OBJET DE L'INVENTION

La présente invention concerne un fluide de forage à base aqueuse ou organique, destiné au forage dans des formations souterraines, contenant du graphène et au moins un agent alourdissant ainsi qu'éventuellement un tensioactif et/ou un agent épaississant autre que le graphène. Elle concerne également un procédé de préparation de ce fluide, à partir d'un mélange-maître à base de graphène et d'huile, ainsi que l'utilisation de ce fluide pour le forage dans des formations rocheuses souterraines.

ARRIERE-PLAN DE L'INVENTION

Les fluides de forage, également appelés boues de forage, sont des fluides complexes utilisés pour le forage des puits pétroliers. Ils sont injectés, généralement en continu, via le train de tiges dans le trou de forage. Leurs fonctions multiples comprennent par exemple le transport des déblais rocheux jusqu'à la surface, le maintien dans le trou de forage d'une pression hydrostatique suffisante pour prévenir l'effondrement de la formation rocheuse traversée, ou encore la lubrification et le refroidissement de la tête de forage. Il y a principalement deux familles de boues de forage : les boues à base d'huile (généralement des émulsions inverses de saumure dans une phase d'huile) et les boues à base d'eau.

Le maintien d'une pression hydrostatique suffisante pour compenser la pression latérale de la formation rocheuse traversée par le puits de forage, nécessite l'augmentation progressive de la densité du fluide de forage au fur et à mesure que le forage avance vers les zones profondes. Cette augmentation de la densité est obtenue par addition d'agents alourdissants (en anglais weighting agents) , c'est-à-dire de matériaux solides finement broyés, de densité importante et insolubles dans le fluide de forage. Plus la profondeur des puits de forage est importante, plus la quantité et/ou la densité de l'agent alourdissant utilisé augmentent, et plus le système de maintien en suspension de l'agent alourdissant dans le fluide de forage doit être efficace.

En effet, la décantation de l'agent alourdissant, par exemple lors de l'arrêt provisoire de l'injection de boue, peut avoir des conséquences désastreuses telles qu'un bouchage du puits ou encore une diminution locale de la pression hydrostatique de la colonne de fluide aboutissant à l'effondrement du puits.

Le maintien en suspension de l'agent alourdissant est typiquement assuré par des agents épaississants ou viscosifiants , choisis classiquement parmi les argiles, organophiles ou non, et les polymères organiques solubles dans le fluide de forage. Or, au-delà d'une certaine profondeur de forage, lorsque le système de maintien en suspension de l'agent alourdissant doit être particulièrement efficace, les polymères organiques subissent une dégradation due aux températures élevées qui régnent à ces profondeurs et deviennent partiellement ou totalement inefficaces.

Le problème de la dégradation thermique des polymères organiques ne peut pas être résolu par leur remplacement par des argiles. En effet, les argiles utilisées classiquement en tant qu'agents épaississants (bentonite, montmorillonite, attapulgite, argiles organophiles) résistent, certes, à des températures nettement plus élevées que les polymères organiques, mais pour le forage à grande profondeur la quantité d'argile nécessaire pour maintenir en suspension des quantités importantes d'agent alourdissant très dense est considérable. Les boues de forage présentent alors une teneur en solides excessivement élevée qui pose des problèmes de maintien en circulation des boues dus à une viscosité excessive .

Ainsi, les systèmes utilisés actuellement, qu'ils soient à base de polymères ou d'argiles, ne permettent malheureusement pas d'assurer un maintien en suspension de l'agent alourdissant au-delà d'une température d'environ 250°C.

Pour surmonter ce problème, la Demanderesse a proposé d'utiliser des nanotubes de carbone pour maintenir en suspension les agents alourdissants dans les boues de forage.

Bien qu' ils présentent de bonnes propriétés viscosifiantes dans une large gamme de températures, les nanotubes de carbone sont toutefois coûteux à fabriquer et ne sont pas toujours disponibles dans des quantités suffisantes pour une application dans le forage de formations souterraines .

Il subsiste donc le besoin de disposer d'autres agents de suspension qui présentent les mêmes propriétés avantageuses que les nanotubes de carbone.

Or, il est apparu à la Demanderesse que le graphène, utilisé en des quantités relativement faibles, constitue un excellent agent épaississant qui, à la fois, présente une excellente stabilité à chaud et permet de maintenir en suspension des quantités importantes d'agent alourdissant très dense, tel que la baryte ou la calcite, y compris dans des conditions de haute température et haute pression, sans pour autant conférer au fluide de forage une viscosité excessive .

L' intérêt des fluides de forage de la présente invention contenant du graphène réside en particulier dans leur comportement viscoélastique particulier caractérisé par un seuil d'écoulement (yield value ou yield stress) élevé associé à une viscosité relativement modérée. Le seuil d'écoulement, déterminé selon le modèle de Herschel-Bulkley (Hemphill T., Campos W., et Pilehvari A. : « Yield-power Law Model More Accurately Predicts Mud Rheology », Oil & Gas Journal 91, n° 34 August 23, 1993), pages 45 - 50), est la contrainte de cisaillement (shear stress) en deçà de laquelle le comportement du fluide est sensiblement celui d'un solide (viscosité infinie) et au-delà de laquelle le fluide présente un comportement thixotrope.

