Doppelmetallcyanid (DMC)-Katalysatoren für die Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen sind bekannt (siehe z. B. US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849 und US-A 5 158 922). Der Einsatz dieser DMC-Katalysatoren für die Herstellung von Polyetherpolyolen bewirkt insbesondere eine Reduzierung des Anteils an monofunktionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen, sogenannten Monoolen, im Vergleich zu der konventionellen Herstellung von Polyetherpolyolen mittels Alkali-Katalysatoren, wie Alkalihydroxiden. Die so erhaltenen Polyetherpolyole können zu hochwertigen Poly- urethanen (z. B. Elastomere, Schäume, Beschichtungen) verarbeitet werden. DMC- Katalysatoren werden gewöhnlich erhalten, indem man eine wässrige Lösung eines Metallsalzes mit der wässrigen Lösung eines Metallcyanidsalzes in Gegenwart eines organischen Komplexliganden, z. B. eines Ethers, umsetzt. In einer typischen Kataly- satorpräparation werden beispielsweise wässrige Lösungen von Zinkchlorid (im Überschuß) und Kaliumhexacyanocobaltat gemischt und anschließend Dimethoxy- ethan (Glyme) zur gebildeten Suspension gegeben. Nach Filtration und Waschen des Katalysators mit wässriger Glyme-Lösung wird ein aktiver Katalysator der allgemei- nen Formel Zn3 [Co (CN) 6] 2 x ZnCl2 yH20 z Glyme erhalten (siehe z. B. EP-A 700 949).

Aus JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 700 949, EP-A 743 093, EP-A 761 708 und WO 97/40086 sind DMC-Katalysatoren bekannt, die durch Einsatz von tert.-

Butanol als organischem Komplexliganden (allein oder in Kombination mit einem Polyether (EP-A 700 949, EP-A 761 708, WO 97/40086)) den Anteil an monofunk- tionellen Polyethern mit endständigen Doppelbindungen bei der Herstellung von Polyetherpolyolen weiter reduzieren. Darüber hinaus wird durch den Einsatz dieser DMC-Katalysatoren die Induktionszeit bei der Polyadditionsreaktion der Alkylen- oxide mit entsprechenden Starterverbindungen reduziert und die Katalysatoraktivität erhöht.

Es wurde jetzt gefunden, dass DMC-Katalysatoren, die ein cyclisches Polyol als Komplexliganden enthalten, bei der Polyetherpolyol-Herstellung stark erhöhte Aktivität besitzen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Doppelmetallcyanid (DMC)- Katalysator, enthaltend a) mindestens eine Doppelmetallcyanid-Verbindung, b) mindestens einen organischen Komplexliganden, der kein cyclisches Polyol ist, und c) mindestens ein cyclisches Polyol.

In dem erfindungsgemäßen Katalysator können gegebenenfalls d) Wasser, vorzugs- weise 1 bis 10 Gew. -% und/oder e) eines oder mehrere wasserlösliche Metallsalze,<BR> vorzugsweise 5 bis 25 Gew. -%, der Formel (I) M (X) n aus der Herstellung der Dop- pelmetallcyanidverbindungen a) enthalten sein. In Formel (I) wird M ausgewählt aus den Metallen Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) und Cr (III).

Besonders bevorzugt sind Zn (II), Fe (II), Co (II) und Ni (II). Die Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate,

Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.

Die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthaltenen Doppelmetallcyanid-Ver- bindungen a) sind die Reaktionsprodukte wasserlöslicher Metallsalze und wasser- löslicher Metallcyanidsalze.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (I) M (X) n, wobei M ausge- wählt wird aus den Metallen Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) und Cr (III). Besonders bevorzugt sind Zn (II), Fe (II), Co (1I) und Ni (II). Die Anionen X sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich und werden bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Der Wert für n ist 1, 2 oder 3.

Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metallsalze sind Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinknitrat, Eisen (II) sulfat, Eisen (II)- bromid, Eisen (II) chlorid, Cobalt (II) chlorid, Cobalt (II) thiocyanat, Nickel (II) chlorid und Nickel (II) nitrat. Es können auch Mischungen verschiedener wasserlöslicher Me- tallsalze eingesetzt werden.

