王东青 (中国北京市东城区东直门北大街9号, Beijing 7, 100007, CN)
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王刚 (中国北京市东城区东直门北大街9号, Beijing 7, 100007, CN)
ZHANG, Zhihua (9 Dongzhimen North Street, Dongcheng District, Beijing 7, 100007, CN)
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| 权利 要求书 1.一种双微孔 -介孔复合分子筛， 其特征在于： 由 Y型和 Beta型双微 孔沸石和 MCM-41分子筛复合而成， 双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔 壁上， 呈现出许多球形或半球形的空壳结构， 彼此之间相互交连成网状， 微孔相硅铝比及微孔含量可调。 2.根据权利要求 1所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法， 其特 征在于： ( 1 )微孔相预处理： 将 Y型和 Beta型沸石及去离子水混合， 搅拌均 匀， 记作混合液 A待用； (2)将表面活性剂十六'烷基三甲基溴化铵、烷基酚聚氧乙烯醚和去离 子水混合， 搅拌均匀， 记作溶液 B待用； (3 )将混合液 A和溶液 B搅拌均匀，滴加硅源和铝源或只滴加硅源， 搅拌后使用无机酸碱调节体系的 pH值， 搅拌， 然后晶化、 抽滤、 烘 干、 得到白色固体粉末； 将固体粉末先在氮气流中焙烧， 将焙烧产物 在铵盐溶液中离子交换， 抽滤、 烘干； 最后在空气中焙烧得到氢型 Y-Beta CM-41双微孔 -介孔复合分子筛； 原料配比按摩尔比： CTAB/Si〇2为 0.10〜0.25， CTAB/OP-10为 5〜7， Si02/H20为 58〜78， Si /A1^25;按质量比（Y+Beta) /Si02为 0.26〜0.80， 微孔相 Y型和 Beta型沸石用量可以进行任意比例的调节； 微孔相的预处理温度为 30° (：〜 50°C、 处理时间为 25mir！〜 30min; 合成体系的 pH值在 10.1〜12.1的范围内； 晶化温度 100° (、 晶化时间为 481！〜 72h; 晶化产物在氮气流中焙烧，其焙烧温度在 500°C〜550°C， 时间 l.Oh; 在空气中焙烧的温度在 500°C〜600°C；、 时间为 4.01！〜 6.0h; 铵盐溶液浓度为 0.05mol/L〜0.20mol/L，焙烧产物和铵盐溶液的比例 为 lg： 150mol/L〜300mol/L, 交换时间为 2.0h〜4.0h。 3.根据权利要求 2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法， 其特 征在于： 无机酸为盐酸、硫酸或硝酸中的任何一种或任何两种的混合物； 无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。 4.根据权利要求 2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法， 其特 征在于： 硅源为工业级水玻璃； 铝源为氯化铝、 硫酸铝或硝酸铝中的任 何一种或其中两种的混合物。 5.根据权利要求 2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法， 其特 征在于： 调节体系 pH值之前的搅拌时间一般在 1.0h〜1.5h， 调节 pH值 之后的搅拌时间在 0.5h。 6.根据权利要求 2所述的双微孔-介孔复合分子筛的制备方法， 其特 征在于： 将焙烧产物在铵盐溶液中离子交换， 所用的铵盐是硝酸铵或氯 化铵中的一种或两种的混合物。 |
技术领域
本发明涉及一种双微孔相 (Y型和 Beta型沸石）和介孔相 (MCM-41 ) 分子筛复合而成的催化剂载体材料及其制备方 法。
背景技术
