Matriz dual flexivel de base celulósica para integração de electrónica e microfluidica

DOMÍNIO TÉCNICO

O presente pedido insere-se na área das matrizes celulósicas de dupla camada e dupla estrutura para incorporação simultânea de componentes de microfluidica e de electrónica, para produção de sensores e electrónica associada, com aplicação nas áreas médica, farmacêutica, alimentar, de embalagens e de distribuição, ambiental e de segurança, agricola, ambiental e veterinária, entre outros.

TÉCNICA ANTERIOR

Atualmente os produtos de base celulósica podem evoluir para produtos especializados de forma a responderem às exigências dos consumidores, quer do ponto de vista tecnológico como na vertente ambiental. Atribuir a produtos de base celulósica a capacidade de interação com o utilizador, através de funcionalidades que permitam a sua especialização inteligente, leva ao desenvolvimento de um conjunto de novos produtos de elevado valor acrescentado^. A celulose surge assim como um material polimérico flexivel, leve e resistente, de baixo custo, biodegradável e reciclável, ideal para o desenvolvimento de plataformas móveis, de detecção, simples, de baixo custo relativo, de resposta rápida, de tamanho reduzido, e que permitem diminuir o volume da amostra necessário para a detecção. Possíveis mercados de aplicação são encontrados na indústria farmacêutica, médica, alimentar, ambiental e de segurança, entre outros.

Microfluidica e electrónica impressas são duas técnicas que permitem o desenvolvimento de plataformas de detecção inteligentes com base em matrizes celulósicas.

Aplicações de electrónica impressa são atualmente obtidas através de técnicas de produção bem definidas, como flexografia, impressão serigráfica, serigrafia rotativa, revestimento por imersão ("deep coating") , jato de tinta e rmpressão off-set , ou mesmo rndução por laser em substratos que vão desde tecidos, papel, vidro e metal a plásticos^ .

Diferentes componentes podem ser impressos para constituir sistemas integrados inteligentes, desde baterias, sistemas de memória e sistemas ativos (transístores, diodos, circuitos lógicos, elementos de visualização ( display elements) ) ou passivos (resistências, condensadores e

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condutores )

As tintas usadas em aplicações de electrónica impressa, chamadas de tintas funcionais, são materiais electricamente ativos, com propriedades condutoras, semicondutoras , luminescentes, eletroquimicas ou electroforéticas, e que podem ser constitucionalmente orgânicas ou inorgânicas. As tintas usadas dependem da aplicação final e da técnica de impressão e sinterização/decomposição aplicada^.

Como exemplo de tintas orgânicas semicondutoras usadas em electrónica impressa temos, por exemplo, as constituídas pelos polímeros condutores poli (3,4- etilenodioxitiofeno) /poli (estireno-sulfonato) (PEDOT/PSS) e polianilina (PAni) .

Nanomateriais inorgânicos são também aplicados na produção de electrónica impressa, nomeadamente através de tintas compostas por nanoparticulas (NP) metálicas de ouro (Au), prata (Ag) , paládio (Pd) , cobre (Cu) , estanho (Sn) e niquel (Ni) . Nanotintas condutoras transparentes constituídas por óxido de indio e estanho (ITO) , óxido de zinco e aluminio (AZO) e óxido de zinco e gálio (GZO) são também encontradas. Tintas à base de carbono são também usadas, nomeadamente constituídas por partículas de grafite ou grafeno^ .

Para além das técnicas de impressão, os substratos celulósicos desenvolvidos também servirão como base de suporte à produção de outros dispositivos usando técnicas de crescimento fisicas de filmes, como pulverização catódica ou deposição por camadas atómicas, entre outras.

A microfluidica refere-se à manipulação e ao processamento de volumes de fluidos na ordem dos micro ou nanolitros. Utiliza sistemas e dispositivos de dimensões reduzidas onde são implementados canais com geometrias milimétricas através dos quais fluidos são conduzidos até às zonas às zonas alvo, onde ocorrem reações quimicas e/ou leitura. Estruturas analíticas de microfluidica com suporte em papel foram primeiramente desenvolvidas em 2007, e são constituídas por redes de microcanais hidrofilicos e/ou hrdrofobrcos assocrados a dispositivos analíticos .

Diferentes técnicas são atualmente usadas para a produção de dispositivos de microfluidica em papel, nomeadamente fotolitografia, deposição de polidimetilsiloxano (PDMS) , impressão a jato, tratamento por plasma, corte de papel e impressão a cera .

