sind ausgewählt aus -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , - CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ , -CH(CHs)-CH ₃ , -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH(OH)-CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ - CH(OH)-CH ₃ , -CH(OH)-CH ₂ -CH ₃ , und -(CH ₂ CH ₂ -O) _n H.

Ganz besonders bevorzugt werden Polymere, welche eine kationische Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R ¹ und R ⁴ für H stehen, R ² und R ³ für Methyl stehen und x und y jeweils 1 sind. Die entsprechenden Monomereinheit der Formel

H ₂ C =C H-(C H ₂ )-N ⁺ (C H ₃ J ₂ -(C H ₂ )-C H=C H ₂

X ^"

werden im Falle von X ^" = Chlorid auch als DADMAC (Diallyldimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Weitere besonders bevorzugte kationische oder amphotere Polymere enthalten eine Monomereinheit der allgemeinen Formel

R1 HC=C R2-C (O)-NH-(C H ₂ J-N ⁺ R ³ R ⁴ R ⁵

X ^' in der R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁶ unabhängig voneinander für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigen Alkyl-, oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

vorzugsweise für einen linearen oder verzweigten Alkylrest ausgewählt aus -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , - CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ , -CH(CH ₃ )-CH ₃ , -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH(OH)-CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ - CH(OH)-CH ₃ , -CH(OH)-CH ₂ -CH ₃ , und -(CH ₂ CH ₂ -O) _n H steht und x für eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 steht.

Ganz besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Polymere, welche eine kationsche Monomereinheit der vorstehenden allgemeinen Formel aufweisen, bei der R ¹ für H und R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ für Methyl stehen und x für 3 steht. Die entsprechenden Monomereinheiten der Formel

H ₂ C=C(CHa)-C(O)-NH-(CH ₂ ) _X -N ⁺ (CH ₃ )S

X ^"

werden im Falle von X ^" = Chlorid auch als MAPTAC (Methyacrylamidopropyl- trimethylammonium-Chlorid) bezeichnet.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden Polymere eingesetzt, die als Monomereinheiten Diallyldimethylammoniumsalze und/oder Acrylamidopropyltrimethylammoniumsalze enthalten.

Die zuvor erwähnten amphoteren Polymere weisen nicht nur kationische Gruppen, sondern auch anionische Gruppen bzw. Monomereinheiten auf. Derartige anionischen Monomereinheiten stammen beispielsweise aus der Gruppe der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Carboxylate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Phosphonate, der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfate oder der linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Sulfonate. Bevorzugte Monomereinheiten sind die Acrylsäure, die (Meth)acrylsäure, die (Dimethyl)acrylsäure, die (Ethyl)acrylsäure, die Cyanoacrylsäure, die Vinylessingsäure, die Allylessigsäure, die Crotonsäure, die Maleinsäure, die Fumarsäure, die Zimtsäure und ihre Derivate, die Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure oder die Allylphosphonsäuren.

Bevorzugte einsetzbare amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere, der Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkyl- aminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, der

Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)-acry lsäure-Copolymere, der

Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)ac rylsäure-Copolymere, der Alkyl- acrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethyimethacrylat/Alkylme thacrylat-Copolymere sowie der Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Bevorzugt einsetzbare zwitterionische Polymere stammen aus der Gruppe der Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymer e sowie . deren Alkali- und Ammoniumsalze, der Acrylamidoalkyltrialkytammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copol ymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze und der Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere.

Bevorzugt werden weiterhin amphotere Polymere, welche neben einem oder mehreren anionischen Monomeren als kationische Monomere Methacrylamidoalkyl-trialkylammoniumchlorid und Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid umfassen.

Besonders bevorzugte amphotere Polymere stammen aus der Gruppe der Methacrylamidoalkyi- trialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Acr ylsäure-Copolymere, der

Methacryl-amidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(dial lyl)ammoniumchlorid/Methacrylsäure-

Copolymere und der

Methacrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Dimethyl(diall yi)ammoniumchlorid/Alkyl-

(meth)acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

Insbesondere bevorzugt werden amphotere Polymere aus der Gruppe der

Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Dimethyl(dia llyl)ammoniumchlorid/Acrylsäure-

Copolymere, der Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/DimethyKdiallyl Jammonium- chlorid/Acrylsäure-Copolymere und der Methacrylamidopropyltrimethylammoniurn- chlorid/Dimethyl(diallyl)ammoniumchlorid/Alkyl(meth)acrylsä ure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegen die Polymere in vorkonfektionierter Form vor. Zur Konfektionierung der Polymere eignet sich dabei u.a. die Verkapselung der Polymere mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer

Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer natürlicher oder synthetischer Polymere; die Verkapselung der Polymere mittels wasserunlöslicher, schmelzbarer

Beschichtungsmittel, vorzugsweise mittels wasserunlöslicher Beschichtungsmittel aus der

Gruppe der Wachse oder Paraffine mit einem Schmelzpunkt oberhalb 3O ⁰ C; die Cogranulation der Polymere mit inerten Trägermaterialien, vorzugsweise mit

Trägermaterialien aus der Gruppe der wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen, besonders bevorzugt aus der Gruppe der Builder (Gerüststoffe) oder Cobuilder.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten die vorgenannten kationischen und/oder amphoteren Polymere vorzugsweise in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels. Bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Anmeldung jedoch solche Wasch- oder Reinigungsmittel, bei denen der Gewichtsanteil der kationischen und/oder amphoteren Polymere zwischen 0,01 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 6 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,01 und 4 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 2 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, beträgt.

