CAMPO TÉCNICO

La presente invención se ubica dentro del campo técnico de la recuperación de metales a partir de productos reciclados, más específicamente la recuperación de ciertos metales a partir del reciclaje de baterías recargables.

Así, la presente invención está dirigida a un proceso en seco para el reciclaje de baterías recargables de litio ion, litio polímero y níquel metal hidruro y para la recuperación directamente de cobalto, litio, níquel, manganeso, metales base y electrolito líquido, en donde dicho proceso permite reciclar las baterías recargables de forma segura a través de procesos mecánicos y fisicoquímicos que no producen ni vertimientos ni emisiones contaminantes, además de permitir la recuperación de tres corrientes de materiales (material precursor con alto contenido de cobalto, litio y níquel), material zorba (mezcla de metales y polímeros) y electrolito. De este modo, el proceso comprende los pasos de: suministrar las baterías recargables, las cuales son recolectadas por cualquier método conocido actualmente; ingresar las baterías recargables al sistema; realizar un proceso de fragmentación mecánica con control en la velocidad de ingreso; controlar explosión y flamabilidad a través de atmósfera inerte con mezcla de gases a diferentes presiones; realizar direccionamiento, extracción y condensación del electrolito; y recuperar el material precursor y el material zorba.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

Actualmente, la alta demanda de tecnologías avanzadas que requieren características especiales de almacenamiento energético ha llevado a la amplia utilización de baterías recargables Litio-Ion (Li-lon), Litio Polímero (Li-Polímero) y Níquel Metal Hidruro (Ni-MH), desde dispositivos electrónicos como computadores y celulares hasta vehículos eléctricos y sistemas para gran almacenamiento de energías renovables.

Todas estas aplicaciones son funcionales gracias a las baterías recargables que aportan características especializadas como alto voltaje y densidad energética, baja capacidad de autodescarga y amplios ciclos de vida útil. Estas características han llevado a un aumento alarmante en su consumo, que para el año 2000 alcanzaba los 500 millones de celdas Li-lon con un crecimiento del 800% en el curso de solo 10 años.

Sumado a estos incrementos en el consumo, la rápida expansión de la industria de vehículos eléctricos y energías alternativas ha mostrado la necesidad de masificar la producción global de baterías recargables que llevarán a una generación desmedida del residuo una vez estos elementos terminen su ciclo de vida útil.

En este aspecto se estima que para el año 2020 los residuos de baterías recargables superarán las 500 mil toneladas y los 25 billones de unidades. En el panorama nacional en Colombia, la generación de residuos de pilas y baterías ha sido estimada en 11 .000 toneladas anuales que exponen la necesidad de contar con nuevos procesos y tecnología para la transformación segura y ambientalmente amigable del residuo, así como la recuperación de los materiales estratégicos que constituyen dichas baterías.

Así las cosas, en el estado del arte existe una pluralidad de divulgaciones relacionadas con la recuperación de materiales a partir del reciclaje de baterías o elementos similares, dentro de las que se encuentra la solicitud de patente de Colombia NC2021/0009086, la cual se relaciona con reciclaje de pilas y baterías de litio, níquel y pilas botón para la recuperación de los materiales aprovechables haciendo uso de reactivos reusados en el proceso disminuyendo el impacto ambiental. El proceso se refiere a la descarga de baterías de litio, níquel y pilas de botón por tratamientos acuosos o eléctricos, donde las pilas y baterías descargadas son reducidas en dos o más pasos sucesivos hasta obtener un tamaño menor a 0.5 cm, en donde la fracción resultante de la reducción de tamaño se separa utilizando un dispositivo vibratorio para obtener un polvo fino compuesto por sales y óxidos de cobalto, litio, níquel o cadmio y carbono en alguna de sus formas alotrópicas y una mezcla de metales ferrosos, plásticos, aluminio y cobre, donde la mezcla de metales ferrosos, plásticos, aluminio y cobre pasa a un dispositivo de separación ferromagnética y después a una separación densimétñca donde la mezcla de aluminio, cobre y plásticos es separada. Y un proceso posterior donde el polvo fino mencionado arriba se lleva a un proceso de lixiviación ácida donde se extrae cobalto y/o níquel en forma de sulfato, nitrato, cloruro o citrato que luego se lleva a un tanque de precipitación donde se recupera el cobalto o el níquel lixiviado como carbonato o hidróxido metálico.