微孔分子筛作为一种重要的无机材料， 由于具有比表面积大、 水热 稳定性高、 孔径均一、 表面性质可调等性能， 被广泛地用作催化剂、 吸 附剂、 离子交换剂和新型功能材料。 首次在工业上将分子筛应用于催化 领域是 1959年美国联合碳化物公司将 Y型沸石基催化剂应用于异构化反 应， 接着 1962年美国 Mobile公司将 X型沸石应用于催化裂化， 1969年 Grace公司开发了超稳 Y型沸石 (USY)催化剂。 当时分子筛催化除去主要 应用于裂解与加氢裂解以外， 已在正构烷烃的异构化、 C 8 芳烃的低温异 构化、 甲苯的歧化和择形催化等方面实现了工业化。
微孔分子筛具有均匀发达的微孔和强酸性， 但其孔径较小 （小于 2nm), 大分子难以进入孔道，这大大限制了其工业应 用范围。 自从 1992 年 Mobile公司合成出 M41S系列介孔分子筛以来， 介孔分子筛 （孔径为 2nn！〜 50nm) 的合成技术、 性能表征及结晶机理等问题一直是国际上研 究的热点。 但由于介孔分子筛孔壁无定形， 导致其弱酸性和水热稳定性 差。 20世纪 90年代以来， 随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要 求的日趋严格， 对新型催化材料的需求也不断增加。 因此研究者希望结 合微孔、 介孔两种分子筛各自的优势， 合成新型微孔 -介孔复合分子筛材 料。 微孔-介孔复合分子筛具有微孔和介孔双模型 结构， 结合了介孔材 料的孔道优势与微孔材料的强酸性和高水热稳 定性等优势， 可使两种材 料协同作用而优势互补。 而且孔径和酸性均可调变， 即通过选择不同孔 道结构和酸性质的两种材料进行优化复合， 可制备出不同孔结构和酸分 布的复合材料。国际著名的分子筛化学家 Davis指出， 以组装为特征的多 级孔分子筛材料的成功制备和多样化模式， 将在更多的领域具有广阔的 应用前景。
因此， 近年来关于复合分子筛的研究较多。 研究者用各种方法来合 成复合分子筛。 Huang 等采用双模板和两步晶化的方法合成了 ZSM-5/MCM-41 ( J Phys Chem B, 2000， 104(13): 2817〜 2823 ) 和 β/ΜΟΜ-41 (高等化学学报， 1999, 20(3): 356〜358)两种微孔-介孔复合 分子筛， 但该方法要求微孔和介孔两种分子筛的合成条 件相差不大或合 成范围有交叉。 Kloetstra等报道了在 Y型分子筛上附晶生长介孔 MCM-41 分子蹄的技术 iMicroporous Mesoporous Mater, 1996, 6(5〜 6):287 ~ 293 ) 及用四丙基铵离子交换法对 MCM-41进行再晶化的方法 (Div Pet Chem, 1996, 41(2): 412〜414)。但前者合成的 Y/MCM-41复合分子筛的介孔壳层 孔道排列无序， 且合成效率很低， 酸性质、 水热稳定性均不理想； 后者 合成的 ZSM-5 MCM-41复合分子筛的介孔孔壁的无序度仍然很高 ， 结晶 的部分仅存在于介孔孔壁表面， 因此水热稳定性有所欠缺。 美国的 Pinnavaia等通过纳米组装法制备嵌入式复合分子 筛， 首先预制 Y沸石的 晶种， 然后再与 CTAB进行自组装 U Am Chem Soc, 2000, 122: 8791〜 8792)。 该方法制备的复合分子筛具有很高的酸性和显 著的水热稳定性， 但是要先制备出微孔分子筛的晶种， 而制备晶种的过程难易控制， 晶种 过大会影响组装效果， 而过小又会影响材料的酸性质。 随后相继又有
Y/MCM-4K β/ΜΟΜ-4Κ p/MCM-48的报道。 微孔-介孔复合分子筛具有 优良的催化性能， 如 ZSM-5/MCM-41复合分子筛对正十二垸裂化反应的 催化活性比它们的机械混合物高。 目前， 国内外对二元微孔 -介孔复合分 子筛的研究较多， 但对三元双微孔-介孔复合分子筛的复合尚未 报道。 我们针对目前在加氢裂化工业上已普遍使用的 Y型和 Beta型沸石，综合 二者在加氢裂化中的特点： Y型沸石重石脑油芳潜高、 BMC1值低； Beta 型沸石中油选择性好、 活性高， 但芳潜低、 BMC1值高的不足， 发明了在 碱性体系中利用阳离子、 非离子混合表面活性剂的超分子自组装作用， 通过水热附晶生长的方法， 合成新型双微孔-介孔复合分子筛 (Y-Beta/MCM-41 )。 这一发明是对分子筛催化材料的进一步开拓， 并且 合成的双微孔-介孔复合分子筛 （Y-Beta/MCM-41 )可作为加氢裂化催化 剂的新型载体， 在石油化工等领域有着潜在的应用价值。
发明内容
本发明的目的是提供一种含双微孔相（Y型和 Beta型沸石）和介孔 相（MCM-41 )分子筛复合而成的催化剂载体材料及操作简 、重现性好 的制备方法。
