Die vorliegende Erfindung betrifft eine farbstoffsensibiiisierte Solarzelle, umfassend eine Metalloxidelektrode, eine Gegenelektrode, weiche der Metalloxidelektrode zugewandt ist und einen zwischen der Metalioxideiektrode und der Gegenelektrode angeordneten Elektrolyten, wobei die Metalioxideiektrode einen hierauf befindlichen Farbstoff umfasst und der Elektrolyt ein elektrochemisches Redoxpaar umfasst. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie mitteis erfindungsgemäßer farbstoffsensibilisierter Solarzellen und die Verwendung von stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren als Katalysator in der Reaktion eines elektrochemischen Redoxpaares, Eine farbstoffsensibiiisierte Solarzelle oder Grätzel-Zeile ("dye-sensitized solar cell" oder "dye- sensitized nanocrystalline solar cell") ist im Wesentlichen aus zwei Elektroden aufgebaut, zwischen welchen ein photoelektrochemischer Prozess zur Gewinnung von Elektrizität abläuft. Ein wichtiger Bestandteil dieser Solarzelle ist die Gegenelektrode, an welcher ein Redoxpaar (Γ/Ι3 ^" ) zur Erhaltung des Prozesses reduziert wird. Darüber hinaus sollte diese Gegenelektrode einen effizienten Katalysator für diese Redoxreaktion beinhalten. Üblicherweise ist dieser ein edelmetall- basierte Katalysator wie zum Beispiel ein metallischer Platin-Katalysator. Der Einsatz von Edelmetallen ist jedoch immer mit hohen Kosten verbunden, so dass Alternativen hierzu gewünscht sind.

EP 2 061 049 A2 erwähnt in einer Ausführungsform der dort beschriebenen farbstoffsensibilisierten Solarzeile, dass deren zweite Elektrode ein leitfähiges Substrat umfasst, weiches mit einer Platinschicht und/oder mit einer Schicht aus Kohlenstoffnanoröhren beschichtet ist. Die farbstoffsensibiiisierte Solarzelle selbst umfasst eine erste Elektrode und eine der ersten Elektrode zugewandte zweite Elektrode mit einer zwischen der ersten und der zweiten Elektrode befindlichen Elektrolytschicht. Die erste Elektrode beinhaltet eine transparente und poröse leitende Schicht und eine Schicht von Haibieiteroxid-Nanopartikein in den Poren der transparenten porösen leitenden Schicht, welche der zweiten Elektrode zugewandt ist. Farbstoffmoieküle sind in die Nanopartikel-Halbleiteroxidschicht adsorbiert.

Hinweise auf die Funktion oder Vorteile der Schicht aus Kohlenstoffnanoröhren werden in EP 2 061 049 A2 jedoch nicht gegeben. EP 2 256 764 A2 offenbart eine farbstoffsensibiiisierte Solarzelle mit einem Elektrolyten frei von organischen Lösungsmitteln, weiche zu sehr effizienter photoelektrischer Umwandlung in der Lage ist. Weiterhin offenbart diese Patentanmeldung einen neuen und praktischen Elektrolyten frei von organischen Lösungsmitteln für eine solche farbstoffsensibiiisierte Solarzelle. Ein Elektrolyt, der frei von organischen Lösungsmitteln ist, enthält ein leitfähiges Kohlenstoffmaterial, Wasser und eine anorganische lodverbindung. Dieser Elektrolyt ist vorzugsweise ein quasi-fester Elektrolyt und das ieitfähige Kohienstoffmateria! im Elektrolyten weist vorzugsweise eine Oberfläche von 30 bis 300 m ² /g auf. Gemäß dieser Patentanmeldung kann dann auf die Verwendung von Piatin bei der Gegenelektrode verzichtet werden. In den Beispielen dieser Patentanmeldung wird eine Handeisform von Leitruß als Kohienstoffmateria! eingesetzt. Der höchste angegebene photochemische Wirkungsgrad ist 1,82%.

