Die Erfindung betrifft Polymerpulver enthaltende Baustofftro ^¬ ckenformulierungen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung beispielsweise als Baustoffmassen, wie Fliesenkleber, Armierungsmassen oder Selbstverlaufsmassen.

Baustofftrockenformulierungen enthalten hydraulisch abbindende Bindemittel, wie Zement, sowie Füllstoffe, Polymerisate in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern (Polymerpulver) und gegebenenfalls weitere Additive. Baustoffformulierungen finden beispielsweise als Fliesenkleber, Fugenfüller, Spachtelmassen, Dichtschlämme, Putze oder Estriche Anwendung. Vor der Applikation wird den Baustofftrockenformulierungen Wasser zugegeben (Frischmörtel) . An Baustoffformulierungen werden vielfältige Anforderungen gestellt. So sollen Frischmörtel über gute Verarbeitungseigenschaften verfügen, und die ausgehärteten Mörtelmassen sollen hohe mechanische Festigkeiten und eine starke Haftung auf unterschiedlichen Untergründen aufwei- sen, wie beispielsweise auf mineralischen Untergründen oder auf Dämmmaterialien, wie Polystyrolplatten. Zur Einstellung eines optimalen Eigenschaftsprofils werden den Baustoffformulierungen daher häufig spezielle Additive zugesetzt. So empfiehlt die US 2007/0256600 AI, die Haftung von Baustoffmassen an Polystyrol-Untergründen durch Zugabe von Phosphatestern zu verbessern. Nachteilig ist allerdings der hohe Preis dieser Additive. Die EP 0698586 AI lehrt für diese Zwecke den Einsatz von aromatischen Polyethern. Gegen derartige Verbin- düngen sind ökologische Bedenken aufgekommen. Die DE 102010042 003 A schlägt schließlich den Zusatz von Polypropylenoxiden oder Ethylenoxid-Propylenoxid-Blockcopolymeren vor. Diese führen zwar zu einer erheblichen Verbesserung der Haftung, aber auch zu einer schlechteren Verarbeitbarkeit der Frischmörtel.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, Baustofftrocken- formulierungen bereitzustellen, die zu Frischmörtel mit besseren Verarbeitungseigenschaften führen und zudem ausgehärtete Mörtelmassen ergeben, die auf unterschiedlichen Untergründen, wie mineralischen Untergründen oder Dämmmaterialien, insbeson dere Polystyrolplatten, eine verbesserte Haftung aufweisen. Diese Aufgabenstellung ist für kalkhaltige zementäre Bau- Stofftrockenformulierungen von besonderer Relevanz.

Überraschenderweise wurde die Aufgabe durch Ausrüsten von Bau Stofftrockenformulierungen mit Polymerpulvern gelöst, die er ^¬ halten wurden, indem Silicasole zu wässrigen Polymerdispersio nen gegeben und die so erhaltenen Dispersionen zu Polymerpulvern getrocknet wurden. Wesentlich ist also, die Silicasole den wässrigen Polymerdispersionen zuzugegeben und die Silici- umdioxid enthaltenden Verbindungen nicht ausschließlich erst den getrockneten Polymerpulvern beizumischen; letzteres ent- spricht der herkömmlichen Zugabe von Antiblockmitteln, die di erfindungsgemäße Aufgabe nicht löst.

Die Aufgabe konnte unerwarteter Weise noch besser gelöst werden, indem den Polymerdispersionen vor ihrer Trocknung zusätz lieh verseifte 1-Alkylvinylester/Vinylester-Copolymere zugesetzt wurden.

Der Einsatz von Aluminiumsilikaten oder Kieselsäuren als Anti blockmittel für Polymerpulver ist bekannt und beispielsweise in der DE-A 2214410 beschrieben. Die Herstellung von Polymerpulvern erfolgte darin durch Sprühtrocknung von Polymerdisper sionen. Bei der Sprühtrocknung wurden Antiblockmittel in fester Form gleichzeitig, aber räumlich getrennt von den Polymer dispersionen in die Sprühtrocknungsvorrichtung eingebracht. Die DE-A 3101413 empfiehlt für ein analoges Verfahren den Ein satz von hydrophoben Kieselsäuren in fester Form als Antiblockmittel. Die GB 929704 befasst sich allgemein mit dem Sprühtrocknen von Polymerdispersionen zur Herstellung von lagerstabilen, in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern und lehrt für diese Zwecke beispielsweise den Zusatz von Schutzkolloiden, wie Polyvinylalkoholen, oder anorganischen Parti ^¬ keln, wie Calciumcarbonat oder Silica. Die CN-A 101125946 be ^¬ schreibt in Wasser redispergierbare Polymerpulver enthaltend Polyvinylester, Calciumcarbonat und gegebenenfalls Organosili- kone .