本发明所述的双微孔 -介孔复合分子筛由 Y型和 Beta型双微孔沸石 和 MCM-41分子筛复合而成， 双微孔相紧密包裹在六方介孔相孔壁上， 呈现出许多球形或半球形的空壳结构， 彼此之间相互交连成网状， 微孔 相硅铝比及微孔含量可调。
本发明制备的双微孔-介孔复合分子筛（Y-Beta/M CM-41 ) 是在碱性 体系中将预先处理过的微孔相、硅源和铝源作 为无机前驱体（Γ)在阳离 子 （s+)、 非离子（s Q )混合表面活性剂的作用下， 通过 s+s Q r路线进行 超分子自组装， 实现介孔相在微孔相上附晶生长。
其制备步骤如下：
( 1 )微孔相预处理： 取一定量的 Y型和 Beta型沸石， 按比例混合 均匀后加入到去离子水中， 在特定温度下搅拌均匀， 记作溶液 A待用。
(2)取一定量的表面活性剂十六烷基三甲基溴化 铵 （CTAB)和垸 基酚聚氧乙烯醚 （OP-10), 按比例混合后加入到去离子水中， 并于室温 下匀速搅拌， 待溶液澄清后， 记作溶液 B待用。
(3)将得到的溶液 A加入到溶液 B中， 于室温下搅拌均匀， 然后 向混合液中缓慢滴加硅源和铝源或只滴加硅源 ， 继续在室温下搅拌， 待 混合液中各组分均匀稳定后，用无机酸或碱调 节体系的 pH值，再匀速搅 拌， 待体系稳定后将得到的胶液装入带有内衬的不 锈钢反应釜中， 于特 定温度下晶化。
(4) 将 （3 )得到的晶化产物进行抽滤、 洗涤、 烘干处理得到白色 固体粉末。 将此固体产物先在氮气流中焙烧， 然后移到马弗炉中在空气 中焙烧， 将焙烧产物按比例在铵盐溶液中离子交换， 抽滤、 烘干。 最后 在空气中焙烧得到氢型 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛。
本发明中， 原料配比按摩尔比： CTAB/Si0 2 为 0.10〜0.25， 01^/0?-10为5〜7，810 2 0为58〜78，8 八1^25;按质量比（丫+861&) I Si0 2 为 0.26〜0.80，微孔相 Y型和 Beta型沸石用量可以进行任意比例的 调节。 微孔相的预处理温度为 30°C〜50°C、 处理时间为 25mir！〜 30min ; 合成体系的 pH值在 10.1〜： 12.1的范围内；
晶化温度 100°C、 晶化时间为 481！〜 72h;
晶化产物在氮气流中焙烧，其焙烧温度在 500°C〜550°C， 时间 l.Oh; 在空气中焙烧的温度在 500°C〜600°C、 时间为 4.0h〜6.0h ;
铵盐溶液浓度为 0.05mol/L〜0.20mol/L，焙烧产物和铵盐溶液的比例 为 lg： 150mol/L〜300mol/L， 交换时间为 2.0h〜4.0h。
本发明使用的无机酸可以为盐酸、 硫酸或硝酸中的任何一种或两种 的混合物； 无机碱主要为氢氧化钠或氢氧化钾。
本发明在碱性体系中可用工业级水玻璃作为硅 源， 铝源可以为氯化 铝、 硫酸铝或硝酸铝中的任何一种或两种的混合物 。
本发明中， 向混合液加入硅源、 铝源时， 在调节体系 pH值之前的 搅拌时间一般在 1.01！〜 1.5h为宜。 调节 pH值之后的搅拌时间在 0.5h左 右。
本发明提出的将一次焙烧产物进行离子交换时 ， 所用的铵盐可以是 硝酸铵或氯化铵中的一种或两种的混合物。 附图说明
图 la ΜΥβ-l的 XRD谱图
图 lb ΜΥβ-l的 XRD谱图
图 2 ΜΥβ-l的低温 Ν 2 吸附 -脱附等温线以及按 BJH脱附得到的孔体积 与孔径关系图 （插图） 图 3a ΜΥβ-l的 SEM图
图 3b ΜΥβ-l的 SEM图
图 4 ΜΥβ-l及 Y、 Beta和 MCM-41三种材料的机械混合物对探针分子 α-甲基萘的催化性能的比较图
图 5a MCM-41水热处理前后的 XRD对比谱图 （水热处理条件： 550°C 的水蒸气中处理 4h， a、 b分别为水热处理前后）
图 5b ΜΥβ-l水热处理前后的 XRD对比谱图（水热处理条件： 550°C的 水蒸气中处理 4h， a、 b分别为水热处理前后）
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式 ，但本发明并不局限于 这些实施例。
实施例 1