Als Enthärter wirksame Polymere sind beispielsweise die Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymere, welche mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Besonders bevorzugt als Sulfonsäuregruppen-haltige Polymere einsetzbar sind Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren und gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind als Monomer ungesättigte Carbonsäuren der Formel

R ¹ (R ² )C=C(R ³ )COOH

bevorzugt, in der R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für -H, -CH ₃ , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit - NH ₂ , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.

Unter den ungesättigten Carbonsäuren, die sich durch die vorstehende Formel beschreiben lassen, sind insbesondere Acrylsäure (R ¹ = R ² = R ³ = H), Methacrylsäure (R ¹ = R ² = H; R ³ = CH ₃ ) und/oder Maleinsäure (R ¹ = COOH; R ² = R ³ = H) bevorzugt.

Bei den Sulfonsäuregruppen-haitigen Monomeren sind solche der Formel

R ⁵ (R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-SO ₃ H

bevorzugt, in der R ⁵ bis R ⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH ₃ , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -

NH ₂ , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ ),,- mit n = O bis 4, -COO-(CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH ₃ ) ₂ - und -C(O)-NH-CH(CH ₂ CH ₃ )-.

Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln

H ₂ C=CH-X-SO ₃ H

H ₂ C=C(CHs)-X-SO ₃ H

HO ₃ S-X-(R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-SO ₃ H

in denen R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ ) _n - mit n = O bis 4, -COO-(CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH ₃ ) ₂ - und -C(O)-NH- CH(CH ₂ CH ₃ )-.

Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1- propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1- propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2- hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methailylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2- propeni-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3- Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie wasserlösliche Salze der genannten Säuren.

Als weitere ionogene oder nichtionogene Monomere kommen insbesondere ethylenisch ungesättigte Verbindungen in Betracht. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der eingesetzten Polymere an diesen weiteren ionogene oder nichtionogenen Monomeren weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymer. Besonders bevorzugt zu verwendende Polymere bestehen lediglich aus Monomeren der Formel R ¹ (R ² )C=C(R ³ )COOH und Monomeren der Formel R ⁵ (R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-SO ₃ H.

Zusammenfassend sind Copolymere aus i) ungesättigten Carbonsäuren der Formel R ¹ (R ² )C=C(R ³ )COOH in der R ¹ bis R ³ unabhängig voneinander für -H, -CH ₃ , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH ₂ , -OH

oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, ii) Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren der Formel R ⁵ (R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-SO ₃ H in der R ⁵ bis R ⁷ unabhängig voneinander für -H, -CH ₃ , einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH ₂ , -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR ⁴ steht, wobei R ⁴ ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ ),,- mit n = O bis 4, -COO- (CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH ₃ ) ₂ - und -C(O)-NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren besonders bevorzugt.

Weitere besonders bevorzugte Copolymere bestehen aus i) einer oder mehreren ungesättigter Carbonsäuren aus der Gruppe Acrylsäure,

Methacrylsäure und/oder Maleinsäure ii) einem oder mehreren Sulfonsäuregruppen-haitigen Monomeren der Formeln:

H ₂ C=CH-X-SO ₃ H

H ₂ C=C(CHs)-X-SO ₃ H

HO ₃ S-X-(R ⁶ )C=C(R ⁷ )-X-SO ₃ H

in der R ⁶ und R ⁷ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH ₃ , -CH ₂ CH ₃ , -CH ₂ CH ₂ CH ₃ , -CH(CH ₃ ) ₂ und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH ₂ ) _n - mit n = O bis 4, -COO-(CH ₂ ) _k - mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH- C(CHs) ₂ - und -C(O)-NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- iii) gegebenenfalls weiteren ionogenen oder nichtionogenen Monomeren.

Die Copolymere können die Monomere aus den Gruppen i) und ii) sowie gegebenenfalls iii) in variierenden Mengen enthalten, wobei sämtliche Vertreter aus der Gruppe i) mit sämtlichen Vertretern aus der Gruppe ii) und sämtlichen Vertretern aus der Gruppe iii) kombiniert werden können. Besonders bevorzugte Polymere weisen bestimmte Struktureinheiten auf, die nachfolgend beschrieben werden.

So sind beispielsweise Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formel

-[CH ₂ -CHCOOHL-[CH ₂ -CHC(O)-Y-SO ₃ H]P-

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH ₂ ) _n - mit n = O bis 4, für -O- (C ₆ H ₄ )-, für -NH-C(CHs) ₂ - oder -NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- steht, bevorzugt sind.

Diese Polymere werden durch Copolymerisation von Acrylsäure mit einem Sulfonsäuregruppen- haltigen Acrylsäurederivat hergestellt. Copolymerisiert man das Sulfonsäuregruppen-haltige Acrylsäurederivat mit Methacrylsäure, gelangt man zu einem anderen Polymer, dessen Einsatz ebenfalls bevorzugt ist. Die entsprechenden Copolymere enthalten die Struktureinheiten der Formel

-[CH ₂ -C(CH ₃ )COOHIn ₁ -[CH ₂ -CHC(O)- Y-SO ₃ HI _p -

in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH ₂ ) _π - mit n = O bis 4, für -O- (C ₆ H ₄ )-, für -NH-C(CHs) ₂ - oder -NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- steht, bevorzugt sind.