Die DE-Äl 4124588 offenbart die Herstellung von feinteiligen Kieselsäuremikrodispersionen durch Hydrolyse von Kieselsäureestern in wässriger Ammoniak-Lösung sowie deren Einsatz in Polymerdispersionen für die Verwendung in Steinfestigern. Die EP-A 0765899 schließlich befasst sich mit dem Ausrüsten von Polymerpulvern mit flüssigen Zusatzstoffen, indem die flüssi- gen Zusatzstoffe auf eine Trägersubstanz, wie hochdisperse

Kieselsäuren, aufgebracht werden und die geträgerten Zusatzstoffe anschließend mit einem Polymerpulver abgemischt werden.

Gegenstand der Erfindung sind Baustofftrockenformulierungen enthaltend ein oder mehrere hydraulisch abbindende Bindemittel, ein oder mehrere Füllstoffe, ein oder mehrere Polymerisate in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern (Polymer ^¬ pulver) und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass

die Polymerpulver erhältlich sind durch Trocknen von wässrigen Dispersionen enthaltend ein oder mehrere Silicasole und ein oder mehrere Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren . Die Silicasole sind Lösungen oder kolloidale Suspensionen von Siliciumdioxid-Partikeln (Si0 ₂ ) in wässrigem Medium. Die Silicasole umfassen kolloidale Kieselsäure, Wasserglas oder Kieselsole. Die Silicasole enthalten als Lösungsmittel im Allge ^¬ meinen Wasser und vorzugsweise keine weiteren Lösungsmittel, wie organische Lösungsmittel. Die Silicasole liegen also nicht in fester Form vor. Die Silicasole haben im Allgemeinen pH- Werte von 7 bis 10.

Die Teilchengröße der Siliciumdioxid-Partikel beträgt vorzugs- weise 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 3 bis 70 nm und am meisten bevorzugt 5 bis 50 nm (bestimmt mittels Transelektronenmikroskopie mit dem Gerät Libra 120 der Firma Zeiss) . Die Silicasole enthalten in Wasser mit einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 25°C vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, noch mehr bevorzugt 10 bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 20 bis 50 Gew.-% Sili- ciumdioxid-Partikel in gelöster oder dispergierter Form, wobei sich die Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Silicasole beziehen. Das Vorliegen der Silicasole in gelöster oder dispergierter Form bedeutet, dass die Siliciumdioxid-Partikel unter den vorgenannten Bedingungen in Wasser eine sedimentati- onsfreie Mischung bilden.

Bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver, enthalten die Polymerpulver bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Sili- ciumdioxid-Partikel, die von Silicasolen stammen.

Die Herstellung von Silicasolen ist dem Fachmann allgemein bekannt. Silicasole können beispielsweise durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen hergestellt werden, wie beispielsweise in DE-A 4124588 beschrieben. Besonders geeignet sind hierfür Tet- ramethoxysilane oder Tetraethoxysilane . Den Tetraalkoxysilanen können bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-% Organoalkoxysilane zugesetzt werden. Alternativ können Silicasole pyrogen durch Flammenhyd- rolyse, z.B. von Tetrachlorsilan, hergestellt werden, wie beispielsweise in DE 2620737 oder DE 4221716 beschrieben. Wasserglas ist beispielsweise erhältlich durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Alkalicarbonaten bei 1400 bis 1500°C und anschließender Überführung in eine wässrige Lösung.

Die Silicasole umfassen im Allgemeinen also keine hydropho- bierten Kieselsäuren, wie sie beispielsweise aus der EP0686676 AI bekannt sind. Hydrophobierte Kieselsäuren sind beispielsweise durch Silylierung von Kieselsäuren mit Silylierungsmit- teln erhältlich. Durch Silylierung werden die auf den Oberflächen der Kieselsäurepartikel befindlichen OH-Gruppen mit

Silylgruppen terminiert. Beispiele für Silylierungsmittel sind Halogenalkylsilane , Halogenalkoxysilane oder Alkylalkoxysila- ne .