Zur Herstellung von Doppelmetallcyanid-Verbindungen a) geeignete wasserlösliche Metallcyanidsalze besitzen bevorzugt die allgemeine Formel (II) (Y) a M'(CN) b (A) c, wobei M'ausgewählt wird aus den Metallen Fe (II), Fe (III), Co (II), Co (III), Cr (II), Cr (III), Mn (II), Mn (III), Ir (III), Ni (II), Rh (III), Ru (II), V (IV) und V (V). Besonders bevorzugt wird M'ausgewählt aus den Metallen Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Cr (III), Ir (III) und Ni (II). Das wasserlösliche Metallcyanidsalz kann eines oder meh- rere dieser Metalle enthalten. Die Kationen Y sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und werden ausgewählt aus der Alkalimetallionen und Erd-

alkalimetallionen umfassenden Gruppe. Die Anionen A sind gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich, und werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide, Hydroxide, Sulfate, Carbonate, Cyanate, Thiocyanate, Isocyanate, Isothiocyanate, Carboxylate, Oxalate oder Nitrate. Sowohl a als auch b und c sind ganzzahlig, wobei die Werte für a, b und c so gewählt sind, dass die Elektroneutralität des Metall- cyanidsalzes gegeben ist ; a ist vorzugsweise 1, 2,3 oder 4 ; b ist vorzugsweise 4,5 oder 6 ; c besitzt bevorzugt den Wert 0. Beispiele geeigneter wasserlöslicher Metall- cyanidsalze sind Kaliumhexacyanocobaltat (III), Kaliumhexacyanoferrat (II), Kalium- hexacyanoferrat (III), Calciumhexacyanocobaltat (III) und Lithiumhexacyanocobal- tat (III).

Bevorzugte Doppelmetallcyanid-Verbindungen a), die in den erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten sind, sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III) Mx [Mvx (CN) y] z worin M wie in Formel (I) und M'wie in Formel (II) definiert ist, und x, x', y und z ganzzahlig und so gewählt sind, dass die Elektronenneutralität der Dop- pelmetallcyanidverbindung gegeben ist.

Vorzugsweise ist x=3, x'=l, y=6undz=2, M = Zn (II), Fe (II), Co (II) oder Ni (II) und M'= Co (III), Fe (III), Cr (III) oder Ir (III).

Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanidverbindungen a) sind Zinkhexacyanocobal- tat (III), Zinkhexacyanoiridat (III), Zinkhexacyanoferrat (III) und Cobalt (II) hexacyano- cobaltat (III). Weitere Beispiele geeigneter Doppelmetallcyanid-Verbindungen sind

z. B. US-A 5 158 922 zu entnehmen. Besonders bevorzugt verwendet wird Zinkhexa- cyanocobaltat (III).

Die in den erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthaltenen organischen Kom- plexliganden b) sind im Prinzip bekannt und ausführlich im Stand der Technik be- schrieben (beispielsweise in US-A 5 158 922, US-A 3 404 109, US-A 3 829 505, US-A 3 941 849, EP-A 700 949, EP-A 761. 708, JP-A 4 145 123, US-A 5 470 813, EP-A 743 093 und WO 97/40086). Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche, organische Verbindungen mit Heteroatomen, wie Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor oder Schwefel, die mit der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) Komplexe bilden können. Geeignete organische Komplexliganden sind z. B. Alko- hole, Aldehyde, Ketone, Ether, Ester, Amide, Harnstoffe, Nitrile, Sulfide und deren Mischungen. Bevorzugte organische Komplexliganden sind wasserlösliche ali- phatische Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, iso-Butanol, sek.-Butanol und tert. -Butanol. Besonders bevorzugt ist tert.-Butanol.

Geeignete cyclische Polyole c) weisen mindestens zwei Hydroxylgruppen pro Molekül auf. Bevorzugt besitzen sie 2 bis 4 OH-Gruppen pro Molekül, wobei das Zahlenverhältnis von Kohlenstoff-Atomen und OH-Gruppen im Molekül bevorzugt niccht größer als 4 ist. Die Polyole können aromatische oder aliphatische Ring- strukturen aufweisen ; bevorzugt werden cycloaliphatische Polyole eingesetzt. Die Polyole weisen bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome auf, bevorzugt beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome im Ring mindestens 8. Beispiele bevorzugt eingesetz- ter cyclischer Polyolverbindungen sind 1,2-Cyclooctandiol und 1,5-Cyclooctandiol.

Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten die Doppelmetallcyanid-Ver- bindungen a) in Mengen von 20 bis 90 Gew. -%, bevorzugt 25 bis 80 Gew. -%, bezo- gen auf die Menge des fertigen Katalysators, und die organischen Komplexliganden b) in Mengen von 0,5 bis 30, bevorzugt 1 bis 25 Gew. -%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators. Die erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren enthalten übli-

cherweise 1 bis 80 Gew. -%, bevorzugt 1 bis 40 Gew. -%, bezogen auf die Menge des fertigen Katalysators, mindestens eines cyclischen Polyols c).

Die Analyse der Katalysatorzusammensetzung erfolgt üblicherweise mittels Elemen- taranalyse, Thermogravimetrie oder extraktiver Entfernung des Anteils der ionischen oberflächen-bzw. grenzflächenaktiven Verbindung mit anschliessender gravimetri- scher Bestimmung.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können kristallin, teilkristallin oder amorph sein. Die Analyse der Kristallinität erfolgt üblicherweise durch Pulverröntgen- diffraktometrie.

Bevorzugt sind erfindungsgemäße Katalysatoren enthaltend a) Zinkhexacyanocobaltat (III), b) tert. -Butanol und c) ein cyclisches Polyol.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen DMC-Katalysatoren erfolgt üblicherweise in wässriger Lösung durch Umsetzung von a) Metallsalzen, insbesondere der Formel (I) mit Metallcyanidsalzen insbesondere der Formel (II), ß) organischen Komplex- liganden b), die keine cyclischen Polyole sind, und y) mindestens einem cyclischen Polyol c).

Bevorzugt werden dabei zunächst die wässrigen Lösungen des Metallsalzes (z. B.

Zinkchlorid, eingesetzt im stöchiometrischen Überschuß (mindestens 50 Mol-% bezogen auf das Metallcyanidsalz)) und des Metallcyanidsalzes (z. B. Kaliumhexa- cyanocobaltat) in Gegenwart des organischen Komplexliganden b) (z. B. tert.-Buta- nol) umgesetzt, wobei sich eine Suspension bildet, die die Doppelmetallcyanid-Ver- bindung a) (z. B. Zinkhexacyanocobaltat), Wasser d), überschüssiges Metallsalz e), und den organischen Komplexliganden b) enthält.

Der organische Komplexligand b) kann dabei in der wässrigen Lösung des Metall- salzes und/oder des Metallcyanidsalzes vorhanden sein, oder er wird der nach Aus- fällung der Doppelmetallcyanid-Verbindung a) erhaltenen Suspension unmittelbar zugegeben. Gewöhnlich wird der organische Komplexligand im Überschuß einge- setzt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrigen Lösungen und den organi- schen Komplexliganden b) unter starkem Rühren zu vermischen. Die gebildete Sus- pension wird üblicherweise anschließend mit Komponente c) behandelt. Die Kompo- nente c) wird dabei bevorzugt in einer Mischung mit Wasser und organischem Komplexliganden b) eingesetzt.

Anschließend erfolgt die Isolierung des Katalysators aus der Suspension durch be- kannte Techniken, wie Zentrifugation oder Filtration. In einer bevorzugten Ausfüh- rungsvariante wird der isolierte Katalysator anschließend mit einer wässrigen Lösung des organischen Komplexliganden b) gewaschen (z. B. durch Resuspendieren und an- schließende erneute Isolierung durch Filtration oder Zentrifugation). Auf diese Weise können zum Beispiel wasserlösliche Nebenprodukte, wie Kaliumchlorid, aus dem er- findungsgemäßen Katalysator entfernt werden.

Bevorzugt beträgt der Anteil des organischen Komplexliganden b) in der wässrigen Waschlösung 20 bis 80 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtlösung. Weiterhin ist es vorteilhaft, der wässrigen Waschlösung eine kleine Menge der als Komponente y) eingesetzten cyclischen Polyole c) zuzufügen, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew. -%, bezogen auf die Gesamtlösung.

Außerdem ist es vorteilhaft, den Katalysator mehr als einmal zu waschen. Hierzu kann z. B. der erste Waschvorgang wiederholt werden. Bevorzugt ist es aber, für weitere Waschvorgänge nichtwässrige Lösungen zu verwenden, z. B. eine Mischung aus organischem Komplexliganden und der als Komponente y) eingesetzten cyclischen Polyole c).

Der gewaschene Katalysator wird anschließend, gegebenenfalls nach Pulverisierung, bei Temperaturen von im allgemeinen 20-100°C und bei Drücken von im allgemei- nen 0,1 mbar bis Normaldruck (1013 mbar) getrocknet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfin- dungsgemäßen DMC-Katalysatoren in einem Verfahren zur Herstellung von Poly- etherpolyolen durch Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen.