Völlig analog lassen sich Acrylsäure und/oder Methacrylsäure auch mit Sulfonsäuregruppen- haltigen Methacrylsäurederivaten copolymerisieren, wodurch die Struktureinheiten im Molekül verändert werden. So sind Copolymere, welche Struktureinheiten der Formel

-[CH ₂ -CHCOOH] _nT [CH ₂ -C(CH ₃ )C(O)-Y-SO ₃ H] _P -

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH ₂ ) _n - mit n = O bis 4, für -O- (C ₆ H ₄ )-, für -NH-C(CH ₃ ) ₂ - oder -NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- steht, ebenso bevorzugt wie Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

-[CH ₂ -C(CH ₃ )COOH] _m -[CH ₂ -C(CH ₃ )C(O)-Y-SO ₃ H] _p -

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH ₂ ) _n - mit n = 0 bis 4, für -O- (C ₆ H ₄ )-, für -NH-C(CHa) ₂ - oder -NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- steht, bevorzugt sind.

Anstelle von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure bzw. in Ergänzung hierzu kann auch Maleinsäure als besonders bevorzugtes Monomer aus der Gruppe i) eingesetzt werden. Man gelangt auf diese Weise zu erfindungsgemäß bevorzugten Copolymeren, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOH] ₁₁₁ -[CH ₂ -CHC(O)- Y-SO ₃ H] _P -

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -0-(CH ₂ X ₁ - mit n = 0 bis 4, für -O- (C ₆ H ₄ )-, für -NH-C(CHa) ₂ - oder -NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- steht, bevorzugt sind. Erfindungsgemäß bevorzugt sind weiterhin Copolymere, die Struktureinheiten der Formel

-[HOOCCH-CHCOOHJn ₁ -[CH ₂ -C(CH ₃ )C(O)O-Y-SO ₃ H] _P -

enthalten, in der m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH ₂ ) _π - mit n = 0 bis 4, für -O- (C ₆ H ₄ )-, für -NH-C(CHg) ₂ - oder -NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- steht.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäß solche Copolymere bevorzugt, die Struktureinheiten der Formeln

-[CH ₂ -CHCOOH] _1n -[CH ₂ -CHC(O)-Y-SO ₃ H] _P -

-[CH _r C(CH ₃ )COOH] _m -[CH ₂ -CHC(O)-Y-SO ₃ H] _p -

-[CH ₂ -CHCOOH] _m -[CH ₂ -C(CH ₃ )C(O)-Y-SO ₃ H] _p -

-[CH ₂ -C(CH ₃ )COOH] _m -[CH ₂ -C(CH ₃ )C(O)-Y-SO ₃ H]p-

-[HOOCCH-CHCOOH] _m -[CH ₂ -CHC(O)-Y-SO ₃ H] _p -

-[HOOCCH-CHCOOH] _m -[CH ₂ -C(CH ₃ )C(O)O-Y-SO ₃ H] _p -

enthalten, in denen m und p jeweils für eine ganze natürliche Zahl zwischen 1 und 2000 sowie Y für eine Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus substituierten oder unsubstituierten aliphatischen, aromatischen oder substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wobei Spacergruppen, in denen Y für -O-(CH ₂ ) _n - mit n = 0 bis 4, für -O- (C ₆ H ₄ )-, für -NH-C(CHs) ₂ - oder -NH-CH(CH ₂ CH ₃ )- steht, bevorzugt sind.

In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, d.h. dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.

Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymeren beträgt bei Copolymeren, die nur Monomere aus den Gruppen i) und ii) enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-% i) bzw. ii), besonders bevorzugt 50 bis 90 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i) und 10 bis 50 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii), jeweils bezogen auf das Polymer.

Bei Terpolymeren sind solche besonders bevorzugt, die 20 bis 85 Gew.-% Monomer aus der Gruppe i), 10 bis 60 Gew.-% Monomer aus der Gruppe ii) sowie 5 bis 30 Gew.-% Monomer aus der Gruppe iii) enthalten.

Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 gmol ^"1 , vorzugsweise von 4000 bis 25.000 gmol ^"1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 gmol ^"1 aufweisen.

Bleichaktivatoren

Bieichaktivatoren werden in Wasch- oder Reinigungsmitteln beispielsweise eingesetzt, um beim Reinigen bei Temperaturen von 60 ⁰ C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte

Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran. Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung bevorzugt eingesetzte Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel

in der R ¹ für -H, -CH ₃ , einen C ₂ _ ₂₄ -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C ₂ . ₂₄ -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl ₁ -Br, -OH, -NH ₂ , -CN, einen Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci _-24 -Alkylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer Ci. ₂₄ -Alkylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH ₂ -CN, -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ , -CH(CH ₃ )-CH ₃ , -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH(OH)-CH ₃ , -CH ₂ - CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH(OH)-CH ₃ , -CH(OH)-CH ₂ -CH ₃ , -(CH ₂ CH ₂ -O) _n H mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

in der R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ - CH ₃ , -CH(CH ₃ )-CH ₃ , wobei R ⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise R ⁵ = R ⁶ = -CH ₃ und insbesondere R ⁴ = R ⁵ = R ⁶ = -CH ₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH ₃ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^" , (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N ^W CH ₂ -CN X ^" , X ^" , (CH ₃ CH(CH ₃ )) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^" , oder (HO-CH ₂ -CH ₂ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^" besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH ₃ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^" , in welcher X ^' für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Als Bleichaktivatoren können weiterhin Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylen- diamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran, n- Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA) sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden.

Sofern neben den Nitrilquats weitere Bleichaktivatoren eingesetzt werden sollen, werden bevorzugt Bleichaktivatoren aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat (MMA), vorzugsweise in Mengen bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders 2 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingesetzt werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Bleichverstärkende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe ₁ Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der

Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt(Carboπyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans, des Mangansulfats werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der bleichaktivatorhaltigen Mittel, eingesetzt. Aber in spezielle Fällen kann auch mehr Bleichaktivator eingesetzt werden.