La valeur du seuil d'écoulement, dans le modèle de

Herschel-Bulkley, renseigne sur la capacité du fluide à maintenir en suspension des particules d'un solide dense dans un fluide viscoplastique au repos. Plus ce seuil est élevé, plus le fluide s'oppose à la sédimentation des particules en suspension. Le graphène confère aux fluides de forage, à base aqueuse ou huileuse, un seuil d'écoulement considérablement plus élevé que ne le font des polymères organiques présents en des quantités équivalentes .

Par ailleurs, il est thermiquement stable à des températures allant jusqu'à 325°C, voire au-delà.

Enfin, en particulier lorsqu' il est obtenu par dépôt chimique en phase vapeur (ou CVD) , le graphène peut être produit en grande quantité dans des conditions économiquement favorables .

L'utilisation de graphène en des teneurs très faibles, de préférence inférieures à 3 % en poids, ne présente pas les problèmes de viscosité excessive décrits ci-dessus pour les argiles épaississantes, ce qui permet un pompage plus aisé et un meilleur écoulement des fluides les contenant.

Le graphène remplace ainsi avantageusement, en partie ou en totalité, les agents épaississants de type polymères organiques, argiles, acides gras ou nanotubes de carbone, utilisés dans des fluides de forage, en particulier dans des conditions de haute pression et haute température.

RESUME DE L'INVENTION

La présente invention a par conséquent pour objet un fluide de forage dans des formations rocheuses souterraines, comprenant

(a) une base liquide aqueuse et/ou organique,

(b) au moins un agent alourdissant, sous forme particulaire, ayant une masse volumique au moins égale à 2 g/cm ³ , de préférence au moins égale à 4 g/cm ³ , en suspension dans ladite base liquide, et

(c) du graphène .

Elle a également pour objet un procédé de forage dans des formations rocheuses souterraines utilisant de tels fluides de forage, dans lequel la teneur en graphène du fluide de forage est éventuellement augmentée au fur et à mesure de l'augmentation de la profondeur de forage, de la température de forage et/ou de la pression de forage.

L'invention a encore pour objet un procédé de fabrication de ce fluide de forage, comprenant la dilution d'un mélange-maître exempt de polymère organique, comprenant du graphène et au moins une huile, dans une base liquide aqueuse et/ou organique comprenant au moins un agent alourdissant sous forme particulaire et éventuellement au moins un agent tensioactif et/ou au moins un agent épaississant autre que le graphène.

Elle a encore pour objet un mélange-maître sous forme de granulés, adapté à la mise en œuvre de ce procédé, comprenant du graphène et au moins une huile, ledit mélange-maître étant exempt de polymère organique.

Elle a également pour objet un procédé de préparation de ce mélange-maître, comprenant les étapes consistant à : (a) introduire puis malaxer le graphène et ladite au moins une huile, dans un dispositif de compoundage, pour obtenir un composite,

(b) extruder puis refroidir ledit composite de façon à obtenir un mélange-maître sous forme solide,

(c) mettre en forme ledit mélange-maître pour obtenir des granulés.

DESCRIPTION DETAILLEE

La base liquide utilisée dans les fluides de forage de la présente invention peut en principe être n' importe quelle base utilisée classiquement dans des fluides de forage. Il peut s'agir par exemple d'une base aqueuse particulièrement avantageuse pour des raisons économiques et écologiques. Ces bases aqueuses contiennent de manière connue des sels hydrosolubles destinés principalement à augmenter la densité de la base. Les sels préférés comprennent des halogénures et formates de sodium, de potassium, de calcium, de zinc, de césium et des combinaisons de ceux-ci. On peut citer comme sels particulièrement préférés, le chlorure de calcium, le bromure de calcium, le formate de potassium, le formate de césium/potassium et des combinaisons de ceux-ci. Ces bases aqueuses peuvent contenir en outre de faibles fractions de solvants organiques miscibles à l'eau et/ou non miscibles à l'eau. Ces bases aqueuses peuvent éventuellement se présenter sous la forme d'émulsions huile-dans-eau.

Dans certains cas, il peut toutefois être intéressant, voire nécessaire, de limiter la teneur en eau des fluides de forage, par exemple lorsque le puits traverse des formations rocheuses contenant une fraction importante de composants hydrosolubles ou hydro-dispersibles susceptibles d'être emportés par le fluide. La base liquide est alors soit une huile, soit une émulsion eau-dans-huile contenant de préférence au plus 50% en poids, en particulier au plus 20% en poids d'eau.

Lorsque la base aqueuse est une telle émulsion eau-dans- huile, également appelée émulsion inverse, ou que la base aqueuse est une émulsion huile-dans-eau, le fluide de forage contient en outre au moins un agent tensioactif capable de stabiliser l' émulsion .

