Staubfreies Calciumformiat Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Materials, das staubfrei konfektioniertes Calciumformiat der Formel Ca (HCOO) 2 enthält, wobei man feinkristallines Calciumformiat unter Zusatz mindestens eines Hilfsstoffes und gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer Komponenten einer Agglomeration unterwirft. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Materials und entsprechend erhältliches staubfrei konfektioniertes Calciumformiat.

Calciumformiat ist ein heller, kristalliner Feststoff, der beispielsweise in folgenden Bereichen kommerziell eingesetzt wird : -Zusatzstoff im Bereich der Tieremährung (Schweine-, Rinder-und Puten- mast) -Einsatz im Bereich der Baustoffindustrie (Verbesserung der Aushärtung von Zement, Gips und Fugenmassen sowie Frostschutzmittel für Mörtel) -Herstellung von Ameisensäure -Hilfsstoff in der Lederindustrie -Hilfsmittel bei der Herstellung von Hochglanzpapieren -Behandlung von Waschwässem bei der Rauchgasentschwefelung -Hilfsmittel bei der Silierung.

Man erhält Calciumformiat auf verschiedene Weisen, beispielsweise durch Umset- zung von Ameisensäure mit Calciumhydroxid oder durch Einwirkung von Kohlen-

monoxid auf Calciumhydroxid. Derartige Synthesen sind beispielsweise in Ullmann's Enzyklopädie der Technischen Chemie (4. Auflage) Bd. 7, S. 364 und 370 und in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (5th edition) Vol. A 12, S. 29 beschrieben.

Die technisch bedeutungsvollste Gewinnung von Calciumformiat erfolgt gemäß ver- schiedener literaturbekannter Verfahren zur Herstellung von Polyolen, bei denen Calciumformiat als Nebenprodukt erhalten wird. Beispielhaft genannt sei hier die Herstellung von Trimethylolpropan aus n-Butyraldehyd und Formaldehyd unter Ver- wendung von Calciumhydroxid als Base. Bei diesem Prozess fällt Calciumformiat als Koppelprodukt an.

Calciumformiat lässt sich mit Hilfe geeigneter, an sich bekannter Techniken kristal- lisieren, isolieren und reinigen. Als Beispiele für dabei grundsätzlich einsetzbare Kristallisationstechniken seien die Verdampfungskristallisation wässriger, gegebe- nenfalls organische Komponenten enthaltender Lösungen, die Kühlkristallisation und die Sprühtrocknung genannt. Als Beispiele für grundsätzlich geeignete Isolierungs- techniken seien die Filtration oder die Zentrifugation genannt. Als mögliche Reini- gungsoperationen seien beispielhaft Umlösung, Dispergierung, Waschung und Extraktion mit geeigneten Lösungsmitteln genannt. Gegebenenfalls schließen sich derartigen Operationen bzw. Operationssequenzen ein odere mehrere geeignete Trocknungsschritte an, von denen als grundsätzlich geeignete Verfahren beispielhaft die Heißlufttrocknung, die Kontakttrocknung und die Vakuumtrocknung genannt seien.

Allen diesen Prozessen ist gemein, dass sie polydisperse Produkte liefern, die durch charakteristische, mehr oder weniger breite Korngrößenverteilungen gekennzeichnet sind. Bei allen bekannten technischen Verfahren zur Herstellung von Calciumformiat finden sich insbesondere im feinkörnigen Bereich mit Partikeldurchmessern <0,2 mm signifikant hohe Anteile des Gesamtkristallisates. Für verschiedene Einsatzzwecke benötigt man jedoch vorzugsweise ein Produkt, das einen niedrigen Feinkornanteil