Enzyme

Zur Steigerung der Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung von Wasch- oder Reinigungsmitteln sind Enzyme einsetzbar. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von I x IO ^"6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase ^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvserd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase ^® , beziehungsweise Savinase ^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP ^® geführten Varianten ab.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym ^® , Relase ^® , Everlase ^® , Nafizym, Natalase ^® , Kannase ^® und Ovozymes ^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect ^® , Purafect ^® OxP und Properase ^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol ^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi ^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather ^® und Protease P ^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus ß. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl ^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar ^® ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α- Amyiase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl ^® und Termamyl ^® ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar ^® OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase ^® erhältlich. Die α-Amylase von ß. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN ^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α- Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG ^® und Novamyl ^® , ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus ß. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl ^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT ^® .

Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase ^® , Lipolase ^® Ultra, LipoPrime ^® , Lipozyme ^® und Lipex ^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE ^® , Lipase P ^® , Lipase B ^® , beziehungsweise Lipase CES ^® , Lipase AKG ^® , Bacillis sp. Lipase ^® , Lipase AP ^® , Lipase M-AP ^® und Lipase AML ^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase ^® und Lipomax ^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30 ^® , Lipase OF ^® und Lipase PL ^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast ^® von der Firma Genencor.

Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase ^® und Pektinex AR ^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec ^® B1L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase ^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Die aus B. sυbtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo ^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie HaIo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Als geeignete Handelsprodukte sind Denilite ^® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).

Die Enzyme stammen beispielsweise entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt vorzugsweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Die Enzyme können in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.

Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln,

beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein Protein und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Wasch- oder Reinigungsmittel können zu diesem Zweck Stabilisatoren enthalten; die Bereitstellung derartiger Mittel stellt eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester verwendet, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-substituierte, meta-substituierte und para-substituierte Phenylboronsäuren, beziehungsweise deren Salze oder Ester. Als peptidische Proteaseinhibitoren sind unter anderem Ovomucoid und Leupeptin zu erwähnen; eine zusätzliche Option ist die Bildung von Fusionsproteinen aus Proteasen und Peptid-Inhibitoren.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C ₁₂ , wie Bemsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Ebenso werden Calciumsalze verwendet, wie beispielsweise Calcium-Acetat oder Calcium-Formiat, und Magnesiumsalze.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N- Oxid-enthaltende Polymere wirken als Enzymstabilisatoren. Andere polymere Stabilisatoren sind die linearen C ₈ -Ci ₈ Polyoxyalkylene. Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten stabilisieren und sogar in ihrer Leistung steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen wirken ebenfalls als Enzym-Stabilisatoren.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall. Ein schwefelhaltiges Reduktionsmittel ist beispielsweise Natrium-Sulfit.

Bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren verwendet, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und durch die zusätzliche Verwendung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen weiter verstärkt.

Bevorzugt werden ein oder mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise feste Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere von 0,4 bis 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte enzymhaltige Mittel, eingesetzt.

Glaskorrosionsinhibitoren

Glaskorrosionsinhibitoren verhindern das Auftreten von Trübungen, Schlieren und Kratzern aber auch das Irisieren der Glasoberfläche von maschinell gereinigten Gläsern. Bevorzugte Glaskorrosionsinhibitoren stammen aus der Gruppe der Magnesium- und/oder Zinksalze und/oder Magnesium- und/oder Zinkkomplexe.

Eine bevorzugte Klasse von Verbindungen, die zur Verhinderung der Glaskorrosion eingesetzt werden können, sind unlösliche Zinksalze.

Unlösliche Zinksalze im Sinne dieser bevorzugten Ausführungsform sind Zinksalze, die eine Löslichkeit von maximal 10 Gramm Zinksalz pro Liter Wasser bei 20 ⁰ C besitzen. Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugte unlösliche Zinksalze sind Zinksilikat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, basisches Zinkcarbonat (Zn ₂ (OH) ₂ CO ₃ ), Zinkhydroxid, Zinkoxalat, Zinkmonophosphat (Zn ₃ (PO ₄ ) ₂ ) und Zinkpyrophosphat (Zn ₂ (P ₂ O ₇ )).

Die genannten Zinkverbindungen werden vorzugsweise in Mengen eingesetzt, die einen Gehalt der Mittel an Zinkionen zwischen 0,02 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 5,0 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,2 und 1 ,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte glaskorrosionsinhibitorhaltige Mittel, bewirken. Der exakte Gehalt der Mittel am Zinksalz bzw. den Zinksalzen ist naturgemäß abhängig von der Art der Zinksalze -je weniger löslich das eingesetzte Zinksalz ist, umso höher sollte dessen Konzentration in den Mitteln sein.

Da die unlöslichen Zinksalze während des Geschirreinigungsvorgangs größtenteils unverändert bleiben, ist die Partikelgröße der Salze ein zu beachtendes Kriterium, damit die Salze nicht auf Glaswaren oder Maschinenteilen anhaften. Hier sind Mittel bevorzugt, bei denen die unlöslichen Zinksalze eine Partikelgröße unterhalb 1,7 Millimeter aufweisen.