Les agents tensioactifs capables de stabiliser une émulsion inverse ont généralement une balance hydro-lipophile (HLB) inférieure à 7. La quantité d'agent tensioactif suffisante pour stabiliser l' émulsion eau-dans-huile dépend bien entendu des proportions respectives des phases aqueuse et huileuse mais est généralement comprise entre 1% et 5 % en poids. Le ou les agents tensioactifs sont de préférence choisis parmi les agents tensioactifs non-ioniques et anioniques. Le document US2006-0046937 décrit des agents tensio-actifs susceptibles d'être utilisés dans la formulation des boues de forage de la présente invention. De leur côté, les agents tensioactifs capables de stabiliser une émulsion huile-dans-eau ont généralement une balance hydro- lipophile (HLB) supérieure à 7.

L'huile utilisée dans les fluides de forage de la présente invention, c'est-à-dire l'huile constituant la base liquide ou bien l'huile formant la phase continue de 1' émulsion eau-dans-huile ou la phase discontinue d'une émulsion huile-dans-eau, est définie comme un milieu, liquide à température ambiante (25°C) et pression atmosphérique, non miscible à l'eau (formation de 2 phases visibles à l'œil nu à température ambiante et pression atmosphérique) . Ce milieu liquide présente notamment une solubilité dans l'eau, mesurée selon la méthode OECD TG 105, inférieure ou égale à 1 mg/1. Ce milieu liquide peut être plus ou moins visqueux ; en particulier, il présente une viscosité dynamique à température ambiante comprise entre 0,lcp et 500cp et de préférence entre 0,3 et 300cp.

Selon l'invention, on peut utiliser une ou plusieurs huiles généralement miscibles entre elles. Ces huiles peuvent être polaires ou, mieux, apolaires.

On préfère utiliser une huile minérale, une huile fluorée, une huile diesel ou une huile synthétique, plus préférentiellement une huile minérale. Avantageusement, il peut s'agir d'une huile de paraffine telle que celles commercialisées par Shell sous la marque Sarapar ^® ou celle commercialisée par TOTAL sous la dénomination commerciale EDC ^® 99-DW ou EDC ^® 95-11 ; cette huile présente une viscosité de 3,5 cps . En variante, on peut utiliser une huile paraffinique raffinée, ayant une teneur en composés aromatiques polycycliques inférieure à 3% en poids

(déterminée par extraction au DMSO selon la méthode IP 346) et une température de transition vitreuse inférieure à -45°C, par exemple de -58°C ± 3°C (telle que déterminée selon la norme ASTM E 1356) . Des huiles raffinées de ce type sont notamment :

- les MES, produites par extraction au solvant de distillats lourds de pétrole ou par traitement de ces distillats avec de l'hydrogène en présence de catalyseur (hydrotraitement) ,

- les TDAE, qui sont des extraits aromatiques traités de distillats traités.

Des exemples de telles huiles sont notamment commercialisés par SHELL sous la dénomination commerciale Catenex ^® SNR, par EXXON MOBIL sous la dénomination commerciale Flexon 683, par TOTAL sous la dénomination commerciale Plaxolene MS ou par H&R European sous la dénomination Vivatec 500. Les huiles peuvent représenter de 40 à 97% en poids, de préférence de 45 à 95% en poids et, mieux, de 70 à 95% en poids, par rapport au poids du mélange-maître.

On peut utiliser en tant qu'agent alourdissant en principe n' importe quel solide particulaire ayant une densité supérieure à celle de la base liquide, de préférence une masse volumique au moins égale à 2 g/cm ³ et, pour les forages à grande profondeur, de préférence une masse volumique supérieure à 3 g/cm ³ , voire à 4 g/cm ³ . Ces agents alourdissants sont connus et sont choisis par exemple parmi la baryte (BaS0 ₄ ) , la calcite (CaC0 ₃ ) , la dolomite (CaC0 ₃ .MgC0 ₃ ) , l'hématite (Fe ₂ 0 ₃ ) , la magnétite (Fe ₃ 0 ₄ ) , l'ilménite (FeTi0 ₃ ) et la sidérite (FeC0 ₃ ) . L'agent alourdissant utilisé de manière particulièrement préférée est la baryte.

La quantité d'agent alourdissant dépend essentiellement de la densité que l'on souhaite conférer au fluide de forage. Cette densité, et donc la quantité d'agent alourdissant utilisée, augmente en général progressivement avec la profondeur du puits de forage. Les fluides de forage de la présente invention sont de préférence destinés au forage à grande profondeur et ont par conséquent une densité relativement élevée, de préférence une densité globale au moins égale à 1,5, de préférence supérieure à 2,5. La limite supérieure de la teneur en agent alourdissant est déterminée essentiellement par les problèmes de viscosité qu'entraîne une teneur trop élevée en solides. De façon générale, l'agent alourdissant est utilisé dans les fluides de forage de la présente invention en une concentration comprise entre 10 et 70 % en poids, par rapport au poids total du fluide de forage. Le pourcentage d'agent alourdissant est très variable en fonction de la densité recherchée. Pour maintenir l'agent alourdissant en suspension, le fluide de forage selon l'invention renferme en outre du graphène . Dans cette description, le terme « graphène » est utilisé pour désigner un feuillet de graphite plan, isolé et individualisé, mais aussi, par extension, un assemblage comprenant entre un et quelques dizaines de feuillets et présentant une structure plane ou plus ou moins ondulée. Cette définition englobe ainsi les FLG (Few Layer Graphène ou graphène faiblement empilé) , les NGP (Nanosized Graphène Plates ou plaques de graphène de dimension nanométrique) , les