A matriz celulósica a ser usada nestas aplicações depende dos processos de fabrico e da área de aplicação. O papel de filtro da marca Whatman é o mais comummente usado em aplicações de microfluidica, com parâmetros bem caracterizados de porosidade, velocidade do fluxo e retenção de partículas^ . Evans et al descreve também o uso de um papel Whatman que é modificado através da sua imersão numa suspensão contendo nanoparticulas de silica modificadas, que se inserem na estrutura da celulose e servem de suporte a uma melhoria da intensidade e uniformidade da cor emitida pelo dispositivo de detecção aplicado ao papel Whatman. Membranas de nitrocelulose apresentam caracteristicas favoráveis para estas aplicações, como lisura e um fluxo de liquido reproduzível através do papel. A atratividade da nitrocelulose relaciona-se com a sua capacidade para se ligar irreversivelmente e hidrofóbicamente a proteínas por absorção. No entanto, foi registado que a velocidade das ceras na nitrocelulose é mais baixa quando comparada com a velocidade observada no papel de filtro ^[11] . Papéis revestidos incorporando, por exemplo, cargas inorgânicas, podem também ser usados para a impressão de crrcurtos electronrcos . Segundo Arena et al . , a não degradabilidade e a lisura relativa dos papéis revestidos permite o seu uso como substratos na produção de sensores que usam, por exemplo, nanotubos de carbono como eléctrodos .

Para além do papel de filtro comercial Whatman, o Grupo Felix Schoeller disponibiliza comercialmente o papel de elevada lisura e especialmente desenvolvido para electrónica impressa, o P_E : SMART paper type 3

(https : //felix- schoeller . com/fileadmin/content/documents/downloads/pe_smar t_Type3.pdf [Acedido: 18-Jun-2019] ) . Este papel apresenta pelo menos dois revestimentos à base de resinas.

Dispositivos de detecção em papel podem ser usados nas mais diversas aplicações. Na área de diagnósticos médicos, dispositivos chamados de Point-of-Care permitem a detecção de diferentes analitos para diagnóstico, como glucose, ácido úrico, proteínas, nitratos, cetonas, colesterol e ácidos nucleicos ^[13 '. Ge et al . demonstrou ainda como dispositivos microfluidicos à base de papel, e através da técnica de dobragem de papel (paper folding) , podem ser usados na detecção de biomarcadores de cancro.

0 controlo da qualidade dos alimentos é outra área de aplicação destes dispositivos, desde a sua produção até à sua embalagem. Sensores de papel podem ser aplicados na produção de embalagens inteligentes capazes de monitorizar a qualidade dos alimentos (evitando o desperdício por estabelecimento de prazos de validade por métodos estatísticos) . Como exemplos, temos ainda o uso destes dispositivos de detecção em suporte em papel para a detecção de etanol e pesticidas em alimentos ^[15 ' ^16] .

Estes dispositivos têm também aplicação nas áreas da monitorização ambiental, nomeadamente na detecção de metais pesados e outros poluentes. A detecção de ouro e ferro em resrduos rndustrrars para recuperação , e a detecção de toxinas em agua para consumo Gΐ8ΐ são alguns exemplos de aplicação em controlo ambiental de sensores de papel.

0 documento PT103999B ^[19] descreve um material celulósico à base de fibras celulósicas como suporte fisico e meio armazenador ou indutor de cargas elétricas em transístores, usando óxidos semicondutores ativos ou orgânicos. A invenção visa a obtenção de dispositivos electrónicos de efeito de campo com efeito de memória.

0 documento PT103998 ^[20] , e respetiva familia de patentes (Rússia, 2495516, Austrália, 2009239685, Japão, 5734177, México, MX/a/2010/010225, Coreia do Sul, 10-1553089) refere-se ao procedimento para utilizar material celulósico natural, sintético ou mistura de ambos simultaneamente como suporte fisico e dielétrico para conceção de dispositivos de efeito de campo e dispositivos optoelectrónicos .

0 documento US8773747B2 G2 ll descreve um dispositivo electrocrómico constituído por camadas de eléctrodos e por um material de base celulósica impregnado de uma solução/dispersão contendo agentes electrocrómicos, electroliticos e contra-eléctrodos . 0 dispositivo é apresentado como de construção mais simples, mais rápida e económica, diminuindo o número de deposições necessárias para atingir a mesma função electrocrómica .