Als Polymerisate in Form von in Wasser redispergierbaren Pul- vern (Polymerpulver) bezeichnet man Pulverzusammensetzungen, welche mittels Trocknung der entsprechenden wässrigen Polymerdispersionen in Gegenwart von Schutzkolloiden zugänglich werden. Aufgrund dieses Herstellungsprozesses wird das feintei- lige Polymerharz der Dispersion mit einem wasserlöslichen Schutzkolloid ausreichender Menge umhüllt. Bei der Trocknung wirkt das Schutzkolloid wie ein Mantel, welcher das Zusammenkleben der Teilchen verhindert. Beim Redispergieren der Polymerpulver in Wasser löst sich das Schutzkolloid wieder in Wasser und es liegt eine wässrige Dispersion der ursprüngli- chen Polymerteilchen vor (Schulze J. in TIZ, No. 9, 1985) .

Geeignete Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren sind beispielsweise solche auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) - acrylsäureester , Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinyl- halogenide und gegebenenfalls weiteren damit copolymerisierba- ren Monomeren. Die Polymerisate sind vorzugsweise nicht vernetzt . Geeignete Vinylester sind solche von Carbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinyl- butyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinylacetat, Vinylpivalat und Vinylester von - erzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoVal0 ^R (Handelsnamen der Firma Resolution) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Monomeren aus der Gruppe Acrylsäureester oder Meth- acrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsäure- ester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmeth- acrylat, Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylacrylat , Propy- lmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , t-Butyl- acrylat, t-Butylmethacrylat , 2-Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , n-Butyl- acrylat, t-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid . Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren. Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches , Hilfsmonomere copolymeri- siert werden. Bevorzugt werden 0,5 bis 2,5 Gew.-% Hilfsmonome ^¬ re eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Ac- rylamid und Acrylnitril; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Mal ^¬ einsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, 2-Acrylamido-2- methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonorae ^¬ re, beispielsweise Diallylphthalat , Divinyladipat , Diallyl- maleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachver- netzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsaure (A- GA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N- Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methy- lolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionel- le Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind siliciumfunktionelle Comonomere, wie Acryloxypropyltri ( alkoxy) - und Methacryloxypropyltri (alkoxy) - Silane, Vinyltrialkoxysilane und Vinylmethyldialkoxysilane , wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Ethoxy- und Ethoxypro- pylenglykolether-Reste enthalten sein können. Genannt seien auch Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Me- thacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydro- xyethyl-, Hydroxypropyl- oder Hydroxybutylacrylat oder - methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat. Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der

Comonomere erfolgt dabei so, das eine Glasübergangstemperatur Tg von -25°C bis +25°C, vorzugsweise -10°C bis +10°C, besonders bevorzugt -10°C bis 0°C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G. , Bull. Am. Physics Soc. 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = xl/Tgl + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangstemperatur in Kelvin des Homopolyraeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt. Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis

50 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonoraeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C- Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat , Vinyllaurat, Vi- nylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C-

Atomen wie VeoVa9, VeoValO, VeoVall; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butyl- acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C- Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unver ^¬ zweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vi- nylchlorid; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmo- nomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Polymerisate, wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Styrol-Acrylsäureester-Copoly- merisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Me- thylacrylat, Ethylacrylat , Propylacrylat , n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacry- lat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhe ^¬ xylacrylat und gegebenenfalls Ethylen; Styrol-1 , 3-Butadien- Copolymerisate; wobei die Polymerisate noch die genannten Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Am meisten bevorzugt werden in Wasser redispergierbare Polymerpulver enthaltend Mischpolymerisate mit Vinylacetat und 5 bis 50 Gew.-% Ethylen, oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem Vinyles- ter von -verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, oder Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-%

(Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten, oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 5 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlorid .

Die Polymerpulver enthalten vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% Po ^¬ lymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver. Die Baustofftrockenformulierungen enthalten vorzugsweise 0,1 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 10,0 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,5 bis 5,0 Gew.-% Polymerpulver, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen .

Geeignete hydraulisch abbindende Bindemittel sind beispiels- weise Zemente, insbesondere Portlandzement, Aluminat zement ,

Trasszement, Hüttenzement, Magnesiazement, Phosphatzement oder Hochofenzement, sowie Mischzemente, Füllzemente, Flugasche, Microsilica, hydraulischer Kalk und Gips. Bevorzugt werden Portlandzement , Aluminatzement und Hüttenzement, sowie Misch- zemente, Füllzemente, hydraulischer Kalk und Gips. Bevorzugt sind auch Gemische von zwei oder mehr hydraulisch abbindenden Bindemitteln, die insbesondere Zement und hydraulischen Kalk enthalten . Im Allgemeinen enthalten die Baustofftrockenformulierungen 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, hydraulisch abbindende Bindemittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen . Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Quarzsand, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Dolomit, Aluminiumsilicate , Ton, Kreide, Weißkalkhydrat, Talkum oder Glimmer, oder auch Leichtfüllstof ^¬ fe wie Bims, Schaumglas, Gasbeton, Perlite, Vermiculite , Car- bon-Nano-Tubes (CNT) . Es können auch beliebige Gemische der genannten Füllstoffe eingesetzt werden. Bevorzugt werden

Quarzsand, Quarzmehl, Calciumcarbonat, Kreide oder Weißkalkhydrat .

Im Allgemeinen enthalten die Baustofftrockenformulierungen 30 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 85 Gew.-% Füllstoffe, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformu ^¬ lierungen .

Weitere übliche Zusatzstoffe für die Baustofftrockenformulie- rungen sind Verdickungsmittel, beispielsweise Polysaccharide wie Celluloseether und modifizierte Celluloseether , Stär- keether, Guar Gum, Xanthan Gum, Schichtsilikate, Polycarbon- säuren wie Polyacrylsäure und deren Teilester, sowie Polyvi- nylalkohole welche gegebenenfalls acetalisiert oder hydrophob modifiziert sein können, Casein und assoziativ wirkende Verdicker. Übliche Zusatzstoffe sind auch Verzögerer, wie Hydro- xycarbonsäuren, oder Dicarbonsäuren oder deren Salze, Saccha- ride, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Zitronensäure, Sucrose, Glucose, Fructose, Sorbit, Pentaerythrit . Ein übliches Additiv sind Abbindebeschleuniger beispielsweise Alkali- oder Erdalkalisalze von anorganischen oder organischen Säuren. Darüber hinaus sind noch zu nennen: Hydrophobierungsmittel, Konservierungsmittel, Filmbildehilfsmittel, Dispergiermittel, Schaumstabilisatoren, Entschäumer und Flammschutzmittel (z.B. Aluminiumhydroxid).

Die Zusatzstoffe werden in den dafür üblichen, von der Art des Zusatzstoffes abhängigen, Mengen eingesetzt. Im Allgemeinen liegen die Mengen bei 0,1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Baustofftrockenformulierungen .

Die Herstellung der Polymerisate erfolgt nach dem Emulsionspo- lymerisationsverfahren oder nach dem Suspensionspolymerisati- onsverfahren in Gegenwart von Schutzkolloiden, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren, wobei die Polymerisationstemperatur im allgemeinen 20°C bis 100°C, vorzugsweise 60°C bis 90°C beträgt, und bei der Copolymerisation von gasförmigen Comonomeren wie Ethylen auch unter Druck, im allgemeinen zwischen 5 bar und 100 bar, gearbeitet werden kann. Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mit den für die Emulsionspolymerisation bzw. Suspensionspolymerisation gebräuchlichen wasserlöslichen bzw. monomerlöslichen Initiatoren oder Redox-Initiator-Kombinationen . Beispiele für wasserlösli ^¬ che Initiatoren sind Natriumpersulfat, Wasserstoffperoxid, Azobisisobutyronitril . Beispiele für monomerlösliche Initiato ^¬ ren sind Dicetylperoxydicarbonat , Dicyclohexylperoxydicarbo- nat, Dibenzoylperoxid . Die genannten Initiatoren werden im Allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, eingesetzt. Als Redox- Initiatoren verwendet man Kombinationen aus den genannten Initiatoren in Kombination mit Reduktionsmitteln. Geeignete Re- duktionsmittel sind beispielsweise Natriumsulfit, Natriumhyd- roxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmen ^¬ ge beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere.

Zur Steuerung des Molekulargewichts können während der Polymerisation regelnde Substanzen eingesetzt werden. Falls Regler eingesetzt werden, werden diese üblicherweise in Mengen zwi ^¬ schen 0,01 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren, eingesetzt und separat oder auch vorgemischt mit Reaktionskomponenten dosiert. Beispiele solcher Substanzen sind n-Dodecylmercaptan, tert . -Dodecylmercaptan, Mercaptopro- pionsäure, Mercaptopropionsäuremethylester , Isopropanol und Acetaldehyd. Vorzugsweise werden keine regelnden Substanzen verwendet.

Zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes werden Schutzkolloide, gegebenenfalls in Kombination mit Emulgatoren, eingesetzt. Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole; Polyvinylpyrrolidone; Po- lyvinylacetale ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) oder Dextrine oder Cyclo- dextrine, Cellulosen und deren Carboxymethyl- , Methyl-, Hydro- xyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate; Proteine wie Casein oder Ca- seinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) - acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate , Naphthalinfor- maldehydsulfonate , Styrolmaleinsäure- und Vinylethermalein- säure-Copolymere ; kationische Schutzkolloide, beispielsweise Polymere mit Monomereinheiten mit quarternären Ammoniumgrup ^¬ pen. Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvi- nylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol% und einer Höppler-Viskosität in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) . Nach Abschluss der Polymerisation kann zur Restmonomerentfer- nung in Anwendung bekannter Methoden nachpolymerisiert werden, beispielsweise durch mit Redoxkatalysator initiierter Nachpolymerisation. Flüchtige Restmonomere können auch mittels Destillation, vorzugsweise unter reduziertem Druck, und gegebenenfalls unter Durchleiten oder Überleiten von inerten

Schleppgasen wie Luft, Stickstoff oder Wasserdampf entfernt werden .

Die so erhältlichen wässrigen Polymerdispersionen haben einen Fest stoffgehalt von vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-%, besonders bevorzugt von 50 bis 60 Gew.-%.

Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist, dass den Polymerdispersionen vor deren Trocknung ein oder mehrere Silicasole zugegeben werden. Die Silicasole werden den Polymerdispersionen im Allgemeinen also zugesetzt, bevor die Polymerdispersionen in eine Trocknungsvorrichtung, wie Sprüh-, Wirbelschicht- oder Gefriertrocknungsanlagen, eingebracht werden. Die Silicasole werden also gleichzeitig und räumlich gemeinsam mit den Polymerisaten in die Trocknungsvorrichtung eingebracht. Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliciumdioxid- Verbindungen, d.h. die Silicasole, werden also nicht nach der Trocknung, d.h. nicht den mittels Trocknung erhaltenen Polymerpulvern, zugegeben.

Vorzugsweise enthalten die Polymerdispersionen vor der Trocknung 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 3 Gew.-% Silicasole, wobei die Angaben in Gew.-% auf dem Feststoffgehalt der Silicasole basieren und sich auf das Trockengewicht der Polymerdispersionen beziehen .

In einer bevorzugten Ausführungsform werden den Polymerdispersionen vor ihrer Trocknung zusätzlich ein oder mehrere verseifte 1-Alkylvinylester/Vinylester-Copolymere zugegeben. Verseifte 1-Alkylvinylester/Vinylester-Copolymere werden den Polymerdispersionen also vorzugsweise nach der Polymerisation zugegeben. Die verseiften 1-Alkylvinylester/Vinylester- Copolymere werden vorzugsweise gleichzeitig und räumlich gemeinsam mit den Polymerisaten in die Trocknungsvorrichtung eingebracht .

Verseifte 1-Alkylvinylester/Vinylester-Copolymere enthalten vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-% Vinylalkoholeinheiten und 5 bis 35 Gew.-% 1-Alkylvinylalkohol-Einheiten mit Cl- bis C4- Alkylgruppen . Besonders bevorzugte 1-Alkylvinylalkohol- Einheiten sind 1-Methylvinylalkoholeinheiten . Die Höppler- Viskosität der verseiften 1-Alkylvinylester/Vinylester- Copolymere beträgt bevorzugt 1 bis 5 mPa.s und besonders bevorzugt 1,5 bis 4,0 mPa.s (Methode nach Höppler gemäß DIN 53015, gemessen in 4%-iger wässriger Lösung bei 20°C). Zugäng- lieh werden diese Copolymere durch Copolymerisation von Vi- nylacetat mit Isopropenylacetat und anschließender Verseifung. Die Herstellung ist in der DE-A 3724332 beschrieben.

Vorzugsweise enthalten die Polymerpulver 1 bis 8 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% an einem oder mehreren verseiften 1-Alkylvinylester/Vinylester-Copolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerpulver.