Angesichts dieser Nachteile im Stand der Technik hat sich die vorliegende Erfindung die Aufgabe gestellt, eine Möglichkeit zur Verringerung oder Vermeidung des Einsatzes von teuren Edelmetallkatalysatoren in farbstoffsensibilisierten Solarzellen bereitzustellen, weiche einen höheren Wirkungsgrad als bislang beschrieben aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine farbstoffsensibilisierte Solarzeile, umfassend: eine Metaiioxideiektrode; eine Gegeneiektrode, welche der Metaiioxideiektrode zugewandt ist; und - einen zwischen der Metaiioxideiektrode und der Gegeneiektrode angeordneten

Elektrolyten; wobei die Metaiioxideiektrode einen hierauf befindlichen Farbstoff umfasst und der Elektrolyt ein elektrochemisches Redoxpaar umfasst und wobei zwischen der Metaiioxideiektrode und der Gegeneiektrode stickstoffdotierte Kohlenstoffnanoröhren angeordnet sind, welche mit der Gegeneiektrode elektrisch kontaktiert sind.

Es wurde festgestellt, dass stickstoffdotierte Kohlenstoffnanoröhren die Reaktion des in der Solarzelle befindlichen elektrochemischen Redoxpaares, insbesondere des Redoxpaares Iodid/Triiodid katalysieren können und damit eine hohe Effizienz auch ohne ein Edelmetall als Katalysator erreicht werden kann. Stickstoffdotierte Kohlenstoffnanoröhren (N-CNTs) sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Stickstoffatome umfassende Kohlenstoffnanoröhren (CNTs) und hierbei insbesondere solche, in deren Graphenlagen zusätzliche Stickstoffatome eingebaut sind. Weiterhin ist es beispielsweise möglich, dass stickstoffdotierte CNTs primäre, sekundäre, tertiäre und/oder quaternäre Aminogruppen aufweisen, weiche direkt oder über weitere Molekülfragmente ("Spacer") an die CNTs gebunden sind. Die B indungszustände lassen sich mittels Röntgen- Photoelektronenspektroskopie für die Nls-Linie erkennen. So erhält man bei einer Anregung mit monochromatischer AI K _a -Strah!ung (1486,6 eV) Bindungsenergien zwischen 398 und 405 eV: beispielsweise für pyridinisch gebundenen Stickstoff eine Bindungsenergie von 398,7 +/- 0,2 eV, für pyrrolisch gebundenen Stickstoff eine Bindungsenergie von 400,7 eV, für quaternär gebundenen Stickstoff eine Bindungsenergie von 401 ,9 eV. Die oxidierten Stickstoffgruppen sind in der Nls-Linie bei 403 bis 405 eV sichtbar. Die stickstoffdotierten CNTs können in agglomerierter Form, in teilweise agglomerierter Form oder in desagglomerierter Form vorliegen.

Es sind einige Verfahren zur Herstellung von N-CNTs bekannt. Geeignete Kohlenstoffnanoröhren als Ausgangsmaterial sind insbesondere alle einwandigen oder mehrwandigen Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ (zum Beispiel gemäß US 5,747,161 und WO 86/03455 AI), Scroll-Typ, Multiscroll-Typ, Cup-stacked-Typ aus einseitig geschlossenen oder beidseitig offenen, konischen Bechern bestehend (zum Beispiel gemäß EP 0 198 558 A2 und US 7,018,601), oder mit zwiebeiartiger Struktur. Bevorzugt sind mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren vom Zylinder-Typ, Scroll-Typ, Multiscroll-Typ und Cup-stacked-Typ oder deren Mischungen einzusetzen. Günstig ist es, wenn die Kohlenstoffnanoröhren ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von > 5, bevorzugt > 100 haben. Besonders bevorzugt sind als Kohlenstoffnanoröhren mehrwandige Kohlenstoffnanoröhren mit einem durchschnittlichen äußeren Durchmesser von > 3 nm bis < 100 nm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von > 5.

WO 2010/127767 AI offenbart ein Verfahren zur Herstellung von graphitischen Kohlenstoffmaterialien, die pyridinische, pyrroiische und/oder quaternäre Stickstoffgruppen mindestens an ihrer Oberfläche umfassen, ausgehend von Kohlenstoffnanoröhren, wobei die Kohlenstoffnanoröhren unter Stickstoffatmosphäre gemahlen werden.