Wenn die maximale Partikelgröße der unlöslichen Zinksalze unterhalb 1 ,7 mm liegt, sind unlösliche Rückstände in der Geschirrspülmaschine nicht zu befürchten. Vorzugsweise hat das unlösliche Zinksalz eine mittlere Partikelgröße, die deutlich unterhalb dieses Wertes liegt, um die Gefahr unlöslicher Rückstände weiter zu minimieren, beispielsweise eine mittlere Partikelgröße kleiner 250 μm. Dies gilt wiederum umso mehr, je weniger das Zinksalz löslich ist. Zudem steigt die glaskorrosionsinhibierende Effektivität mit sinkender Partikelgröße. Bei sehr schlecht löslichen Zinksalzen liegt die mittlere Partikelgröße vorzugsweise unterhalb von 100 μm. Für noch schlechter lösliche Salze kann sie noch niedriger liegen; beispielsweise sind für das sehr schlecht lösliche Zinkoxid mittlere Partikelgrößen unterhalb von 60 μm bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen sind Magnesium- und/oder Zinksalz(e) mindestens einer monomeren und/oder polymeren organischen Säure. Diese bewirken, dass auch bei wiederholter Benutzung die Oberflächen gläsernen Spülguts nicht korrosiv verändert, insbesondere keine Trübungen, Schlieren oder Kratzer aber auch kein Irisieren der Glasoberflächen verursacht werden.

Obwohl alle Magnesium- und/oder Zinksalz(e) monomerer und/oder polymerer organischer Säuren eingesetzt werden können, werden doch, die Magnesium- und/oder Zinksalze monomerer und/oder polymerer organischer Säuren aus den Gruppen der unverzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der verzweigten gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren, der gesättigten und ungesättigten Dicarbonsäuren, der aromatischen Mono-, Di- und Tricarbonsäuren, der Zuckersäuren, der Hydroxysäureπ, der Oxosäuren, der Aminosäuren und/oder der polymeren Carbonsäuren bevorzugt.

Das Spektrum der erfindungsgemäß bevorzugten Zinksalze organischer Säuren, vorzugsweise organischer Carbonsäuren, reicht von Salzen, die in Wasser schwer oder nicht löslich sind, also eine Löslichkeit unterhalb 100 mg/l, vorzugsweise unterhalb 10 mg/l, insbesondere unterhalb 0,01 mg/l aufweisen, bis zu solchen Salzen, die in Wasser eine Löslichkeit oberhalb 100 mg/l, vorzugsweise oberhalb 500 mg/l, besonders bevorzugt oberhalb 1 g/l und insbesondere oberhalb 5 g/l aufweisen (alle Löslichkeiten bei 2O ⁰ C Wassertemperatur). Zu der ersten Gruppe von Zinksalzen gehören beispielsweise das Zinkeitrat, das Zinkoleat und das Zinkstearat, zu der Gruppe der löslichen Zinksalze gehören beispielsweise das Zinkformiat, das Zinkacetat, das Zinklactat und das Zinkgluconat.

Mit besonderem Vorzug wird als Glaskorrosionsinhibitor mindestens ein Zinksalz einer organischen Carbonsäure, besonders bevorzugt um ein Zinksalz aus der Gruppe Zinkstearat, Zinkoleat, Zinkgluconat, Zinkacetat, Zinkiactat und/oder Zinkeitrat eingesetzt. Auch Zinkricinoleat, Zinkabietat und Zinkoxalat sind bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung beträgt der Gehalt von Reinigungsmitteln an Zinksalz vorzugsweise zwischen 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,2 bis 4 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,4 bis 3 Gew.-%, bzw. der Gehalt an Zink in oxidierter Form (berechnet als Zn ²⁺ ) zwischen 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 0,04 bis 0,2 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des glaskorrosionsinhibitorhaltigen Mittels.

Korrosionsinhibitoren

Korrosionsinhibitoren dienen dem Schütze des Spülgutes oder der Maschine, wobei im Bereich des maschinellen Geschirrspülens besonders Silberschutzmittel eine besondere Bedeutung haben. Einsetzbar sind die bekannten Substanzen des Standes der Technik. Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole, der Benzotria∑ole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der Übergangsmetallsalze oder - komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Als Beispiele der erfindungsgemäß bevorzugt einzusetzenden 3-Amino-5-alkyl- 1 ,2,4-triazole können genannt werden: Propyl-, -Butyl-, -Pentyl-, -Heptyl-, -Octyl-, -Nonyl-, -Decyl-, -Undecyl-, -Dodecyl-, -Isononyl-, -Versatic-10-säurealkyl-, -Phenyl-, -p-Tolyl-, -(4-tert. Butylphenyl)-, -(4-Methoxyphenyl)-, -(2-, -3-, -4-Pyridyl)-, -(2-Thieny))-, -(5-Methyl-2-furyl)-, -(5- Oxo-2-pyrrolidinyl)-, -3-amino-1 ,2,4-triazol. In Geschirrspülmitteln werden die Alkyl-amino-1 ,2,4- triazole bzw. ihre physiologisch verträglichen Salze in einer Konzentration von 0,001 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 0,0025 bis 2 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,01 bis 0,04 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugte Säuren für die Salzbildung sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, schweflige Säure, organische Carbonsäuren wie Essig-, Glykol-, Citronen-,

Bernsteinsäure. Ganz besonders wirksam sind 5-Pentyl-, 5-Heptyl-, 5-Nonyl-, 5-Undecyl-, 5- Isononyl-, 5-Versatic-10-säurealkyl-3-amino-1 ,2,4-triazole sowie Mischungen dieser Substanzen.

Man findet in Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden besonders Sauerstoff- und Stickstoff-haltige organische redoxaktive Verbindungen, wie zwei- und dreiwertige Phenole, z.B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon, Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen eingesetzt. Auch salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die Übergangsmetallsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan- und/oder Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.

Anstelle von oder zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Silberschutzmitteln, beispielsweise den Benzotriazolen, können redoxaktive Substanzen eingesetzt werden. Diese Substanzen sind vorzugsweise anorganische redoxaktive Substanzen aus der Gruppe der Mangan-, Titian-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- und Cer-Salze und/oder -Komplexe, wobei die Metalle vorzugsweise in einer der Oxidationsstufen II, III, IV, V oder VI vorliegen.