Das Mischen der Polymerdispersionen mit den Silicasolen und gegebenenfalls den verseiften 1-Alkylvinylester/Vinylester- Copolymeren ist an keine besondere Vorgehensweise oder Vorrichtungen gebunden. Das Mischen der einzelnen Komponenten kann hierbei gleichzeitig oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge durchgeführt werden. Das Mischen kann in den gängigen Reaktoren oder Mischbehältern erfolgen. Im Allgemeinen erfolgt das Mischen bei Temperaturen von 5 bis 35 °C.

Des Weiteren werden den Polymerdispersionen im Allgemein weitere Schutzkolloide als Trocknungshilfe, zugesetzt. In der Re- gel wird die Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion, eingesetzt. Das heißt, die Gesamtmenge an Schutzkolloid vor dem Trocknungsvorgang soll mindestens 1 bis 30 Gew.-%, be- zogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion betragen; bevorzugt werden 5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion eingesetzt. Geeignete Trocknungshilfen sind dem Fachmann bekannt und sind beispielsweise die bereits genannten Schutzkolloide. Besonders bevorzugt sind teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 ol% und einer Höppler-Viskosität in 4 %-iger wässriger Lösung von 1 bis 30 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) .

Nach Vermischung der Komponenten werden die Polymerdispersionen getrocknet. Die Trocknung der Dispersionen kann beispielsweise mittels Wirbelschichttrocknung, Gefriertrocknung oder Sprühtrocknung erfolgen. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach

Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trocknungsgrad, gewählt. Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, dass ein Wert von < 500 mPas

(Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C) , bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdü ^¬ senden Dispersion beträgt vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1,5 Gew.-% Antischaummittel , bezogen auf das Polymerisat, als günstig erwiesen.

Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblo ^¬ ckungsstabilität, insbesondere bei Polymerpulvern mit niedri- ger Glasübergangstemperatur, kann das erhaltene Polymerpulver mit einem oder mehreren Antiblockmitteln (Antibackmittel ) , vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht polymerer Bestandteile, ausgerüstet werden. Beispiele für An- tiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kiesel ^¬ säure, Kaoline wie etakaolin, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 μπι. Antiblockmittel basierend auf Siliciumdioxid, wie Kieselsäuren oder Silicate, haben im Allgemeinen jedoch Teilchengrößen von 200 nm bis 10 μκι und insbesondere 500 nm bis 10 μπι. Die Antiblockmittel sin in Wasser bei einem pH-Wert von 10 und einer Temperatur von 25°C üblicherweise zu erheblich weniger 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion, sedimentationsfrei disper- gierbar .

Die Antiblockmittel werden also im Allgemeinen in Form von Feststoffen zugegeben. Die Antiblockmittel können gleichzeitig, aber räumlich getrennt von den Dispersionen in die Trock nungsvorrichtung eingebracht werden. Die Antiblockmittel werden den Polymerdispersionen also nicht vor der Trocknung zuge setzt .

Siliciumdioxid-Verbindungen, die einmal in fester Form vorgelegen haben, lassen sich durch bloße Zugabe von Wasser nicht mehr in die erfindungsgemäßen Silicasole überführen. Grund hierfür sind Aggregationsprozesse, die beim Isolieren der Si ^¬ liciumdioxid-Verbindungen auftreten. Derartige Aggregations ^¬ prozesse treten auch auf, wenn die Polymerdispersionen und di Silicasole räumlich getrennt voneinander in die Trocknungsvor richtung eingebracht werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung von Baustofftrockenformulierungen, indem ein oder mehrere hydraulisch abbindende Bindemittel, ein oder mehrere Füllstoffe, ein oder mehrere Polymerisate in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern (Polymerpulver) und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe gemischt werden, dadurch gekennzeichnet, dass

die Polymerpulver hergestellt werden durch Trocknen von wäss- rigen Dispersionen enthaltend ein oder mehrere Polymerisate von ethylenisch ungesättigten Monomeren und ein oder mehrere Silicasole . Die Herstellung der Baustofftrockenformulierungen erfolgt im Allgemeinen so, dass ein oder mehrere hydraulisch abbindende Bindemittel, ein oder mehrere Füllstoffe, ein oder mehrere Polymerpulver und gegebenenfalls ein oder mehrere Zusatzstoffe zu einer Trockenmischung vermischt und homogenisiert werden. Die zur Verarbeitung der Baustofftrockenformulierungen erforderliche Wassermenge wird vor der Zubereitung hinzugefügt.