将 0.47g Y型和 0.47g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB 和 OP-10的混合溶液中， 于室温搅拌 30min， 然后向混合液中缓慢滴加 5ml 水玻璃 （Si0 2 25.4% , Na 2 0 7.4% )， 5min 后缓慢加入 0.389g A1 2 (S0 4 ) 3 .18H 2 0， 原料摩尔配比为 lSi0 2 ： 0.15CTAB ： 0.025OP-10 ： x(Y+Beta)： 0.02Α1 2 Ο 3 ： 0.28Na 2 O： 60H 2 O，其中（Y+Beta) /Si0 2 (质量比） =0.53。搅拌 l.Oh后调节体系 pH ll.l ,再继续搅拌 30min后将胶液装入 带内衬的反应釜中， 于 100°C晶化 48h， 产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧， 将焙烧产物以 1 : 200比例在 O.lOmol L的硝酸铵溶液中离子交换 2.5h， 抽滤、 烘干， 最后在空气中焙烧即得碱性体系合成的投料微 孔相比为 1： 1、 相对含量为 53%的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛， 此样品 命名为 ΜΥβ-1。
由图 la、 图 lb ΜΥβ-l的 X射线衍射（XRD)谱图可以看出， 在低 角衍射区， [100]处呈现出较强的六方介孔相衍射峰， 而且 [110]和 [200]等 强度较弱的代表六方介孔相内部精细结构的衍 射峰也清晰可见， 这说明 所合成的双微孔-介孔复合分子筛 （Y-Beta/MCM-41 )有较好的规整度。 在高角衍射区，分属于 Y沸石的 [111]特征峰和 Beta沸石的 [302]特征峰均 清晰可见。 说明微孔相在体系中没有完全被破坏。
图 2给出了 ΜΥβ-l的低温 Ν 2 吸附-脱附等温线以及 BJH脱附得到的 孔体积与孔径关系图（插图）， 它的比表面积为 829.68m 2 /g，孔体积 1.104 cm 3 /g (其中微孔的孔体积为 0.046cm 3 /g)， 平均孔径为 5.32nm (其中介 孔分布最多的尺寸为 2.84nm)， 介孔的孔壁厚度在 1.52nm左右。
由图 3a、 图 3b MYp-l的 SEM图可以看出， 双微孔相、 介孔相复合 而成的分子筛具有许多球形或半球形的空壳结 构， 彼此之间相互交连成 网状。
图 4 比较了 ΜΥβ-l及 Y、 Beta和 MCM-41三种材料的机械混合物 对探针分子 α-甲基萘的催化性能， 可以看出， 碱性体系合成的 Y-Beta/MCM-41双微孔-介孔复合分子筛酸性较强， 在开环能力、 脱垸基 能力以及异构化能力均明显优于机械混合物， 具有较强的催化活性。
图 5b MYp-l水热处理后的 XRD谱图中， 可以看出， ΜΥβ-l经水热 处理后， [100]衍射峰强度较强， 并且 [110]和 [200]衍射峰可以辨认出， 表 明样品仍为六方有序介孔结构， 结构有序度保留的比较好， 而图 5a MCM-41水热处理后的 XRD谱图中， MCM-41经水热处理后， [100]衍射 峰强度大幅降低， [110]和 [200]衍射峰已经消失， 说明其结构有序度大幅 度下降。
实施例 2 将 0.47g Y型和 0.47g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB 和 OP-10的混合溶液中， 于室温搅拌 30min， 然后向混合液中缓慢滴加 5ml 水玻璃 （Si0 2 25.4% , Na 2 0 7.4% )， 5min 后缓慢加入 0.156g A1 2 (S0 4 ) 3 -18H 2 0, 原料摩尔配比为 lSi0 2 ： 0.15CTAB ： 0.025OP-10 ： x(Y+Beta)： 0.008Α1 2 Ο 3 ： 0.28Na 2 O： 60H 2 O, 其中 （Y+Beta) /Si0 2 (质量 比） =0.53。搅拌 l.Oh后调节体系 ρΗ-11.1， 再继续搅拌 30min后将胶液 装入带内衬的反应釜中， 于 100Ό晶化 48h， 产物经抽滤、 洗涤、 烘干、 焙烧， 将焙烧产物以 1 : 300比例在 0.15mol/L的氯化铵溶液中离子交换 2.0h, 抽滤、烘干， 最后在空气中焙烧即得碱性体系合成投料 Si/Al= 62.5 的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛， 此样品命名为 ΜΥβ-2。 