Sin embargo, esta anterioridad presenta la desventaja que es un proceso de lixiviación, lo que involucra solventes o agentes líquidos de alto impacto ambiental, esto indica que no es un proceso en seco y, por ende, puede producir vertimientos contaminantes y detrimento ambiental, al tiempo que no permite la obtención de todos los materiales involucrados.

De otra parte, se tiene el documento CN 105671316 que describe un método para recuperar metales valiosos de baterías de iones de litio desechadas, donde con el método, la descarga y la calcinación se realizan por adelantado, se adoptan una trituradora de baja inteligencia y una trituradora de impacto para la trituración secundaria, luego los productos triturados ingresan a un molino de bolas para el depurado, el tamizado y la clasificación se realizan con la ayuda de una criba vibratoria, los productos de gran tamaño y los productos de tamaño inferior se separan mediante métodos de beneficio de separación magnética, mesas, rectificado y similares, y se obtienen cuatro productos que incluyen hierro, cobre, aluminio y polvo de óxido de cobalto y litio que contienen carbono. El método tiene las ventajas de protección ambiental, bajo costo, tecnología confiable, facilidad en la producción industrial y similares.

No obstante, la invención definida en esta anterioridad presenta el inconveniente que no es un proceso de reciclaje directo en seco sin emisiones ni vertimientos, al tiempo que no hace uso de gases a diferentes presiones de ingreso que ayudan en el control del proceso y la separación.

Ahora bien, el documento KR 202101 13605 divulga un proceso para recuperar metales de una corriente de alimentación que contiene al menos un metal valioso y litio, en el que la corriente de alimentación se somete a lixiviación con ácido sulfúrico para producir una suspensión que comprende una solución de lixiviación precursora de una sal de metal soluble y un residuo sólido, formar, separar la solución de lixiviación de fragmentos y el residuo sólido, y aplicar uno o más pasos separados de extracción con solventes a la solución de lixiviación de fragmentos, comprendiendo cada paso de extracción con solventes los fragmentos recuperando uno o más metales valiosos de la solución de lixiviación, donde el resto de la solución de lixiviación comprende litio y la recuperación de litio de la solución de lixiviación.

Sin embargo, esta invención presenta la desventaja que, al igual que otras anterioridades, es un proceso de lixiviación, lo que involucra solventes o agentes líquidos, por lo que se puede decir que no es un proceso en seco, ni correspondería a un proceso de reciclaje directo en seco sin emisiones ni vertimientos.

En el estado del arte también hay documentos científicos relacionados con la presente tecnología, tal como el divulgado por Deblina Dutta et al., titulado “Separation and Purification Technology”, Vol. 200, 12 Julio 2018, Páginas 327- 334, el cual describe un proceso de separación de ciclo cerrado para la recuperación de una serie de metales (Co, Cu, Mn, Fe y L¡) a partir de baterías de iones de litio (LIB) gastadas, en donde el proceso cumple con el concepto de cero desperdicios. Así, en el proceso las LIB gastadas son trituradas y beneficiadas mediante un proceso de lavado húmedo para separar el material catódico, las fracciones plásticas y metálicas. El material catódico contenía 20% Co y 2,4% L¡ junto con otras impurezas (Mn, Fe, Cu). El material catódico obtenido de diferentes LIB se homogeneizó y se sometió a estudios de lixiviación para optimizar varios parámetros del proceso, a saber, efecto de la concentración de lixiviado, temperatura, tiempo, etc. Aproximadamente 97% Co y 99.99% L¡ fueron lixiviados usando 2M H2SO4 y 10% H2O2 a temperatura ambiente, en 2h manteniendo una densidad de pulpa de 75g/L. La cinética para la lixiviación de Co se ajustó bien al “modelo de partículas cilindricas densas de tamaño constante de control de reacción química”, es decir, 1 -(1 -X)1/2=Kct. El licor de lixiviación obtenido se procesó adicionalmente para recuperar Mn y Fe usando (NH4)2S2O8 como precipitante, mientras que el 99,99 % de Cu se extrajo usando LIX 84 IC en eq. pH 2, relación O/A 1/1 y tiempo de mezcla 5min. Además, del licor de lixiviación empobrecido en Mn, Fe y Cu, se extrajo ~98 % Co usando Cyanex 272 al 20 % a pH 4.8 en 10 min manteniendo la relación de fase (O/A) 1/1 en dos etapas, dejando L¡ en el refinado.