Die verwendeten Metallsalze bzw. Metallkomplexe sollen zumindest teilweise in Wasser löslich sein. Die zur Salzbildung geeigneten Gegenionen umfassen alle üblichen ein-, zwei-, oder dreifach negativ geladenen anorganischen Anionen, z.B. Oxid, Sulfat, Nitrat, Fluorid, aber auch organische Anionen wie z.B. Stearat.

Metallkomplexe im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die aus einem Zentralatom und einem oder mehreren Liganden sowie gegebenenfalls zusätzlich einem oder mehreren der o.g. Anionen bestehen. Das Zentralatom ist eines der o.g. Metalle in einer der o.g. Oxidationsstufen. Die Liganden sind neutrale Moleküle oder Anionen, die ein- oder mehrzähnig sind; der Begriff "Liganden" im Sinne der Erfindung ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1990, Seite 2507" näher erläutert. Ergänzen sich in einem Metallkomplex die Ladung des Zentralatoms und die Ladung des/der Liganden nicht auf Null, so sorgt, je nachdem, ob ein kationischer oder ein anionischer Ladungsüberschuß vorliegt, entweder eines oder mehrere der o.g. Anionen oder ein oder mehrere Kationen, z.B. Natrium-, Kalium-, Ammoniumionen, für den Ladungsausgleich. Geeignete Komplexbildner sind z.B. Citrat, Acetylacetonat oder 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat.

Die in der Chemie geläufige Definition für "Oxidationsstufe" ist z.B. in "Römpp Chemie Lexikon, Georg Thieme Verlag Stuttgart/New York, 9. Auflage, 1991 , Seite 3168" wiedergegeben.

Besonders bevorzugte Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind ausgewählt aus der Gruppe MnSO ₄ , Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V ₂ O ₅ , V ₂ O ₄ , VO ₂ , TiOSO ₄ , K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , CoSO ₄ , Co(NO ₃ ) ₂ , Ce(NO ₃ ) ₃ , sowie deren Gemische, so dass die Metallsalze und/oder Metallkomplexe ausgewählt aus der Gruppe MnSO ₄ , Mn(ll)-citrat, Mn(ll)-stearat, Mn(ll)-acetylacetonat, Mn(ll)-[1-Hydroxyethan-1 ,1- diphosphonat], V ₂ O ₅ , V ₂ O ₄ , VO ₂ , TiOSO ₄ , K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , CoSO ₄ , Co(NO ₃ ) ₂ , Ce(NO ₃ ) ₃ mit besonderem Vorzug eingesetzt werden.

Bei diesen Metallsalzen bzw. Metallkomplexen handelt es sich im allgemeinen um handelsübliche Substanzen, die zum Zwecke des Silberkorrosions-Schutzes ohne vorherige Reinigung in den Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzt werden können. So ist z.B. das aus der SO ₃ -Her- stellung (Kontaktverfahren) bekannte Gemisch aus fünf- und vierwertigem Vanadium (V ₂ O ₅ , VO ₂ , V ₂ O ₄ ) geeignet, ebenso wie das durch Verdünnen einer Ti(SO ₄ ) ₂ -Lösung entstehende Titanylsulfat, TiOSO ₄ .

Die anorganischen redoxaktiven Substanzen, insbesondere Metallsalze bzw. Metallkomplexe sind vorzugsweise gecoatet, d.h. vollständig mit einem wasserdichten, bei den Reinigungstemperaturen aber leichtlöslichen Material überzogen, um ihre vorzeitige Zersetzung oder Oxidation bei der Lagerung zu verhindern. Bevorzugte Coatingmaterialien, die nach bekannten Verfahren, etwa Schmelzcoatingverfahren nach Sandwik aus der Lebensmittelindu¬ strie, aufgebracht werden, sind Paraffine, Mikrowachse, Wachse natürlichen Ursprungs wie Carnaubawachs, Candellilawachs, Bienenwachs, höherschmelzende Alkohole wie beispielsweise Hexadecanol, Seifen oder Fettsäuren. Dabei wird das bei Raumtemperatur feste Coatingmaterial in geschmolzenem Zustand auf das zu coatende Material aufgebracht, z.B. indem feinteiliges zu coatendes Material in kontinuierlichem Strom durch eine ebenfalls kontinuierlich erzeugte Sprühnebelzone des geschmolzenen Coatingmaterials geschleudert wird. Der Schmelzpunkt muss so gewählt sein, dass sich das Coatingmaterial während der Silberbehandlung leicht löst bzw. schnell aufschmilzt. Der Schmelzpunkt sollte idealerweise im Bereich zwischen 45°C und 65 ⁰ C und bevorzugt im Bereich 50 ⁰ C bis 6O ⁰ C liegen.

Die genannten Metallsalze und/oder Metallkomplexe sind in Reinigungsmitteln, vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte korrosionsinhibitorhaltige Mittel enthalten.

Desintegrationshilfsmittβl

Um den Zerfall vorgefertigter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese Mittel einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.

Bevorzugt werden Desintegrationshiifsmittel in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationshilfsmittelhaltigen Mittels, eingesetzt.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so dass bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C ₆ Hi ₀ Os) _n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose

verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel ^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose eingesetzt werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kompaktierbar sind.