0 documento KR20100116433 G221 descreve um transrstor de papel celulósico, flexivel, constituído por nanotubos e com aplicações em corpos vivos como humanos e animais.

0 documento descreve um dispositivo de microfluidica em substrato celulósico modificado para aumentar a sua hidrofobicidade, através da reação das fibras celulósicas com compostos hidrofóbicos, por exemplo, através de reações de silanização e de acilação.

O artigo de Jenkis et al. ^[24 ', mostra a impressão de linhas de microfluidica e de eléctrodos de prata em membranas de nitrocelulose .

O documento W02017040947A1 ^[25] descreve um dispositivo que inclui um substrato compreendendo uma matriz de celulose que proporciona uma estrutura porosa interligada, uma barreira hidrofóbica disposta através da espessura do substrato para definir pelo menos um canal poroso no volume da matriz de celulose e um material electricamente condutor. 0 material electricamente condutor está disposto dentro do volume do canal poroso para revestir pelo menos uma porção da matriz de celulose.

Resumidamente, os dispositivos de detecção com base em papel atuais necessitam da incorporação de funcionalidades de microfluidica e de electrónica, exploradas em suportes específicos e distintos.

É assim necessário o desenvolvimento de um sistema integrado de detecção, à base de celulose, constituído por um único material, permitindo uma diminuição dos custos da sua produção, ao ser possivel que esta decorra numa única unidade industrial, a partir da mesma matéria-prima, e sem alterações substanciais a um processo comum de produção de pasta e de papel. É também necessário que a solução desenvolvida não exija a incorporação de aditivos e de revestimentos de origem fóssil para o seu funcionamento adequado. 0 uso destes aditivos dificultará a reciclabilidade e /ou a biodegradabilidade de sistemas de detecção à base de celulose.

Não existe assim, no estado da arte, qualquer referência à existência ou ao desenvolvimento de uma solução tecnológica baseada numa matriz celulósica flexivel única, em camadas, que permita, em simultâneo, a aplicação funcional de microfluidica e de circuitos electrónicos de forma a obter um sensor e respetiva electrónica integrada, de origem renovável, biodegradável, passível, por exemplo, de ser incinerado, e com índices de reciclabilidade semelhantes aos apresentados pelo papel de impressão e escrita, e que permite uma redução de custos na produção de dispositivos de detecção. Tal problema é resolvido pela matriz flexivel única, de base celulósica, de dupla camada e dupla estrutura de diferente grau de compacticidade, para integração de electrónica, eletroquimica e microfluidica, divulgada neste documento. O conceito novo e disruptivo apresentado nesta invenção permite ainda dotar as empresas de pasta e papel com a possibilidade de diversificação dos produtos que disponibilizam aos consumidores, fazendo evoluir a celulose de uma commodity (pasta celulósica para papel de impressão e escrita) para um produto com elevado grau de especialização, através de uma solução vantajosa do ponto de vista económico e com caracteristicas técnicas excecionais capazes de servirem os padrões de qualidade exigíveis pelas respetivas entidades reguladoras.

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RESUMO DA INVENÇÃO

A invenção aqui divulgada consiste numa matriz, flexível, de base celulósica, de dupla camada e dupla estrutura, de origem renovável e biodegradável, leve e miniaturizada, capaz de simultaneamente integrar funções de microfluídica bem como componentes electrónicos e electroquímicos . O processo de produção da matriz celulósica aqui divulgada é também descrito nesta invenção. Uma das camadas produzida a partir de fibras celulósicas processadas possui o nivel de porosidade e afinidade hidrófila adequados ao escoamento de fluidos, garantindo a funcionalidade de microfluidica . Uma segunda camada, também constituida por fibras celulósicas processadas, inclui materiais celulósicos produzidos à micro- e/ou nano-escala, isto é micro e/ou nanofibrilas de celulose e ainda pelo menos um pigmento inorgânico. Esta camada terá de possuir o nivel adequado de compactação e de lisura superficial de forma a garantir a impressão e integração de dispositivos e circuitos electrónicos e electroquimicos (Figura 1) .

Numa forma preferencial desta invenção, a camada da matriz celulósica de dupla camada para incorporação de sistemas de microfluidica (primeira camada) apresenta valores de permeabilidade de Bendtsen entre 1500 e 3000 mL/min, mais preferencialmente entre 2600 e 2700 mL/min.

