以下、本発明を実施するための最良の形� ��について詳細に説明する。

 本発明者は、複合体電極を有する色素増� ��型太陽電池において、開放電圧、短絡電流� ��形状因子フィルファクター、光電変換効率� ��の課題に関し検討を進めた結果、ヨウ素レ� ��ックスを用いた色素増感型太陽電池構成で� ��、光電変換効率は未だ十分に満足できるレ� ��ルには到達していないことが認められた。

 本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を� ��った結果、導電性基材上に、色素が表面に� ��着された多孔質n型半導体電極と電荷移動層 と対向電極とを順次有する色素増感型太陽電 池であって、該電荷移動層が本発明のラジカ ル化合物を含有することを特徴とする色素増 感型太陽電池により、高い開放電圧を実現で きるばかりでなく、高温保存時にも優れた安 定性を有すことを見出し、本発明に至った次 第である。

 以下、本発明に係るN-オキシル誘導体、� �の製造方法及び色素増感型太陽電池の詳細� �ついて説明する。

 《N-オキシル誘導体》
 N-オキシル(ニトロキシドラジカルとも呼ば� ��る)とは、ヒドロキシルアミンの酸素-水素� �合がラジカル的に開裂して生じた酸素中心� �ジカルである。本発明においては、分子内� �>N-O・構造を有する化合物を総称してN-オ� �シル誘導体と呼ぶ。

 N-オキシル誘導体は他のラジカル化合物� �比較して安定なものが多く、結晶として取� �出すことが可能である。N-オキシル誘導体と しては、TEMPO(2,2,6,6-テトラメチルピペリジニ� ��-N-オキシル)をはじめ、各種置換基の置換し た誘導体が市販されている。

 一般にN-オキシル基のα位炭素に水素が置 換している場合、容易にヒドロキシアミンと ニトロンへ不均化してしまう。このため、TEM POのN-オキシル基α位に置換した4つのメチル� �は、安定ラジカルとして存在する上での重� �な構造化学的要素である。

 N-オキシル誘導体を色素増感型太陽電池� �酸化還元対として用いる場合、化合物自身� �安定性は電池の耐久性を高める上で重要で� �る。このため、N-オキシル基のα位炭素に水� ��の全く置換していない化合物が好ましい。

 しかしながら、TEMPO誘導体では4つのメチ� ��基の立体障害によって反応性が落ちる場合� ��ある。このような活性低下を引き起こさな� ��点で、アザアダマンタンN-オキシル誘導体� �あるいはアザビシクロN-オキシル誘導体が更 に好ましい。これらの化合物では、N-オキシ� ��基のα位炭素に水素原子が置換していても� �Bredt則によってニトロンへの異性化が阻まれ 、安定ラジカルとして存在が保障される。こ れら多環式のN-オキシル誘導体を色素増感型� ��陽電池の酸化還元対として用いた場合、TEMP O誘導体よりも高い耐久性が得られ好ましい� �

 これらのアザアダマンタンN-オキシル誘� �体、あるいはアザビシクロN-オキシル誘導体 は、置換可能な位置で置換基を有していても よく、これらの置換基を連結基として2量体� �3量体等の多量体を形成してもよく、ポリマ� ��であってもよい。

 本発明において、最も好ましいN-オキシ� �誘導体は、アザアダマンタンN-オキシル誘導 体、または前記一般式(1)で表されるアザビシ クロN-オキシル誘導体である。

 前記一般式(1)において、R ₁ 、R ₂ 、R ₃ 、R ₄ は各々独立に水素原子、または脂肪族炭化水 素基、芳香族炭化水素基、複素環基を表し、 脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素 環基は置換基を有してもよい。Xは環状構造� �形成するのに必要な2個もしくは3個の原子群 を表す。具体的には、CH ₂ 、CO、置換基を有するCが挙げられる。

 脂肪族炭化水素基には鎖状及び環状のも� ��が包含され、鎖状のものには直鎖状のもの� ��び分岐状のものが包含される。このような� ��肪族炭化水素基には、メチル、エチル、ビ� ��ル、プロピル、イソプロピル、プロペニル� ��ブチル、iso-ブチル、t-ブチル、ペンチル、� ��ソペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、iso- ヘキシル、シクロヘキシル、シクロヘキセニ ル、オクチル、iso-オクチル、シクロオクチ� �、2,3-ジメチル-2-ブチル等が挙げられる。

 芳香族炭化水素基としては、フェニル基� ��ナフチル基等が挙げられ、複素環基として� ��、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリ� ��基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル� ��、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダ� ��ニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基� ��ピペリジニル基、ピラゾリル基、テトラゾ� ��ル基、モルフォリノ基等が挙げられる。