Al igual que otras anterioridades, dicha divulgación tiene el problema que es un proceso de lixiviación, lo que involucra solventes o agentes líquidos de alto impacto ambiental, hecho que es considerado como no amigable con el medio ambiente por la probabilidad de producir vertimientos contaminantes.

Finalmente, el artículo científico divulgado por Yaqun He et al., titulado “Journal of Cleaner Production”, Vol. 143, 1 Feb 2017, Páginas 319-325, enseña un proceso de flotación asistido por reactivos de Fenton para recuperar materiales valiosos de electrodos L¡Co02 y grafito de baterías de iones de litio (LIB) usadas. A temperatura ambiente, se investiga el efecto de los parámetros clave para la reacción de Fenton, como las proporciones de H2O2/Fe2+ (40-280) y líquido- sólido (25-100), para determinar las condiciones más eficientes de modificación de la superficie de los materiales de los electrodos mediante el reactivo de Fenton. Los materiales de los electrodos modificados se separan mediante una operación de flotación para recuperar el material del cátodo y los materiales del ánodo, respectivamente. Los resultados muestran que en las condiciones óptimas en las que la relación Fe2+/H2O2 es 1 :120 y la relación líquido-sólido es 75:1 , se puede eliminar la mayor parte de la capa externa orgánica que recubre la superficie de los materiales de los electrodos. Después de la modificación con el reactivo de Fenton, se recupera la humectabilidad original de L¡Co02 y grafito. Los productos triturados de -0,25 mm de LiB gastados se pueden separar en concentrado de L¡Co02 y concentrado de grafito mediante un proceso de flotación de manera eficiente.

No obstante, esta anterioridad presenta el inconveniente que se basa en el uso de un reactivo Fenton, el cual no es considerado como un producto amigable con el medio ambiente, por ende, es indeseable para ser usado.

A partir de la información anterior, es claro que los documentos existentes en el estado del arte corresponden a una serie de métodos o procesos para la recuperación de metales a partir del reciclaje de baterías de diferentes materiales, donde la mayor cantidad de estos procesos son por lixiviación y hacen uso de una serie de reactivos que permiten la separación de los materiales.

Así las cosas, se puede ver que las divulgadas del arte previo relacionadas presentan todas el inconveniente y la desventaja que no corresponden a procesos que sean considerados en seco y sean amigables con el medio ambiente, al tiempo que permitan la obtención de la mayor cantidad de materiales a partir de las baterías recargables.

De acuerdo con la información anterior, es claro para el experto en la materia que en el estado del arte existe una necesidad por diseñar e implementar un proceso que permita la recuperación de metales a partir de baterías recargables, el cual sea llevado a cabo en seco con cero emisiones y cero vertimientos, donde se haga un control de la reactividad y posibilidad de explosión mediante el uso de gases a diferentes presiones de ingreso, al tiempo que cuente con un elemento o sistema extracción por succión a diferentes frecuencias que lo haga más eficiente con respecto a lo existente en el arte previo.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

Considerando los problemas y/o necesidades anteriores mencionadas, los presentes inventores han propuesto un nuevo proceso en seco para reciclar baterías recargables litio ion, litio polímero y níquel metal hidruro y recuperar directamente cobalto, litio, níquel, manganeso, metales base y electrolito líquido, en donde dicho proceso permite reciclar las baterías recargables de forma segura a través de procesos mecánicos y fisicoquímicos que no producen ni vertimientos ni emisiones contaminantes, además de permitir la recuperación de tres corrientes de materiales, es decir, material precursor con alto contenido de cobalto, litio, níquel y manganeso, material zorba, es decir, mezcla de metales y polímeros laminares, y electrolito liquido.