Numa outra forma preferencial desta invenção a camada da matriz celulósica de dupla camada para incorporação de sistemas de microfluidica (primeira camada) é constituida por fibras celulósicas.

Numa forma preferencial da invenção divulgada neste documento, a camada da matriz celulósica de dupla camada para impressão de circuitos electrónicos (segunda camada) apresenta uma rugosidade de Bendtsen entre 0 e 150 mL/min, mais preferencialmente entre 30 e 50 mL/min, para além de uma elevada compactação, cujos poros na estrutura apresentam dimensões inferiores aos 100 nm.

Numa forma preferencial da invenção divulgada neste documento, a camada da matriz celulósica de dupla camada para impressão de circuitos electrónicos (segunda camada) é constituida por fibras celulósicas, pelo menos um pigmento inorgânico e micro e/ou nanofibrilas de celulose.

Numa forma preferencial da invenção divulgada neste documento, a camada da matriz celulósica de dupla camada para impressão e integração de circuitos electrónicos (segunda camada) é constituida por fibras celulósicas, pelo menos um pigmento inorgânico e micro e/ou nanofibrilas de celulose, mais preferencialmente, e em % m/m, 30% de fibras celulósicas, 50 % de pelo menos pigmento inorgânico e 20 % de micro e nanofibrilas de celulose. Numa forma de realização da invenção divulgada neste documento, a matriz celulósica de dupla camada é produzida através dos passos que envolvem a preparação da primeira camada da matriz celulósica de dupla camada, para incorporação de sistemas de microfluidica, ao refinar pasta constituida por fibras celulósicas e formação de uma folha (matriz) a partir da pasta celulósica resultante usando meios de formação de folhas; preparação da segunda camada da matriz celulósica de dupla camada para integração de componentes electrónicos, ao refinar pasta constituida por fibras celulósicas, ao misturar a pasta resultante com pelo menos um pigmento inorgânico e micro e/ou nanofibrilas de celulose, e formação de uma folha (matriz) a partir da mistura resultante usando meios de formação de folhas; deposição da primeira camada previamente preparada no topo da segunda camada, e prensagem da matriz celulósica resultante com posterior secagem da mesma.

Numa forma de realização da invenção, e de acordo com a aplicação final, a matriz desenvolvida consegue incorporar ainda uma barreira de fibras celulósicas processadas, à micro e/ou nanoescala, isto é micro e/ou nanofibrilas de celulose, e possivelmente modificadas quimicamente de modo a apresentarem caracteristicas hidrofóbicas, entre as duas camadas da matriz celulósica de dupla camada. Tal permite, de acordo com a aplicação, a seleção e formação de zonas seladas na matriz de dupla camada permitindo a retenção do fluido a ser inserido, para análise, na camada de microfluidica . É assim mantido o conceito apresentado com esta invenção de uma matriz celulósica de dupla camada, para integração de sistemas de microfluidica e electrónica, com base na mesma matéria-prima, isto é, material celulósico. A incorporação desta barreira ocorre aquando da deposição da primeira camada celulósica no topo da segunda camada .

A biodegradabilidade final dos sensores produzidos tendo como base a matriz celulósica desenvolvida é ainda garantida com a incorporação de tintas de impressão à base de materiais (orgânicos e ou inorgânicos) compativeis, não poluentes e recicláveis.

Numa forma de realização da presente invenção a matriz celulósica de dupla camada é usada na produção de sistemas de detecção, configurando uma aplicação pioneira do papel. Estes poderão ter como alvos privilegiados os sectores da saúde, farmacêutico e alimentar, mas não só, nomeadamente os sectores da segurança e monitorização ambiental, como por exemplo na regularização da qualidade do ar/água.

A matriz celulósica de dupla camada aqui divulgada pode assim ser usada em laboratórios de investigação e de análises genéticas, que têm francamente evoluído de metodologias laboratoriais para testes Point of Care, beneficiando de avanços tecnológicos recentes. Muitos laboratórios e clínicas de diagnóstico ou análise forense exigem sistemas de baixo custo e simples, com a possibilidade de detecção em pequenas amostras de uma forma célere e fiável.