besitzt und bei der Verarbeitung nicht staubt. Gründe hierfür können beispielsweise in bestimmten Forderungen der Arbeitshygiene liegen, denen zufolge der Umgang mit staubRörmige Anteile enthaltendem Calciumformiat Probleme bereiten kann, die sich nur mit zusätzlichen technischen Maßnahmen beheben lassen. Andere Gründe sind auf das physikalische Verhalten von feinkörnigem, signifikante Mengen an Staubanteilen enthaltendem Calciumformiat zurückzuführen. Bringt man beispiels- weise in bestimmte handelsübliche grobkörnige, strukturierte oder geformte Tier- futter-oder Silierkomponenten hohe Feinkorn-bzw. Staubanteile enthaltendes Cal- ciumformiat ein, so ist dies oftmals mit erheblichen Mischungsproblemen sowie bei der weiteren Handhabung des fertigen Gemisches mit unerwünschten Entmischungen verbunden. Diese Effekte können den an sich vorteilhaften Einsatz von Calcium- formiat in vielen Anwendungsbereichen begrenzen. Zwar gelingt es, mit Hilfe ge- eigneter Techniken wie Klassieren, Sieben und Sichten grobkörnige Anteile zu sepa- rieren, doch werden einerseits hierdurch zusätzliche Kosten verursacht, andererseits können die dabei zurückbleibenden feinkörnigen bzw. staubförmigen Anteile nur unter erheblichem zusätzlichen Aufwand einer weiteren Nutzung zugeführt werden, indem sie beispielsweise erneut aufgelöst, kristallisiert, isoliert, getrocknet und dann abermals dem Fraktionierungsprozess zugeführt werden. Gerade in Prozessen, bei denen Calciumformiat lediglich als Nebenprodukt erhalten wird, ist es oftmals tech- nisch und ökonomisch nicht sinnvoll, die Isolierung des bevorzugt angestrebten Hauptproduktes so zu modifizieren, dass Calciumformiat in möglichst grobkörnigen bzw. staubfreien Fraktionen anfällt.

Zur Überführung von feinkörnigen oder pulverförmigen Feststoffen in grobkörniges Material stehen grundsätzlich verschiedene Techniken der Agglomeration zur Verfü- gung, deren Anwendung grundsätzlich auch im Falle von kristallinem Calciumfor- miat erwogen werden können. Aus verarbeitungstechnischen Gründen ist dabei häufig ein Erhalt der an sich guten Fließfähigkeit des Calciumformiats erwünscht. Versuche, Calciumformiat beispielsweise durch Zusatz geringer Mengen Wasser so zu befeuchten, dass, basierend auf einem Zusammenkleben feiner Partikel, größere Kristallverbände entstehen, führen aufgrund der hygroskopischen Eigenschaften von

trockenem Calciumformiat im allgemeinen zur Bildung inhomogenen Materials, das neben unverändert feinkörnigen Bestandteilen undefinierte gröbere Bestandteile ent- hält.

DE-OS-1 518 686 offenbart ein Verfahren zur Granulierung von Calciumformiat, nach dem ein hoher Anteil (55 bis 65 % bezogen auf die erhaltene Granalienrnenge) Granalien mit einem Durchmesser von 2 bis 5 mm erhalten wird. Dabei muss dem zu granulierenden Calciumformiat Magnesiumoxid zugemischt und das Gemisch mit wässriger Magnesiumchloridlösung besprüht werden. Es resultiert ein Material, das 2,2 bis 23,4 Gew.-% an Magnesiumverbindung, berechnet als Magnesiumoxid, ent- hält. Nach diesem Verfahren ist es nicht möglich, magnesiumfreies Material zu erhalten. Über das Staubverhalten der Granalien ist nichts ausgesagt.

Im Hinblick auf die Herstellung vor allem verschiedenster Tierfutterprodukte und Silierhilfmittel bestand daher die Aufgabe, auf Basis von Calciumformiat ein Mate- rial mit möglichst geringem Feinkomanteil herzustellen, das eine staubfreie weitere Verarbeitung erlaubt und eine gute Fließfahigkeit aufweist. Es sollte ein technisch gangbarer, wirtschaftlicher Weg zur Herstellung eines derartigen Produktes gefunden werden. Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich entgegen negativ verlaufener Versuchsagglomerationen bei der weiteren Verarbeitung staubfrei bleibendes Cal- ciumformiat mit zufriedenstellenden anwendungstechnischen Eigenschaften dann erhalten lässt, wenn man polydisperses Calciumformiat mit einem hohen Feinkom- bzw. Staubanteil, d. h. Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt min- destens 60 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevorzugt unter 0,1 mm enthält, unter Zusatz geeigneter, die Agglomeration fördernder Hilfsstoffe sowie gegebenenfalls weiterer, die Agglomeration nicht oder nur unwesentlich beeinflussender Komponenten so miteinander verarbeitet, dass die kleinen Calciumformiatpartikel, die eine Staubentwicklung bewirken können, durch besagten erfindungsgenzäß anzuwendenden Hilfsstoff an größere Calciumformiat-

partikel gebunden werden und/oder unter Einwirkung des besagten Hilfsstoffs zu größeren Partikeln zusammengefügt werden, wobei die hieraus resultierenden großen Partikelsinkgeschwindigkeiten zur Vermeidung des unerwünschten Staubens führen.