 これら置換基は更に置換基を有していて� ��よい。それらの置換基には特に制限はなく� ��例えば、アルキル基(例えば、メチル基、エ チル基、プロピル基、イソプロピル基、t-ブ� ��ル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル� ��、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシ� ��基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基 (例えば、シクロプロピル基、シクロペンチ� �基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例 えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、オ クテニル基等)、シクロアルケニル基(例えば� ��2-シクロペンテン-1-イル基、2-シクロヘキセ ン-1-イル基等)、アルキニル基(例えば、プロ� ��ルギル基、エチニル基、トリメチルシリル� ��チニル基等)、アリール基(例えば、フェニ� �基、ナフチル基、p-トリル基、m-クロロフェ� ��ル基、o-ヘキサデカノイルアミノフェニル� �等)、複素環基(例えば、ピリジル基、チアゾ リル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、 フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、ピリ ミジニル基、ピリダジニル基、セレナゾリル 基、スルホラニル基、ピペリジニル基、ピラ ゾリル基、テトラゾリル基、モルフォリノ基 等)、複素環オキシ基(例えば、1-フェニルテ� �ラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニ ルオキシ基、ピリジルオキシ基、チアゾリル オキシ基、オキサゾリルオキシ基、イミダゾ リルオキシ基等)、ハロゲン原子(例えば、塩� ��原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子� ��)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エ� �キシ基、プロピルオキシ基、t-ブトキシ基、 ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オク チルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シク� �アルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキ� ��基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリール オキシ基(例えば、フェノキシ基、2-ナフチル オキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-t-ブチル フェノキシ基、3-ニトロフェノキシ基、2-テ� �ラデカノイルアミノフェノキシ基等)、アル� ��ルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチ オ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘ キシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチ オ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シ� ��ロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基� ��)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ� �、1-ナフチルチオ基等)、複素環チオ基(例え� ��、ピリジルチオ基、チアゾリルチオ基、オ� ��サゾリルチオ基、イミダゾリルチオ基、フ� ��ルチオ基、ピロリルチオ基等)、アルコキシ カルボニル基(例えば、メトキシカルボニル� �、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボ� �ル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデ� �ルオキシカルボニル基等)、アリールオキシ� ��ルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボ ニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、� �ルファモイル基(例えば、アミノスルホニル� ��、メチルアミノスルホニル基、ジメチルア� ��ノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル� ��、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘ� ��シルアミノスルホニル基、オクチルアミノ� ��ルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基� ��フェニルアミノスルホニル基、ナフチルア� ��ノスルホニル基、2-ピリジルアミノスルホ� �ル基、モルフォリノスルホニル基、ピロリ� �ノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メ チルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチ ルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、 オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、 フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、 2-ピリジルアミノウレイド基等)、アシル基(� �えば、アセチル基、エチルカルボニル基、� �ロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル� �、シクロヘキシルカルボニル基、オクチル� �ルボニル基、2-エチルヘキシルカルボニル基 、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニ ル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカル ボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、ホル� ��ルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイ� ��オキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾ� ��ルオキシ基、p-メトキシフェニルカルボニ� �オキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブ� �ルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニ� �オキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、� �ェニルカルボニルオキシ基等)、アシルアミ� ��基(例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイル アミノ基、ホルミルアミノ基、ピバロイルア ミノ基、ラウロイルアミノ基、3,4,5-トリ-n-オ クチルオキシフェニルカルボニルアミノ基等 )、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニ� ��基、メチルアミノカルボニル基、ジメチル� ��ミノカルボニル基、プロピルアミノカルボ� ��ル基、ペンチルアミノカルボニル基、シク� ��ヘキシルアミノカルボニル基、オクチルア� ��ノカルボニル基、2-エチルヘキシルアミノ� �ルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基� �フェニルアミノカルボニル基、ナフチルア� �ノカルボニル基、2-ピリジルアミノカルボニ ル基、モルフォリノカルボニル基、ピペラジ ノカルボニル基等)、アルカンスルフィニル� �またはアリールスルフィニル基(例えば、メ� ��ンスルフィニル基、エタンスルフィニル基� ��ブタンスルフィニル基、シクロヘキサンス� ��フィニル基、2-エチルヘキサンスルフィニ� �基、ドデカンスルフィニル基、フェニルス� �フィニル基、ナフチルスルフィニル基、2-ピ リジルスルフィニル基等)、アルカンスルホ� �ル基またはアリールスルホニル基(例えば、� ��タンスルホニル基、エタンスルホニル基、� ��タンスルホニル基、シクロヘキサンスルホ� ��ル基、2-エチルヘキサンスルホニル基、ド� �カンスルホニル基、フェニルスルホニル基� �ナフチルスルホニル基、2-ピリジルスルホニ ル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、メチ� ��アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミ� ��基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミ� ��基、2-エチルヘキシルアミノ基、ドデシル� �ミノ基、アニリノ基、N-メチルアニリノ基、 ジフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、2-� ��リジルアミノ基等)、シリルオキシ基(例え� �、トリメチルシリルオキシ基、tert-ブチルジ メチルシリルオキシ基等)、アミノカルボニ� �オキシ基(例えば、N,N-ジメチルカルバモイル オキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ� �、モルホリノカルボニルオキシ基、N,N-ジ-n-� ��クチルアミノカルボニルオキシ基、N-n-オク チルカルバモイルオキシ基等)、アルコキシ� �ルボニルオキシ基(例えば、メトキシカルボ� ��ルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基� ��t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチル カルボニルオキシ基等)、アリールオキシカ� �ボニルオキシ基(例えば、フェノキシカルボ� ��ルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボ� �ルオキシ基、p-n-ヘキサデシルオキシフェノ� ��シカルボニルオキシ基等)、アルコキシカル ボニルアミノ基(例えば、メトキシカルボニ� �アミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t- ブトキシカルボニルアミノ基、n-オクタデシ� ��オキシカルボニルアミノ基、N-メチル-メト� ��シカルボニルアミノ基等)、アリールオキシ カルボニルアミノ基(例えば、フェノキシカ� �ボニルアミノ基、p-クロロフェノキシカルボ ニルアミノ基、m-n-オクチルオキシフェノキ� �カルボニルアミノ基等)、スルファモイルア� ��ノ基(例えば、スルファモイルアミノ基、N,N -ジメチルアミノスルホニルアミノ基、N-n-オ� ��チルアミノスルホニルアミノ基等)、メルカ プト基、アリールアゾ基(例えば、フェニル� �ゾ基、ナフチルアゾ基、p-クロロフェニルア ゾ基等)、複素環アゾ基(例えば、ピリジルア� ��基、チアゾリルアゾ基、オキサゾリルアゾ� ��、イミダゾリルアゾ基、フリルアゾ基、ピ� ��リルアゾ基、5-エチルチオ-1,3,4-チアジアゾ� ��ル-2-イルアゾ基等)、イミノ基(例えば、N-ス クシンイミド-1-イル基、N-フタルイミド-1-イ� ��基等)、ホスフィノ基(例えば、ジメチルホ� �フィノ基、ジフェニルホスフィノ基、メチ� �フェノキシホスフィノ基等)、ホスフィニル� ��(例えば、ホスフィニル基、ジオクチルオキ シホスフィニル基、ジエトキシホスフィニル 基等)、ホスフィニルオキシ基(例えば、ジフ� ��ノキシホスフィニルオキシ基、ジオクチル� ��キシホスフィニルオキシ基等)、ホスフィニ ルアミノ基(例えば、ジメトキシホスフィニ� �アミノ基、ジメチルアミノホスフィニルア� �ノ基等)、シリル基(例えば、トリメチルシリ ル基、t-ブチルジメチルシリル基、フェニル� ��メチルシリル基等)、シアノ基、ニトロ基、 ヒドロキシル基、スルホ基、カルボキシル基 等が挙げられる。