Temos também como exemplos, a aplicação na indústria de embalagens e de distribuição, em que estes dispositivos poderão ser adoptados para informar o consumidor sobre a qualidade de alimentos (ex. carne, bebidas); e no sectores agrícola e veterinária, para detecção de agentes patogénicos ou condições ambientais desfavoráveis.

A matriz descrita neste documento é assim utilizada na produção de sistemas de detecção inteligentes, que incluem a componente microfluídica /ou sensores e a eletrónica de interface necessária para comunicação para aplicações aos sectores médico, farmacêutico, alimentar, de segurança, agrícola, veterinária, ambiental e de embalagens e distribuição, entre outros.

BREVE DESCRIÇÃO DAS FIGURAS Figura 1. Representação esquemática da matriz flexível, de base celulósica, de dupla camada, para integração simultânea de electrónica e microfluídica, descrita neste documento . Figura 2. Caracterização das matrizes celulósicas para incorporação de sistemas de microfluídica (primeira camada da matriz celulósica de dupla camada) no que diz respeito a valores médios de grau de refinação, espessura, rugosidade de Bendtsen e permeabilidade de Bendtsen. Figura 3. Imagens SEM com ampliação de 100 vezes das matrizes 0R, 5R e 15R. Figura 4. Imagem SEM-EDS da composição das matrizes 0R, 5R e 15R.

Figura 5. Formulações usadas para a produção de matrizes celulósicas para incorporação de componentes electrónicos / electroquimicos (segunda camada da matriz celulósica de dupla camada) .

Figura 6. Valores médios de espessura, rugosidade e permeabilidade de Bendtsen para as matrizes celulósicas de dupla camada desenvolvidas.

Figura 7. Imagens SEM com ampliação de 100 e 500 vezes da primeira e segunda camada da matriz celulósica de dupla camada 15R_DCt4. Figura 8. Resistências da matriz celulósica de dupla camada 15R_DCt4 e de um papel comercial de impressão escrita, referenciado como Office, com camadas impressas de PEDOT : PSS . Figura 9. Canais de microfluidica no a) papel Office e b) na primeira camada da matriz celulósica de dupla camada 15R- DCt4.

Figura 10. Faces da matriz celulósica de dupla camada 15R_DCt4, demonstrando como os canais de microfluidica são difundidos pela espessura da matriz até atingirem a camada celulósica para impressão de componentes electrónicos / electrocrómicos (segunda camada da matriz celulósica de dupla camada) .

Figura 11. Esquema da arquitetura dos transístores impressos .

Figura 12. Valores médios de espessura, rugosidade e permeabilidade de Bendtsen: comparação entre as matrizes celulósicas de dupla camada 15R_DCt4 e de aumento de escala 15R_DCt4_FD . Figura 13. Face da segunda camada da matriz celulósica de dupla camada com um sensor de elétrodos interdigitais de carbono e camada sensitiva de PED0T:PSS impressos e com os poços/canais de microfluidica difundidos através da espessura da matriz celulósica de dupla camada.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO E DESCRIÇÃO DE MODO DE REALIZAÇÃO

São aqui apresentados, nesta invenção, requisitos técnicos para matrizes celulósicas necessários para a implementação simultânea de componentes electrónicos e de sistemas de microfluidica, que permitam o transporte direcionado de fluidos necessário para aplicações em microfluidica, considerando a velocidade de transporte de fluidos e alterações de pH destes após passagem pelas matrizes celulósicas, e a implementação de componentes electrónicos ativos (transístores de efeito de campo) e passivos (resistências, linhas de condução e condensadores) para aplicações de electrónica impressa.

Temos assim as propriedades de espessura, porosidade, rugosidade/lisura superficial, pureza das fibras (conteúdo em aditivos), área superficial da matriz, e permeabilidade ao ar e a liquidos . A porosidade é um parâmetro critico a controlar em aplicações de microfluidica : alta densidade (baixa porosidade) pode dificultar desde a formação dos canais ao próprio deslocamento do fluido, mas a alta porosidade também pode ser um inconveniente devido à difusão não controlada dos materiais de hidrofobização . Outra caracteristica importante é a estabilidade quimica de modo a não interferir no processo de detecção, alterando, por exemplo, o pH de uma solução a ser testada. Adicionalmente, e do ponto de vista da impressão de componentes electrónicos e eletroquimicos, a atenção deverá estar centrada na camada celulósica plana e de elevada compacticidade, para além da rugosidade obtida para a matriz .