Calciumformiat mit einem hohen Feinkorn-bzw. Staubanteil, d. h. Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, fallut beispielsweise als Nebenprodukt eines Verfahrens zur Herstel- lung von Polyolen an.

Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von Material, das staubfrei konfektioniertes Calciumformiat enthält und dadurch gekennzeichnet ist, dass man feinkristallines Calciumformiat, das mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevorzugt unter 0,1 mm, enthält, unter Zusatz mindestens eines Hilfsstoffs einer Agglomeration unterwirft. Desweiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieses Materials als Zusatzstoff im Bereich der Tieremährung und staubfrei konfek- tioniertes Calciumformiat, das weniger als 20 Gew.-% an Partikeln einer maximalen Korngröße von 0,05 mm enthält und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhal- ten werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt auf technisch leicht zu realisierende Art und Weise zu Calciumformiat enthaltendem Material, das sich staubfrei handhaben lässt und ein gutes Fließverhalten zeigt.

Die Agglomeration lässt sich erfindungsgemäß grundsätzlich durch alle bekannten und denkbaren Verfahren der Aufbauagglomeration erhalten, beispielsweise durch Mischagglomeration, Telleragglomeration, Rotoragglomeration, Wirbelschichtagglo- meration und Dampfstrahlagglomeration.

Die Herstellung des erfindungsgemäß staubfrei konfektionierten Calciumformiats erfolgt bevorzugt auf dem Wege der Mischagglomeration. Hierbei wird das als Aus- gangsmaterial verwendete Calciumformat mit einem geeigneten Hilfsstoff vermischt.

Die Mischagglomeration kann unter Einsatz von Feststoffmischern mit bewegten Werkzeugen durchgeführt werden. Hierbei sind Mischer mit hohem mechanischem Leistungseintrag im allgemeinen vorzuziehen. Derartige Mischer werden auch als Intensivmischer bezeichnet. Die Fließfähigkeit des agglomerierten Produktes ist dabei um so besser, je größer der mechanische Leistungseintrag ist.

Die erfindungsgemäße Agglomeration von Calciumformiat lässt sich grundsätzlich sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchführen. Sie erfolgt mit Hilfe von dem Fachmann bekannten Geräten, bevorzugt mit solchen, die im Fachhandel erhältlich sind. Für die bevorzugte Mischagglomeration ist bei der kontinuierlichen Betriebsweise der sogenannte Ringschichtmischer vorzuziehen.

Als Calciumformiat kann jedes Calciumformiat verwendet werden, das signifikante Feinkorn-bzw. Staubanteile, d. h. mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevor- zugt unter 0,1 mm, enthält. Bevorzugt verwendet man dabei das Calciumformiat, wie es typischerweise nach Isolierung und Reinigung als Nebenprodukt eines Verfahrens zur Herstellung von Polyolen wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpro- pan oder Pentaerythrit, anfällt.

Der Eintrag des der Agglomeration zu unterwerfenden Calciumformiates in die Agglomerationsvorrichtung kann dabei, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Hilfs- stoffe und/oder Komponenten, grundsätzlich mit Hilfe aller dem Fachmann bekann- ten Förderaggregate geschehen. Beispielhaft seien Förderbänder, Schnecken und Vibrationsrinnen genannt.

Der erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Hilfsstoff kann in flüssiger oder fester, etwa pulverformiger Form in den Mischer eingebracht werden. Bevorzugt ist hierbei die Einbringung in flüssiger Form. Hilfsstoffe, die bei Raumtemperatur fest sind, können gegebenenfalls aufgeschmolzen und in Form einer Schmelze dem Agglome- rationsprozess zugeführt werden.

Das feinkristalline Calciumformiat, die Hilfsstoffe und gegebenenfalls die weiteren Komponenten können jeweils einzeln oder in beliebiger Mischung in die Agglome- rationsapparatur eingebracht werden. Die Reihenfolge des Einbringens ist unwesent- lich. Bevorzugt wird das feinkristalline Calciumformiat vorgelegt und dann die Hilfs- stoffe und gegebenenfalls die weiteren Komponenten zugegeben.

