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Patent Searching and Data


Title:
DYE-SENSITIZED SOLAR CELL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/013942
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a dye-sensitized solar cell wherein a transparent substrate, a light-transmitting electrode, a metal oxide layer loaded with a dye, an electrolyte polymer layer, a counter electrode and a counter electrode substrate are laminated in this order. This dye-sensitized solar cell is characterized in that the electrolyte polymer layer is a solid-state layer containing a conductive polymer (A) doped with a doping agent, and an ionic compound (B) which is mutually substitutable with a dopant ion species of the doping agent. This dye-sensitized solar cell is capable of directly converting light into electricity stably for a long time, and the conversion efficiency thereof hardly changes over time.

Inventors:
OKAMOTO, Syuji (13-1,Hirosehigashi 1-chome, Sayama-sh, Saitama 20, 3501320, JP)
Application Number:
JP2008/060426
Publication Date:
January 29, 2009
Filing Date:
June 06, 2008
Export Citation:
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Assignee:
SOKEN CHEMICAL & ENGINEERING CO., LTD. (29-5, Takada 3-chome Toshima-k, Tokyo 31, 1718531, JP)
綜研化学株式会社 (〒31 東京都豊島区高田三丁目29番5号 Tokyo, 1718531, JP)
International Classes:
H01M14/00; H01L31/04
Domestic Patent References:
WO2004112184A1
Foreign References:
JP2001007366A
JP2006172743A
JP2003251733A
JP2005223038A
JP2007227087A
JP2005223038A
Other References:
See also references of EP 2175517A1
Attorney, Agent or Firm:
SUZUKI, Shunichiro (S.SUZUKI & ASSOCIATES, Gotanda Yamazaki Bldg. 6F13-6, Nishigotanda 7-chome,Shinagawa-k, Tokyo 31, 1410031, JP)
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Claims:
 透明基板、光透過性電極、色素を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層、対向電極および対向電極基板がこの順序で積層されてなり、
 該電解質ポリマー層が、ドーピング剤をドープした導電性ポリマー(A)および該ドーピング剤のドーパントイオン種と相互置換可能なイオン性化合物(B)を含有するソリッドステート層であることを特徴とする色素増感太陽電池。
 上記ドービング剤が、スルホン酸基を有する化合物、アセチル基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物、ホウ酸基を有する化合物、リン酸基を有する化合物およびハロゲン化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種類のアクセプター型ドーピング剤であることを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記導電性ポリマー(A)と共に電解質ポリマー層を構成するドーパントイオン種と相互置換可能なイオン性化合物(B)が、ルイス酸塩(b-1-1)を含有することを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記導電性ポリマー(A)と共に電解質ポリマー層を構成するドーパントイオン種と相互置換可能なイオン性化合物(B)が、アルカリ金属塩(b-1-2)を含有することを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記導電性ポリマー(A)と共に電解質ポリマー層を構成するドーパントイオン種と相互置換可能なイオン性化合物(B)が、金属キレート化合物(b-1-3)を含有することを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記導電性ポリマー(A)と共に電解質ポリマー層を構成するドーパントイオン種と相互置換可能なイオン性化合物(B)が、下記の関係を満たすドーピング剤をドープした導電性ポリマー(b-2)を含有することを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記導電性ポリマー(A)と共に電解質ポリマー層を構成するドーパントイオン種と相互置換可能なイオン性化合物(B)が、導電性ポリマー(A)とは異なる主鎖骨格を有する、ドーピング剤をドープした導電性ポリマー(b-3)を含有することを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記導電性ポリマー(A)と共に電解質ポリマー層を構成するドーパントイオン種と相互置換可能なイオン性化合物(B)が、導電性ポリマー(A)にドープしているイオン種とは異なるイオン種を有するドーピング剤をドープした導電性ポリマー(b-4)を含有することを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記導電性ポリマー(A)が、ポリアニリン、ポリピロールおよびポリチオフェンよりなる群から選ばれる少なくとも1種類のポリマーであることを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記電解質ポリマー層が、上記導電性ポリマー(A)100重量部に対して10~300重量部の量で熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記電解質ポリマー層が、さらにフラーレン化合物を含有することを特徴とする請求項第1項または第10項記載の色素増感太陽電池。
 上記透明基板および対向電極基板が、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリスルホン、ポリエーテルサルフォン(PES)およびポリシクロオレフィンよりなる群から選ばれる少なくとも1種類の高分子透明基板であることを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記光透過性電極と色素を担持した金属酸化物層との間に、短絡防止用バッファー層が積層されていることを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
 上記光透過性電極および/または対向電極が、メッシュ状に形成された導電性金属からなることを特徴とする請求項第1項、第12項または第13項記載の色素増感太陽電池。
 上記金属酸化物層が、金属酸化物表面に、白金および/または銀ナノコロイド粒子を定着させることにより形成されてなることを特徴とする請求項第1項記載の色素増感太陽電池。
Description:
色素増感太陽電池

 本発明は、ルテニウム錯体などの色素を いて増感する光電変換素子である色素増感 の太陽電池に関する。

 光を電気に直接変換する太陽電池は、CO 2 を排出せずに発電することができ、地球温暖 化などへの悪影響を及ぼすことがない発電シ ステムとして注目されている。このような太 陽電池は、当初はシリコンの単結晶を用いた ものや、アモルファスシリコンを用いた金属 半導体接合型が主であったが、製造コストが 高いことから、近時、材料コストの安い色素 増感型の太陽電池が注目されている。

 色素増感太陽電池は、アノード電極(電子 取り出し側)にチタニアなどのn型半導体特性 有する金属酸化物を有し、一般にこれらのn 型半導体は受光表面積を上げる為、ナノポー ラスな形状を持たせてある。また、通常の金 属酸化物だけでは励起可能な波長領域が短波 長のみに存在するため、通常はルテニウム錯 体などの金属錯体色素を担持させる。

 これら色素が実質的に光励起することによ 、電荷はn型半導体である金属酸化物に移動 し、電荷分離される。その際電子欠乏状態に ある色素に対し電荷を注入する為、通常はヨ ウ素およびヨウ化リチウムで構成されたI - /I 3 - のレドックス作用のある電解質層が積層され ており、この電解質層が色素側へ電荷を注入 する。また、アノード電極から取り出された 電荷は電子回路などのサーキットを経て対向 電極(カソード電極)に戻り、この対向電極か 電解質層へ電荷が注入される。この繰り返 により光を電気に変換している。

 そして、このような色素増感太陽電池に ける電解質層は、腐食性を有しており特に ソード電極(電荷を電解質層に放出する側) 関しては、耐腐食性を有し標準電極電位と て正値の高い白金などが使用される。

 また、酸化還元対の移動度を高くする為 電解質層として、更に溶剤などの展開液が 用される。この為、これら流動性や揮発性 有する材料を封止しなければならず、太陽 池セル製造において非常に大きな課題と言 る。

 この為、対向電極にp型半導体としての導 電性ポリマーを白金代替材として用いる検討 や、酸化還元層としてイオン性液体を用いる 手法、ゲル化剤により擬固形化する手法、ヨ ウ化銅を用いた固層系などを使用する手法な どが検討されてきた。

 また、通常は導電性基板として錫をドー した酸化インジウム(ITO)またはフッ素をド プした酸化錫(FTO)などの錫系酸化物を使用す ることにより、透明性(受光性)を付与してい が、これらも電解質層による腐食を防ぐた バリアー層などを設ける検討がなされてい 上、太陽電池セルが大きくなった場合ITOやF TOなどの電極では電極内抵抗が高いため充分 集電効果がないため、改めて集電線の配線 必要となる。

 ところで、特開2005-223038号公報(特許文献1 )には、表面に色素が吸着されたn型半導体電 と電子伝導性電極との間に、正孔輸送性高 子電解質膜が介在した積層構造を具備した 電変換素子において、前記正孔輸送性高分 電解質膜が、共役系導電性高分子と繊維状 電体とを含有することを特徴とする光電変 素子が開示されている。