A espessura das diferentes camadas e matrizes celulósicas desenvolvidas nesta invenção foram medidas através de um L&W micrometer, através do método descrito na norma ISO 534. Por sua vez , valores de rugosidade e de permeabilidade de Bendtsen foram medidos através do método de Bendtsen, normas ISO 5636-3:2013 e ISO 8791-2 respetivamente, e usando o equipamento L&W Bendtsen Tester.

Exemplo 1

a) Desenvolvimento de uma matriz fibrosa isotrópica flexivel de base celulósica de dupla camada para integração simultânea de electrónica e microfluídica

Um dos processos industriais mais comummente usado para a produção de pasta celulósica é o processo Kraft, ou ao sulfato, em que aparas de madeira são tratadas com uma lixivia de cozimento (lixivia branca) , sendo esta constituida essencialmente por hidróxido de sódio (NaOH) e sulfureto de sódio (Na2S) .

Para este exemplo de uma forma de realização desta invenção, matrizes celulósicas para incorporação de sistemas de microfluidica sobre a sua superficie foram produzidas usando pasta celulósica de Eucalyptus globulus Kraft branqueada com 3 niveis distintos de refinação (0; 500; 1500; 1800 rotações em refinador PFI), identificadas com a designação de 0R, 5R, 15R, 18R.

O nivel de refinação das suspensões de pasta foi determinado através do método de Schopper-Riegler, seguindo a norma ISO 5267-1:1999.

Para cada grau de refinação foram feitas folhas (matrizes) redondas de estrutura isotrópica (fibras distribuidas aleatoriamente) em formadores estáticos. Após formação das matrizes, estas foram colocadas sobre chapas de inox e sujeitas a um processo de secagem por prensagem e deixadas posteriormente a acabar de secar em sala condicionada.

A caracterização destas matrizes encontra-se na Figura 2, no que diz respeito a valores de espessura, rugosidade de Bendtsen e permeabilidade de Bendtsen.

A pureza destas matrizes foi analisada através de análises por Microscopia Electrónica de Varrimento (SEM) à face mais lisa com ampliação de 100 vezes. A Figura 3 apresenta as imagens obtidas. A análise complementar por Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) confirmou que estas matrizes são compostas apenas por fibras celulósicas visto que apenas se encontrou carbono e oxigénio como pode ser verificado na Figura 4. Estes dados demostram a pureza das amostras, também de elevada relevância para a aplicação de microfluidica .

De entre as matrizes desenvolvidas, a matriz 15R (pasta branqueada refinada a 1500 rotações PFI) foi selecionada como referência para a primeira camada, para integração de canais de microfluidica, da nova matriz flexivel de base celulósica, de dupla camada, para integração simultânea de electrónica e microfluidica, apresentada nesta invenção. O processo de produção desta primeira camada é igual ao já anteriormente referido para produção da matriz 15R, mas interrompendo o ciclo após a formação das folhas, onde as mesmas são retiradas do formador e colocadas de lado para posterior acabamento com a segunda camada.

A segunda camada da matriz flexivel de base celulósica, de dupla camada, para integração simultânea de electrónica e microfluidica, terá de ser capaz de garantir niveis funcionais de lisura / rugosidade e de compactidade quando aplicadas sobre as matrizes porosas para microfluidica de modo a permitir a deposição dos componentes elétricos e eletroquimicos, bem como das linhas condutoras e resistivas necessárias. Foram testadas 4 formulações, apresentadas na Figura 5.

Na produção desta segunda matriz foi usada pasta celulósica de Eucalyptus globulus Kraft branqueada refinada a 3000 rotações PFI, como pigmento inorgânico o carbonato de cálcio precipitado (PCC) com um tamanho médio de particula de 2,8 pm e celulose microfibrilada (MFC) . Carbonato de cálcio precipitado é um aditivo comum aos processos industriais de produção de pasta e papel.

Na produção desta segunda matriz, os componentes de cada formulação são pré-misturados antes da adição da mistura resultante ao formador de folhas. De igual modo ao que foi descrito para a produção da primeira camada, também para esta o processo foi interrompido após a etapa de formação da matriz. Após formação da segunda camada, a primeira camada previamente preparada foi aplicada no topo desta e sujeitas a uma etapa de prensagem durante 5 minutos com posterior secagem em sala de ambiente condicionado (23°C, 50% de humidade relativa) .

As quatro novas matrizes compostas foram também caracterizadas e os valores médios obtidos apresentados na Figura 6.