Als Alkylenoxide kommen bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid sowie deren Mischungen zum Einsatz. Der Aufbau der Polyetherketten durch Alkoxylie- rung kann z. B. nur mit einem monomeren Epoxid durchgeführt werden oder auch statistisch oder blockweise mit 2 oder 3 unterschiedlichen monomeren Epoxiden erfolgen. Näheres ist"Ullmanns Encyclopädie der industriellen Chemie", Band A21, 1992, S. 670f zu entnehmen.

Als aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen werden vorzugsweise Verbindungen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 18 bis 2.000 und 1 bis 8 Hydroxylgruppen eingesetzt. Beispielsweise werden genannt : Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1, 4-Butandiol, Hexamethy- lenglykol, Bisphenol A, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Rohr- zucker, abgebaute Stärke oder Wasser.

Vorteilhafterweise werden solche aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterver- bindungen eingesetzt, die z. B. durch konventionelle Alkalikatalyse aus den zuvor ge- nannten niedermolekularen Startern hergestellt wurden und oligomere Alkoxylie- rungsprodukte darstellen mit (zahlenmittleren) Molekulargewichten von 200 bis 2.000.

Die durch die erfindungsgemäßen Katalysatoren katalysierte Polyaddition von Alkylenoxiden an aktive Wasserstoffatome aufweisende Starterverbindungen erfolgt

im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 40 bis 180°C, besonders bevorzugt bei Temperaturen von 50 bis 150°C. Die Reaktion kann bei Gesamtdrücken von 0,0001 bis 20 bar durchgeführt werden. Die Poly- addition kann in Substanz oder einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Toluol und/oder THF, durchgeführt werden. Die Menge an Lösungsmittel beträgt üblicher- weise 10 bis 30 Gew. -%, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyether- polyols.

Die Katalysatorkonzentration wird so gewählt, dass unter den gegebenen Reaktions- bedingungen eine gute Beherrschung der Polyadditionsreaktion möglich ist. Die Katalysatorkonzentration liegt im allgemeinen im Bereich von 0,0005 Gew.-% bis 1 Gew. -%, bevorzugt im Bereich von 0,001 Gew. -% bis 0,1 Gew. -%, besonders be- vorzugt im Bereich von 0, 001 bis 0,0025 Gew.-%, bezogen auf die Menge des herzu- stellenden Polyetherpolyols.

Die (zahlenmittleren) Molekulargewichte der nach dem erfindungsgemäßen Verfah- ren hergestellten Polyetherpolyole liegen im Bereich von 500 bis 100.000 g/mol, bevorzugt im Bereich von 1.000 bis 50.000 g/mol, besonders bevorzugt im Bereich von 2.000 bis 20.000 g/mol.

Die Polyaddition kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, z. B. in einem Batch- oder im Semibatchverfahren durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können wegen ihrer deutlich erhöhten Akti- vität in sehr niedrigen Konzentrationen eingesetzt werden (25 ppm und weniger, bezogen auf die Menge des herzustellenden Polyetherpolyols). Werden die in Gegen- wart der erfindungsgemäßen Katalysatoren hergestellten Polyetherpolyole zur Her- stellung von Polyurethanen verwendet (Kunststoffhandbuch, Bd. 7, Polyurethane, 3. Aufl. 1993, S. 25-32 und 57-67), kann auf eine Entfernung des Katalysators aus dem Polyetherpolyol verzichtet werden, ohne dass die Produktqualitäten des erhalte- nen Polyurethans nachteilig beeinflußt werden.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1, 5-Cyclooctandiol Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11,8 gew.-% igen Zinkchloridlösung, 13 ml tert. -Butanol und 0,4 g 1,5-Cyclooctandiol wurden unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen 7,4 gew.-% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 10,7 Gew. -%, Zink = 26,1 Gew. -%, tert. -Butanol = 6,0 Gew. -%, 1,5-Cyclo-<BR> octandiol = 20,3 Gew. -% Beispiel 2 Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,5-Cyclooctandiol Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11, 8 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert. -Butanol, 6,5 ml einer wässrigen 4 gew. -% igen Nicotinsäure-Lösung und 0,4 g 1,5-Cyclooctandiol wurden unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat<BR> wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und<BR> abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter ver- mindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 12,4 Gew. -%, Zink= 31,6 Gew. -%, tert.-Butanol = 5,9 Gew. -%, 1,5-Cyclo- octandiol = 6,0 Gew.-%