 この特許文献1では、正孔輸送性高分子電 解質溶液として、ピロールと、ポリイソプレ ンスルホン酸と、スルホン酸化されたカーボ ンナノチューブとの混合水溶液に、過硫酸ア ンモニウムと硫酸第2鉄との溶液を加えてス ホン酸化されたカーボンナノチューブを含 する導電性ポリマーを製造し、これを濃縮 てアセトニトリルを加えてペースト状にし 塗布して正孔輸送性高分子電解質層とする 、上記の正孔輸送性高分子電解質溶液に、 セトニトリルに溶解したテトラプロピルア モニウムアイオダイドおよびヨウ素の酸化 元対を加えたペーストを塗布して正孔輸送 高分子電解質層としている。

 しかしながら、これらの正孔輸送性高分 電解質層も分散剤を含んだペーストを塗布 て乾燥することにより形成されているため 残存する水あるいは気化成分によって膨れ 剥離などが生ずる虞があり、また、酸化還 対を分散した電解質層としている為、酸化 元反応下における電極の腐食が生じてしま 。

 この為、対向電極材に白金のような耐腐食 の高いものを使用する必要があった。また アノード側の透明電極としても、FTOなどが 用されており、電極の形成に真空蒸着装置 必要とするなど、電極の形成のために大規 な装置が必要であるだけでなく、セルの大 化に伴う集電線の再配線が必要となる為、 らなる改良が望まれている。

特開2005-223038号公報

 本発明は、電解質層が、ドーピング剤が ープされた導電性ポリマーと、このドーパ トイオン種と相互置換可能なイオン性化合 とからなるソリッドステート層である新規 構成を有する色素増感太陽電池を提供する とを目的としている。

 さらに本発明は、電極に対して腐食性の い電解質ポリマー層を有する色素増感太陽 池を提供することを目的としている。

 本発明の色素増感太陽電池は、透明基板 光透過性電極、色素を担持した金属酸化物 、電解質ポリマー層、対向電極および対向 極基板がこの順序で積層されてなり、該電 質ポリマー層が、ドーピング剤をドープし 導電性ポリマー(A)および前記ドーピング剤 ドーパントイオン種と相互置換可能なイオ 性化合物(B)を含有するソリッドステート層 あることを特徴としている。また、光透過 電極と、色素を担持した金属酸化物層との に、短絡防止用バッファー層を設けてもよ 。

 本発明の色素増感太陽電池では、LiI/I 2 などを用いたレドックス反応を利用した色素 増感太陽電池と異なり、ソリッドステート層 に、導電性ポリマー(A)にドープしているドー ピング剤のドーパントイオン種と相互置換可 能なイオン性化合物(B)を配合して、ドーパン トイオン種が相互に置換して電荷を移送する ことにより、起電力を発生させるという新た なメカニズムを用いた色素増感太陽電池であ る。

 本発明の色素増感太陽電池は、電解質ポ マー層が、ドーパントイオン種がドープさ た導電性ポリマーとこのドーパントイオン に対して相互置換可能なイオン性化合物と 含有し、これらの組み合わせによって導電 ポリマーのドーパントイオン種とイオン性 合物との相互電子授受により電荷移送を行 ているため、電解質ポリマー層が揮発性成 を含まないソリッドステート層になり、従 て、長期間の使用によっても膨れ、剥離な による機能不全を起こしにくく、長期使用 よる劣化が少ない。

 さらに、この電解質ポリマー層は、電極 対して腐食性がなく、さらに液状成分もほ んど含有していないので、電極として銅な で形成されたメッシュ電極を使用すること できる。さらに、液状成分を含まず、電子 受け渡しをドーパントイオン種とカウンタ イオン化合物とによって行うために、ルテ ウムなどの金属錯体が担持された酸化チタ からなるアノード電極が滑落することがな 、従って長期間にわたり、安定した電力を 給することができる。

図1は、本発明の色素増感太陽電池の断 面の一例を模式的に示す図である。 図2は、本発明の色素増感太陽電池の断 面の一例を模式的に示す図である。

符号の説明

10・・・透明基板
20・・・光透過性電極
30・・・色素を担持した金属酸化物層
40・・・電解質ポリマー層
50・・・対向電極
60・・・対向電極基板
70・・・短絡防止用バッファー層

 次に本発明の色素増感太陽電池について 具体的に説明する。

 本発明の色素増感太陽電池は、図1に示さ れるように、透明基板、光透過性電極、色素 を担持した金属酸化物層、電解質ポリマー層 、対向電極および対向電極基板がこの順序に 積層された積層構造を有する。また、図2に されるように、光透過性電極と色素を担持 た金属酸化物層との間に、短絡防止用バッ ァー層が積層されていてもよい。

 本発明の色素増感太陽電池において、透 基板としては光透過率が通常は50%以上、好 しくは80%以上のフィルムまたは板を使用す ことができる。このような透明基板の例と ては、ガラスのような無機透明基板;ポリエ チレンテレフタレート(PET)、ポリカーボネー (PC)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスル ホン、ポリエステルスルホン、ポリアルキル (メタ)アクリレート、ポリエチレンナフタレ ト(PEN)、ポリエーテルサルフォン(PES)、ポリ シクロオレフィンなどの高分子透明基板を挙 げることができる。

 このような透明基板の厚さは、無機透明 板の場合には、通常は2000~7000μmであり、高 子透明基板の場合には、通常は20~4000μm、好 ましくは20~2000μmの範囲内にある。高分子透 基板の場合に、上記のような厚さの高分子 明基板を用いることにより、得られる色素 感太陽電池に可撓性を付与することができ 。

 このような透明基板の一方の面には光透 性電極が配置されている。ここで使用され 光透過性電極としては、酸化錫、ITO、FTO、 などの導電性金属をメッシュ状に形成した ッシュ状導電性金属電極を挙げることがで る。光透過性電極が酸化錫、ITOあるいはFTO ある場合、この光透過性電極の厚さは、通 は0.01~1μm、好ましくは0.01~0.5μmの範囲内に る。

 また、銅などの導電性金属をメッシュ状 形成したメッシュ状導電性金属電極は、銅 ニッケル、アルミニウムなどの導電性金属 用いて、例えばフォトリソグラフ法により 線幅が通常は10~70μm、好ましくは10~20μmであ り、ピッチ幅が通常は50~300μm、好ましくは50~ 200μmのメッシュを形成するようにエッチング することにより形成することができる。この ときのメッシュ状導電性金属電極の導線の厚 さは、使用する導電性金属の厚さと略同一に なり、通常は8~150μm、好ましくは8~15μmの範囲 内にある。

 光透過性電極が、酸化錫、ITOあるいはFTO ある場合には、蒸着あるいはスパッタリン などにより、透明基板の表面に酸化錫、ITO るいはFTOからなる光透過性電極を形成する とができる。また、導電性金属をメッシュ に形成した導電性金属電極は、透明基板の 面に粘着剤などを用いて貼着することによ 光透過性電極を形成することができる。

 上記のような光透過性電極の表面に色素 担持した金属酸化物層を形成する。ここで 用する金属酸化物としては、n型半導体電極 を形成することができる金属酸化物であり、 酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化鉄、酸 化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化ハ フニウム、酸化タンタルなどを挙げることが できる。これらは単独であるいは組み合わせ て使用することができる。

 特に本発明では、光触媒性を有するナノ 化チタンおよびナノ酸化亜鉛を用いること 好ましい。このような金属酸化物の平均一 粒子径は、通常は3~200nm、好ましくは7~30nmの 範囲内にある。本発明で使用する金属酸化物 は、上記のような平均一次粒子径を有する金 属酸化物の凝集体であってもよい。

 このような金属酸化物に、この金属酸化 に対して不活性な溶媒を加えて金属酸化物 ペーストを形成する。金属酸化物として光 媒性を有するナノ酸化チタンを用いる場合 は、ペーストを調製する際の溶媒として、 、アルコール類、水-アルコール混合溶媒な どを用いることができる。また、分散を容易 にするためにパラトルエンスルホン酸のよう な分散剤を少量添加する事も出来るし、凝集 性を向上させる為に過酸化水素などの酸化剤 を微量添加することも出来る。また、金属酸 化物の凝集性を向上させる為に、四塩化チタ ンやテトラアルコキシチタンなどの結合剤を 微量添加してもよい。

 さらに、この金属酸化物には、貴金属を 持させることもできる。例えば光触媒性を するナノ酸化チタンのペーストを調製する のボールミルなどを用いた擂潰の際に、貴 属である、例えば白金コロイドを添加して 音波分散させることにより、金属酸化物に 金を担持させることができる。また、上記 金属として銀ナノコロイド粒子を用いても い。このような貴金属の担持量は金属酸化 100重量部に対して、通常は0.1~10重量部、好 しくは0.5~5重量部である。なお担持される 金属の平均一次粒子径は、通常は4~100nmの範 内にある。