De seguida a matriz de dupla camada com a referência 15R_DCt4 foi selecionada para testes de aplicação de microfluidica e componentes de electrónica. 0 aspeto das duas camadas foi ainda verificado por espectroscopia electrónica de varrimento (Figura 7), sendo possivel verificar que a segunda camada apresenta uma estrutura menos porosa, quando comparada com a primeira camada constituida unicamente por fibras de celulose, de acordo com o desejado para as aplicações em causa.

b) Testes de validação da matriz flexível de base celulósica, de dupla camada, para integração simultânea de electrónica e microfluidica

A matriz celulósica de dupla camada foi testada nas vertentes de formação de canais de microfluidica e deposição de dispositivos electrónicos, necessários para o seu uso em sistemas de detecção nos mais diferentes sectores como, por exemplo, da saúde, alimentar, e do ambiente, entre outros.

Foi utilizada a tecnologia de impressão a tinta sólida à base de cera da Xerox Corporation, permitindo criar na matriz celulósica de dupla camada 15R_DCt4 linhas que serão posteriormente difundidas através da espessura da matriz de dupla camada de forma a criar barreiras hidrófobas capazes de delimitar canais hidrófilos, assim como zonas de teste e zonas de deposição de amostras.

Camadas ativas do polimero condutor PED0T:PSS - Poly(3,4- ethylenedioxythiophene) -poly ( styrenesulfonate) foram aplicadas por impressão inkjet na matriz celulósica de dupla camada 15R_DCt4, e também num papel comercial de impressão escrita, referenciado como Office. Para aferir a qualidade da impressão das camadas, foi medida a resistência eléctrica do PEDOT_PSS impressos na matriz e folha selecionadas, através da técnica de quatro pontas em geometria Van der Pauw . Os resultados encontram-se na Figura 8. A formação de um filme impresso condutor é possivel com o papel Office e com a matriz 15R-DCT4. No caso desta última, a resistência eléctrica dos circuitos impressos na folha é metade quando comparada com a obtida no papel Office, o que sugere uma melhor qualidade do filme de PED0T:PSS impresso, demonstrando como exequivel uma das possiveis aplicações das matrizes desenvolvidas, nomeadamente na produção de plataformas de biossensores eletroquimicos, uma vez que, o polimero PED0T:PSS é amplamente usado em rnterfaces biologico-eletromcas .

Um teste de capilaridade foi feito através da impressão de um padrão selecionado de canais de microfluidica e adição de 5pL de corante em água ultrapura, num papel Office (a) e na matriz dupla camada selecionada 15R-DCt4 (b) , como representado na Figura 9. A primeira camada da matriz 15- DCt4, isto é, para aplicação de sistemas de microfluidica, apresenta resultados superiores aos do papel Office, nomeadamente no que diz respeito a velocidade e distância alcançada para um volume de liquido de 5pL.

Como acima mencionado, os canais de microfluidica impressos na camada porosa, isto é, na primeira camada da matriz celulósica de dupla camada, para aplicação de microfluidica, são difundidos pela espessura da matriz celulósica de dupla camada 15R_DCt4 até atingirem a segunda camada da matriz, formulada para impressão de componentes electrónicos . 0 liquido adicionado à camada celulósica para microfluidica é também direcionado pelos canais de microfluidica formados através da matriz de dupla camada para a segunda camada da matriz. Tal é demonstrado na Figura 10.

Transístores foram também impressos na segunda camada da matriz de dupla camada desenvolvida, 15R_DCt4. Os transístores possuem uma configuração interdigital, recorrendo a elétrodos de fonte, dreno e gate de carbono e camada semicondutora de ZnO, sendo todas as camadas impressas por impressão serigráfica ( screen printing) . 0 dispositivo é então terminado através de uma membrana eletrolitica que une o semicondutor ao elétrodo de porta. 0 esquema da arquitetura dos transístores está representado na Figura 11.

Os transístores foram caracterizados numa probe station onde valores de tensão entre -0.5 e 2.5 V foram aplicados no elétrodo de porta, sendo monitorizada a corrente entre a fonte e dreno, sendo obtidas assim as curvas de transferência (ou entrada) . Estas apresentam o comportamento correto e esperado em termos de corrente de dreno e razão on/off.