Así las cosas, el proceso de la invención cuenta con las siguientes etapas o pasos que lo hacen diferente de los similares existentes en el estado del arte:

1 . Suministrar los diferentes tipos de baterías recargables, las cuales son recolectadas por cualquier método conocido actualmente

2. Ingresar las baterías recargables, sin necesidad de ser descargadas previamente, por intermedio de un sistema transportador con control de la velocidad de entrada

3. Realizar un proceso de fragmentación mecánica laminar con control de atmosfera

4. Controlar explosión y flamabilidad a través del ingreso de gases inertes en diferentes tiempos y a diferentes presiones.

5. Recuperar material precursor en polvo y material zorba en estado laminar con un dispositivo con control de atmosfera que permite separar los materiales de las baterías por tamaño de partícula y diferentes frecuencias vibratorias.

6. Realizar succión, direccionamiento y condensación del electrolito gaseoso 7. Filtrar la atmosfera resultante del proceso con dos sistemas de filtración de carbón activado.

8. Asegurar la hermeticidad y sostenibilidad ambiental del proceso por su construcción dentro de un contenedor marítimo, con paredes resistentes a la explosión y aislantes del ruido y emisiones, con tres compartimientos independientes y herméticos para las etapas de ingreso de las baterías, transformación y recuperación de los materiales y cabina de control.

De este modo, se cuenta entonces con un primer compartimiento dentro del contenedor, donde se encuentra un sistema de ingreso de los diferentes tipos de baterías el cual regula la velocidad de entrada (300 rpm) permitiendo fraccionar las cantidades de baterías con lo cual se disminuye su grado de reactividad en cadena. Las baterías no tienen que ser descargadas previamente para poder entrar en este sistema. Seguidamente, las baterías se direccionan al segundo compartimiento del contenedor, donde entran en un dispositivo de fragmentación mecánica laminar que permite controlar la reactividad, flamabilidad y explosión de las baterías recargables a través del ingreso de gases inertes al dispositivo (nitrógeno, argón y CO2) en forma individual o como mezcla, a una presión entre 275.79 y 413.68 kPa (40 y 60 PSI), con un tiempo de suministro de 4 segundos y un espacio de 6 segundos. Una vez las baterías son fragmentadas pasan a un dispositivo vibratorio con control de atmosfera que permite separar por tamaño de partícula y diferentes frecuencias vibratorias el material Zorba en estado laminar con un tamaño de partícula entre 1 -3 cm ² y el material precursor en polvo con un tamaño promedio de partícula de 515,4 um. Durante la fragmentación, el electrolito presente en las baterías se volatiliza convirtiéndose en gas, esta emisión gaseosa es succionada a una frecuencia de 60 Hz por un sistema de extracción el cual direcciona el electrolito gaseoso al sistema de condensación donde a una temperatura de +/-4°C cambia su estado y es recuperado como electrolito líquido. Finalmente, cualquier emisión resultante de todo el proceso se dirige hacia dos sistemas de filtración con carbón activado. El tercer compartimiento del contenedor es la cabina de control, donde están ubicados los tableros electrónicos que encienden, apagan y paramethzan las condiciones necesarias para cada uno de los sistemas.