 上記のようにして調製された金属酸化物 ペーストを、透明基板の表面に形成した光 過性電極、あるいは後述する短絡防止用バ ファー層を設ける場合にはその表面に塗布 る。このときの金属酸化物ペーストの塗布 さは、乾燥厚さで、通常は0.5~100μm、好まし くは1~30μmの範囲内にある。

 このようにして塗布された金属酸化物ペ ストを加熱して溶媒を除去することにより 属酸化物層を形成することができる。この きの温度は、使用した溶媒の沸点近傍の温 に設定することが好ましい。例えば水-エタ ノール混合溶媒を使用した場合には、エタノ ールの沸点近傍の80℃付近でいったん加熱し 、その後、水の沸点以上の温度である120℃ 近の温度で加熱することが好ましい。

 また、通常は乾燥のみでは充分な固着が 来ないため、透明基板としてガラス基板な を使用する場合は、乾燥後の基板を更に400~ 500℃にて30分~1時間程度焼結させる。

 このようにして形成された金属酸化物層 、色素を担持させる。ここで使用される色 としては、ルテニウム錯体色素、その他の 属錯体色素などの金属錯体色素、メチン色 、キサンテン色素、ポルフィリン色素、メ シアン色素、オリゴチオフェン色素、フタ シアニン色素、アゾ系色素、クマリン系色 などの有機色素を挙げることができる。こ らの色素は単独であるいは組み合わせて使 することができる。本発明では特に次式[1] 表わされるルテニウム錯体色素を用いるこ が好ましい。

 まず、この色素を溶解可能な溶媒、例え アセトニトリルに色素を溶解させた溶液を 製する。このときの色素溶液の濃度は、通 は色素0.01~0.1モル/溶媒1000mlの範囲内にする この色素溶液中に上記のようにして金属酸 物層が形成された透明基板を所定時間浸漬 た後、該基板を引き上げる。次いで余剰の 素を、色素溶液を形成していた溶媒で洗浄 て除去し、更に溶媒を乾燥除去することに り金属酸化物に色素を担持させることがで る。

 色素溶液に透明基板を浸漬する温度は、 常は20~50℃であり、このような温度で通常 30分~24時間浸漬する。このときの色素の担持 量は、形成された金属酸化物の全表面を色素 1分子分のレベルで被覆されていれば充分で り、この為、通常は金属酸化物表面のヒド キシル基と化学結合し得るカルボキシル基 有する色素が使用される。この為、表面で 分な化学結合が成されていれば、色素担持 理を行った後充分な洗浄を行う事により、 分な色素成分は表面から取り除かれる。逆 この洗浄工程を充分に行わず、色素分子が 重に金属酸化物表面に担持されている場合 、この色素分子間で電荷移送がおこり、本 、n型半導体に移送すべき電荷が色素分子間 消費され効率を著しく悪化させる。

 本発明のように電解質ポリマー層がソリ ドステート層である色素増感太陽電池にお ては、例えば金属酸化物として酸化チタン 用いる場合、色素を担持した酸化チタンや 該酸化チタンにより被覆されていない光透 性電極に、後述する導電性ポリマーが接触 る。この為、励起電子が色素から酸化チタ 、次いで光透過性電極へと移動して外部回 に流れる前に、該電子が導電性ポリマーへ れてしまい、色素増感太陽電池のセル内部 短絡することがある。

 従って、本発明の色素増感太陽電池の場 (特に電解質ポリマー層に溶剤溶解性が高く 、ナノポーラスな酸化チタン内部への浸透性 が高い導電性ポリマーを用いる場合)には、 透過性電極と色素を担持した金属酸化物層 の間に、短絡防止用バッファー層を設ける とが好ましい。

 短絡防止用バッファー層は、n型半導体特 性を有する材料であり、かつ薄膜(5000nm以下) の透明性を有する材料から形成された層で れば特に制限はされない。例えば、ゾルゲ 法により形成された酸化チタン薄膜、酸化 タン以外の金属酸化物半導体の分散液を用 て形成された薄膜、ポリアルキルフルオレ 類のn型半導体特性を有する導電性高分子膜 、ビスナフチルオキサジアゾールなどの低分 子有機n型半導体膜などを挙げることができ 。金属酸化物層における金属酸化物として ノ酸化チタンを使用する場合には、該金属 化物との仕事関数を併せる為に、該金属酸 物層と同質のナノ酸化チタン薄膜を使用す ことが好ましい。

 上記酸化チタン薄膜は、例えばゾルゲル を用いる場合、前駆体であるテトライソプ ポキシチタンなどのアルコキシチタンをア コール類溶剤に溶解させ、得られた溶液に 水分解触媒として金属酸化剤、アミン、プ トン酸、塩化チタンなどを配合したゾル液 、光透過性電極上に塗布および乾燥して、 熱することにより形成することができる。

 また、透明基板としてガラスなどの耐熱 材料を用いる場合は、上記加水分解触媒を 加せずに、アルコキシチタンを単独で光透 性電極上に塗布および乾燥して、350℃以上 加熱することにより、充分な短絡防止機能 有する酸化チタン薄膜を形成することがで る。

 このようにして形成された上記短絡防止 バッファー層の厚みは、通常は50~5000nm、好 しくは100~1000nmの範囲内にある。

 このようにして必要に応じて光透過性電 と色素を担持した金属酸化物層との間に短 防止用バッファー層を設け、上記のように て色素を担持するアノード電極を形成した ち、このアノード電極上に電解質ポリマー を形成する。本発明において、この電解質 リマー層はソリッドステートであり、液状 はない。

 すなわち、本発明において、電解質ポリ ー層は、ドーピング剤をドープした導電性 リマー(A)と、このドーピング剤のドーパン イオン種と相互置換可能なイオン性化合物( B)とを含有するソリッドステート層である。

 ここで使用される導電性ポリマー(A)の例 しては、ポリアセチレン、ポリパラフェニ ン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニ ンサルファイド、ポリピロール、ポリチオ ェン、ポリ(3-メチルチオフェン)、ポリアニ リン、ポリペリナフタレン、ポリアクリロニ トリル、ポリオキサジアゾール、ポリ[Feフタ ロシアニン(テトラジン)]などを挙げることが できる。これらは単独であるいは組み合わせ て使用することができる。

 特に本発明では導電性ポリマー(A)として ポリアニリン(PANI)、ポリアルキルピロール( アルキルがオクチルのとき「POPY」)、ポリチ フェンを用いることが好ましい。なお、こ らのポリアニリン、ポリアルキルピロール ポリチオフェンが、アルキル基、カルボキ ル基、スルホン酸基、アルコキシル基、ヒ ロキシ基、エステル基、シアノ基などの置 基を有していてもよい。

 上記のような導電性ポリマー(A)にドープ れるドーピング剤は、アニオン性化合物で れば何れの化合物でも可能であるが、一般 には、パラトルエンスルホン酸、ビス2エチ ルヘキシルスルホコハク酸、アミノベンゼン スルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ドデ シルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化 合物;ギ酸、酢酸、コハク酸、アジピン酸な のカルボン酸化合物;塩素、ヨウ素、臭素な のハロゲン化合物;フッ化ホウ酸、フッ化リ ン酸などのルイス酸化合物;クレゾールやナ タノールなどのフェノール化合物;アセトフ ノン、アセチルアセトン、アセト酢酸など アセチル化合物などの、アクセプター型の ーピング剤を挙げることができる。

 これらは単独であるいは組み合わせて使 することができる。

 上記のようなドーピング剤の導電性ポリ ー(A)に対するドープ量は、導電性ポリマー( A)のモノマー構成モル数に対して、通常は25~1 00mol/mol%、好ましくは40~80mol/mol%である。

 上記のように導電性ポリマー(A)にドープ れて電解質ポリマー層を構成するドーパン イオン種は、電解質ポリマー層中に存在す イオン性化合物(B)と相互置換が可能である

 ここで電解質ポリマー層中に存在するイ ン性化合物(B)としては、ルイス酸塩(b-1-1)、 アルカリ金属塩(b-1-2)、金属キレート化合物(b -1-3)を挙げることができる。