CNS (Carbon NanoSheets ou nano-feuilles de graphène) , les GNR (Graphène NanoRibbons ou nano-rubans de graphène) . Elle exclut en revanche les nanotubes et nanofibres de carbone, qui sont respectivement constitués de l'enroulement d'un ou plusieurs feuillets de graphène de manière coaxiale et de l'empilement turbostratique de ces feuillets. On préfère par ailleurs que le graphène utilisé selon l'invention ne soit pas soumis à une étape supplémentaire d'oxydation chimique ou de fonctionnalisation .

Le graphène utilisé selon l'invention est avantageusement obtenu par dépôt chimique en phase vapeur ou CVD. Il se présente alors, de façon caractéristique, sous forme de particules d'une épaisseur de moins de 50 nm, de préférence de moins de 15 nm, plus préférentiellement de moins de 5 nm, et de dimensions latérales inférieures au micron, de préférence de 10 à 1000 nm, préférentiellement de 50 à 600 nm, et plus préférentiellement de 100 à 400 nm. Chacune de ces particules renferme en général de 1 à 50 feuillets, de préférence de 1 à 20 feuillets, plus préférentiellement de 1 à 10 feuillets, voire de 1 à 5 feuillets, qui sont susceptibles d'être désolidarisés les uns des autres sous la forme de feuillets indépendants, par exemple lors d'un traitement par ultrasons. Le procédé de fabrication du graphène par CVD comprend en général la décomposition d'une source gazeuse de carbone, en particulier un hydrocarbure, tel que de l'éthylène, du méthane ou de l'acétylène, sous flux de gaz inerte tel que de l'argon ou de l'azote, le taux de dilution de l'hydrocarbure dans le gaz inerte étant par exemple d'environ 1:5. Cette décomposition est effectuée à une température de 900 à 1000°C, de préférence de 960 à 1000°C, généralement à pression atmosphérique, sur un catalyseur sous forme de poudre. Le peut notamment être un catalyseur métallique supporté ou non sur un substrat inerte. Il peut s'agir par exemple de cobalt éventuellement mélangé à du fer et supporté sur de la magnésie, dans un rapport molaire du cobalt à la magnésie généralement inférieur à 10%. Le catalyseur est habituellement préparé par imprégnation du support à l'aide de solutions alcooliques ou glycoliques de sels de cobalt et éventuellement de fer, suivie d'une évaporation du solvant et d'une étape de calcination.

Un autre procédé de CVD pour l'obtention de graphène selon cette invention comprend les étapes suivantes :

a) l'introduction dans un réacteur de synthèse, et éventuellement la mise en lit fluidisé dans ledit réacteur, d'un catalyseur actif pour la synthèse de graphène, comprenant un oxyde mixte de formule AFe ₂ Û ₄ où A est au moins un élément métallique à valence mixte présentant au moins deux valences dont l'une est égale à +2, en particulier choisi parmi le cobalt, le cuivre ou le nickel, le catalyseur étant de structure spinelle,

b) le chauffage dudit catalyseur dans le réacteur, à une température comprise entre 500 et 1500°C, de préférence entre 500 et 800°C, voire entre 610 et 800°C, c) la mise en contact d'une source gazeuse de carbone avec le catalyseur de l'étape b) , éventuellement en lit fluidisé, et sa décomposition catalytique à une température de 500 à 800°C, de préférence de 610 à 800°C, la source gazeuse étant choisie parmi les alcools en C ₁ -C ₁ 2 et les hydrocarbures en C ₁ -C ₁ 2, tels que les alcanes ou les alcènes, de préférence l'éthylène, qui peut être mélangé à un flux d'un agent réducteur comme l'hydrogène et éventuellement à un gaz inerte,

d) la récupération du graphène produit en c) en sortie du réacteur.

La quantité de graphène utilisée dans les fluides de forage de la présente invention dépend, entre autres, de la quantité et de la densité de l'agent alourdissant utilisé, de la profondeur de forage, de la nature de la base liquide, et de l'absence ou de la présence d'autres agents épaississants dans le fluide de forage.

Cette quantité est de préférence comprise entre 0,1 et 3 % en poids, rapporté au poids total du fluide de forage.