DE 10 2007 062 421 AI beschreibt ein Verfahren zur Herstellung stickstoffdotierter Kohlenstoffnanoröhrchen (NCNT), welches mindestens die Schritte umfasst: a. Fällen von mindestens einem Metall (M) aus einer Lösung eines Metallsalzes (MS) des mindestens einen Metalls (M) in einem Lösungsmittel (L), erhaltend eine Suspension (S) umfassend einen Feststoff (F), b. Abtrennen und gegebenenfalls Nachbehandeln des Feststoffes(F) aus der Suspension (S), erhaltend einen heterogenen Metaiikatalysator (K), c. Einleiten des heterogenen Metaiikatalysators (K) in eine Wirbelschicht, d. Reaktion mindestens eines Eduktes (E), das Kohlenstoff und Stickstoff umfasst, oder von mindestens zwei Edukten (E), wobei mindestens eines Kohlenstoff umfasst und mindestens eines Stickstoff umfasst, in der Wirbelschicht an dem heterogenen Metallkatalysator (K), erhaltend stickstoffdotierte Kohlenstoffnanoröhren (N-CNT), e. Austrag der stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren (N-CNT) aus der Wirbeischicht.

Beispiele für geeignete Metaiioxidelektroden sind Elektroden aus Titandioxid, SnCfe und/oder InO Der Farbstoff kann direkt auf der Metailoxideiektrode angebunden oder aufgetragen sein. Es ist aber auch möglich, dass zwischen der Metailoxideiektrode und dem Farbstoff sich noch eine oder mehrere geeignete Zwischenschichten befinden. Die Metailoxideiektrode kann ganz oder teilweise in Partikel- oder Nanopartikelform vorliegen. Beispiele für Substrate, auf weichen die Metailoxideiektrode angeordnet sein kann, sind Indium-Zink-Oxid (IZO), Indium-Zinn-Oxid (ITO) und oder FTO, welches durch Dotierung von SnÖ ₂ mit Fluor erhalten wird.

Die Gegeneiektrode kann im einfachsten Fall ein elektrisch leitfähiges Material sein, auf welchem die stickstoffdotierten CNTs geträgert sind.

Der Elektrolyt kann ein wässriger oder nicht-wässriger Elektrolyt sein. Weiterhin ist es möglich, dass der Elektrolyt eine ionische Flüssigkeit umfasst. Hinsichtlich des Farbstoffs sind zunächst keine Beschränkungen vorgesehen. So kann der Farbstoff ein Ru-basierter Metallkomplex und/oder einen organischen Farbstoff, insbesondere einen Farbstoff auswählt aus der Gruppe bestehend aus Azofarbstoffen, Oligoenen, Merocyaninen oder Mischungen von diesen sein.

Das elektrochemische Redoxpaar ist ein reversibles Redoxpaar, dessen Redoxreaktion durch die stickstoffdotierten CNTs katalysiert wird. Nach einer Lichtabsorption durch den Farbstoff wird dieser angeregt und gibt unter Bildung einer oxidierten Form Elektronen in die (halbieitende) Metailoxideiektrode ab. Nach Durchlaufen eines elektrischen Stromkreises gelangen sie zur Gegeneiektrode, wo sie, katalysiert durch die stickstoffdotierten CNTs, die oxidierte Form des Redoxpaares reduzieren. Die reduzierte Form des Redoxpaares steht dann zur Verfügung, um Elektronen direkt oder indirekt an die oxidierte Form des Farbstoffs abzugeben.

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Zusammenhang mit bevorzugten Ausführungsformen weiter beschrieben. Sie können beliebig kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.

In einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle umfasst das elektrochemische Redoxpaar eine anorganische Iodverbindung. Vorzugsweise ist das elektrochemische Redoxpaar das Redoxpaar I7l3 ^~ . Solche Redoxpaare lassen sich beispielsweise durch die Zugabe von lodid, elementarem lod, lodat und/oder Periodat zum Elektrolyten erhalten. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle ist die Gegenelektrode frei von Metaiien aus der Gruppe Cobalt, Rhodium, Iridium, Nickel, Palladium, Piatin, Kupfer, Silber und Gold. Der Begriff "frei von" beinhaltet im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Anwesenheit von technisch unvermeidlichen Spuren der genannten Metalle, weiche unter Umständen durch der Herstellung der CNTs mit eingeschleppt wurden. Auf jeden Fall beinhaltet die Gegenelektrode in dieser Ausführungsform keine makroskopischen Flächen dieser Metalle in elementarer Form, wie sie im Stand der Technik als zum Beispiel Piatinelektroden anzutreffen sind.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle sind die stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren mit der Gegeneiektrode verbunden. Die Verbindung kann beispielsweise mechanisch oder mittels eines Bindemittels erfolgen. Vorzugsweise sind die stickstoffdotierten CNTs dann nicht mehr frei im Elektrolyten zwischen den beiden Elektroden angeordnet, sondern befinden sich nur noch an und im elektrischen Kontakt mit der Gegenelektrode.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle weisen die stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren einen Stickstoffgehalt von > 0,1 Atom-% bis < 10 Atom- % auf. Der Atomgehalt lässt sich mittels Röntgen-Photoeiektronenspektroskopie durch Integration der Signale für die N l s-Linie erkennen. Eine geeignete Anregung ist mit monochromatischer AI K _a -Strahlung (1486,6 eV). Bevorzugte Bereiche für den Stickstoffgehait sind > 1 Atom-% bis < 8 Atom-% und > 3 Atom-% bis < 7 Atom-%. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn > 50% bis < 100% der Stickstoffatome in pyridinischer und/oder pyrrolischer Form vorliegen. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle umfassen die stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren pyridinische, pyrroiische und/oder quaternäre Stickstoffgruppen mindestens an ihrer Oberfläche. Wie bereits erwähnt lassen sich diese Gruppen durch ihre charakteristischen Signale für die N ls-Linie im Röntgen-Photoelektronenspektrum bei einer Anregung mit monochromatischer AI K„-Stralihing (1486,6 eV) durch Bindungsenergien zwischen 398 und 405 eV erkennen.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle sind die stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren durch ein Verfahren erhältlich, welches die folgenden Schritte umfasst:

Fällen zweier Metallsalze (MS) der Metalle (M) Cobalt und Mangan, zusammen mit weiteren Komponenten (I) umfassend Magnesium und Aluminium in einem Lösungsmittel (L) unter Erhalt einer Suspension (S) umfassend einen Feststoff (F);

Abtrennen und gegebenenfalls Nachbehandeln des Feststoffs (F) aus der Suspension (S) unter Erhalt eines heterogenen Metallkatalysators (K) der Form M ¹ :M ² :I ¹ 0:I ² 0, in dem M ¹ Mangan ist und in einem Massenanteil von > 2% bis < 65% vorliegt, M ² Cobalt ist und in einem Massenanteil von > 2% bis < 80% vorliegt, l'O AI2O3 ist und in einem Massenanteil von > 5% bis < 76% vorliegt und I ² 0 MgO ist und in einem Massenanteil von > 5% bis < 70% vorliegt, wobei sich die genannten Massenanteile zu ä 100% addieren;

Einleiten des heterogenen Metaiikataiysators (K) in eine Wirbelschicht;

Reaktion mindestens eines gasförmigen Eduktes (E), das eine stickstoffhaltige organische Verbindung umfasst, in der Wirbelschicht an dem heterogenen Metailkataiysator (K) bei Temperaturen zwischen 300 °C und 1600 °C unter Erhalt von stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren;

Austragen der stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren aus der Wirbeischicht.

Vorzugsweise ist das Edukt (E), ausgewählt aus der Liste Acetonitrii, Dimethylformamid, Acrvinitrii, Propionsäurenitrii, Buttersäurenitrii, Pyridin, Pyrrol, Pyrazol, Pyrrolidin und/oder Piperidin. Es ist weiterhin möglich, neben dem mindestens einen Edukt (E) ein weiteres Edukt zu verwenden, das keinen Stickstoff umfasst. Bevorzugt ist dieses weitere Edukt ausgewählt ist aus der Liste Methan, Ethan, Propan, Butan, oder/oder höhere Aiiphaten, die unter den Bedingungen in der Reaktionszone gasförmig vorliegen, sowie Ethyien, Propylen, Buten, Butadien und/oder höhere Olefine, die unter den Bedingungen in der Reaktionszone gasförmig vorliegen, Acetylen, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, die unter den Bedingungen in der Reaktionszone gasförmig vorliegen. Weitere Gase umfassen bevorzugt Wasserstoff und/oder Inertgase. Inertgase umfassen bevorzugt Edelgase oder Stickstoff.