 さらに電解質ポリマー層中に存在するイ ン性化合物(B)としては、特にハロゲン化リ ウム、ルイス酸のリチウム塩、ルイス酸の ンモニウム塩などが好ましい。特にカチオ 種としては分子量が小さく移動度の大きい チウムが特に好ましいが、これらのリチウ 塩化合物の導電性ポリマー(A)への溶解性は 常余り良くない為に、溶解性を改善するた 、ルイス酸のアンモニウム塩なども使用す 。

 本発明におけるルイス酸またはハロゲン ニオンに関しては、導電性ポリマー(A)への ープが可能であり、また、カウンターイオ としてのカチオン種のリチウムやアンモニ ムに関しては、導電性ポリマー(A)から脱ド プしたアニオン性ドーパントイオン種のカ ンターイオンとして働く。

 この為、本発明において、従来の酸化還元 分としてのI - /I 3 - の様な酸化還元対が必要ではなく、導電性ポ リマー(A)のドーパントイオン種および添加し たイオン性化合物(B)との間での相互電荷授受 、ならびに導電性ポリマーの酸化還元性によ り電解質ポリマー層としての機能を保持出来 る。従って本発明は、対向電極として、銅な どの導電性金属をメッシュ状に形成したメッ シュ状導電性金属からなる電極を対向電極と して使用しても、このメッシュ状導電性金属 からなる対向電極がハロゲンによる浸食によ って電極として機能しなくなるといった事態 は生じない。

 さらに本発明の色素増感太陽電池におい は、導電性ポリマー(A)にドープされたドー ントイオン種と相互置換可能なイオン性化 物(B)として、ドーピング剤がドープされた 電性ポリマーを用いることもできる。イオ 性化合物(B)としてドープされた導電性ポリ ーを使用する場合には、導電性ポリマー(A) の間で、相互の電荷授受を行うために、導 性ポリマー(A)とはドーピング率の異なる導 性ポリマー(b-2)、導電性ポリマー(A)とは異 るポリマー主鎖骨格を有する、ドーピング をドープした導電性ポリマー(b-3)、導電性ポ リマー(A)にドープしているイオン種とは異な るイオン種を有するドーピング剤をドープし た導電性ポリマー(b-4)より選ばれる1種以上を 使用する。

 ドーピング率の異なる導電性ポリマー(b-2 )を使用する場合には、導電性ポリマー(A)の ーピング率と、導電性ポリマー(b-2)のドーピ ング率とが、以下に示す関係を満たすことが 好ましい。

 このような関係を満たすことにより、ド プされた導電性ポリマー(A)と、ドープされ 導電性ポリマー(b-2)との間で電子の受け渡 が円滑に行われ、効率よく色素増感太陽電 を駆動させることができる。

 ここで使用する導電性ポリマー(b-2)とし は、上記導電性ポリマー(A)の説明で掲げた ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポ フェニレンビニレン、ポリフェニレンサル ァイド、ポリピロール、ポリチオフェン、 リ(3-メチルチオフェン)、ポリアニリン、ポ ペリナフタレン、ポリアクリロニトリル、 リオキサジアゾール、ポリ[Feフタロシアニ (テトラジン)]などを挙げることができる。 れらは単独であるいは組み合わせて使用す ことができる。

 特に本発明では導電性ポリマー(b-2)とし 、ポリアニリン(PANI)、ポリアルキルピロー (アルキルがオクチルのとき「POPY」)、ポリ オフェンを用いることが好ましい。なお、 れらのポリアニリン、ポリアルキルピロー 、ポリチオフェンが、アルキル基、カルボ シル基、スルホン酸基、アルコキシル基、 ドロキシ基、エステル基、シアノ基などの 換基を有していてもよい。この導電性ポリ ー(b-2)は、導電性ポリマー(A)と同一であって も異なっていてもよい。

 さらにこの導電性ポリマー(b-2)にドープ れるドーピング剤の例としては、上述の導 性ポリマー(A)にドープされるドーピング剤 あるパラトルエンスルホン酸、ビス2エチル キシルスルホコハク酸、アミノベンゼンス ホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ドデシ ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸化合 ;ギ酸、酢酸、コハク酸、アジピン酸などの カルボン酸化合物;塩素、ヨウ素、臭素など ハロゲン化合物;フッ化ホウ酸、フッ化リン などのルイス酸化合物;クレゾールやナフタ ノールなどのフェノール化合物などを使用す ることが好ましい。

 また、導電性ポリマー(A)とは異なるポリ ー主鎖骨格を有する、ドーピング剤をドー した導電性ポリマー(b-3)を使用する場合に 、同種同様のドーパントイオン種を用いて ても導電性ポリマーの主骨格が異なる事に り酸化還元順位差が生じ、ドーパントイオ 種を媒介した電荷授受が生じる。

 さらにまた、導電性ポリマー(A)にドープ ているイオン種とは異なるイオン種を有す ドーピング剤をドープした導電性ポリマー( b-4)を使用する場合には、異なるイオン種が ープされていることで導電性ポリマー(A)と オン性化合物(B)である導電性ポリマー(b-4)と の間で電荷授受が生じる。

 本発明の色素増感太陽電池において、上 の電解質ポリマー層の厚さは、通常は1~40μm 、好ましくは5~20μmの範囲内にある。

 このような電解質ポリマー層は、ドーパ トイオン種がドープされた導電性ポリマー 溶解または分散された溶液を調製し、これ カウンターイオン化合物を形成するイオン 化合物を添加した後、この溶液を塗布し、 剤を除去することにより形成することがで る。

 電解質ポリマー層が、導電性ポリマー(A) 、導電性ポリマー(b-2)、(b-3)または(b-4)とを する場合には、それぞれの導電性ポリマー 溶解または分散する溶液を調製して、それ れを混合し混合調製液として塗布する事に り混合層として形成させることもできるし それぞれ塗布することにより導電性ポリマ (A)を含有する層と、導電性ポリマー(b-2)、(b -3)または(b-4)を含有する層とを形成すること できる。このように二層の電解質ポリマー を形成する場合、厚さの比率((A)/(b-2)、(b-3)o r(b-4))は、通常は50/1~1/50の範囲内にする。

 また、この電解質ポリマー層には他の樹 を配合することができる。ここで使用する の樹脂は、溶媒に対し不溶なポリマーを高 度に分散固定化させる為のものであり、導 性を有している必要はなく、種々の樹脂を 用することができる。このような他の樹脂 例としては、熱可塑性樹脂、具体的にはポ アルキル(メタ)アクリレート、ポリエステ 、ポリスチレン、ポリエーテル、ポリウレ ン、ポリイミド、ポリエチレンなどを挙げ ことができる。このような他の樹脂の配合 は、電解質ポリマー層を構成する導電性ポ マー100重量部に対して、好ましくは10~300重 部、より好ましくは20~100重量部である。こ ような量で他の樹脂を配合しても、この電 質ポリマー層における電子の移動が阻害さ ることがなく、かつ溶媒に対し不溶な微粒 状の電解質ポリマー層を高密度に分散密着 態にすることができる。

 上記のような電解質ポリマー層の表面に 、対向電極が配置されている。この対向電 としては、白金基板などを直接接合しても く、上述の光透過性電極と同様に酸化錫、F TO、ITO、導電性金属をメッシュ状に形成した 電性金属電極などの表面へ白金蒸着した電 を用いることができるし、酸化錫、FTO、ITO 導電性金属をメッシュ状に形成した導電性 属電極などをそのまま使用することもでき 。すなわち、バリアー層などを特に必要と るものではない。

 このときの対向電極が、酸化錫、ITOある はFTOである場合、この対向電極の厚さは、 常は0.01~1μm、好ましくは0.01~0.5μmの範囲内 あり、導電性金属をメッシュ状に形成した ッシュ状導電性金属電極は、線幅が通常は10 ~70μm、好ましくは20~50μmであり、ピッチ幅が 常は50~300μm、好ましくは50~200μmのメッシュ 形成するようにエッチングすることにより 成することができる。このときのメッシュ 導電性金属電極の導線の厚さは、通常は8~15 0μm、好ましくは20~75μmの範囲内にある。