Dans un mode de réalisation particulier de la présente invention, le graphène constitue le seul agent épaississant, c'est-à-dire le fluide de forage est essentiellement exempt d'autres agents épaississants connus tels que les polymères organiques, les acides gras, les argiles ou les systèmes épaississants à base d'agents tensioactifs et d' électrolytes et les nanotubes de carbone. La concentration du graphène dans le fluide de forage est alors relativement élevée, de préférence comprise entre 1 et 3 % en poids, et en particulier entre 1,5 et 3 % en poids, par rapport au poids total du fluide de forage.

Le graphène est également utile pour renforcer l'effet de systèmes épaississants classiques, par exemple des systèmes épaississants à base de polymères ou de nanotubes de carbone (ou NTC) . Dans un autre mode de réalisation de la présente invention, les fluides de forage de la présente invention contiennent ainsi en outre un ou plusieurs polymères organiques solubles dans la phase aqueuse et/ou dans la phase huileuse de la base liquide et/ou des NTC. La concentration de graphène est alors de préférence comprise entre 0,1 et 1 % en poids, par rapport au poids total du fluide de forage.

Les NTC éventuellement utilisés dans ce mode de réalisation sont en particulier des nanotubes multi-parois comprenant par exemple de 5 à 15 feuillets et ayant de préférence un diamètre moyen compris entre 10 et 30 nm, voire entre 10 et 15 nm, une longueur moyenne de 0,1 à 10 μιη et une surface spécifique comprise entre 200 et 250 m ² /g. Ces nanotubes peuvent également être préparés par CVD. Dans la présente invention, on utilisera de préférence des NTC bruts (non fonctionnalisés mais éventuellement purifiés et/ou broyés) pour des fluides de forage à base d'huile ou à base d'émulsion inverse. Pour des fluides de forage à base d'eau, on utilisera de préférence des nanotubes fonctionnalisés par des groupements organiques ioniques. De tels nanotubes de carbone bruts sont notamment disponibles sur le marché auprès de la société ARKEMA sous la dénomination commerciale Graphistrength ^® C100.

Ces polymères organiques épaississants sont choisis parmi ceux utilisés classiquement dans les fluides de forage, et l'on peut citer à titre d'exemples la gomme de guar, 1 ' hydroxypropylguar, le carboxyméthylguar, 1' hydroxypropylcellulose, l' hydroxyéthylcellulose, le xanthane, l'amidon, les polyacrylates , le poly (chlorure de diallyldiméthylammonium) . Pour fabriquer le fluide de forage selon l'invention, on préfère que le graphène soit introduit sous une forme aisée à manipuler pour les fabricants des boues de forage, qui évite sa dispersion dans l'environnement et ne nécessite donc pas l'utilisation de systèmes complexes de hottes, filtres, mises en dépression des locaux, et autres systèmes limitant sa dispersion. Pour ce faire, la Demanderesse a mis au point un mélange-maître sous forme solide, exempt de polymère organique, ledit mélange-maître comprenant (et de préférence constitué par) du graphène et au moins une huile telle que décrite précédemment, qui fait également l'objet de cette invention. Ce mélange-maître assure en outre une dispersion facile du graphène dans la base liquide du fluide de forage. La quantité de graphène dans le mélange-maître représente généralement de 5 à 30% en poids, de préférence de 10 à 20% en poids par rapport au poids du mélange-maître.

Un procédé de fabrication préféré du fluide de forage selon l'invention comprend donc la dilution d'un mélange- maître exempt de polymère organique, comprenant (et de préférence constitué par) du graphène et au moins une huile, dans une base liquide aqueuse et/ou organique comprenant au moins un agent alourdissant sous forme particulaire et éventuellement au moins un agent tensioactif et/ou au moins un agent épaississant autre que le graphène.

Le mélange-maître mis en œuvre dans ce procédé peut comprendre une huile quelconque choisie parmi :

les huiles végétales à forte teneur (par exemple au moins 50% en poids) en triglycérides constitués d'esters d'acides gras et de glycérol, dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment les huiles de germe de blé, de maïs, de tournesol, de lin, de karité, de ricin, d'amandes douces, de macadamia, d'abricot, de soja, de coton, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, d'avocat, de noisette, de pépins de raisin ou de cassis, d'onagre, de millet, d'orge, de quinoa, d'olive, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; ou encore les triglycérides des acides caprylique /caprique ;

les huiles de synthèse de formule R5COOR6 dans laquelle R5 représente un groupe aryle ou le reste d'un acide gras supérieur, linéaire ou ramifié, comportant de 7 à 30 atomes de carbone et R6 représente une chaîne hydrocarbonée, ramifiée ou non, éventuellement hydroxylée, contenant de 3 à 30 atomes de carbone, comme par exemple l'huile de PurCellin® (octanoate de l'alcool cétostéarylique) , 1 ' isononanoate d'isononyle, le benzoate d'alcools en C12 à C15, le benzoate d ' isostéaryle, le myristate d ' isopropyle, des octanoates, décanoates ou ricinoléates d'alcools ou de polyalcools ;

les éthers de synthèse comme l'éther de pétrole ;

les alcools gras, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, en C6 à C26 comme l'alcool oléique ou l'octyl dodécanol ;