Die erfindungsgemäße Agglomeration kann beispielsweise in einem Temperatur- bereich zwischen-70 und 150°C, bevorzugt im Temperaturbereich zwischen-20 und 110°C, besonders bevorzugt im Temperaturbereich zwischen 0 und 75°C, erfolgen.

Die Hilfsstoffgehalte im erfindungsgemäß hergestellten Material liegen im allgemei- nen im Bereich zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich zwischen 0,3 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 8 Gew.-%, bezogen auf das resultierende konfektionierte Material. Je nach verwendetem Hilfsstoff kann die Verwendung eines minimalen Hilfsstoffgehalts von bis zu 6 Gew.-% vorteilhaft sein.

Erfindungsgemäß zum Einsatz kommende Hilfsstoffe können beispielsweise flüssige oder feste Hilfsstoffe sein, die dem Fachmann als Kompaktier-und Formulierhilfs- mittel bekannt sind. Als derartige Hilfsstoffe seien beispielhaft etwa Wasser, gegebe- nenfalls wässrig verdünnte Mineralsäuren, ein-, zwei-, drei-und mehrwertige Alko- hole wie Ethylenglykol, Propan-1,2-diol oder Glycerin, Carbonsäuren, Carbonsäure- ester, Carbonsäureamide, Sulfoxide, Fette, speziell Hartfette, Fettsäuren, insbeson- dere Isomerginsäure, Fettalkohole, Wachse, Talge und Öle synthetischer oder natür- licher (tierischer oder pflanzlicher) Herkunft genannt. Weiterhin seien als mögliche Hilfsstoffe Mono-, Di-, Oligo-und Polysaccharide wie beispielsweise Glucose, Saccharose, Lactose, Dextrine, Stärke, Cellulose, Cellulosederivate oder technische Melassen genannt. Überdies ist es möglich, Gemische der genannten Hilfsstoffe zu verwenden.

Bevorzugte Hilfsstoffe sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Glycerin, Fette, Isomer- ginsäure und/oder Wachse, Talge und Öle synthetischer oder natürlicher (tierischer oder pflanzlicher) Herkunft.

Besonders bevorzugt sind Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Glycerin, Fette und/oder Isomerginsäure.

Gegebenenfalls kann es zweckmäßig sein, nach erfolgter Agglomeration gezielt eine Kühlung des erhaltenen Materials durchzuführen, um ein unkontrolliertes Verfesti- gen und Zusammenbacken während der Lagerung bzw. Weiterverarbeitung nach dem Abfüllen zu verhindern.

Grundsätzlich ist es auch möglich und daher ebenfalls Gegenstand der Erfindung, bei der erfindungsgemäßen Herstellung des staubfrei konfektionierten Calciumformiats außer den genannten Hilfsstoffen einen oder mehrere weitere Stoffe zuzusetzen, die gegebenenfalls den Vorgang der Agglomerierung nicht oder nur geringfügig beein- flussen, aber zusätzlich erwünschte anwendungstechnische Effekte bewirken.

Stoffe, die gegebenenfalls die anwendungstechnischen Eigenschaften und/oder die weitere Verwendung des erfindungsgemäßen stückigen Calciumformiates positiv be- einflussen können, sind etwa Duftstoffe, Aromastoffe, Kohlenstoff wie etwa Aktiv- oder Medizinalkohle, Konservierungsstoffe, sowie diverse anorganische oder organi- sche Salze natürlicher oder synthetischer Herkunft. Beispielhaft genannt seien Natrum-, Kalium-, Ammonium-, Magnesium-, Calcium-und Eisensalze sowie Chlo- ride, Sulfate, Phosphate, Silicate, Carbonate, Hydrogencarbonate, Acetate, Benzoate und Citrate mit beliebigem Gegenion oder Gegenionen.

Weitere Zumischpartner, die die Verwendung des erfindungsgemäßen Produktes positiv beeinflussen, können beispielsweise, vor allem im Bereich der Tierernãhrung, leistungsfördemde und/oder nutritiv wirksame Substanzen sein. Beispielhaft genannt seien spezielle Futterbestandteile, Vitamine und Phannazeutika im weitesten Sinne.

Es ist auch möglich, Gemische verschiedener Zusatzstoffe zuzugeben.