 殊に本発明の色素増感太陽電池は、電解 ポリマー層が液体ではなくソリッドステー 層であるので、液漏れの発生、温度上昇に る膨れの発生などを防止することができる さらに、光透過性電極および対向電極とし 導電性金属をメッシュ状に形成した導電性 属電極を使用することができるので、この 合には真空蒸着技術を使用することなく電 を形成することができ、色素増感太陽電池 製造が非常に容易になる。

 上記のように対向電極を形成した後、こ 対向電極の外側に対向電極基板を配置する 対向電極基板としては、上述の透明基板で 示した無機透明基板や高分子透明基板を用 ることができる。なお、対向電極基板に対 電極を予め形成した後に、電解質ポリマー の表面に、対向電極が電解質ポリマー層と 触するようにして、対向電極と対向電極基 とを積層してもよい。

 こうして形成された本発明の色素増感太 電池の合計の厚さは、通常は50~4000μm、好ま しくは70~300μmであり、非常に薄く、しかも可 撓性を有している。

 上記のような構成を有する本発明の色素 感太陽電池に透明基板側から光を照射する 、透明基板および光透過性電極を透過した は、色素を担持した金属酸化物層に到達し この担持されている色素を励起して酸化チ ンなどの金属酸化物に電子注入が行われる

 本発明で使用される励起した色素からの えば酸化チタンなどの金属酸化物への電子 動は、逆反応に比べて極めて速いため、有 に電荷分離が行われる。酸化チタンに注入 れた電子は、アノード電極および外部回路 通じてカソード電極に達する。一方、酸化 タンなどの金属酸化物に電荷を供与して酸 状態にある色素は、電解質ポリマー層の導 性ポリマーにドープされたドーパントイオ 種から電子を受け取り、速やかに中性分子 戻る。電解質ポリマー層中の電子を受け渡 たドーパントイオン種は、カウンターイオ と結合して電解質ポリマー層内を移動して 向電極から電子を受け取る。上記のサイク を繰り返すことにより光が電流に変換され 。

 本発明の色素増感太陽電池は初期特性が高 、しかもこの特性が長期間にわたって維持 れ、劣化しにくい。一例を示すと、本発明 色素増感太陽電池の初期における電流値は1 000~5000μA/cm 2 の範囲内にあり、電圧は100~600mV/cm 2 の範囲内にあり、60℃、90%RH下で100時間放置 て行った老化促進試験後の電流値は100~4000μA /cm 2 の範囲内にあり、電圧は100~400mV/cm 2 の範囲内にあり、老化による起電力の低下が 初期値に対して20%以下であり、非常に劣化し にくい。

 また、本発明の色素増感太陽電池では、 解質ポリマー層がソリッドステート層であ 、水をほとんど含んでいないので、アノー 電極を形成する酸化チタンのような導電性 属層の滑落が発生しにくく、長期間にわた て本発明の色素増感太陽電池を駆動させる とができる。

 さらに、電解質ポリマー層では、従来の ウ素およびヨウ素イオンを用いたレドック 反応を行っておらず、カウンターイオンに って、電子の受け渡しを行っているので、 の電解質ポリマー層に過剰のヨウ素などの ロゲン化物を含有させる必要がなく、従っ 、電解質ポリマー層に接触する対向電極と て白金電極のような貴金属電極を用いるこ を特に必要とせず、例えば銅などから形成 れたメッシュ電極を使用することができる また、光透過性電極としてもメッシュ電極 使用すれば、電極の形成に真空蒸着技術を 用せずに電極を形成することができ、さら 、白金のような貴金属を使用することも必 としなくなり、色素増感太陽電池を安価に 給することができる。

 次に本発明の色素増感太陽電池について 施例を示して具体的に説明するが、本発明 これらにより限定されるものではない。

 〔合成例〕
 <光透過性電極が積層された透明基板>
 (A-1)2mm厚のガラス板上にFTO形成された透明 電性基板で、表面抵抗が40ω/cmである。

 (A-2)80μm厚のPETフィルム上にITO形成された 透明導電性基板で、表面抵抗が30ω/cmである

 (A-3)80μm厚のPETフィルム上に200メッシュの 開口部を有する銅メッシュが積層された導電 性基板で、銅メッシュ上の表面抵抗が0.4ω/cm ある。

 (A-4)ITO透明電極付き透明基板(A-2)と同様で ある。

 <酸化チタンペーストの調製>
 (Ti-1)光触媒性ナノ酸化チタン(石原産業(株) ;ST-21、平均一次粒子径=20nm)10gと、水70g、メ ノール20gおよびパラトルエンスルホン酸0.01 を配合した溶液とを、ボールミルを用いて24 間分散混合して酸化チタンナノペーストを 製した。

 (Ti-2Pt)上記(Ti-1)で調製した酸化チタンナ ペースト100gに、白金コロイド溶液(Heraeus社 、PT97S007S)0.05モル/リットル0.5gを添加し、超 波分散機を用いて40分間超音波分散処理を いつつ、酸化チタンに白金を担持させた。 のようにして、Pt担持酸化チタンナノペース トを調製した。

 <アノード電極の製造>
 (A-1-FTO-ST21)FTO透明電極付き透明基板(A-1)に、 上記のようにして調製した酸化チタンナノペ ースト(Ti-1)をドクターブレード法により、酸 化チタン層の厚さが20μmになるようにキャス コートし、80℃で2分間乾燥した後、120℃で1 0分間ネッキングした。

 (A-2-ITO-ST21)ITO透明電極付き透明基板(A-2)に 、上記のようにして調製した酸化チタンナノ ペースト(Ti-1)をドクターブレード法により、 酸化チタン層の厚さが20μmになるようにキャ トコートし、80℃で2分間乾燥した後、120℃ 10分間ネッキングした。

 (A-3-Cu-ST21)200メッシュの開口部を有する銅 メッシュ電極付き透明基板(A-3)に、上記のよ にして調製した酸化チタンナノペースト(Ti- 1)をドクターブレード法により、酸化チタン の厚さが20μmになるようにキャストコート 、80℃で2分間乾燥した後、120℃で10分間ネッ キングした。

 (A-4-ITO-ST21―Pt)ITO透明電極付き透明基板(A- 4)に、上記のようにして調製したPt担持酸化 タンナノペースト(Ti-2Pt)をドクターブレード 法により、酸化チタン層の厚さが20μmになる うにキャストコートし、80℃で2分間乾燥し 後、120℃で10分間ネッキングした。

 <色素定着アノード電極の製造>
 上記のようにして調製したアノード電極((A- 1-FTO-ST21)、(A-2-ITO-ST21)、(A-3-Cu-ST21)、(A-4-ITO-ST21 ―Pt))を、下記式[1]で示すルテニウム錯体(小 化学(株)製)0.05モル/リットル濃度のアセト トリル溶液に、40℃で2時間浸漬した後、酸 チタン表面をアセトニトリルで洗浄し、室 で乾燥させて色素定着アノード電極を製造 た。

 <導電性ポリマーの製造>
 (C-1)ポリアニリンの合成
 室温下、100mlの水にアニリンモノマー4.7gお び30%塩酸水溶液5.7gを加えて均一溶液になる まで攪拌混合した。次いで、この溶液に、ド デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム17.5gを えてさらに均一になるまで攪拌混合した。

 これとは別に、液温を5℃に調整した30%過 硫酸アンモニウム水溶液を調製し、この過硫 酸アンモニウム水溶液14gを上記アニリンモノ マー溶液に1時間かけて添加してポリアニリ の重合を行った。

 過硫酸アンモニウム水溶液を全量加え終 った後、さらに5℃で4時間反応を行い、重 反応を完結させた。

 得られた濃緑色水溶液100mlに200mlのメタノ ールを加えてポリアニリン凝集体を生成させ 、この凝集体を濾別した。

 次いで濾別したポリアニリンを100mlの水: セトン(容量比=1:1)に再度分散して、再度濾 を行う操作を繰り返して、濾液が完全に無 透明になるまで洗浄を行った。

 こうして得られたポリアニリンを真空乾 してドープ状態の緑色ポリアニリン(C-1)を た。

 <ポリアニリンの脱ドープおよび再ドープ >
 上記のようにして得られたドープ状態の緑 ポリアニリン(C-1)10gを5%水酸化ナトリウム水 溶液200mlに徐々に加えながら、ホモミキサー 用いて2時間粉砕分散混合を行い硫酸ドーパ ントの脱ドープを行った。