Beispiel 3 Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,2-Cyclooctandiol Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11,8 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert.-Butanol, 6, 5 ml einer wässrigen 7 gew. -% igen Milchsäure-Lösung und 0, 4 g 1,2-Cyclooctandiol wurden unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat<BR> wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und<BR> abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter ver- mindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 13,2 Gew. -%, Zink = 30,6 Gew. -%, tert. -Butanol = 6,2 Gew. -%, 1,2-Cyclo-<BR> octandiol = 4, 82 Gew. -% Beispiel 4 Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,5-Cyclooctandiol Zu einer Mischung von 10 ml einer wässrigen 6,6 gew. -% igen Zinkacetatlösung,<BR> 13 ml tert. -Butanol und 0,4 g 1,5-Cyclooctandiol wurden unter starkem Rühren<BR> 26,1 ml einer wässrigen 1, 84 gew. -% igen Hexacyanocobaltsäure-Lösung gegeben.<BR> <P>Anschließend wurden noch 15ml einer wässrigen 11, 8 gew. -% igen Zinkchlorid- lösung zugegeben. Das gebildete Präzipitat wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde<BR> anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 14,9 Gew. -%, Zink = 26,4 Gew. -%, tert.-Butanol = 7,0 Gew. -%, 1,5-Cyclo-<BR> octandiol = 4,6 Gew. -%

Beispiel 5 Herstellung eines DMC-Katalysators mit 1,2-Cyclooctandiol Zu einer Mischung von 10 ml einer wässrigen 6,6 gew. -% igen Zinkacetatlösung,<BR> 13 ml tert. -Butanol, 3 ml einer wässrigen 7 gew. -% igen Milchsäure-Lösung und 0,4 g 1, 5-Cyclooctåndiol wurden unter starkem Rühren 26,1 ml einer wässrigen 1,84 gew.-% igen Hexacyanocobaltsäure-Lösung gegeben. Anschließend wurden noch 15ml einer wässrigen 11,8 gew. -% igen Zinkchloridlösung zugegeben. Das<BR> gebildete Präzipitat wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter vermindertem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 14,9 Gew. -%, Zink = 28,0 Gew. -%, tert. -Butanol = 7,0 Gew.-%, 1,2-Cyclo- octandiol = 3,2 Gew.-% Versleichsbeispiel 6 Herstellung eines DMC-Katalysators ohne cyclisches Polyol Zu einer Mischung von 15 ml einer wässrigen 11,8 gew. -% igen Zinkchloridlösung,<BR> 13 ml tert. -Butanol wurden unter starkem Rühren 9 ml einer wässrigen<BR> 7,4 gew. -% igen Kaliumhexacyanocobaltat-Lösung gegeben. Das gebildete Präzipitat<BR> wurde mit einer Mischung aus 10 ml tert. -Butanol und 30 ml Wasser gewaschen und<BR> abfiltriert. Der Filterrückstand wurde anschließend mit 20 ml tert. -Butanol versetzt und erneut filtriert. Nach Filtration wurde der Katalysator bei 50°C unter verminder- tem Druck (10 mbar) bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Elementaranalyse, Thermogravimetrische Analyse und Extraktion : Cobalt = 15, 7 Gew.-%, Zink = 27, 8 Gew.-%, tert. -Butanol = 7,9 Gew. -%

Herstellung von Polyetherpolyolen Allgemeine Durchführung Zur Bestimmung der Aktivität der Katalysatoren wurden in einem 500 ml Druck- reaktor 50 g Polypropylenglykol-Starter (MG = 1000 g/mol) und 20 mg Katalysator unter Schutzgas (Argon) vorgelegt und unter Rühren auf 130°C aufgeheizt.

Max. 50 g Propylenoxid wurden bei einem Druck von 2,5 bar innerhalb von 30 Minuten zudosiert. Nach 30 min wurde die Reaktionsmischung auf RT abgekühlt und von Propylenoxid durch Spülen mit Argon befreit.

Das Produkt wurde durch eine über GPC bestimmte Molmassenverteilung charak- terisiert (Gewichtsmittel).

Die nachfolgende Tabelle gibt die erhaltenen Ergebnisse wieder : Katalysator aus Beispiel Nr. Mw [g/mol] 1 2140 2 2200 3 2200 4 2190 5 2180 6 (Vergleich) 1310