éventuellement, les huiles siliconées telles que les polydiméthylsiloxanes , liquides à température ambiante ; les polydiméthylsiloxanes comportant des groupements alkyle ou alcoxy, pendants et/ou en bout de chaîne siliconée, groupements ayant de 2 à 24 atomes de carbone ; les silicones phénylées comme les phényl triméthicones , les phényl diméthicones , les phényl triméthylsiloxy diphénylsiloxanes , les diphényl diméthicones et les diphényl méthyldiphényl trisiloxanes ;

les huiles d'origine minérale comme les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, tels que les huiles de paraffine et de ses dérivés, éventuellement raffinées, la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné tel que le Parleam®, le squalane ;

les hydrocarbures cycliques comme les

(alkyl) cycloalcanes et les (alkyl) cycloalcènes dont la chaîne alkyle est linéaire ou ramifiée, saturée ou non, ayant de 1 à

30 atomes de carbone, tels que le cyclohexane, le dioctylcyclohexane, le 2 , 4-diméthyl-3-cyclohexène et le dipentène ;

les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, le toluène, le p-cymène, le naphtalène, 1 ' anthracène ;

les huiles fluorées comme les perfluoralcanes en C8 à

C24 ;

les huiles fluorosiliconées ;

et leurs mélanges.

L'huile contenue dans le mélange-maître peut être identique à celle contenue dans la formulation du fluide de forage à laquelle elle est ajoutée, ou elle peut être différente de celle-ci.

Le mélange-maître selon l'invention peut en variante comprendre des huiles plus visqueuses, appelées souvent graisses .

Des exemples de graisses sont notamment :

- les graisses industrielles, telles que celles au sulfonate de calcium complexe, disponibles notamment dans la gamme CERAN ou sous la référence AXA GRl auprès de la société

TOTAL ;

- les graisses de spécialité, telles que les graisses semi-synthétiques, les graisses à base de bentone, renfermant éventuellement des composés fluorés, les graisses à savon lithium / calcium et les graisses renfermant du cuivre, en particulier celles disponibles auprès de la société TOTAL sous les dénominations commerciales MARSON SY 00 et SY 2, SPECIS CU, CALORIS 23 et MS23, STATERMIC XHT et NR, TIFORA PG, BIOMULTIS SEP 2, MULTIS COMPLEX HV2 ; et

- leurs mélanges.

Ce mélange-maître peut être préparé en utilisant un dispositif de compoundage.

Les dispositifs de compoundage sont bien connus de l'homme du métier. Ils sont classiquement utilisés dans l'industrie des matières plastiques pour le mélange à l'état fondu de polymères thermoplastiques et d'additifs en vue de produire des composites. Ces dispositifs comprennent généralement des moyens d'alimentation, notamment au moins une trémie pour les matériaux pulvérulents (ici, le graphène) et/ou au moins une pompe d'injection pour les matériaux liquides (ici, l'huile) ; des moyens de malaxage à fort cisaillement, par exemple une extrudeuse à double vis co- rotative ou contre-rotative (par exemple une micro-extrudeuse de DSM) ou un co-malaxeur, comprenant habituellement une vis sans fin disposée dans un fourreau (tube) chauffé ; une tête de sortie qui donne sa forme au matériau sortant ; et des moyens de refroidissement, sous air ou à l'aide d'un circuit d'eau, du matériau. Celui-ci se trouve généralement sous forme de jonc sortant en continu du dispositif et qui peut être découpé ou mis sous forme de granulés, après refroidissement. D'autres formes peuvent toutefois être obtenues en adaptant une filière de la forme voulue sur la tête de sortie.

Des exemples de co-malaxeurs utilisables selon l'invention sont les co-malaxeurs BUSS MDK 46 et ceux de la série BUSS MKS ou MX, commercialisés par la société BUSS AG, qui sont tous constitués d'un arbre à vis pourvu d'ailettes, disposé dans un fourreau chauffant éventuellement constitué de plusieurs parties et dont la paroi interne est pourvue de dents de malaxage adaptées à coopérer avec les ailettes pour produire un cisaillement de la matière malaxée. L'arbre est entraîné en rotation, et pourvu d'un mouvement d'oscillation dans la direction axiale, par un moteur. Ces co-malaxeurs peuvent être équipés d'un système de fabrication de granulés, adaptés par exemple à leur orifice de sortie, qui peut être constitué d'une vis d'extrusion.

Les co-malaxeurs utilisables selon l'invention ont de préférence un rapport de vis L/D allant de 7 à 22, par exemple de 10 à 20.

L'étape de compoundage est généralement mise en œuvre à température proche (par exemple ± 5°C) de la température ambiante (25 °C) .