 調整中の水溶液は濃緑色に変化し、最終 には非常に濃い青色に変化したポリアニリ 粉末が水溶液中に分散した分散液が得られ 。この分散液は、硫酸ドーパントが脱ドー し、ポリアニリンが還元されていることが かった。

 上記のようにしてアルカリ処理した後、 素ガスで反応系をパージしながら濾過して さらに1000mlの水を用いて5回濾過物を洗浄し た後、真空乾燥して還元ポリアニリンを得た 。

 乾燥したポリアニリン1gをメチルエチル トン(MEK):N-メチルピロリドン(NMP)の混合溶液( 混合容量比=1:1)100mlに溶解して、続いて、0.010 8モル/100mlの4フッ化ホウ素MEK溶液を100ml加え 4フッ化ホウ素がドープしたポリアニリン(C-3 )を得た。

 上記のようにして得られた4フッ化ホウ素 がドープしたポリアニリンを製造する工程中 で得られた真空乾燥した還元アニリン1gをメ ルエチルケトン(MEK):N-メチルピロリドン(NMP) (混合容量比=1:1)100mlに溶解し、次いで0.0108モ /100mlの4フッ化ホウ素MEK溶液を50ml加えて、4 ッ化ホウ素が50%ドープしたポリアニリン(C-4 )を得た。

 (C-2)ポリオクチルピロールの合成
 室温下、100mlの水にオクチルピロールモノ ー1.8gおよび30%塩酸水溶液1.6gを加えて均一に なるまで攪拌混合した。次いで、この溶液に ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム3.5g 加えてさらに均一になるまで攪拌混合した

 次いで、液温を0℃に調整しながら30%過硫 酸アンモニウム水溶液9.2gを2時間かけて上記 クチルピロール水溶液に加えてポリオクチ ピロールの重合を行った。

 過硫酸アンモニウム水溶液全量を加えた 、さらに10℃の温度に8時間保持し、重合を 結させた。

 得られた濃青色水溶液100mlに200mlのメタノ ールを加えてポリオクチルピロール凝集体を 生成させ、これを濾別した。

 次いで、濾別したポリオクチルピロール 100mlの水に再分散し再度濾別を行う操作を り返し、濾液が完全に無色透明になるまで 浄を行った。

 上記のような操作により得られたポリオ チルピロールを真空乾燥してドープ状態の 青色ポリオクチルピロールを得た。

 <導電性樹脂溶液の調製>
 (B-1)バインダー樹脂を含有する導電性樹脂 液
 上記のようにして得られたドープ状態のポ アニリン(C-1)10gにMEK90gを加えてボールミル 用いて24時間粉砕分散し、均一に分散したポ リアニリン分散液を調製した。この溶液にバ インダー樹脂として分子量5万のポリイソブ ルメタクリレート樹脂を5g加えて均一に分散 させて導電性樹脂溶液(B-1)を得た。

 得られた導電性樹脂溶液(B-1)をPET板上に10 μmの厚さになるように塗布して、この塗膜の 表面抵抗を測定したところ300kωであった。

 (B-2)導電性ポリマー溶液
 上記のようにして得られたドープ状態のポ オクチルピロール(C-2)5gを、トルエン/NMP/MEK= 7/2/1(混合容量比)の混合溶液95gに溶解させて 電性ポリマー溶液(B-2)を得た。

 得られた溶液をPET板上に10μmの厚さにな ように塗布し、この塗膜の表面抵抗を測定 たところ500kωであった。

 (B-3)導電性ポリマー溶液
 上記のようにして得られた50%ドーピング率 ポリアニリン(C-4)2gを、トルエン/NMP/MEK=5/3/2( 混合容量比)混合溶液98gに溶解させた導電性 リマー溶液(B-3)を得た。

 得られた溶液をPET板上に10μmの厚さに塗 し、この塗膜の表面抵抗を測定したところ20 kωであった。

 <アノード電極用樹脂溶液の調製>
 (D-1)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し バインダー樹脂を含有する導電性樹脂溶液 ある導電性ポリマー溶液(B-1)10gと、LiI0.5gと 混合してアノード電極用樹脂溶液(D-1)を調製 した。このアノード電極用樹脂溶液(D-1)中に ドープ状態のポリアニリン(C-1)と、分子量5 のポリイソブチルメタクリレートと、カウ ターイオン化合物としてリチウムイオンと 含有されている。

 (D-2)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し 導電性ポリマーであるポリオクチルピロー (C-2)を含有する導電性ポリマー溶液(B-2)10gと LiPF 6 0.3gとを混合してアノード電極用樹脂溶液(D-2) を調製した。このアノード電極用樹脂溶液(D- 2)中にはドープ状態のポリオクチルピロール( C-2)と、カウンターイオン化合物としてリチ ムイオンとが含有されている。

 (D-2-2)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し 導電性樹脂溶液である導電性ポリマー溶液(B -2)10gと、TMEMA/BF 4 ;0.7gとを混合してアノード電極用樹脂溶液(D-2 -2)を調製した。このアノード電極用樹脂溶液 (D-2-2)中にはドープ状態のポリオクチルピロ ル(C-2)と、イオン性液体であるN,N-ジメチル-N -メチルーN-(2-メトキシエチル)アンモニウム  4フッ化ホウ素(TMEMA)とが含有されている。

 (D-3)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し ドープ率50%の導電性ポリマー溶液(B-3)10gと、 <ポリアニリンの脱ドープおよび再ドープ&g t;で得られた4フッ化ホウ素がドープしたポリ アニリン(C-3)0.2gとを混合してアノード電極用 樹脂溶液(D-3)を調製した。このアノード電極 樹脂溶液(D-3)中には4フッ化ホウ素が100%ドー プしたポリアニリン(C-3)と、4フッ化ホウ素が 50%ドープしたポリアニリン(C-4)とが含有され いる。  

 (D-4)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し ドープ率50%の導電性ポリマー溶液(B-3)10gと、 NH 4 BF 4 0.2gと、<ポリアニリンの脱ドープおよび再 ープ>で得られた4フッ化ホウ素がドープ たポリアニリン(C-3)0.2gとを混合してアノー 電極用樹脂溶液(D-4)を調製した。このアノー ド電極用樹脂溶液(D-4)中にはドープ状態のポ アニリン(C-3)と、ルイス塩基であるNH 4 BF 4 とが含有されている。

 (D-5)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し バインダー樹脂を含有する導電性樹脂溶液(B -1)10gと、<ポリアニリンの脱ドープおよび ドープ>で得られた4フッ化ホウ素がドープ したポリアニリン(C-3)0.8gとを混合してアノー ド電極用樹脂溶液(D-5)を調製した。このアノ ド電極用樹脂溶液(D-5)中にはドープ状態の リアニリン(C-1)と、4フッ化ホウ素がドープ たポリアニリン(C-3)と、バインダー樹脂とが 含有されている。

 (D-6)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し バインダー樹脂を含有する導電性樹脂溶液(B -1)10gと、LiI0.2gと、<ポリアニリンの脱ドー および再ドープ>で得られた4フッ化ホウ がドープしたポリアニリン(C-3)0.4gとを混合 てアノード電極用樹脂溶液(D-6)を調製した。 このアノード電極用樹脂溶液(D-6)中にはドー 状態のポリアニリン(C-1)と、4フッ化ホウ素 ドープしたポリアニリン(C-3)と、カウンタ イオン化合物であるリチウムイオンと、バ ンダー樹脂とが含有されている。

 (D-7)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し ポリオクチルピロールを含む導電性ポリマ 溶液(B-2)10gと、<ポリアニリンの合成>で られたドープ状態のポリアニリン(C-1)0.1gと 混合してアノード電極用樹脂溶液(D-7)を調 した。このアノード電極用樹脂溶液(D-7)中に はドープ状態のポリオクチルピロール(C-2)と ドープ状態のポリアニリン(C-1)とが含有さ ている。

 (D-8)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し ポリオクチルピロールを含む導電性樹脂溶 (B-2)10gと、LiPF 6 0.1gと、<ポリアニリンの合成>で得られた ドープ状態のポリアニリン(C-1)0.1gとを混合し てアノード電極用樹脂溶液(D-8)を調製した。 のアノード電極用樹脂溶液(D-8)中にはドー 状態のポリオクチルピロール(C-2)と、カウン ターイオン化合物であるリチウムイオンと、 ドープ状態のポリアニリン(C-1)とが含有され いる。