Exemplo 2

a) Scale-up (aumento de escala) da matriz flexível de base celulósica, de dupla camada, para integração simultânea de electrónica e microfluídica

Foi realizado um aumento de escala ( scale-up) de dez vezes da área total da matriz celulósica de dupla camada desenvolvida, sendo produzida uma matriz fibrosa anisotrópica com orientação preferencial de fibras.

A unidade piloto inclui um formador dinâmico que permite a produção de matrizes celulósicas a partir de uma suspensão de pasta celulósica. As estruturas podem ser produzidas ajustando a orientação das fibras (sentido máquina ou sentido transversal) e variações de consolidação da matriz por prensagem. Foi assim levado a cabo no formador dinâmico o scale-up da matriz de dupla camada, adotando-se a referência 15R_DCt4_FD.

No scale-up da matriz foi criada uma primeira camada de gramagem 60 g/m ² (100% fibra celulósica branqueada de

Eucalyptus globulus refinada a 1500 rotações PFI) e diretamente sobre esta foi depositada a segunda camada com uma gramagem de 50 g/m ² (30% m/m fibra celulósica branqueada de Eucalyptus globulus refinada a 3000 rotações PFI + 50 % m/m carbonato de cálcio precipitado + 20 % m/m celulose microfibrilada) . Após formação da estrutura, a mesma foi sujeita a um ciclo de prensagem a 2, 4 e 3 x 5 bar com posterior secagem a 60°C. Os resultados da caracterização da matriz produzida são apresentados na Figura 12. A matriz 15R_DCt4_FD, resultante do scale-up, apresenta um aumento de rugosidade (na segunda camada) de 45 mL/min, sem impacte negativo na impressão de transistores . Foram assim replicados as condições da matriz necessárias para a implementação simultânea de componentes de microfluidica e electrónica .

No sentido de comparar o desempenho da matriz produzida em termos de resistência superficial e de qualidade de impressão, foi efetuado um ensaio de linting (efeito de perda de material da superficie do papel) usando o aparelho AIC2-5T2000 da IGT .

Este ensaio simula uma impressão do tipo offset e mede a capacidade de um papel em resistir ao arrancamento de material da sua superficie durante o processo de impressão por ação da tensão criada pela tinta. Para execução do ensaio é aplicado um filme de tinta de espessura conhecida (8 pm) sobre um rolo de borracha (dureza 65 shore A) . 0 rolo de borracha com a tinta é então pressionado contra a amostra a testar (650 N de força) e a tinta é transferida sob aceleração (velocidade terminal de 1 m/s) . Quando a força exercida pela tinta é superior à força de coesão da superficie do papel, o material é arrancado danificando a superficie .

Foi observado que a qualidade final da superficie após transferência da tinta é claramente superior na matriz 15R_DCt4_FD em relação a um papel de impressão e escrita comercial, Office, apresentando ainda a vantagem de permitir a aplicação de sistemas de microfluidica na primeira camada da matriz.

b) Descrição do funcionamento da matriz flexivel de base celulósica, de dupla camada, para integração simultânea de electrónica e microfluidica

É de seguida ilustrada uma das formas possiveis de funcionamento da matriz desenvolvida, nomeadamente na detecção de pH. Foram usados elétrodos interdigitais de carbono e uma camada sensitiva de PED0T:PSS. 0 processo de produção dos sensores começa com a impressão do padrão dos canais/poços circulares de cera na primeira camada da matriz celulósica, ou seja, desenvolvida para aplicação de microfluidica . A matriz é aquecida a 140°C para difundir os poços/canais de cera ao longo da sua espessura de dupla camada. Posteriormente, os componentes sensitivos são impressos, na segunda camada, usando uma impressora jato de tinta .

0 sensor constituído por elétrodos interdigitais de carbono e camada sensitiva de PED0T:PSS funciona através da mudança da resistividade do polimero quando sujeito a diferentes niveis de pH. Nesse sentido, foram usadas soluções tampão com pH de 3 a 10, que foram injetadas nos canais de microfluidica de modo a atingirem a camada sensitiva. Os sensores foram monitorizados continuamente sob cronoamperometria, iniciando-se a medição da corrente com aproximadamente 60 segundos no estado seco, a adição de solução de pH e outros 240 segundos para estabilização.

A Figura 13 representa a matriz flexivel de base celulósica, de dupla camada, integrando componentes de electrónica e de microfluidica, num teste levado a cabo para a medição do pH de uma solução.