Die erfindungsgemäßen Baustofftrockenformulierungen eignen sich beispielsweise zur Herstellung von Armierungsmassen für Wärmedämmverbundsysteme, oder zur Herstellung von Klebemitteln oder Beschichtungsmitteln . Beispiele für Klebemittel sind Klebemittel für Wärmedämmplatten und Schallschutzplatten, Fliesenkleber, und Klebemittel zur Verklebung von Holz und Holzwerkstoffen. Beispiele für Beschichtungsmittel sind Mörtel, Verlaufsmassen, Estriche, Putze.

Mit den erfindungsgemäßen Baustofftrockenformulierungen sind Baustoffmassen zugänglich, die sich durch eine hervorragende Adhäsion auf verschiedenen Untergründen, wie mineralischen Untergründen oder Dämmmaterialien, insbesondere Polystyrolplatten, auszeichnen. Überraschenderweise wurde die verbesserte Haftung mit Polymerpulvern erreicht, zu deren Herstellung Si- licasole eingesetzt wurden. Bisher war nicht bekannt, dass mit derartigen Siliciumdioxid-Verbindungen die Hafteigenschaften von Baustoffmassen gesteigert werden können. Dieser Befund war umso überraschender, als dass die herkömmliche Zugabe von Si ^¬ liciumdioxid-Verbindungen, wie Kieselsäuren oder Silicaten, in fester Form als Antiblockmittel zu keinen Polymerpulvern führte, die die erfindungsgemäße Aufgabe lösten. Es erwies sich als wesentlich, die Polymerisate und die Siliciumdioxid- Partikel in Form von Silicasolen inniglich so zu vermischen, wie es nur geschehen kann, wenn sowohl die Polymerisate als auch die Siliciumdioxid-Partikel gemeinsam in wässriger und dispergierter Form vorliegen. Dabei tritt eine intensive Interaktion zwischen den Siliciumdioxid-Partikeln und den weiteren Bestandteilen der Polymerdispersionen auf. Deswegen er- folgt bei der erfindungsgemäßen Trocknung der Polymerdispersionen auch nicht in dem Maße eine Selbstkondensation der Sili- ciumdioxid-Verbindungen der Silicasole, wie sie bei der Trocknung von reinen Silicasolen auftritt. Auch aus diesem Grunde unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Polymerpulver strukturell von herkömmlichen Polymerpulvern, denen beispielsweise Kieselsäure oder Silicate als Antiblockmittel zugesetzt wurde.

Der mit den erfindungsgemäßen Baustofftrockenformulierungen erzielte Haftungseffekt konnte mit erfindungsgemäßen Polymer ^¬ pulvern, die zusätzlich verseifte 1-Alkylvinylester/Vi- nylester-Copolymere enthielten, überraschenderweise noch wei ^¬ ter gesteigert werden. Der erfindungsgemäße Einsatz von Silicasolen und der verseiften 1-Alkylvinylester/Vinylester- Copolymere wirkt sich in synergistischer Weise auf die Haftungseigenschaften der Baustoffmassen aus.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Baustoffmassen zeichnen sich zudem durch eine hervorragende Verarbeitbarkeit aus. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass wässrige Baustoffmassen von erfindungsgemäßen Baustofftrockenformulierungen Luft besser stabilisieren können als herkömmliche Baustoffmassen, so dass die erfindungsgemäßen Baustoffmassen leichter verarbeitbar sind. Vor diesem Hintergrund war es umso überraschender, dass die erfindungsgemäß hergestellten Baustoffmassen zugleich auch besser auf Untergründen haften. Denn eine stärkere Stabilisierung von Luft sollte erwartungsgemäß einen negativen Einfluss auf die Haftung der Baustoffmassen auf Untergründen haben. Stattdessen wurden bei der erfindungs- gemäßen Vorgehensweise eine bessere Verarbeitbarkeit und zugleich eine bessere Haftung der Baustoffmassen auf Untergrün ^¬ den festgestellt. Diese Effekte sind insbesondere im Falle von Kalkhaltigen Baustoffmassen von besonderem Interesse.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Herstellung der Polymerpulve :

Dispersionspulver 1:

400 Gew. -Teile einer wässrigen Polymerdispersion (Vinylacetat- Ethylen-Copolymer; Tg von -7°C; Feststoffgehalt 50%; stabilisiert mit Polyvinylalkohol (Höppler-Viskosität von 5 mPa-s, Hydrolysegrad von 88 Mol%)) wurden mit

40 Gew. -Teilen einer wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols (Höppler-Viskosität von 5 mPa -s, Hydrolysegrad von 88 Mol%; Festgehalt 20%) und