 一般式(1)で表される化合物は、これら置� ��基で連結された2量体、3量体等の多量体で� �ってもよく、また重合体であってもよい。

 以下に一般式(1)で表される化合物の具体� ��を示すが、本発明はこれら例示する化合物� ��のみ限定されるものではない。

 また、以下に本発明で用いられる、置換� ��を有してもよいアザアダマンタンN-オキシ� �誘導体の具体例を示すが、本発明はこれら� �示する化合物にのみ限定されるものではな� �。

 《電荷移動層》
 本発明の色素増感型太陽電池を構成する電� ��移動層は、色素の酸化体に電子を補充する� ��能を有する電荷輸送材料を含有する層であ� ��。本発明で用いることのできる代表的な電� ��輸送材料の例としては、酸化還元対イオン� ��溶解した溶媒や酸化還元対イオンを含有す� ��常温溶融塩等の電解質、酸化還元対イオン� ��溶液をポリマーマトリクスや低分子ゲル化� ��等に含浸したゲル状の擬固体化電解質、更� ��は高分子固体電解質等が挙げられる。

 また、イオンが関わる電荷輸送材料の他� ��、固体中のキャリア移動が電気伝導に関わ� ��材料として、電子輸送材料や正孔(ホール)� �送材料を挙げることもでき、これらは併用� �ることも可能である。

 溶媒としては電気化学的に不活性で、粘� ��が低くイオン易動度を向上したり、もしく� ��誘電率が高く有効キャリア濃度を向上した� ��して、優れたイオン伝導性を発現できる化� ��物であることが望ましい。

 具体的には、ジメチルカーボネート、ジ� ��チルカーボネート、エチレンカーボネート� ��プロピレンカーボネート等のカーボネート� ��合物、3-メチル-2-オキサゾリジノン等の複� �環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテル� �のエーテル化合物、エチレングリコールジ� �ルキルエーテル、プロピレングリコールジ� �ルキルエーテル、ポリエチレングリコール� �アルキルエーテル、ポリプロピレングリコ� �ルジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類� �メタノール、エタノール、エチレングリコ� �ルモノアルキルエーテル、プロピレングリ� �ールモノアルキルエーテル、ポリエチレン� �リコールモノアルキルエーテル、ポリプロ� �レングリコールモノアルキルエーテル等の� �ルコール類、エチレングリコール、ジエチ� �ングリコール、トリエチレングリコール、� �リエチレングリコール、プロピレングリコ� �ル、ポリプロピレングリコール、グリセリ� �等の多価アルコール類、アセトニトリル、� �ルタロジニトリル、プロピオニトリル、メ� �キシプロピオニトリル、メトキシアセトニ� �リル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物� �更にテトラヒドロフラン、ジメチルスルホ� �シド、スルホラン、γ-ブチロラクトン等の� �プロトン極性物質等を用いることができる� �3-メトキシプロピオニトリル、エチレンカー ボネート、プロピレンカーボネート、及びγ- ブチロラクトンのいずれかがより好ましい。