Contrario a lo anterior, los procesos actuales de recuperación de baterías cuentan con retos en sostenibilidad, dentro de los que se encuentra el proceso pirometalúrgico que tiene un alto consumo de energías, y emisiones contaminantes. Así mismo, está el proceso hidrometalúrgico que utiliza reactivos contaminantes, altos consumos de agua y vertimientos que son nocivos para el medio ambiente. A diferencia de esos procesos, la presente invención ofrece ventajas competitivas en sostenibilidad puesto que es un proceso en seco, sin uso de reactivos que pueden dañar el medio ambiente, no tiene vertimientos y genera eficiencias del orden del 95% y el 100% en la recuperación de materiales.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

La presente invención se entiende de forma más clara a partir de las siguientes figuras donde se muestran los componentes asociados al presente sistema, dispositivo y/o aparato, o los pasos o etapas asociadas al proceso, así como los elementos novedosos con respecto al estado del arte, en donde las figuras no pretenden limitar el alcance de la invención, el cual está únicamente dado por las reivindicaciones adjuntas, en donde:

La Figura 1 corresponde a un diagrama de flujo que muestra la secuencia de pasos que representan el proceso de reciclaje y recuperación de la presente invención.

La Figura 2 corresponde al esquema del proceso con cada uno de los sistemas que conforman la presente invención.

La Figura 3 corresponde a la imagen del contenedor en el cual se construyó el proceso. La Figura 4 corresponde al material precursor recuperado.

La Figura 5 corresponde al material Zorba recuperado

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención está dirigida a un proceso en seco para reciclar baterías recargables litio ion, litio polímero y níquel metal hidruro y recuperar directamente cobalto, litio, níquel, manganeso, metales base y electrolito líquido, el cual se basa en el uso de un dispositivo de fragmentación mecánica laminar con control de atmosfera, integrado a un sistema de ingreso de los diferentes tipos de baterías, un sistema de recuperación por tamaño de partícula y corrientes vibratorias del material precursor y el material zorba, un sistema de succión y condensación del electrolito gaseoso y un sistema de filtración de la atmosfera resultante, lo cual será definido en mayor detalle más adelante.

De esta forma, la Figura 1 muestra un diagrama de flujo con los pasos que deben ser llevados a cabo para obtener el resultado deseado planteado por el presente proceso, la Figura 2 muestra el esquema del proceso y la integración de sus diferentes sistemas, la Figura 3 muestra el contenedor en el cual fue construido el proceso y que es parte integral de la presente invención y las Figuras 4 y 5 muestran el material precursor y el material zorba recuperados con la presente invención, donde dicho proceso está compuesto, comprende o consiste esencialmente, en general, sin limitaciones, de las siguientes etapas o pasos:

• Suministrar baterías recargables, las cuales son obtenidas de centros de reciclaje o cualquier fuente, donde estas baterías han sido usadas y ya cumplieron con su ciclo de vida útil, razón por la cual son debidamente recicladas y almacenadas para luego ser utilizadas en el presente proceso. Se debe tener en cuenta que la forma de obtención de estas baterías recargables en ningún momento pretende limitar el alcance de la presente invención; • Ingresar los diferentes tipos de baterías sin necesidad de una descarga previa de las mismas a través de un sistema transportador con control de la velocidad de ingreso (1 );

• Realizar un proceso de fragmentación mecánica laminar (2) de las baterías ingresadas donde es controlada la explosión y la flamabilidad de los componentes internos de las baterías.

• Controlar dicha explosión y flamabilidad en una cámara interna con el ingreso de gases inertes (N2, Ar, CO2) (3) en forma individual o como mezcla que son suministrados con un dispositivo PCL análogo o digital (4) que permite la programación, paramethzando la presión de entrada 275.79 a 413.68 kPa (40-60 PSI), el tiempo de suministro de los gases (4 segundos) y el tiempo de espera entre suministro y suministro de los gases (4 segundos)

• Recuperar las corrientes de material precursor y material Zorba a través de la fragmentación laminar de las baterías, en un dispositivo vibratorio (5) con ingreso de gases inertes (N2, Ar, CO2) (3) que permite separar por tamaño de partícula y diferentes frecuencias vibratorias el material zorba laminar y el material precursor en polvo;

• Direccionar, a través de dos sistemas de succión (6,7) con ingreso de gases inertes (N2, Ar, CO2) (3), el electrolito gaseoso generado en la fragmentación de las baterías hacia el sistema de condensación (8) en el cual se recupera el electrolito en estado líquido a una temperatura de +/- 4°C.