 (D-9)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し ポリオクチルピロールを含む導電性ポリマ 溶液(B-2)10gと、TMEMA/BF 4 ;0.7gと、フラーレン(PCBM)とを混合してアノー 電極用樹脂溶液(D-9)を調製した。このアノ ド電極用樹脂溶液(D-9)中にはドープ状態のポ リオクチルピロール(C-2)と、イオン性液体で るN,N-ジメチル-N-メチルーN-(2-メトキシエチ )アンモニウム 4フッ化ホウ素と、PCBMとが 有されている。

 (E-1)アノード電極用樹脂溶液の調製
 上記<導電性樹脂溶液の調製>で調製し バインダー樹脂を含有する導電性樹脂溶液(B -1)10gと、LiI0.5gとI 2 1.0gとを混合してアノード電極用樹脂溶液(E-1) を調製した。このアノード電極用樹脂溶液(E- 1)中にはドープ状態のポリアニリン(C-1)と、 子量5万のポリイソブチルメタクリレートと ヨウ素によるレドックス反応に必要なヨウ イオンおよびヨウ素とが含有されている。

 (E-2)アノード電極用樹脂溶液の調製
 ポリオクチルピロール(C-2)を含有する導電 ポリマー溶液(B-2)10gからなるアノード電極用 樹脂溶液(E-2)を使用した。このアノード電極 樹脂溶液(E-2)中にはドープ状態のポリオク ルピロール(C-2)が含有されているが、カウン ターイオン化合物になるリチウムイオンは含 有されていない。

 上記アノード電極用樹脂溶液の組成を表1 に示す。

 〔実施例1〕
 上記<光透過性電極が積層された透明基板 >に記載のITO透明電極付き透明基板(A-2)を構 成する、ITOからなる光透過性電極の表面に、 <酸化チタンペーストの調製>で製造した 化チタンナノペースト(Ti-1)を、<アノード 電極の製造>の(A-2-ITO-SR21)の記載にしたがっ て塗布し、乾燥させて透明基板の表面にアノ ード電極を形成した。

 このアノード電極に<色素定着アノード 電極の製造>の記載にしたがってルテニウ 錯体を担持させて、ルテニウム錯体が担持 れた酸化チタン層とした。

 こうしてルテニウム錯体が定着された光 過性電極付き透明基板のアノード電極の表 に<アノード電極用樹脂溶液の調製>で 製したアノード電極用樹脂溶液(D-1)をスプレ ーコーティングにより、乾燥厚さが10μmにな ように塗布し、80℃で2分間乾燥させた。こ して形成された電解質ポリマー層(以下、「 アノード電極用樹脂層」ともいう。)は、液 成分を実質的に含んでいないソリッドステ ト層であった。

 次いで、得られた積層フィルムを1cm×1cm 切断して、フィルムの乾燥したアノード電 用樹脂層の表面に開口部が200メッシュの開 銅メッシュ電極を載置し、線圧2kg/cmの圧力 加圧接着したのち、40℃に調整されたオート クレーブを用いて5kgの圧力で30分かけて開口 メッシュ電極をアノード電極用樹脂層に貼 合わせ処理を行い色素増感太陽電池素子を 造した。なお、開口銅メッシュ電極の表面 対向電極基板として厚さ80μmのPETフィルム 配置した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して点灯し、 の時に取り出した電流値および電圧値を測 して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の層構成 表2に、特性を表3に示す。

 〔実施例2〕
 上記<光透過性電極が積層された透明基板 >に記載の銅メッシュ電極付き透明基板(A-3) を構成する、銅メッシュからなる光透過性電 極の表面に、<酸化チタンペーストの調製&g t;で製造した酸化チタンナノペースト(Ti-1)を <アノード電極の製造>の(A-3-Cu-ST21)の記 にしたがって塗布し、乾燥させて透明基板 表面にアノード電極を形成した。

 このアノード電極に<色素定着アノード 電極の製造>の記載にしたがってルテニウ 錯体を担持させて、ルテニウム錯体が担持 れた酸化チタン層とした。

 こうしてルテニウム錯体が定着された光 過性電極付き透明基板のアノード電極の表 に<アノード電極用樹脂溶液の調製>で 製したアノード電極用樹脂溶液(D-1)をスプレ ーコーティングにより、乾燥厚さが10μmにな ように塗布し、80℃で2分間乾燥させた。こ して形成されたアノード電極用樹脂層は、 状成分を実質的に含んでいないソリッドス ート層であった。

 次いで、得られた積層フィルムを1cm×1cm 切断して、フィルムの乾燥したアノード電 用樹脂層の表面に開口部が200メッシュの開 銅メッシュ電極を載置し、線圧2kg/cmの圧力 加圧接着したのち、40℃に調整されたオート クレーブを用いて5kgの圧力で30分かけて開口 メッシュ電極をアノード電極用樹脂層に貼 合わせ処理を行い色素増感太陽電池素子を 造した。なお、開口銅メッシュ電極の表面 対向電極基板として厚さ80μmのPETフィルム 配置した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して、点灯し その時に取り出した電流値および電圧値を 定して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の層構成 表2に、特性を表3に示す。

 〔実施例3〕
 上記<光透過性電極が積層された透明基板 >に記載のITO透明電極付き透明基板(A-4)を構 成する、ITOからなる光透過性電極の表面に、 <酸化チタンペーストの調製>で製造したP t担持酸化チタンナノペースト(Ti-2Pt)を、< ノード電極の製造>の(A-4-ITO-SR21-Pt)の記載 したがって塗布し、乾燥させて透明基板の 面にアノード電極を形成した。

 このアノード電極に<色素定着アノード 電極の製造>の記載にしたがってルテニウ 錯体を担持させて、ルテニウム錯体が担持 れた酸化チタン層とした。

 こうしてルテニウム錯体が定着された光 過性電極付き透明基板のアノード電極の表 に<アノード電極用樹脂溶液の調製>で 製したアノード電極用樹脂溶液(D-1)をスプレ ーコーティングにより、乾燥厚さが10μmにな ように塗布し、80℃で2分間乾燥させた。こ して形成されたアノード電極用樹脂層は、 状成分を実質的に含んでいないソリッドス ート層であった。

 次いで、得られた積層フィルムを1cm×1cm 切断して、フィルムの乾燥したアノード電 用樹脂層の表面に開口部が200メッシュの開 銅メッシュ電極を載置し、線圧2kg/cmの圧力 加圧接着したのち、40℃に調整されたオート クレーブを用いて5kgの圧力で30分かけて開口 メッシュ電極をアノード電極用樹脂層に貼 合わせ処理を行い色素増感太陽電池素子を 造した。なお、開口銅メッシュ電極の表面 対向電極基板として厚さ80μmのPETフィルム 配置した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して、点灯し その時に取り出した電流値および電圧値を 定して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の層構成 表2に、特性を表3に示す。

 〔実施例4〕
 上記<光透過性電極が積層された透明基板 >に記載のFTO透明電極付き透明基板(A-1)を構 成する、ITOからなる光透過性電極の表面に、 <酸化チタンペーストの調製>で製造した 化チタンナノペースト(Ti-1)を、<アノード 電極の製造>の(A-2-ITO-SR21)の記載にしたがっ て塗布し、乾燥させて透明基板の表面にアノ ード電極を形成した。

 このアノード電極に<色素定着アノード 電極の製造>の記載にしたがってルテニウ 錯体を担持させて、ルテニウム錯体が担持 れた酸化チタン層とした。

 こうしてルテニウム錯体が定着された光 過性電極付き透明基板のアノード電極の表 に<アノード電極用樹脂溶液の調製>で 製したアノード電極用樹脂溶液(D-1)をスプレ ーコーティングにより、乾燥厚さが10μmにな ように塗布し、80℃で2分間乾燥させた。こ して形成されたアノード電極用樹脂層は、 状成分を実質的に含んでいないソリッドス ート層であった。