20 Gew. -Teilen einer wässrigen Lösung von PME (vollverseiftes Copolymer aus Isopropenylacetat und Vinylacetat mit einem Hydrolysegrad von > 98%, Höppler-Viskosität von 2,3 mPa -s, Isop- ropenylacetat-Anteil von 20 Mol%; Festgehalt 20%) sowie

10 Gew. -Teilen Silicasol (Bindzil 2040, Handelsname der Firma Ekanobel; Festgehalt 40%) und

75 Gew. -Teilen Wasser versetzt und gründlich gemischt.

Die so erhaltene Dispersion wurde mittels einer Zweistoffdüse versprüht. Als Verdüsungskomponente diente 4 bar Druckluft, die gebildeten Tropfen wurden mit auf 125°C erhitzter Luft im Gleichstrom getrocknet. Das trockene Polymerpulver wurde mit 12 Gew.-% handelsüblichem Antiblockmittel (Gemisch aus Calci- um-Carbonat und Kaolin) versetzt.

Dispersionspulver 2 (Vergleichspulver 2) :

Analog zu Dispersionspulver 1, mit dem Unterschied, dass 40 Gew. -Teile der wässrigen Lösung von PME, aber kein Silicasol zum Einsatz kam.

Dispersionspulver 3:

Analog zu Dispersionspulver 1, mit dem Unterschied, dass 20 Gew. -Teile des Silicasols (Bindzil 2040), aber kein PME zum Einsatz kam. Dispersionspulver 4 (Vergleichspulver 4 ) :

Analog zu Dispersionspulver 1, mit dem Unterschied, dass kein PME und kein Silicasol zum Einsatz kam.

Zur Herstellung der Mörtelmassen für die (Vergleichs ) beispiele 1 bis 4 wurden die in Tabelle 1 genannten Bestandteile, in den dort aufgeführten Mengen, mit jeweils den in der Tabelle 1 genannten Mengen an Wasser zu der Mörtelmasse angerührt.

Zur Testung wurden die Mörtelmassen jeweils als Armierungsmör ^¬ tel in einer Schichtdicke von 4 mm auf EPS-Platten (expanded polystyrene) aufgetragen.

Nach Aushärtung der Armierungsschicht und Lagerung der Test ^¬ körper wurden die Haft Zugfestigkeit sowie der Ausriss auf EPS- Platten gemäß Prüfmethode DIN 18555-6 festgestellt. Es wurde unter zwei verschiedenen Bedingungen gelagert:

14 Tage bei Normalklima bei 23°C und 50 % relative Feuchte (NK) ,

oder 12 Tage bei Normalklima und anschließend 2 Tage Wasserla ^¬ gerung bei 23°C.

Die Ergebnisse der Testung sind in Tabelle 1 zusammengefasst .

Die Ergebnisse der Tabelle 1 zeigen, dass mit den erfindungs ^¬ gemäß modifizierten Mörteln (Tabelle 1: Beispiele 1 und 3) die Haftung (siehe Haftzugwerte und EPS-Ausriss) zur Wärmedämm- platte im Vergleich zum Vergleichsbeispiel 4 verbessert ist.

Der gemeinsame Einsatz von Bindzil und PME führt zu den besten Ergebnisse bezüglich Haftzug und EPS-Ausriss (Tabelle 1: Beispiele 1 und 3) . Tabelle: Haftung und Ausriss der Kleber auf EPS:

Bsp . 1 V.bsp. 2 Bsp. 3 V.bsp. 4

Rezeptur (Bestandteile in Ge .T)

Weißzement 42,5 130 130 130 130

Edelkalkhydrat 40 40 40 40

Quarzsand AKW 9a 520 520 520 520

Calciumcarbonat MHS 283, 5 283, 5 283, 5 283,5

Celluloseether 1,5 1,5 1,5 1,5

Dispersionspulver 1 25

Dispersionspulver 2 25

Dispersionspulver 3 25

Dispersionspulver 4 25

Wasser in ml pro 1000 g 250 250 250 250

Testergebnisse :

Haftzug N/mm ² (14 d NK) 0, 13 0, 11 0, 12 0,09

Haftzug N/mm ² (12 d NK + 2d H ₂ 0) 0, 10 0, 08 0, 08 0, 05

EPS-Ausriss % (14 d NK) 100 80 85 60

EPS-Ausriss % (12 d NK + 2d H ₂ 0) 80 60 55 25