Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen sind bekannt (siehe z. B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). Der Einsatz dieser DMC-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen be- wirkt insbesondere eine Reduzierung des Anteils an monofunktionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen, sogenannten Monoolen, im Vergleich zu der konventionellen Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Alkali-Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden. Die so erhaltenen Polyetherpolyole können zu hochwertigen Poly- urethanen (z. B. Elastomere, Schäume, Beschichtungen) verarbeitet werden. DMC- Katalysatoren werden gewöhnlich erhalten, indem man eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexliganden, z. B. eines Ethers, umsetzt. In einer typischen Kataly- satorpräparation werden beispielsweise wässrige Lösungen von Zinkchlorid (im Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxy- ethan (Glyme) zur gebildeten Suspension gegeben. Nach Filtration und Waschen des Katalysators mit wässriger Glyme-Lösung wird ein aktiver Katalysator der allgemei- nen Formel Zn3 [CO(CN)g2 x ZnCl2 yH2O z Glyme erhalten (siehe z. B. EP-A 700 949).

Aus JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700. 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 und WO 97/40086 sind DMC-Katalysatoren bekannt, die durch Einsatz von tert.-

Butanol als organischem Komplexliganden (allein oder in Kombination mit einem Polyether (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) den Anteil an monofunk- tionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen bei der Herstellung von Polyetherpolyolen weiter reduzieren. Darüber hinaus wird durch den Einsatz dieser DMC-Katalysatoren die Induktionszeit bei der Polyadditionsreaktion der Alkylen- oxide mit entsprechenden Starterverbindungen reduziert und die Katalysatoraktivität erhöht.

Es wurde jetzt gefunden, dass DMC-Katalysatoren, die Coronanden als Komplex- liganden enthalten, bei der Polyetherpolyol-Herstellung stark erhöhte Aktivität besitzen. <BR> <BR> <P>Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Doppelmetallcyanid (DMC) - Katalysator, enthaltend a) mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, b) mindestens einen organischen Komplexliganden, der kein Coronand ist, und c) mindestens einen Coronanden.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator können gegebenenfalls d) Wasser, vorzugs- weise 1 bis 10 Gew.-% und/oder e) eines oder mehrere wasserlösliche Metallsalze, vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -%, der Formel (I) M (X) n aus der Herstellung der Dop- pelmetallcyanidverbindungen a) enthalten sein. In Formel (I) wird M ausgewählt aus den Metallen Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), A1 (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) und. Cr (III).

Besonders bevorzugt sind Zn (II), Fe (II), Co (II) und Ni (II). Die Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Iso-

cyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Ver- bindungen a) sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasser- löslicher Metallcyanidsalze.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I) M (X) n, wobei M ausge- wählt wird aus den Metallen Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), A1 (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) und Cr (III). Besonders bevorzugt sind Zn (II), Fe (II), Co (II) und Ni (II). Die Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich und werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen (II) sulfat, Eisen (II)- bromid, Eisen (II) chlorid, Cobalt (II) chlorid, Cobalt (II) thiocyanat, Nickel (II) chlorid und Nickel (II) nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener wasserlöslicher Me- tallsalze eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II) (Y) a M'(CN) b (A) c, wobei M'ausgewählt wird aus den Metallen Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (lI), V (IV) und V (V). Besonders bevorzugt wird M'ausgewählt aus den Metallen Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) und Ni (II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder meh- rere dieser Metalle enthalten. Die Kationen Y sind gleich oder verschieden, vorzugs- weise gleich, und werden ausgewählt aus der Alkalimetallionen und Erdalkali-

metallionen umfassenden Gruppe. Die Anionen A sind gleich oder verschieden, vor- zugsweise gleich, und werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Sowohl a als auch b und c sind ganzzahlig, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metall- cyanidsalzes gegeben ist ; a ist vorzugsweise 1, 2,3 oder 4 ; b ist vorzugsweise 4,5 oder 6 ; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metall- cyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat (III), Kaliumhexacyanoferrat (II), Kalium- hexacyanoferrat (III), Calciumhexacyanocobaltat (III) und Lithiumhexacyanocobaltat- (III).

Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen a), die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III) MJM, (CN) y] , worin M wie in Formel (I) und M'wie in Formel (II) definiert ist, und x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, dass die Elektronenneutralität der Dop- pelmetallcyanidverbindung gegeben ist.

Vorzugsweise ist x=3, x'=l, y=6undz=2, M = Zn (II), Fe (II), Co (II) oder Ni (II) und M'= Co (III), Fe (III), Cr (III) oder Ir (III).

Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobal- tat (III), Zinkhexacyanoiridat (III), Zinkhexacyanoferrat (III) und Cobalt (II) hexacyano- cobaltat (III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind z. B. US-A 5 158 922 zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexa- cyanocobaltat (III).

Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen organischen Kom- plexliganden b) sind im Prinzip bekannt und ausführlich im Stand der Technik be- schieben (beispielsweise in US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 und WO 97/40086). Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stick- stoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) Kom- plexe bilden können. Geeignete organische Komplexliganden sind z. B. Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mi- schungen. Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche aliphatische Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek. -Butanol und tert.- Butanol. Besonders bevorzugt ist tert.-Butanol.

Geeignete Coronanden c) sind monocyclische Kronenverbindungen wie Kronenether, mit Heteroatomen substituierte Kronenether (z. B. Aza-, Thia-oder Phospha-Coro- nanden), Spheranden, Cyclen aus heteroaromatischen Bausteinen wie Furanen, Thio- phenen oder Pyridinen (z. B. die Sexipyridine) oder Cyclen, die als Donorstellen im Ring Keto-, Carbonsäureester-oder Carbonsäureamid-Gruppen enthalten (z. B.

Nonactin oder Valinomycin). Bevorzugt werden Kronenether als Coronanden c) ein- gesetzt. Diese enthalten besonders bevorzugt im Ringsystem 3 bis 20 Sauerstoff- atome, wobei zwischen zwei benachbarte Sauerstoffatomen jeweils verbunden sind durch eine Brücke mit einer Länge von 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. An das zentrale Ringsystem des Kronenethers können aliphatische oder aromatische Ringe ankon- densiert sein ; weiterhin können die Kronenether zusätzlich funktionelle Gruppen wie Amino-, Hydroxy-, Carboxy-oder Nitrogruppen aufweisen.

Beispiele für unsubstituierte Kronenether sind [12] Krone-4 (1,4, 7,10-Tetraoxa- cyclododecan), [15] Krone-5 (1,4, 7,10, 13-Pentaoxacylcopentadecan), [18] Krone-6 (1,4, 7,10, 13,16-Hexaaoxacylcooctadecan), [21] Krone-7 (1,4, 7,10, 13,16, 19-Hepta- oxacylcoheneicosan) oder [24] Krone-8 (1,4, 7,10, 13,16, 19,22-Octaoxacylcotetraeico-

san). Beispiele für Kronenether mit ankondensierten Ringsystemen sind Benzo [15]- krone-5, Dibenzo [18] krone-6, Dicyclohexano [18] krone-6 oder Dibenzo [30] krone-10.

Beispiele für Kronenether mit zusätzlichen funktionellen Gruppen sind 2-Hydroxy- methyl [12] krone-4,2-Hydroxymethyl [18] krone-6, [18] Krone-6-2, 3,11, 12-tetracar- bonsäure, 4-Aminodibenzo [18] krone-6,2-Aminomethyl [15] Krone-5, 4-Formyl- benzo [15] krone-5,4-Nitrobenzo [18] krone-6 oder Perfluoro [15] krone-5. Weitere Beispiele finden sich in J. Chem. Soc. 89 (1967) 7017, Angew. Chem. 84 (1972) 16 oder G. W. Gokel, S. J. Korzeniowski (Hrsg,)"Macrocyclic Polyether Synthesis", Springer, Berlin, Heidelberg, New York 1982.

Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten die Doppelmetallcyanid-Ver- bindungen a) in Mengen von 20 bis 90 Gew. -%, bevorzugt 25 bis 80 Gew.-%, bezo- gen auf die Menge des fertigen Katalysators, und die organischen Komplexliganden b) in Mengen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew. -%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten übli- cherweise 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 40 Gew. -%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators, mindestens eines Coronanden c).

Die Analyse der Katalysatorzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Elemen- taranalyse, Thermogravimetrie oder extraktiver Entfernung des Anteils der ionischen oberflächen-bzw. grenzflächenaktiven Verbindung mit anschliessender gravimetri- scher Bestimmung.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Die Analyse der Kristallinität erfolgt üblicherweise durch Pulverröntgen- diffraktometrie.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren enthaltend a) Zinkhexacyanocobaltat (III), b) tert. -Butanol und

c) einen Coronanden.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise in wässriger Lösung durch Umsetzung von a) Metallsalzen, insbesondere der Formel (I) mit Metallcyanidsalzen insbesondere der Formel (II), ß) organischen Komplex- liganden b), die keine Coronanden sind, und y) mindestens einem Coronanden c).

Bevorzugt werden dabei zunächst die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z. B.

Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuß (mindestens 50 Mol-% bezogen auf das Metallcyanidsalz)) und des Metallcyanidsalzes (z. B. Kaliumhexa- cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden b) (z. B. tert.-Buta- nol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Ver- bindung a) (z. B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser d), überschüssiges Metallsalz e), und den organischen Komplexliganden b) enthält.

Der organische Komplexligand b) kann dabei in der wässrigen Lösung des Metall- salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Aus- fällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Gewöhnlich wird der organische Komplexligand im Überschuß einge- setzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen und den organi- schen Komplexliganden b) unter starkem Rühren zu vermischen. Die gebildete Sus- pension wird üblicherweise anschließend mit Komponente c) behandelt. Die Kompo- nente c) wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Kom- plexliganden b) eingesetzt.

Anschließend erfolgt die Isolierung des Katalysators aus der Suspension durch be- kannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsvariante wird der isolierte Katalysator anschließend mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden b) gewaschen (z. B. durch Resuspendieren und an- schließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise

können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem er- findungsgemäßen Katalysator entfernt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil des organischen Komplexliganden b) in der wässrigen Waschlösung 20 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlösung. Weiterhin ist es vorteilhaft, der wässrigen Waschlösung eine kleine Menge der als Komponente y) <BR> <BR> eingesetzten Coronanden c) zuzufügen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtlösung.

Außerdem ist es vorteilhaft, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z. B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nichtwässrige Lösungen zu verwenden, z. B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und der als Komponente y) eingesetzten Coronanden c).

Der gewaschene Katalysator wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im Allgemeinen 20-100°C und bei Drücken von im Allge- meinen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Poly- etherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.

Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylie- rung kann z. B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder auch statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschiedlichen monomeren Epoxiden erfolgen. Näheres ist"Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21, 1992, S. 670f zu entnehmen.

Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 18 bis 2.000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispielsweise werden genannt : Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethy- lenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohr- zucker, abgebaute Stärke oder Wasser.

Vorteilhafterweise werden solche aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterver- bindungen eingesetzt, die z. B. durch konventionelle Alkalikatalyse aus den zuvor ge- nannten niedermolekularen Startern hergestellt wurden und oligomere Alkoxylie- rungsprodukte darstellen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 200 bis 2.000.

Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierte Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen erfolgt im Allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0,0001 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Poly- addition kann in Substanz oder einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol und/oder THF, durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicher- weise 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyether- polyols.

Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, dass unter den gegebenen Reaktions- bedingungen eine gute Beherrschung der Polyadditionsreaktion möglich ist. Die Katalysatorkonzentration liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,0005 Gew. -% bis<BR> 1 Gew. -%, bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew. -% bis 0,1 Gew. -%, besonders be-<BR> vorzugt im Bereich von 0,001 bis 0,0025 Gew. -%, bezogen auf die Menge des herzu- stellenden Polyetherpolyols.

Die (zahlenmittleren) Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren hergestellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 20.000 g/mol.

Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch- oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihrer deutlich erhöhten Akti- vität in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols). Werden die in Gegen- wart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyole zur Her- stellung von Polyurethanen verwendet (Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane, 3. Aufl. 1993, S. 25-32 und 57-67), kann auf eine Entfernung des Katalysators aus dem Polyetherpolyol verzichtet werden, ohne dass die Produktqualitäten des erhalte- nen Polyurethans nachteilig beeinflußt werden.

Beispiele Beispiel 1 DMC-Katalysator mit cis-Dicyclohexano [l 8] krone-6 Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11,8 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert. -Butanol und 0,4 g cis-Dicyclohexano [18] krone-6 wurden unter starkem<BR> Rühren 9 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung . gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert.-Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 12,9 Gew. -%, Zink = 25,7 Gew. -%, tert. -Butanol = 6,0 Gew. -%, cis-<BR> Dicyclohexano [18] krone-6 = 14,6 Gew. -% Beispiel 2 DMC-Katalysator mit cis-Dicyclohexano [l 8] krone-6 Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11,8 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert.-Butanol, 1 ml 12 gew. -% iger Essigsäure und 0,4 g cis-Dicyclohexa-<BR> no [18] krone-6 wurden unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der<BR> Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion :

Cobalt = 10,4 Gew.-%, Zink = 25,3 Gew. -%, tert. -Butanol = 4,8 Gew. -%, cis-<BR> Dicyclohexano [l8Jkrone-6 = 24,2 Gew. -% Beispiel 3 DMC-Katalysator mit cis-Dicyclohexano [18] krone-6 Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11, 8 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert.-Butanol, 1 ml 12 gew. -% iger Essigsäure und 0, 4 g cis-Dicyclo- hexano [18] krone-6 wurden unter starkem Rühren 26,1 ml einer wässrigen 1, 84% igen Hexacyanocobaltsäure-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit einer <BR> <BR> Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der<BR> Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : <BR> <BR> Cobalt = 10,5 Gew. -%, Zink = 19,7 Gew. -%, tert. -Butanol = 4,9 Gew. -%, cis- Dicyclohexano [18] krone-6 = 15, 2 Gew.-% Beispiel 4 DMC-Katalysator mit cis-Dicyclohexano [24] Krone-8 Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11, 8 gew.-% igen Zinkchloridlösung, 13 ml tert. -Butanol und 0,4 g cis-Dicyclohexano [24] Krone-8 wurden unter starkem<BR> Rühren 6 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung und 5 ml einer wässrigen 4,8 gew.-% igen Kaliumhexacyanoferrat (III)-Lösung gegeben.

Das gebildete Präzipitat wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml <BR> <BR> tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion :

Cobalt = 7,3 Gew.-%, Eisen = 3,7 Gew. -%, Zink = 25,5 Gew. -%, tert.-Butanol =<BR> 5,2 Gew. -%, cis-Dicyclohexano [24] Krone-8 = 21,7 Gew. -% Beispiel 5 DMC-Katalysator mit cis-Dicyclohexano [18] krone-6 Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11, 8 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert. -Butanol und 0,4 g cis-Dicyclohexano [18] krone-6 wurden unter starkem<BR> Rühren 4,5 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung<BR> und 5 ml einer wässrigen 7,2 gew. -% igen Kaliumhexacyanoferrat (III) -Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert.

Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 6,2 Gew. -%, Zink = 25,9 Gew. -%, Eisen = 5,9 Gew. -%, tert.-Butanol =<BR> 5,9 Gew. -%, cis-Dicyclohexano [18] krone-6= 16,7 Gew.-% Beispiel 6 DMC-Katalysator mit [18] Krone-6 Zu einer Mischung von 28 ml einer wässrigen 12,7 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert.-Butanol, 1 ml 12 gew. -% iger Essigsäure und 0,4 g [18] Krone-6 wurden<BR> unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobal- tat-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 100°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 11,0 Gew. -%, Zink = 26,2 Gew. -%, tert.-Butanol = 6, 2 Gew.-%, [18] Krone-6 = 15, 1 Gew.-%

Beispiel 7 DMC-Katalysator mit [15] Krone-5 Zu einer Mischung von 28 ml einer wässrigen 12,7 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert.-Butanol, 1 ml 12 gew. -% iger Essigsäure und 0,4 g [15] Krone-5 wurden<BR> unter starkem Rühren 27 ml einer wässrigen 1,79 gew. -% igen Hexacyanocobal- tsäure-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 100°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 10,7 Gew. -%, Zink = 23,3 Gew. -%, tert.-Butanol = 5, 0 Gew.-%, [15] Krone-5 = 11, 4 Gew.-% Beispiel 8 DMC-Katalysator mit 2-Hydroxymethyl [18] Krone-6 Zu einer Mischung von 14 ml einer wässrigen 12,7 gew. -% igen Zinkchloridlösung, 13 ml tert.-Butanol und 0, 4 g 2-Hydroxymethyl [18] Krone-6 wurden unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung ge- geben. Das gebildete Präzipitat wurde mit 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert.

Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert.-Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 100°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 10,4 Gew. -%, Zink = 24,7 Gew. -%, tert.-Butanol = 5, 8 Gew.-%,<BR> 2-Hydroxymethyl [18] Krone-6 = 12,4 Gew. -% Beispiel 9 DMC-Katalysator mit 2-Hydroxymethyl [18] Krone-6

Zu einer Mischung von 14 ml einer wässrigen 12,7 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert.-Butanol, 1 ml 12 gew. -% iger Essigsäure und 0,4 g 2-Hydroxymethyl-<BR> [18] Krone-6 wurden unter starkem Rühren 27 ml einer wässrigen 1,79 gew. -% igen Hexacyanocobaltsäure-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 100°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thennogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 10, 1 Gew. -%, Zink = 20,2 Gew. -%, tert.-Butanol = 4, 2 Gew.-%,<BR> 2-Hydroxymethyl [18] Krone-6 = 13,4 Gew. -% Versleichsbeispiel 10 DMC-Katalysator ohne Coronand Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11,8 gew. -% igen Zinkchloridlösung<BR> und 13 ml tert. -Butanol wurden unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen<BR> 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat<BR> wurde mit 10 ml tert. -Butanol gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert.-Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 15, 7 Gew. -%, Zink = 27,8 Gew. -%, tert. -Butanol = 7,9 Gew. -%

Herstellung von Polyetherpolyolen Allgemeine Durchführung Zur Bestimmung der Aktivität der Katalysatoren wurden in einem 500 ml Druck- reaktor 50 g Polypropylenglykol-Starter (MG = 1000 g/mol) und 20 mg Katalysator unter Schutzgas (Argon) vorgelegt und unter Rühren auf 130°C aufgeheizt.

Max. 50 g Propylenoxid wurden bei einem Druck von 2,5 bar innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach 30 min wurde die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt und von Propylenoxid durch Spülen mit Argon befreit.

Das Produkt wurde durch eine über GPC bestimmte Mohnassenverteilung charak- terisiert (Gewichtsmittel).

Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder : Katalysator aus Beispiel Nr. Mw [g/mol] 1 2130 2 1970 3 1940 42180 5 2020 6 1920 7 1890 8 1910 9 1900 10 (Vergleich) 1310