• Controlar con dos sistemas de filtración (9, 10) con carbono activado la atmosfera resultante del proceso.

• Controlar los riesgos ambientales hacia el exterior con el montaje del proceso dentro de un contenedor marítimo (11 ) diseñado con paneles reforzados, resistentes a posibles explosiones y aislantes del ruido. Adicionalmente el contenedor fue diseñado con tres compartimientos separados y herméticos. En el primer compartimiento (12) se hace el ingreso de las baterías, el segundo compartimiento (13) es el que aloja la globalidad del proceso y de los sistemas que permiten la fragmentación de las baterías y la recuperación del material precursor, material Zorba y electrolito líquido y el tercer compartimiento (14) es el de la cabina de control. De esta forma los operarios no tienen interacción directa con el compartimiento del proceso, ni con los sistemas de fragmentación y recuperación, dando la máxima protección ocupacional y ambiental.

Así las cosas, el proceso de la invención se lleva a cabo mediante el ingreso de los diferentes tipos de baterías controlando la velocidad de ingreso, preferiblemente en el rango de 300 - 400 RPM, más preferiblemente, 300 RPM. Este sistema dirige las baterías hacia un dispositivo de fragmentación mecánica laminar, el cual permite controlar la alta reactividad y flamabilidad de las baterías recargables a través del ingreso de gases inertes al sistema, tales como nitrógeno, argón, CO2, los cuales son suministrados de forma individual o como mezcla a diferentes presiones, por ejemplo, 40, 50, 60 PSI, y controlando tanto el tiempo de suministro como el de espera entre suministros, preferiblemente en 4 segundos. Todos los parámetros son programados con un PCL análogo o digital. La fragmentación laminar de las baterías permite recuperar las corrientes de material precursor y material zorba a través de un dispositivo vibratorio con ingreso de gases inertes (N2, Ar, CO2) que permite separar por tamaño de partícula y diferentes frecuencias vibratorias por ejemplo 35, 45, 50 Hz el material Zorba laminar y el material precursor en polvo. Adicionalmente, el dispositivo asociado con el presente proceso cuenta con dos sistemas de succión los cuales direccionan y extraen el electrolito gaseoso volatilizado durante el proceso de fragmentación. El electrolito en forma gaseosa llega a un sistema de condensación en el cual y a través de la reducción de la temperatura +/-4°C se da la recuperación del electrolito en estado líquido. Para asegurar el control de emisiones resultantes, hace parte integra del proceso dos sistemas de filtración con carbono activado. Además de los controles internos, el proceso y el dispositivo fueron construidos en un contenedor marítimo con compartimientos herméticos para cada uno de los procesos y con paneles reforzados resistente a explosiones y aislantes del ruido para la protección ocupacional y ambiental. En este sentido, una vez los materiales son recuperados se comercializan para ser utilizados nuevamente en la industria de fabricación de baterías, cerrando el ciclo de vida de estas con un proceso sostenible y circular.

Una de las principales ventajas de la presente invención se basa en el hecho que con el presente proceso es posible recuperar materiales precursores con alto contenido de elementos clasificados como estratégicos y en peligro de desabastecimiento como el cobalto, el litio y el níquel cuyas proporciones dependen del tipo de batería ingresada, además de un material zorba con altos contenidos de metales base como cobre y aluminio:

• Material precursor

Tabla 1 . Tabla 2. Tabla 3.

• Material Zorba Tabla 4.

Aunque la presente invención ha sido definida en términos de las modalidades y/o configuraciones preferidas que permiten obtener el resultado deseado, se entiende entonces que dentro de la presente divulgación se contemplan las múltiples modificaciones y/o alternativas que se puedan derivar de forma evidente para un experto en la materia, razón por la cual el alcance de la presente invención no está definido únicamente por las implementaciones preferidas definidas acá, sino que, por el contrario, el mismo está enteramente definido por las reivindicaciones adjuntas.