Bevorzugte Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompaktierter Form, sind in den desintegrationsmittelhaltigen Mitteln in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des desintegrationsmittelhaltigen Mittels, enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt können darüber hinaus weiterhin gasentwickelnde Brausesysteme als Tablettendesintegrationshilfsmittel eingesetzt werden. Das gasentwickelnde Brausesystem kann aus einer einzigen Substanz bestehen, die bei Kontakt mit Wasser ein Gas freisetzt. Unter diesen Verbindungen ist insbesondere das Magnesiumperoxid zu nennen, das bei Kontakt mit Wasser Sauerstoff freisetzt. Üblicherweise besteht das gasfreisetzende Sprudelsystem jedoch seinerseits aus mindestens zwei Bestandteilen, die miteinander unter Gasbildung reagieren. Während hier eine Vielzahl von Systemen denk- und ausführbar ist, die beispielsweise Stickstoff, Sauerstoff oder Wasserstoff freisetzen, wird sich das in den Wasch- und Reinigungsmittel

eingesetzte Sprudelsystem sowohl anhand ökonomischer als auch anhand ökologischer Gesichtspunkte auswählen lassen. Bevorzugte Brausesysteme bestehen aus Alkalimetallcarbonat und/oder -hydrogencarbonat sowie einem Acidifizierungsmittel, das geeignet ist, aus den Alkalimetallsalzen in wäßrige Lösung Kohlendioxid freizusetzen.

Bei den Alkalimetallcarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten sind die Natrium- und Kaliumsalze aus Kostengründen gegenüber den anderen Salzen deutlich bevorzugt. Selbstverständlich müssen nicht die betreffenden reinen Alkalimetallcarbonate bzw. -hydrogencarbonate eingesetzt werden; vielmehr können Gemische unterschiedlicher Carbonate und Hydrogencarbonate bevorzugt sein.

Bevorzugt werden als Brausesystem 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% eines Alkalimetallcarbonats oder -hydrogencarbonats sowie 1 bis 15, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-% eines Acidifizierungsmittels, jeweils bezogen das Gesamtgewicht des Mittels, eingesetzt.

Als Acidifizierungsmittel, die aus den Alkalisalzen in wäßriger Lösung Kohlendioxid freisetzen, sind beispielsweise Borsäure sowie Alkalimetallhydrogensulfate,

Alkalimetalldihydrogenphosphate und andere anorganische Salze einsetzbar. Bevorzugt werden allerdings organische Acidifizierungsmittel verwendet, wobei die Citronensäure ein besonders bevorzugtes Acidifizierungsmittel ist. Einsetzbar sind aber auch insbesondere die anderen festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan ^® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%).

Bevorzugt sind Acidifizierungsmittel im Brausesystem aus der Gruppe der organischen Di-, Tri- und Oligocarbonsäuren bzw. Gemische.

Duftstoffe

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu

den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-|somethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Die allgemeine Beschreibung der einsetzbaren Parfüme (siehe oben) stellt dabei allgemein die unterschiedlichen Substanzklassen von Riechstoffen dar. Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Daiton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.

Haftfeste Riechstoffe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind, sind beispielsweise die ätherischen Öle wie Angelikawurzelöl, Anisöl, Arnikablütenöl, Basilikumöl, Bayöl, Bergamottöl, Champacablütenöl, Edeltannenöl, Edeltannenzapfenöl, Elemiöl, Eukalyptusöl, Fenchelöl, Fichtennadelöl, Galbanumöl, Geraniumöl, Gingergrasöl, Guajakholzöl, Gurjunbalsamöl, Helichrysumöl, Ho-Öl, Ingweröl, Irisöl, Kajeputöl, Kalmusöl, Kamillenöl, Kampferöl, Kanagaöl, Kardamomenöl, Kassiaöl, Kiefemnadelöl,

Kopaϊvabalsamöl, Korianderöl, Krauseminzeöl, Kümmelöl, Kuminöl, Lavendelöl,

Lemongrasöl, Limetteöl, Mandarinenöl, Melissenöl, Moschuskörneröl, Myrrhenöl, Nelkenöl, Neroliöl, Niaouliöl, Olibanumöl, Orangenöl, Origanumöl, Palmarosaöl, Patschuliöl, Perubalsamöl, Petitgrainöl, Pfefferöl, Pfefferminzöl, Pimentöl, Pine-Öl, Rosenöl, Rosmarinöl, Sandelholzöl, Sellerieöl, Spiköl, Stemanisöl, Terpentinöl, Thujaöl, Thymianöl, Verbenaöl, Vetiveröl, Wacholderbeeröl, Wermutöl, Wintergrünöl, Ylang-Ylang-Öl, Ysop-Öl, Zimtöl, Zimtblätteröl, Zitronellöl, Zitronenöl sowie Zypressenöl. Aber auch die höhersiedenden bzw. festen Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs können im Rahmen der vorliegenden Erfindung als haftfeste Riechstoffe bzw. Riechstoffgemische, also Duftstoffe, eingesetzt werden. Zu diesen Verbindungen zählen die nachfolgend genannten Verbindungen sowie Mischungen aus diesen: Ambrettolid, α-Amylzimtaldehyd, Anethol, Anisaldehyd, Anisalkohol, Anisol, Anthranilsäuremethylester, Acetophenon, Benzylaceton, Benzaldehyd, Benzoesäureethylester, Benzophenon, Benzylalkohol, Benzylacetat, Benzylbenzoat, Benzylformiat, Benzylvalerianat, Borneol, Bornylacetat, α-Bromstyrol, n- Decylaldehyd, n-Dodecylaldehyd, Eugenol, Eugenolmethylether, Eukalyptol, Famesol, Fenchon, Fenchylacetat, Geranylacetat, Geranylformiat, Heliotropin,