 溶媒としては、耐久性の観点から沸点が8 0℃以上のものが好ましく、100℃以上のもの� �より好ましく、120℃以上のものが更に好ま� �い。具体的には、3-メトキシプロピオニトリ ル(165℃)、エチレンカーボネート(243℃)、プ� �ピレンカーボネート(240℃)、γ-ブチロラクト ン(203℃)が挙げられる。

 好ましい電解質濃度は0.1~15モル/Lであり� �更に好ましくは0.2~10モル/Lである。

 溶融塩電解質は光電変換効率と耐久性の� ��立という観点から好ましい。溶融塩電解質� ��しては、例えば、国際公開第95/18456号パン� �レット、特開平8-259543号、特開2001-357896号の� ��公報、電気化学、第65巻、11号、923頁(1997年) 等に記載されているピリジニウム塩、イミダ ゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の電解質を 挙げることができる。これらの溶融塩電解質 は常温で溶融状態であるものが好ましく、溶 媒を用いない方が好ましい。

 オリゴマー及びポリマー等のマトリクス� ��電解質あるいは電解質溶液を含有させたも� ��や、ポリマー添加、低分子ゲル化剤やオイ� ��ゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重� ��、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル� ��(擬固体化)させて使用することもできる。

 ポリマー添加によりゲル化させる場合は� ��特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ� ��リデンを好ましく使用することができる。� ��イルゲル化剤添加によりゲル化させる場合� ��、好ましい化合物は分子構造中にアミド構� ��を有する化合物である。

 また、ポリマーの架橋反応により電解質� ��ゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を� ��有するポリマー及び架橋剤を併用すること� ��望ましい。この場合、好ましい架橋可能な� ��応性基は含窒素複素環(例えば、ピリジン環 、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾ ール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピ ペリジン環、ピペラジン環等)であり、好ま� �い架橋剤は窒素原子に対して求電子反応可� �な試薬(例えば、ハロゲン化アルキル、ハロ� ��ン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸� ��水物、酸クロライド、イソシアネート等)で ある。電解質の濃度は通常0.01~99質量%で、好� ��しくは0.1~90質量%程度である。

 また、ゲル状電解質としては、電解質と金� ��酸化物粒子及び/または導電性粒子とを含む 電解質組成物を用いることもできる。金属酸 化物粒子としては、TiO ₂ 、SnO ₂ 、WO ₃ 、ZnO、ITO、BaTiO ₃ 、Nb ₂ O ₅ 、In ₂ O ₃ 、ZrO ₂ 、Ta ₂ O ₅ 、La ₂ O ₃ 、SrTiO ₃ 、Y ₂ O ₃ 、Ho ₂ O ₃ 、Bi ₂ O ₃ 、CeO ₂ 、Al ₂ O ₃ からなる群から選択される1種または2種以上� ��混合物が挙げられる。これらは不純物がド� ��プされたものや、複合酸化物等であっても� ��い。導電性粒子としては、カーボンを主体� ��する物質からなるものが挙げられる。

 次に、高分子電解質としては、酸化還元� ��を溶解あるいは酸化還元種を構成する少な� ��とも1つの物質と結合することができる固体 状の物質であり、例えば、ポリエチレンオキ シド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレ ンサクシネート、ポリ-β-プロピオラクトン� �ポリエチレンイミン、ポリアルキレンスル� �ィド等の高分子化合物またはそれらの架橋� �、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポ� �ビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリ� �ルキレンオキサイド等の高分子官能基にポ� �エーテルセグメントまたはオリゴアルキレ� �オキサイド構造を側鎖として付加したもの� �またはそれらの共重合体等が挙げられ、そ� �中でも、特にオリゴアルキレンオキサイド� �造を側鎖として有するものや、ポリエーテ� �セグメントを側鎖として有するものが好ま� �い。

 前記の固体中に酸化還元種を含有させる� ��は、例えば、高分子化合物となるモノマー� ��酸化還元種との共存下で重合する方法、高� ��子化合物等の固体を必要に応じて溶媒に溶� ��し、次いで前記の酸化還元種を加える方法� ��を用いることができる。酸化還元種の含有� ��は、必要とするイオン伝導性能に応じて適� ��選定することができる。

 本発明では、溶融塩等のイオン伝導性電� ��質の代わりに、有機または無機あるいはこ� ��両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を� ��用することができる。

 有機正孔輸送材料としては、芳香族アミ� ��類やトリフェニレン誘導体類、更にポリア� ��チレン及びその誘導体、ポリ(p-フェニレン) 及びその誘導体、ポリ(p-フェニレンビニレン )及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン� �びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘� �体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリト� �イジン及びその誘導体等の導電性高分子を� �ましく用いることができる。