Die Zusammensetzung des Gemisches der in die Reaktionszone eingeleiteten Gase besteht üblicherweise aus 0-90 Vol.-% Wasserstoff, 0-90 Vol.-% eines Inertgases wie z. B. Stickstoff oder Argon und 5-100 Vol.-% des mindestens (E) in gasförmigem Aggregatzustand, bevorzugt 0-50 Vol.-% Wasserstoff, 0-80 Vol.-% eines Inertgases wie z. B. Stickstoff oder Argon und 10-100 VoI.-% des Eduktes (E) in gasförmigem Aggregatzustand, besonders bevorzugt 0-40 Vol.-% Wasserstoff, 0-50 Vol.-% eines Inertgases wie z. B. Stickstoff oder Argon und 20-100 Vol.-% des Eduktes (E) in gasförmigem Aggregatzustand. In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle sind die stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren durch ein Verfahren erhältlich, weiches das Mahlen von Kohlenstoffnanoröhren unter Ammoniak-, Amin- und/oder S ticksto ffatmo Sphäre umfasst. Als

Amine kommen grundsätzlich primäre, sekundäre und tertiäre Amine in Betracht. Eine bevorzugte Variante hierbei beinhaltet das Mahlen der CNTs unter einer unter Stickstoffatmosphäre mit einem Anteil an Stickstoff von mindestens 90 Vol.-% in einer Planetenmühie für einen Zeitraum von vier bis acht Stunden unter Eintrag einer Energie von 500 kJ pro Gramm CNTs bis 2500 Li pro Gramm CNTs.

In einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Solarzelle ist der Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe umfassend Xanthenfarbstoffe wie Eosin- Y, Cumarinfarbstoffe, Triphenyimethanfarbstoffe, Cyananinfarbstoffe, M erocy aninfarb sto ffe , Phthalocyaninfarbstoffe, Naphthalocyaninfarbstoffe, Porphyrinfarbstoffe, Polypyridin-Metalikomplexfarbstoffe, Ruthenium-Bipyridinfarbstoffe, Azofarbstoffe, Chinonfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Chinacridonfarbstoffe, Squariumfarbstoffe, Perylenfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Polymethinfarbstoffe und/oder Riboflavinfarbstoffe.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von elektrischer Energie mitteis farbstoffsensibilisierter Solarzellen, wobei die Solarzeile eine erfindungsgemäße Solarzelle ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung von stickstoffdotierten Kohlenstoffnanoröhren als Katalysator in der Reaktion eines elektrochemischen Redoxpaares, wobei das eiektrochemische Redoxpaar eine anorganische Iodverbindung umfasst. Insbesondere ist das elektrochemische Redoxpaar das Redoxpaar Γ/I -

Ohne hierauf beschränkt zu sein, wird die Erfindung anhand des nachfolgenden Beispiels weiter erläutert. Beispiel: Beeinflussung des Redoxpotentials des Redoxpaares Γ/Ι3 ^"

Das Reduktionspotential des Redoxpaares Γ/Ι ₃ ^" ist ein entscheidender Einflussfaktor für die Effizienz der farbstoffsensibilisierten Solarzelle. Je positiver das Reduktionspotentiai ist, desto höher ist die Effizienz der Solarzelle, da die Potentialdifferenz zwischen der Gegenelektrode und dem Fermi-Niveau des Halbleiters über die Leerlaufspannung (Voc - open circuit voltage) entscheidet.

Die Reduktion Γ/Ι ₃ ^" ist ein komplexer chemischer Prozess, welcher den Einsatz von Katalysatoren für eine wirksame Solarzelle notwendig macht. Um das Potential von N-CNTs als Katalysator einschätzen zu können, wurden vergleichend die Reduktionspotentiale von /Ι3 ^" in Acetonitrii durch Voltammetrie mit verschiedenen Elektroden bestimmt.

Die benutzten N-CNTs wurden durch Eiektronenspektroskopie (ESCA) charakterisiert und enthielten 6,5 Atom-% Stickstoff. Von diesen 6,5 Atom-% Stickstoff lagen 75% in pyridinischer beziehungsweise pyrolischer Form und 25% in nicht-aromatischer Form vor.

Die Ergebnisse sind in FIG. 1 dargestellt. Beim Vergleich der verschiedenen Elektrodenmaterialien zeigt sich eine sehr deutliche Abhängigkeit des Reduktionspotentials. Dabei ist zu beobachten, dass das Reduktionspotential bei der Verwendung von N-CNTs (-277 mV vs. Ag/AgNCb) erfindungsgemäß deutlich weniger negativ ist als bei CNT-basierten Elektroden (-309 mV vs. Ag/AgNOs) jedoch noch negativer als bei einer Pt-Elektrode (-228 mV vs. Ag/AgNCb).