Die Vermischung des Calciumformiats mit einem hohen Feinkorn-bzw. Staubanteil, d. h. des Calciumformiats, das mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt mindestens 60 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm, bevor- zugt unter 0,1 mm enthält, mit den genannten weiteren Stoffen kann beispielsweise im Zuge der Agglomerierung, bevorzugt der Mischagglomerierung erfolgen. Grund- sätzlich ist auch eine Vorvermischung in einem beliebigen Mischaggregat möglich, wonach das vorvermischte Material dem eigentlichen Agglomerierungsschritt zuge- führt wird. Dies kann auf praktisch alle dafür geeignete und dem Fachmann bekann- ten Weisen erfolgen. Beispielsweise kann die Vorvermischung in Mischern mit bewegten Mischwerkzeugen, in Freifallmischern, mit Hilfe von Schnecken, durch pneumatische Vermischung (pneumatische Verwirbelung), durch Vermahlung in allen daftir geeigneten Mühlentypen, durch vermischendes Absieben, durch gleich- mäßige Benetzung oder durch benetzende Voragglomeration erfolgen. Grundsätzlich lassen sich auch mehrere der genannten Stoffe mit dem erfindungsgemäß zum Ein- satz kommenden Calciumformiat vermischen und der anschließenden Agglomerie- rung und Überführung in das erfindungsgemäße staubfrei konfektionierte Calcium- formiat enthaltende Material zuführen.

Die genannten Stoffe und das als Ausgangsmaterial zum Einsatz kommende Calciumformiat lassen sich grundsätzlich in beliebigen Verhältnissen miteinander vermischen, wobei sich lediglich durch die physikalische Konsistenz der erhaltenen Gemische-sie müssen nach erfolgter Konfektionierung am Ende zu festen, hinrei- chend fließfähigen Produkten fuhren-Einschränkungen ergeben.

Innerhalb des erfindungsgemäß staubfrei konfektionierten Caiciumformiates beträgt für den Fall, dass ihm im Verlaufe seiner erfindungsgemäßen Herstellung ein oder mehrere Zusatzstoffe beigemischt wurden, der Anteil an reinem Calciumfonmiat im allgemeinen zwischen 5 und 99,9 Gew.-%, bevorzugt zwischen 25 und 99,7

Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 und 99,6 Gew.-% und insbesondere be- vorzugt zwischen 75 und 99,5 Gew.-%.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren lässt sich beispielsweise staubfrei kon- fektioniertes Calciumformiat erhalten, das zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,1 und 15 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 10 Gew.-% eines Hilfsstoffs und weniger als 20 Gew.-%, bevorzugt weniger als 18 Gew.-% an Partikeln einer maximalen Korngröße von 0,05 mm enthält.

Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren weiter illustriert, wobei die Erfindung in keinster Weise auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiele Beispiel 1 In einem Intensivmischer der Fa. EIRICH (Typ R02, Nennvolumen 5 I) wurden 4,5 kg Calciumformiat aus der Herstellung von Trimethylolpropan (Koppelprodukt), das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, vorgelegt. Der Wirbler wurde mit einer Drehzahl von 3000 min-' betrieben. Diese Drehzahl entspricht einer Froude-Zahl Fr = 700 bei folgender Defi- nition der Froude-Zahl : Fr = #2 # R / g mit M = 2-n-n [s'] Kreisfrequenz n [s-'] Mischwerkzeugdrehzahl R [m] Radius des rotierenden Mischwerkzeugs g Erdbeschleunigung Es wurden verschiedene Hilfsstoffe (siehe Tabelle 1) in flüssiger Form mit Hilfe einer Einstoffdüse versprüht oder in Form eines Strahles in den Mischer eingebracht.

Ein Einfluss der Art der Hilfsstoffzugabe war in jeweiligen Vorversuchen nicht er- kennbar. Die bei Raumtemperatur festen Hilfsstoffe (Hartfett (Fettsäureglycerid) der Typen Witocant HS und Witocan° 42/44, Pflanzenfett, Isomerginsäure und Hartfett (Fettsäureglycerid) des Typs Dynasan 60) wurden durch Erhitzen auf eine Tempe- ratur, die ca. 20 K oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes lag, verflüssigt.

Neben verschiedenen Hilfsstoffen wurden unterschiedliche Agglomerationszeiten ge- wählt (vgl. Tabelle 1). Die in Tabelle I angegebenen Hilfsstoff-Gehalte stellen Massenanteile dar (Masse Hilfsstoff/Masse Calciumformiat).