 正孔(ホール)輸送材料には、ドーパントレ� �ルをコントロールするために、トリス(4-ブ� �モフェニル)アミニウムヘキサクロロアンチ� ��ネートのようなカチオンラジカルを含有す� ��化合物を添加したり、酸化物半導体表面の� ��テンシャル制御(空間電荷層の補償)を行う� �めにLi[(CF ₃ SO ₂ ) ₂ N]のような塩を添加しても構わない。

 無機正孔輸送材料としては、p型無機化合 物半導体を用いることができる。この目的の p型無機化合物半導体はバンドギャップが2eV� �上であることが好ましく、更に2.5eV以上であ ることが好ましい。

 また、p型無機化合物半導体のイオン化ポ テンシャルは色素の正孔を還元できる条件か ら、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルよ り小さいことが必要である。使用する色素に よって、p型無機化合物半導体のイオン化ポ� �ンシャルの好ましい範囲は異なってくるが� �一般に4.5~5.5eVであることが好ましく、更に4. 7~5.3eVであることが好ましい。

 好ましいp型無機化合物半導体は一価の銅を 含む化合物半導体であり、CuI及びCuSCNが好ま� ��く、CuIが最も好ましい。p型無機化合物半導 体を含有する電荷移動層の好ましいホール移 動度は1×10 ^-4 ~1×10 ⁴ m ² /V・secであり、更に好ましくは1×10 ^-3 ~1×10 ³ cm ² /V・secである。また、電荷輸送層の好ましい� ��電率は1×10 ^-8 ~1×10 ² S/cmであり、更に好ましくは1×10 ^-6 ~10S/cmである。

 本発明において、電荷移動層を多孔質n型 半導体電極と対向電極との間に形成する方法 としては特に限定されるものではないが、例 えば、多孔質n型半導体電極と対向電極とを� �向配置してから両電極間に前述した電解質� �各種電解質を充填して電荷移動層とする方� �、多孔質n型半導体電極または対向電極の上� ��電解質や各種電解質を滴下あるいは塗布等� ��ることにより電荷移動層を形成した後、電� ��移動層の上に他方の電極を重ね合わせる方� ��等を用いることができる。

 また、多孔質n型半導体電極と対向電極と の間から電解質が漏れ出さないようにするた め、必要に応じて多孔質n型半導体電極と対� �電極との隙間にフィルムや樹脂を用いて封� �したり、多孔質n型半導体電極と電荷移動層� ��対向電極を適当なケースに収納したりする� ��とも好ましい。

 前者の形成方法の場合、電荷移動層の充� ��方法として、浸漬等による毛管現象を利用� ��る常圧プロセス、または常圧より低い圧力� ��して間隙の気相を液相に置換する真空プロ� ��スを利用できる。

 後者の形成方法の場合、塗布方法として� ��マイクログラビアコーティング、ディップ� ��ーティング、スクリーンコーティング、ス� ��ンコーティング等を用いることができる。� ��式の電荷移動層においては未乾燥のまま対� ��を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施� ��ことになる。また、ゲル電解質の場合には� ��式で塗布して重合等の方法により固体化す� ��方法があり、その場合には、乾燥、固定化� ��た後に対極を付与することもできる。

 固体電解質や固体の正孔(ホール)輸送材� �の場合には、真空蒸着法やCVD法等のドライ� �膜処理で電荷移動層を形成し、その後対向� �極を付与することもできる。具体的には、� �空蒸着法、キャスト法、塗布法、スピンコ� �ト法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法� �の手法により電極内部に導入することがで� �、必要に応じて基材を任意の温度に加熱し� �溶媒を蒸発させる等により形成する。

 電荷移動層の厚さは10μm以下、より好まし� �は5μm以下、更に1μm以下であることが好まし い。また、電荷移動層の導電率は1×10 ^-10 S/cm以上であることが好ましく、1×10 ^-5 S/cm以上であることが更に好ましい。

 《色素増感型太陽電池》
 本発明の色素増感型太陽電池について、図1 を用いて説明する。

 図1は、本発明の色素増感型太陽電池の基本 構造を示す概略断面図である。本発明の色素 増感型太陽電池は、図1によって示される通� �、導電性基材1、及び半導体の表面に色素3を 吸着させた多孔質n型半導体電極2、更に電荷� ��動層(「電解質層」と呼ぶこともある)4、及� ��対向電極5を有する構成である。なお、図1� �おいて、e ^- は電子を表し、矢印は当該電子の流れを示す 。

 本発明の色素増感型太陽電池を構成する� ��には、前記多孔質n型半導体電極、電荷移動 層及び対向電極をケース内に収納して封止す るか、あるいはそれら全体を樹脂封止するこ とが好ましい。

 本発明の色素増感型太陽電池に太陽光ま� ��は太陽光と同等の電磁波を照射すると、半� ��体に吸着された色素3は、照射された太陽光 もしくは電磁波を吸収して励起する。励起に よって発生した電子は半導体に移動し、次い で導電性基材1を経由して対向電極5に移動し� ��、電荷移動層4のレドックス電解質を還元す る。