Heptincarbonsäuremethylester, Heptaldehyd, Hydrochinon-Dimethylether,

Hydroxyzimtaldehyd, Hydroxyzimtalkohol, Indol, Iran, Isoeugenol, Isoeugenolmethylether, Isosafrol, Jasmon, Kampfer, Karvakrol, Karvon, p-Kresolmethylether, Cumarin, p- Methoxyacetophenon, Methyl-n-amylketon, Methylanthranilsäuremethylester, p- Methylacetophenon, Methylchavikol, p-Methylchinolin, Methyl-ß-naphthylketon, Methyl-n- nonylacetaldehyd, Methyl-n-nonylketon, Muskon, ß-Naphtholethylether, ß- Naphtholmethylether, Nerol, Nitrobenzol, n-Nonylaldehyd, Nonylakohol, n-Octylaldehyd, p- Oxy-Acetophenon, Pentadekanolid, ß-Phenylethylalkohol, Phenylacetaldehyd-Dimethyacetal, Phenylessigsäure, Pulegon, Safrol, Salicylsäureisoamylester, Salicylsäuremethylester, Salicylsäurehexylester, Salicylsäurecyclohexylester, Santalol, Skatol, Terpineol, Thymen, Thymol, γ-Undelacton, Vanilin, Veratrumaldehyd, Zimtaldehyd, Zimatalkohol, Zimtsäure, Zimtsäureethylester, Zimtsäurebenzylester. Zu den leichter flüchtigen Riechstoffen zählen insbesondere die niedriger siedenden Riechstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprung, die allein oder in Mischungen eingesetzt werden können. Beispiele für leichter flüchtige Riechstoffe sind Alkyisothiocyanate (Alkylsenföle), Butandion, Limonen, Linalool, Linaylacetat und -Propionat, Menthol, Menthon, Methyl-n-heptenon, Phellandren, Phenylacetaldehyd, Terpinylacetat, Zitral, Zitronellal.

Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Farbstoffe

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Textilien, Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.

Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel im Falle von Textilwaschmitteln keine zu starke Affinität gegenüber textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen, während im Falle von Reinigungsmitteln eine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr vermieden werden muss. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- oder Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid ^® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan ^® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10 ^'2 bis 10 ^"3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol ^® - Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10 ^'3 bis 10 ^"4 Gew.-%.

Es werden Färbemittel bevorzugt, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid ^® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol ^® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol ^® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl ^® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan ^® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid ^® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit ^® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol ^® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221)), Nylosan ^® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan ^® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.

Wie zuvor offenbart, enthalten die Waschkraftverstärker der erfindungsgemäßen Mittel vorzugsweise Gerüststoffe und/oder Bleichmittel, wobei Waschkraftverstärker mit einem Gerüststoff- und/oder Bleichmittelgehalt oberhalb 10 Gew.-% besonders bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Waschkraftverstärkern enthalten weiterhin neben weiteren üblichen Bestandteilen von maschinellen Reinigungsmitteln Enzyme, Bleichaktivatoren/Bleichkatalysatoren und/oder Tenside, vorzugsweise nichtionsiche Tenside. Die nachfolgende Tabelle gibt eine Übersicht über einige besonders bevorzugte Rezepturen für erfindungsgemäße Waschkraftverstärker. Die angegebenen Gewichtsanteile in Gew.-% beziehen sich auf das Gesamtgewicht des jeweiligen Waschkraftverstärkers.

Als Waschkraftverstärker eignen sich „saure" ebenso wie „alkalische" Rezepturen.

Besonders bevorzugt werden solche erfindungsgemäßen Mittel, bei denen eine 1 Gew.-%-ige Lösung des Waschkraftverstärkers in destilliertem Wasser bei 20°C einen pH-Wert oberhalb von 10, vorzugsweise oberhalb von 11 aufweist. Derartige Mittel enthalten als Gerüststoffe vorzugsweise Carbonate und/oder Phosphate und/oder Silikate oder Alkaliträger, vorzugsweise Alkaliträger aus der Gruppe der Metallhydroxide, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxid. Erfindungsgemäße Mittel, welche diese „alkalischen" Waschkraftverstärker enthalten, zeichnen sich gegenüber herkömmlichen Reinigern insbesondere durch eine verbesserte Reinigungsleistung an hartnäckigen Verschmutzungen wie Tee- oder Stärkeverschmutzungen sowie eingebrannten Verschmutzungen wie Fettverkrustungen, eingebranntes Hackfleisch oder eingebrannten Käse aus.

Alternativ zu den „alkalischen" Rezepturen sind jedoch auch „saure" Rezepturen einsetzbar. Bevorzugt werden daher weiterhin erfindungsgemäße Mittel, bei denen eine 1 Gew.-%-ige Lösung des Waschkraftverstärkers in destilliertem Wasser bei 2O ⁰ C einen pH-Wert unterhalb von 6, vorzugsweise unterhalb von 4 aufweist. Diese „sauren" Rezepturen enthalten als Säurequelle vorzugsweise organische Säuren, insbesondere organische . Mono-, .Di- oder Polycarbonsäuren und/oder polymere organische Säuren. Besonders bevorzugt werden Waschkraftverstärker mit einem Gehalt an Citronensäure oberhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 20 Gew.-%, bevorzugt oberhalb 30 Gew.-% und insbesondere oberhalb 40 Gew.%.

In bevorzugten Waschkraftverstärkern beträgt die Summe der Gewichtsanteile Phosphat und der Gewichtsanteile Carbonat und der Gewichtsanteile Percarbonat zwischen 40 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 50 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 60 und 95 Gew.-% und insbesondere zwischen 70 und 95 Gew.-%.

Bevorzugte Waschkraftverstärker weisen einen Tensidgehalt unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 6 Gew.-%, bevorzugt unterhalt 4 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% auf.