实施例 3 将 0.235g Y型和 0.235g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB和 OP-10的混合溶液中，于室温搅拌 30min，然后向混合液中缓慢 滴加 5ml水玻璃 （Si0 2 25.4%, Na 2 0 7.4%), 5min后缓慢加入 0.389g A1 2 (S0 4 ) 3 -18H 2 0 , 原料摩尔配比为 lSi0 2 ： 0.15CTAB ： 0.025OP-10 ： x(Y+Beta)： 0.02Α1 2 Ο 3 ： 0.28Na 2 O： 60H 2 O，其中（Y+Beta) /Si0 2 (质量比） =0.27。搅拌 l.Oh后调节体系 pB=ll,l，再继续搅拌 30min后将胶液装入 带内衬的反应釜中， 于 100°C晶化 48h， 产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧， 将焙烧产物以 1 : 200比例在 O.lOmol/L的硝酸铵溶液中离子交换 2.5h， 抽滤、 烘干， 最后在空气中焙烧即得碱性体系合成投料微孔 相比为 1 : 1、 相对含量为 27%的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分子筛，此样品命名 为 ΜΥβ-3。 实施例 4 将 0.3 lg Y型和 0.62g Beta型沸石粉末混合预处理后加入到含 CTAB 和 OP-10的混合溶液中， 于室温搅拌 30min， 然后向混合液中缓慢滴加 5ml 水玻璃 （Si0 2 25.4% , Na 2 0 7.4% )， 5min 后缓慢加入 0.078g A1 2 (S0 4 )3-18H 2 0 , 原料摩尔配比为 lSi0 2 ： 0.15CTAB: 0.025OP-10: x(Y+Beta): 0.004Al 2 O 3 : 0.28Na 2 O: 60H 2 O，其中（Y+Beta) /Si0 2 (质量比） =0.53。搅拌 l.Oh后调节体系 pH ll.l，再继续搅拌 30min后将胶液装入 带内衬的反应釜中， 于 100Ό晶化 48h， 产物经抽滤、洗涤、烘干、焙烧， 将焙烧产物以 1： 300比例在 0.0 5mol/L的氯化铵溶液中离子交换 3.0h， 抽滤、 烘干， 最后在空气中焙烧即得碱性体系合成的投料微 孔相比为 1 ： 2、 相对含量为 53%、 Si/Al= 125的 Y-Beta/MCM-41双微孔 -介孔复合分 子筛， 此样品命名为 ΜΥβ-4。 工业实用性
本发明提出的新型双微孔-介孔复合分子筛（Y- Beta/MCM-41 ),具有 以下特点：
( 1 ) 从微观形态来看， 该双微孔 -介孔复合分子筛呈现出许多球形 或半球形的空壳结构， 彼此之间相互交连成网状， 微孔相紧密包裹在介 孔孔壁上， 与机械混合物有着明显的不同。 (2) 该双微孔-介孔复合分子筛比表面积可达 829.68m 2 /g， 孔体积 1.104cm 3 /g (其中微孔的孔体积为 0.046cm 3 /g)， 平均孔径为 532nm (其 中介孔分布最多的尺寸为 2.84nm), 介孔的孔壁厚度在 1.52nm左右。
(3 ) 该双微孔 -介孔复合分子筛是利用混合表面活性剂 （CTAB和 OP-10) 的超分子组装作用， 采用水热附晶生长的合成方法得到。
(4) 该双微孔-介孔复合分子筛在碱性体系中可合 出微孔相硅铝 比及微孔含量可调的双微孔-介孔复合分子筛 Y-Beta/MCM-41。
(5)该双微孔-介孔复合分子筛具有良好的水热 定性， 经 550°C水 蒸汽处理 4h， 仍能保持良好的结构有序度。
(6)该双微孔-介孔复合分子筛酸性较强， 综合了 Y型和 Beta型沸 石在加氢裂化中各自的优点， 具有良好的催化反应性能。
本发明提出的新型双微孔-介孔复合分子筛（Y- Beta MCM-41 ) 是一 种良好的催化剂载体材料， 结构与机械混合物有着本质的不同。 通过控 制合成条件， 引入两种沸石结构单元， 使复合分子筛中微孔相与微孔相 之间、 微孔相与介孔相之间产生协同作用， 表现出了更好的催化反应活 性。 合成的双微孔-介孔复合分子筛 (Y-Beta/MCM-41 )对探针分子 α-甲 基萘的催化反应中， α-甲基萘的转化率为 Y、 Beta及 MCM-41机械混合 物的 2倍多， 所以此种新型双微孔-介孔复合分子筛具有较 的潜在工业 应用价值。