 一方、半導体に電子を移動させた色素3は 酸化体となっているが、対向電極5から電荷� �動層4のレドックス電解質を経由して電子が� ��給されることにより、還元されて元の状態� ��戻り、同時に電荷移動層4のヨウ素レドック ス(本発明の場合は、本発明に係るラジカル� �合物)は酸化されて、再び対向電極5から供給 される電子により還元されうる状態に戻る。 このようにして電子が流れ、本発明の色素増 感型太陽電池を構成することができる。

 《金属酸化物半導体層》
 本発明に係る金属酸化物半導体層について� ��明する。

 本発明に係る金属酸化物半導体層を構成� ��る金属酸化物としては、半導体に吸着した� ��素で光照射により発生した電子を受け取り� ��これを導電性基材へ伝達する半導体なら特� ��限定はなく、公知の色素増感型太陽電池に� ��用される種々の金属酸化物を使用すること� ��できる。

 具体的には、酸化チタン、酸化ジルコニ� ��ム、酸化亜鉛、酸化バナジウム、酸化ニオ� ��、酸化タンタル、酸化タングステン等の各� ��金属酸化物半導体、チタン酸ストロンチウ� ��、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシ� ��ム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム� ��タンタル酸ストロンチウム等の各種複合金� ��酸化物半導体、酸化マグネシウム、酸化ス� ��ロンチウム、酸化アルミニウム、酸化コバ� ��ト、酸化ニッケル、酸化マンガン等の遷移� ��属酸化物、酸化セリウム、酸化ガドリニウ� ��、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム等� ��ランタノイドの酸化物等の金属酸化物、シ� ��カに代表される天然または合成の珪酸化合� ��等の無機絶縁体などを挙げることができる� ��

 また、これらの材料を組み合わせて使用� ��ることもできる。更に金属酸化物粒子をコ� ��シェル構造としたり、異なる金属元素をド� ��ピングしたりしてもよく、任意の構造、組� ��の金属酸化物を適用することが可能である� ��

 金属酸化物粒子の平均粒子径は10nm以上300 nm以下であることが好ましく、10nm以上100nm以� ��であることが更に好ましい。また、金属酸� ��物の形状も特に限定はなく、球状、針状ま� ��は不定形結晶であってもよい。

 金属酸化物粒子の形成方法としては特に� ��定はなく、水熱反応法、ゾルゲル法/ゲルゾ ル法、コロイド化学合成法、塗布熱分解法、 噴霧熱分解法等の各種液相法、及び化学気相 析出法等の各種気相法を用いて形成すること ができる。

 次に、本発明に係る金属酸化物半導体層� ��作製方法を説明する。

 本発明の色素増感型太陽電池の金属酸化� ��半導体層の作製方法としては、公知の方法� ��適用することが可能であり、(1)金属酸化物� ��微粒子またはその前駆体を含有する懸濁液� ��導電性基材上に塗布し、乾燥及び焼成を行� ��て半導体層を形成する方法、(2)コロイド溶� ��中に導電性基材を浸漬して、電気泳動によ� ��金属酸化物半導体微粒子を導電性基材上に� ��着させる泳動電着法、(3)コロイド溶液や分� ��液に発泡剤を混合して塗布した後、焼結し� ��多孔質化する方法、(4)ポリマーマイクロビ� ��ズを混合して塗布した後、このポリマーマ� ��クロビーズを加熱処理や化学処理により除� ��して、空隙を形成させ多孔質化する方法等� ��適用することができる。

 上記の作製方法の中で特に塗布方法とし� ��は、公知の方法を適用することが可能で、� ��クリーン印刷法、インクジェット法、ロー� ��コート法、ドクターブレード法、スピンコ� ��ト法、スプレー塗布法等を挙げることがで� ��る。

 特に上記(1)の方法の場合、懸濁液中の金� ��酸化物微粒子の粒子径は微細であることが� ��ましく、一次粒子として存在していること� ��好ましい。金属酸化物微粒子を含有する懸� ��液は、金属酸化物微粒子を溶媒中に分散さ� ��ることによって調製され、溶媒としては、� ��属酸化物微粒子を分散し得るものであれば� ��に制限はなく、水、有機溶媒、水と有機溶� ��との混合液が包含される。有機溶媒として� ��、メタノールやエタノール等のアルコール� ��メチルエチルケトン、アセトン、アセチル� ��セトン等のケトン、ヘキサン、シクロヘキ� ��ン等の炭化水素等が用いられる。懸濁液中� ��は、必要に応じて界面活性剤や粘度調節剤( ポリエチレングリコール等の多価アルコール 等)を加えることができる。溶媒中の金属酸� �物微粒子の濃度の範囲は0.1~70質量%が好まし� ��、0.1~30質量%が更に好ましい。

 上記のようにして得られた金属酸化物の� ��ア微粒子を含有する懸濁液を導電性基材上� ��塗布し、乾燥等を行った後、空気中または� ��活性ガス中で焼成して、導電性基材上に金� ��酸化物半導体層が形成される。導電性基材� ��に懸濁液を塗布、乾燥して得られる半導体� ��は金属酸化物微粒子の集合体からなるもの� ��、その微粒子の粒子径は使用した金属酸化� ��微粒子の一次粒子径に対応するものである� ��

 導電性基材上に形成された金属酸化物半� ��体層は、導電性基材との結合力や微粒子相� ��の結合力が弱く、機械的強度の弱いもので� ��ることから、この金属酸化物微粒子集合体� ��を焼成処理して機械的強度を高め、基板に� ��く固着した焼成物膜とすることが好ましい� ��

 本発明においては、この金属酸化物半導� ��層はどのような構造を有していてもよいが� ��多孔質構造膜(空隙を有する、ポーラスな層 とも言う)であることが好ましい。ここで、� �属酸化物半導体層の空隙率は0.1~20体積%であ� ��ことが好ましく、5~20体積%であることが更� �好ましい。なお、金属酸化物半導体層の空� �率は誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙� �を意味し、水銀ポロシメーター(島津ポアラ� ��ザー9220型)等の市販の装置を用いて測定す� �ことができる。金属酸化物半導体層の厚さ� �少なくとも10nm以上であることが好ましく、1 00~10000nmであることが更に好ましい。

 焼成処理時、半導体層の実表面積を適切� ��調整し、上記の空隙率を有する半導体層を� ��る観点から焼成温度は1000℃より低いことが 好ましく、200~800℃の範囲であることが更に� �ましい。

 本発明に係る金属酸化物半導体層では、� ��属酸化物中間層上に上述の通り金属酸化物� ��導体層を形成した後、電子伝導性を向上さ� ��る目的で必要に応じて金属酸化物半導体膜� ��に金属酸化物による表面処理を施してもよ� ��。この表面処理の組成は、特に金属酸化物� ��粒子間の電子伝導性の観点から、金属酸化� ��半導体層を形成する金属酸化物と同種の組� ��を使用することが好ましい。

 この表面処理を施す方法としては、導電� ��基材上に金属酸化物半導体膜を形成した後� ��表面処理となる金属酸化物の前駆体を該半� ��体膜に塗布すること、もしくは該半導体膜� ��前駆体溶液に浸漬し、更に必要に応じて焼� ��処理を施すことにより、金属酸化物からな� ��表面処理を行うことができる。

 具体的には、酸化チタンの前駆体である� ��塩化チタン水溶液またはチタンアルコキシ� ��を用いた電気化学的処理や、チタン酸アル� ��リ金属やチタン酸アルカリ土類金属の前駆� ��を用いることによって表面処理を行うこと� ��できる。この際の焼成温度や焼成時間は特� ��制限はなく、任意に制御することができる� ��、200℃以下であることが好ましい。

 《導電性基材》
 本発明で用いられる導電性基材としては、� ��素増感型太陽電池の導電性基材側を受光面� ��する場合には、導電性基材は実質的に透明� ��あることが好ましい。実質的に透明である� ��は光の透過率が10%以上であることを意味し� ��50%以上であることが好ましく、80%以上であ� ��ことが特に好ましい。

 導電性基材としては、それ自体が導電性� ��有する基材、またはその表面に導電層を有� ��る基材を利用することができる。後者の場� ��、基材としてはガラス板や、酸化チタンや� ��ルミナ等のセラミックの研磨板、更に公知� ��種々のプラスチックシートを使用すること� ��可能であるが、コスト面や可撓性を考慮す� ��とプラスチックシートを使用することが好� ��しい。

 プラスチックシートとしては、具体的に� ��、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチ� �ンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタ レート(PEN)、ポリフェニレンスルファイド(PPS )、シンジオタクチックポリステレン(SPS)、ポ リカーボネート(PC)、ポリアリレート(PA)、ポ� ��エーテルイミド(PEI)、ポリスルホン(PSF)、ポ リエーテルスルホン(PES)、環状ポリオレフィ� ��、フェノキシ樹脂、ブロム化フェノキシ等� ��挙げることができる。

 これらの基材上に設ける導電層に使用す� ��導電性材料としては、公知の種々の金属や� ��属酸化物等からなる無機系導電性材料、ポ� ��マー系導電性材料、無機有機複合型の導電� ��材料、またはこれらを任意に混合した導電� ��材料等、あらゆるものを使用することがで� ��る。

 無機系導電性材料として具体的には、白金� ��金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム� ��ロジウム、インジウム等の金属、導電性カ� ��ボン、更にスズドープ酸化インジウム(ITO)� �酸化スズ(SnO ₂ )、フッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アンチモンド ープ酸化スズ(ATO)、酸化亜鉛(ZnO ₂ )等の金属酸化物を挙げることができる。

 ポリマー系導電性材料として具体的には� ��各種置換されていてもされていなくてもよ� ��チオフェン、ピロール、フラン、アニリン� ��を重合させてなる導電性ポリマーやポリア� ��チレン等を挙げることができるが、導電性� ��高い観点からポリチオフェンが好ましく、� ��にポリエチレンジオキシチオフェン(PEDOT)が 好ましい。