Die Staubfreiheit der erhaltenen Produkte wurde visuell durch Umschütten von einem Gebinde in ein anderes beurteilt. Die Schüttdichte wurde in einem Gefäß mit

dem Volumen 1,0 Liter ermittelt, in das das Produkt ohne weitere Verdichtung einge- füllt wurde.

Eine Einschätzung des Fließverhaltens der Produkte erfolgte durch Trichterauslauf- versuche. Es wurden Trichter (Volumen ca. 200 ml) mit unterschiedlichem Trichter- auslaufdurchmesser verwendet. Das Produkt wurde bei verschlossener Auslaufoff- nung unverdichtet in den jeweiligen Trichter gefüllt. Danach wurde die Auslaufoff- nung geöffnet und beobachtet, ob das Produkt frei ausfließt oder ob sich oberhalb der Auslaufoffnung eine Brücke bzw. ein Schacht bildet. In Tabelle 1 sind die für ein störungsfreies Ausfließen notwendigen Mindest-Trichterauslaufoffnungen angege- ben. Es zeigte sich, dass das Hartfett des Typs Witocano HS zum günstigsten Fließ- verhalten führt.

Die mit Hilfsstoffen behandelten Proben wiesen eine reduzierte Schüttdichte auf und zeigten keinerlei Staubentwicklung mehr.

Bei Einsatz der verschiedenen Hilfsstoffe sind unterschiedliche minimale Binde- mittel-Gehalte vorteilhaft, um vollständige Staubfreiheit zu gewährleisten. Bei Ver- wendung von 1,2-Propandiol und Wasser sind minimale Gehalte von 0,5 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-% vorteilhaft, bei den Hartfetten der Typen Witocan# 42/44 und Dynasane 60 sind es 6,0 Gew.-%.

Tabelle 1 Nr. Hilfsstoff Schmelz-Gehalt Agglo-Staubfrei Schiitt-Mindest-Trichter- temperatur merations-heit dichte auslaufdurch- zeit messer (°C) (%) (min) (kg/m3) (mm) I Witocan HS 35 2 0,5 + 889 30 2 Witocan HS 35 2 1 + 908 30 3 Witocan HS 35 2 2 + 890 30 4 Witocan HS 35 4 0, 5 + 898 30 5 Witocan 42/44 42-44 6 4 + 965 45 6 Dynasan 60 60 6 2 968 45 <6010,5+804>457Pflanzenfett 8 Pflanzenfett <60 2 0, 5 + 688 >45 99Pflanzenöl <20 +670>450,5 10 Isomerginsãure 25 I 1 + 849 35 11 1, 2-Propandiol -60 0, 5 1 + 940 >45 12 Wasser 0 0,6 t + 913 >45 13 Vergleichs-1117 5 probe, unbe- handelt

Beispiel 2 In einem Pflugscharmischer der Fa. LÖDIGE (Typ 5MR, Volumen 5 1) wurden 3,0 kg Calciumformiat aus der Herstellung von Trimethylolpropan (Koppelprodukt), das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korngröße unter 0,2 mm enthält, vorgelegt. Die Pflugscharen wurden mit einer Drehzahl von 274 min-1 betrieben. Diese Drehzahl entspricht einer Froude-Zahl von Fr = 8.

Es wurden verschiedene Hilfsstoffe (siehe Tabelle 2) in flüssiger Form mit Hilfe einer Einstoffdüse versprüht oder in Form eines Strahles in den Mischer eingebracht.

Ein Einfluss der Art der Hilfsstoffzugabe war in jeweiligen Vorversuchen nicht er- kennbar. Die bei Raumtemperatur festen Hilfsstoffe (Hartfett (Fettsäureglycerid) des Typs Witocane HS und Isomerginsäure) wurden durch Erhitzen auf eine Temperatur, die ca. 20 K oberhalb des jeweiligen Schmelzpunktes lag, verflüssigt.

Neben verschiedenen Hilfsstoffen wurden unterschiedliche Agglomerationszeiten gewählt (vgl. Tabelle 2). Die in Tabelle 2 angegebenen Hilfsstoff-Gehalte stellen Massenanteile dar (Masse Bindemittel/Masse Calciumformiat). Die Staubfreiheit

der erhaltenen Produkte wurde visuell durch Umschütten von einem Gebinde in ein anderes beurteilt. Die Schüttdichte wurde in einem Gefäß mit dem Volumen 1,0 Liter ermittelt, in das das Produkt ohne weitere Verdichtung eingefüllt wurde.