 次いで、得られた積層フィルムを1cm×1cm 切断して、フィルムの乾燥したアノード電 用樹脂層の表面に開口部が200メッシュの開 銅メッシュ電極を載置し、線圧2kg/cmの圧力 加圧接着したのち、40℃に調整されたオート クレーブを用いて5kgの圧力で30分かけて開口 メッシュ電極をアノード電極用樹脂層に貼 合わせ処理を行い色素増感太陽電池素子を 造した。なお、開口銅メッシュ電極の表面 対向電極基板として厚さ80μmのPETフィルム 配置した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して、点灯し その時に取り出した電流値および電圧値を 定して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の層構成 表2に、特性を表3に示す。

 〔比較例1〕
 上記<光透過性電極が積層された透明基板 >に記載のITO透明電極付き透明基板(A-2)を構 成する、ITOからなる光透過性電極の表面に、 <酸化チタンペーストの調製>で製造した 化チタンナノペースト(Ti-1)を、<アノード 電極の製造>の(A-2-ITO-SR21)の記載にしたがっ て塗布し、乾燥させて透明基板の表面にアノ ード電極を形成した。

 このアノード電極に<色素定着アノード 電極の製造>の記載にしたがってルテニウ 錯体を担持させて、ルテニウム錯体が担持 れた酸化チタン層とした。

 こうしてルテニウム錯体が定着された光 過性電極付き透明基板のアノード電極の表 に<アノード電極用樹脂溶液の調製>で 製したアノード電極用樹脂溶液(E-2)をスプレ ーコーティングにより、乾燥厚さが10μmにな ように塗布し、80℃で2分間乾燥させた。こ して形成されたアノード電極用樹脂層は、 ープ状態のポリオクチルピロール(C-2)を含 するが、カウンターイオンは含有していな 。

 次いで、得られた積層フィルムを1cm×1cm 切断して、フィルムの乾燥したアノード電 用樹脂層の表面に開口部が200メッシュの開 銅メッシュ電極を載置し、線圧2kg/cmの圧力 加圧接着したのち、40℃に調整されたオート クレーブを用いて5kgの圧力で30分かけて開口 メッシュ電極をアノード電極用樹脂層に貼 合わせ処理を行い色素増感太陽電池素子を 造した。なお、開口銅メッシュ電極の表面 対向電極基板として厚さ80μmのPETフィルム 配置した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して、点灯し その時に取り出した電流値および電圧値を 定して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の層構成 表2に、特性を表3に示す。

 〔比較例2〕
 上記<光透過性電極が積層された透明基板 >に記載のITO透明電極付き透明基板(A-2)を構 成する、ITOからなる光透過性電極の表面に、 <酸化チタンペーストの調製>で製造した 化チタンナノペースト(Ti-1)を、<アノード 電極の製造>の(A-2-ITO-SR21)の記載にしたがっ て塗布し、乾燥させて透明基板の表面にアノ ード電極を形成した。

 このアノード電極に<色素定着アノード 電極の製造>の記載にしたがってルテニウ 錯体を担持させて、ルテニウム錯体が担持 れた酸化チタン層とした。

 こうしてルテニウム錯体が定着された光透 性電極付き透明基板のアノード電極の表面 <アノード電極用樹脂溶液の調製>で調 したアノード電極用樹脂溶液(E-1)をスプレー コーティングにより、乾燥厚さが10μmになる うに塗布し、80℃で2分間乾燥させた。こう て形成されたアノード電極用樹脂層は、LiI I 2 とを含有する液体含有層である。

 次いで、得られた積層フィルムを1cm×1cm 切断して、フィルムの乾燥したアノード電 用樹脂層の表面に開口部が200メッシュの開 銅メッシュ電極を載置し、線圧2kg/cmの圧力 加圧接着したのち、40℃に調整されたオート クレーブを用いて5kgの圧力で30分かけて開口 メッシュ電極をアノード電極用樹脂層に貼 合わせ処理を行い色素増感太陽電池素子を 造した。なお、開口銅メッシュ電極の表面 対向電極基板として厚さ80μmのPETフィルム 配置した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して、点灯し その時に取り出した電流値および電圧値を 定して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の層構成 表2に、特性を表3に示す。

 上記表2および表3に示した事項から、導電 ポリマーのみでは酸化還元能力が低く充分 電流電圧値が得られない(比較例1参照)。ま 、LiI/I 2 のような低分子レドックス剤を添加した場合 には、耐久試験後の特性が著しく低下し、か つ、チタニア面の滑落が発生した。また、LiI /I 2 を用いたレドックス反応の際に銅メッシュで 形成した対向電極がヨウ素イオンにより溶解 するため、この対向電極として銅メッシュ電 極は使用できない。

 〔実施例5~13〕
 実施例1において、実施例1で採用したアノ ド電極の構成をそのまま採用して、電解質 リマー層の構成を表4に記載するように替え 以外は同様にして、色素増感太陽電池素子 製造した。なお、実施例11および実施例12で は、添加化合物としてヨウ素を少量の水に溶 解し電解質ポリマー層に加えたが、加えた水 の量は非常に僅かであり、電解質ポリマー層 はソリッドステート層として存在させること ができた。

 電解質ポリマー層の構成を表4に示すとと もに、この色素増感太陽電池素子の特性を表 5に記載する。

 〔実施例14〕
 (バッファー液A)
 テトライソプロポキシチタン1gをイソプロ ルアルコールにて20倍(重量比)に希釈して、 化チタンのゾルゲル液からなるバッファー Aを調製した。

 (短絡防止用バッファー層付き透明基板(A-5))
 FTO透明電極付き透明基板(A-1)を構成する、FT Oからなる光透過性電極の表面に、上記バッ ァー液Aをスピンコート法にて塗工して、120 で5分間乾燥した後、更に400℃で20分間加熱 て、該光透過性電極上に短絡防止用バッフ ー層を形成した。短絡防止用バッファー層 平均膜厚は300nmであった。

 実施例4において、FTO電極付き透明基板(A- 1)を構成する光透過性電極上に酸化チタン層 形成したことに替えて、上記で得られた短 防止用バッファー層付き透明基板(A-5)を用 て短絡防止用バッファー層上に酸化チタン を形成したこと以外は実施例4と同様にして 色素増感太陽電池素子を製造した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して、点灯し その時に取り出した電流値および電圧値を 定して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の特性を 6に示す。

 〔実施例15〕
 (バッファー液B)
 テトラブトキシチタン1gをイソプロピルア コールにて20倍(重量比)に希釈した溶液に、 塩化チタン0.05gを添加して、酸化チタンの ルゲル液からなるバッファー液Bを調製した

 (短絡防止用バッファー層付き透明基板(A-6))
 銅メッシュ電極付き透明基板(A-3)を構成す 、銅メッシュからなる光透過性電極の表面 、上記バッファー液Bをスプレーコート法に 表面塗工して、120℃で5分間乾燥した。前記 表面塗布および乾燥を3回繰り返した後、更 120℃で10分間加熱し、前記光透過性電極上に 短絡防止用バッファー層を形成した。短絡防 止用バッファー層の平均膜厚は700nmであった

 実施例2において、銅メッシュ電極付き透 明基板(A-3)を構成する光透過性電極上に酸化 タン層を形成したことに替えて、上記で得 れた短絡防止用バッファー層付き透明基板( A-6)を用いて短絡防止用バッファー層上に酸 チタン層を形成したこと以外は実施例2と同 にして、色素増感太陽電池素子を製造した

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、アノード面から受光できるよう 配置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射 きるように白色蛍光灯を配置して、点灯し その時に取り出した電流値および電圧値を 定して初期特性として評価した。

 上記のようにして得られた色素増感太陽 池素子を、60℃、90%RHの条件下で100時間放置 したのち、上記と同様に、色素増感太陽電池 素子を、アノード面から受光できるように配 置して、受光面の7000Lxの光量の光が照射でき るように白色蛍光灯を配置して、点灯し、そ の時に取り出した電流値および電圧値を測定 して老化後耐久性として評価した。さらに、 このときの色素増感太陽電池素子の状態を目 視観察した。

 得られた色素増感太陽電池素子の特性を 6に示す。

 本発明によれば、安定した起電力を有す 色素増感太陽電池が安価に提供される。こ 色素増感太陽電池は、長期間使用しても、 解質ポリマー層が液状成分をほとんど含ん いないので、膨れ、剥離などが発生しにく 、さらにアノード電極である色素を担持し 酸化チタン層の滑落が所持にくい。

 また、電極として、銅などから形成され メッシュ電極を使用することができる。