Comme indiqué précédemment, le mélange-maître selon l'invention, obtenu par exemple selon le procédé décrit ci- dessus, peut être dilué dans une base liquide aqueuse et/ou organique comprenant au moins un agent alourdissant sous forme particulaire et éventuellement au moins un agent tensioactif et/ou au moins un agent épaississant autre que le graphène, en vue de la fabrication du fluide de forage selon l'invention. Selon une forme d'exécution de l'invention, le mélange maître est incorporé directement dans la formulation finale du fluide de forage. On préfère toutefois que l'agent alourdissant soit ajouté à la base liquide après introduction du mélange-maître dans celle-ci.

Dans ce dernier cas, on préfère en outre selon l'invention que le mélange-maître et la base liquide soient soumis à un traitement mécanique, de préférence avant mélange avec l'agent alourdissant. Ce traitement peut être de nature quelconque, pour autant qu'il permette d'obtenir une dispersion homogène du graphène dans la base liquide. Ce traitement comprend avantageusement un traitement aux ultrasons ou un cisaillement de la dispersion mélange à l'aide d'un système rotor-stator ou à l'aide d'un mélangeur à pales .

Un tel système rotor-stator comprend généralement un rotor commandé par un moteur et pourvu de systèmes de guidage de fluide, perpendiculaires à l'axe du rotor, tels que des lames ou pales disposées sensiblement radialement ou un disque plat pourvu de dents périphériques, ledit rotor étant éventuellement pourvu d'une couronne dentée, et un stator disposé de façon concentrique par rapport au rotor, et à une faible distance à l'extérieur de celui-ci, ledit stator étant équipé sur au moins une portion de sa circonférence d'ouvertures, ménagées par exemple dans une grille ou définissant entre elles une ou plusieurs rangées de dents, qui sont adaptées au passage du fluide aspiré dans le rotor et éjecté par les systèmes de guidage vers lesdites ouvertures. Une ou plusieurs des dents précitées peuvent être pourvues d'arêtes vives. Le fluide est ainsi soumis à un cisaillement important, à la fois dans l'entrefer entre le rotor et le stator et au travers des ouvertures ménagées dans le stator.

Un exemple de système de rotor-stator est notamment commercialisé par la société SILVERSON sous la dénomination commerciale Silverson L4RT. Un autre type de système rotor- stator est commercialisé par la société IKA-WERKE sous la dénomination commerciale Ultra-Turrax . D' autres systèmes rotor-stator encore sont constitués des moulins colloïdaux, des turbines défloculeuses et des mélangeurs à fort cisaillement de type rotor-stator, tels que les appareils commercialisés par la société IKA-WERKE ou par la société ADMIX.

On préfère selon l'invention que la vitesse du rotor soit réglée à au moins 1.000 tours/min et de préférence à au moins 3000 tours/min voire à au moins 5.000 tours/min, par exemple pendant 5 à 15 minutes. En outre, on préfère que la largeur de l'entrefer entre le rotor et le stator soit de moins de 1 mm et de préférence de moins de 200 ym, plus préférentiellement de moins de 100 ym et, mieux, de moins de 50 ym voire de moins de 40 ym. Par ailleurs, le système rotor-stator utilisé selon l'invention confère avantageusement un cisaillement de 1.000 à 10 ⁹ s ^-1 .

Grâce à l'excellente résistance thermique du graphène utilisé dans les fluides de forage de la présente invention, ce dernier est particulièrement approprié pour le forage à grande profondeur, c'est-à-dire dans des conditions de haute température et de haute pression.

Dans un mode de réalisation préféré du procédé de forage de la présente invention, la température de forage est par conséquent supérieure ou égale à 200°C, en particulier supérieure à 250°C.

Le forage à haute température et haute pression n'est toutefois qu'un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention et les fluides de forage de la présente invention, grâce à leur seuil d'écoulement élevé associé à une viscosité relativement faible, s'avèrent également très utiles même à profondeur faible ou moyenne.

Il est ainsi possible d'utiliser les fluides de forage de la présente invention pendant toute la durée du forage en augmentant progressivement la teneur en graphène au fur et à mesure de l'augmentation de la profondeur de forage, de la température de forage et/ou de la pression de forage. Un tel procédé se distingue par une grande simplicité due à la possibilité de recyclage continu du fluide de forage qui peut être réutilisé après élimination des déblais et addition de quantités supplémentaires d'agent alourdissant et de graphène . Dans un mode de réalisation particulier du procédé de forage de la présente invention, le fluide de forage ne contient de préférence pas d'agent épaississant autre que le graphène et éventuellement des NTC.

Dans un autre mode de réalisation, le procédé de forage de la présente invention comprend le remplacement progressif d'un ou plusieurs agents épaississants présents dans le fluide, choisis par exemple parmi les argiles (bentonite, montmorillonite, attapulgite, argiles organophiles ) ou les polymères organiques, par le graphène, et éventuellement des

NTC, au fur et à mesure de l'augmentation de la profondeur de forage, de la température de forage et/ou de la pression de forage. Il peut en effet être intéressant, principalement pour des raisons de coût de production des fluides de forage, d'utiliser en début de forage des agents épaississants connus et peu coûteux tels que les polymères organiques et/ou des argiles épaississantes, et de n'introduire le graphène, et éventuellement les NTC, qu'à partir d'une certaine profondeur lorsque la dégradation thermique des polymères organiques ou la teneur excessive en matières solides apportées par les argiles commence à poser les problèmes décrits en introduction .