Eine Einschätzung des Fließverhaltens der Produkte erfolgte durch Trichterauslauf- versuche. Es wurden Trichter (Volumen ca. 200 ml) mit unterschiedlichem Trichter- auslaufdurchmesser verwendet. Das Produkt wurde bei verschlossener Auslaufoff- nung unverdichtet in den jeweiligen Trichter gefüllt. Danach wurde die Auslaufdff- nung geöffnet und beobachtet, ob das Produkt frei ausfließt oder oberhalb der Aus- lauföffnung eine Brücke bzw. Schacht bildet. In Tabelle 2 sind die für ein störungs- freies Ausfließen notwendigen Mindest-Trichterauslaufoffnungen angegeben.

Es zeigte sich, dass im Vergleich zu den Versuchen im EicH-Intensivmischer (Beispiel 1) bei allen Hilfsstoffen ein größerer Gehalt an Hilfsstoff notwendig ist, um Staubfreiheit zu gewährleisten.

Tabelle 2 Nr. Hilfsstoff Schmelz-Gehalt Agglo-Staub-Schiitt-Mindest- temperatur merations-freiheit dichte Trichterauslauf- zeit durchmesser (°C) (%) (min) (kg/m3 (mm) HS35211Witocan 2 Witocan HS 35 8 1 + 993 >45 3 Pflanzenöl <20 1 4 1 + 864 >45 4 Isomerginsäure 25 I I + 917 >45 5 Witocan HS 35 8 15 + >45 6 Pflanzenöl <20 1, 4 15 + >45 7 Isomerginsäure 25 I 15 + >45 8 Vergleichsprobe, 1117 5 unbehandelt

Beispiel3 In einem kontinuierlich arbeitenden Ringschichtmischer der Fa. LÖDIGE (Typ CB 30 P, Durchmesser 300 mm, Länge : 1250 mm, Mischwerkzeuge : Stifte und Paddel) wurden Calciumformiat aus der Herstellung von Trimethylolpropan (Koppelpro- dukt)), das mindestens 50 Gew.-% an Partikeln mit einer durchschnittlichen Korn- größe unter 0,2 mm enthält, und geschmolzenes Hartfett (Fettsäureglycerid) des Typs Witocan# HS (Temperatur des geschmolzenen Fettes : 50°C-60°C) vermischt. Das Calciumformiat wurde kontinuierlich mittels Dosierschnecke und das geschmolzene Hartfett mittels Schlauchpumpe dem Ringschichtmischer zugeführt.

Es wurden Versuche bei verschiedenen Gehalten des Hilfsstoffs (Masse Hilfsstoff/ Masse Calciumformiat), bei verschiedenen Drehzahlen und bei verschiedenen Mengenströmen durchgeführt (vgl. Tabelle 3).

Die Agglomeration bei der niedrigen Drehzahl von 850 min-1 führt zu einem Produkt mit schlechteren Fließeigenschaften als bei höheren Drehzahlen (1500 min-1 und 2000 min-'). Der zum Entstauben vorteilhafte Mindestgehalt an Hartfett des Typs Witocani HS kann auf 0,7 Gew.-% reduziert werden. Aus dieser Reduzierung des Hartfettgehaltes resultiert eine bessere Fließfähigkeit des Produktes.

Tabelle 3 Vers. Dreh-Froude-Gehalt Mengen-Produktbeurteilung zahl Zahl Witocan HS strom 1/min (-) (%) (t/h) 1 1500 377 2 1 Staubfrei, entsprechend Produkt aus EIRICH-Mischer 2 850 121 2 1 Staubfrei, aber schlechte Fließeigen- schaften 3 1500 377 2 1,5 Entsprechend Versuch 1 4 2000 671 2 I, 4 Staubfrei, gute Fließeigenschaften 5 2000 671 1 1,3 Staubfrei, bessere Fließeigenschaften als bei Vers. 4 6 2000 671 0, 5 1, 1 Leicht staubend 7 2000 671 0,7 1,4 Staubfrei, verbesserte Fließeigenschaften 5egenüberVers.