Dans tous les cas, le graphène peut être introduit dans le fluide de forage sous la forme d'un mélange-maître tel que décrit précédemment mais ne contenant pas nécessairement d'agent alourdissant.

L'invention sera mieux comprise à la lumière de l'exemple suivant, donné à des fins d'illustration seulement et qui n'a pas pour but de limiter la portée de l'invention telle que définie par les revendications annexées.

EXEMPLE a) Fabrication du graphène par CVD

On a fabriqué du graphène selon le procédé décrit ci- dessous . 1- Préparation d'un catalyseur CoFe _∑ 0 ₄ pour la synthèse de graphène .

Dans un bêcher de 250 mL, on a préparé 37,5 ml d'une solution aqueuse d'acide citrique à une concentration de 0,4 M, à laquelle on a ajouté 1,1 g de nitrate de cobalt (Co(N0 ₃ ) ₂ ), 6H ₂ 0) et 3,1 g de nitrate de fer (Fe(N0 ₃ ) ₃ ), 9H ₂ 0) .

On a ajusté le pH de la solution obtenue à une valeur de 6 par addition, goutte-à-goutte et sous agitation, d'ammoniaque (NH ₄ OH) . Le rapport molaire entre le nitrate de fer et le nitrate de cobalt dans la solution aqueuse était sensiblement de l'ordre de 2. On a placé cette solution aqueuse dans un cristallisoir en pyrex à une température de 80°C pendant une durée sensiblement de l'ordre de 12 h, de façon à former un gel homogène sensiblement déshydraté.

On a chauffé le gel homogène ainsi obtenu à une température de l'ordre de 200 °C, de façon à décomposer l'acide citrique. On a observé alors l'expansion du gel homogène en une mousse que l'on a laissé se développer pendant environ 30 min jusqu'à stabilisation. On a broyé ensuite délicatement cette mousse de façon à former une poudre que l'on a chauffée à une température de 400 °C pendant

4 heures à l'air atmosphérique. On a obtenu ainsi une poudre cristalline de ferrite de cobalt.

Cette poudre présentait une unique phase d'oxyde possédant une structure de type spinelle avec une taille de domaine cristallin comprise entre 14 nm et 20 nm (déterminée par diffraction des rayons X) et une surface spécifique de 7 m ² /g. 2- Synthèse du graphène

On a réalisé une synthèse de graphène dans un réacteur en quartz horizontal. On a placé 20 mg de la poudre de catalyseur obtenue ci-dessus dans un creuset en alumine que l'on a placé au centre d'un réacteur tubulaire horizontal à quartz de diamètre intérieur de l'ordre de 18 mm. On a chauffé la poudre de catalyseur, sous un flux gazeux formé d'hydrogène (¾, 53 cm ³ /min) et d'argon (Ar, 160 cm ³ /min) , jusqu'à la température de 650°C selon un gradient de température de 630°C/h. Lorsque la température a atteint 650°C, on a introduit de l'éthylène (C ₂ H ₄ , 32 cm ³ /min) dans le mélange gazeux et on a maintenu le flux gazeux et la température pendant une durée d'une heure. Après 1 h, on a arrêté le chauffage et les flux gazeux d' éthylène et d'hydrogène. La poudre obtenue a été refroidie jusqu'à la température de 300 °C sous argon. La quantité de produit récupéré en fin de réaction a été de 220 mg. b) Préparation d'un mélange-maître

On introduit, dans le puits d'alimentation de zone 1 d'un co-malaxeur BUSS MDK 46 (L/D = 11), du graphène obtenu comme décrit ci-dessus. Une quantité pondérale d'huile minérale (EDC 99 DW de TOTAL) identique à celle de graphène est introduite dans la pompe d'injection de la première zone de l'appareil, avant la première bague de restriction. Le malaxage est effectué à température ambiante. En sortie du co-malaxeur, on obtient des joncs solides qui sont découpés, sans utilisation de jet d'eau, pour obtenir un mélange-maître sous forme de granulés solides renfermant 15% en poids de graphène et 85% en poids d'huile. c) Fabrication d'un fluide de forage Le mélange-maître préparé comme décrit ci-dessus est imprégné de la même huile minérale que celle utilisée pour sa préparation, à raison de 1 partie en poids de mélange-maître pour 2 parties en poids d'huile, pendant au moins 8 heures. La suspension est ensuite rediluée dans la même huile pour atteindre un taux de graphène de 1% en poids. Cette suspension est alors soumise à un traitement mécanique dans un système rotor-stator (Silverson ^® L4RT de SILVERSON) pendant 10 minutes pour obtenir une dispersion de graphène stable, c'est-à-dire ne présentant pas de sédimentation apparente après 24 heures. Un agent alourdissant comme la baryte est ensuite introduit dans cette dispersion pour obtenir un fluide de forage.