 基材上に導電層を形成する方法としては� ��導電性材料に応じた公知の適切な方法を用� ��ることが可能で、例えば、ITO等の金属酸化� ��からなる導電層を形成する場合、スパッタ� ��、CVD法、SPD法(スプレー熱分解堆積法)、蒸� �法等の薄膜形成法が挙げられる。また、ポ� �マー系導電性材料からなる導電層を形成す� �場合は、公知の様々な塗布法により形成す� �ことが好ましい。

 導電層の膜厚は0.01~10μm程度が好ましく、0.0 5~5μm程度が更に好ましい。導電性基材として は表面抵抗が低いほどよく、具体的には50ω/c m ² 以下であることが好ましく、10ω/cm ² 以下であることが更に好ましい。

 また、導電性基材の集電効率を向上し更� ��導電性を上げるために、光透過率を著しく� ��なわない範囲の面積率で、金、銀、銅、白� ��、アルミニウム、ニッケル、インジウム、� ��タン、タングステン等からなる金属配線層� ��前記導電層と併用してもよい。金属配線層� ��用いる場合、格子状、縞状、櫛状等のパタ� ��ンとして、光が導電性基材を均一に透過す� ��ように配設するとよい。金属配線層を併用� ��る場合、基材に蒸着、スパッタリング等で� ��置し、その上に前記導電層を設けるのが好� ��しい。

 《短絡防止層》
 本発明の色素増感太陽電池においては、前� ��した導電層と金属酸化物半導体電極との間� ��短絡防止層を設けることができる。これに� ��り、電解質と金属酸化物半導体の短絡電流� ��低減することができる。特に電解質として� ��体のp型半導体を用いる場合は、この層を有 することが好ましい。

 短絡防止層としては、可視光を透過する� ��縁性物質で、伝導帯のエネルギー準位が金� ��酸化物半導体のそれに近い値を有するn型半 導体であれば特に制限はない。例えば、酸化 ケイ素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウ ム、炭酸カルシウム、ポリビニルアルコール 、ポリウレタン等が挙げられる。また、一般 的に光電変換材料に用いられるものでもよく 、例えば、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タ ングステン等が挙げられる。

 短絡防止層の形成方法としては、透明導� ��層の場合と同様に真空成膜プロセスや、液� ��コーティング法等により作製することがで� ��る。真空成膜プロセスを用いる場合、透明� ��電層、短絡防止層、金属酸化物膜は、大気� ��放することなく真空下でインライン成膜が� ��能である。

 短絡防止層の膜厚は0.001~0.02μmが好ましい が、適宜調整することができる。

 《色素》
 本発明において、前述の図1に示した多孔質 n型半導体電極2の表面に吸着させる色素とし� ��は、種々の可視光領域及び/または赤外光領 域に吸収を有し、金属酸化物半導体の伝導帯 より高い最低空準位を有する色素が好ましく 、公知の様々な色素を使用することができる 。

 例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キ� ��ンイミン系色素、キナクリドン系色素、ス� ��アリリウム系色素、シアニン系色素、シア� ��ジン系色素、メロシアニン系色素、トリフ� ��ニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポ� ��フィリン系色素、ペリレン系色素、インジ� ��系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロ� ��アニン系色素、ローダミン系色素等が挙げ� ��れる。

 なお、金属錯体色素も好ましく使用され� ��その場合においては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn� �Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo� �Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、T b、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、A c、Tc、Te、Rh等の種々の金属を用いることが� �きる。

 上記の中で、シアニン色素、メロシアニ� ��色素、スクワリリウム色素等のポリメチン� ��素は好ましい態様の1つであり、具体的には 、特開平11-35836号、同11-67285号、同11-86916号、 同11-97725号、同11-158395号、同11-163378号、同11-2 14730号、同11-214731号、同11-238905号、特開2004-20 7224号、同2004-319202号の各公報、欧州特許第892 ,411号及び同911,841号等の各明細書に記載の色� ��を挙げることができる。

 更に金属錯体色素も好ましい態様の1つで あり、金属フタロシアニン色素、金属ポルフ ィリン色素またはルテニウム錯体色素が好ま しく、ルテニウム錯体色素がより好ましい。 ルテニウム錯体色素としては、例えば、米国 特許第4,927,721号、同4,684,537号、同5,084,365号、 同5,350,644号、同5,463,057号、同5,525,440号の各明 細書、特開平7-249790号、特表平10-504512号の各� ��報、国際公開第98/50393号パンフレット、特� �2000-26487号、同2001-223037号、同2001-226607号、特 許第3430254号の各公報に記載の錯体色素を挙� �ることができる。

 本発明に係る上記化合物は、例えば、エ� ��・エム・ハーマ著「シアニン・ダイズ・ア� ��ド・リレーテッド・コンパウンズ」(1964,イ� ��ター・サイエンス・パブリッシャーズ発刊) 、米国特許第2,454,629号、同2,493,748号の各明細 書、特開平6-301136号、同2003-203684号の各公報� �に記載された方法を参考にして合成するこ� �ができる。

 これらの色素は吸光係数が大きく、且つ� ��り返しの酸化還元に対して安定であること� ��好ましい。また、上記色素は金属酸化物半� ��体上に化学的に吸着することが好ましく、� ��ルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、� ��ミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフ� ��ン基等の官能基を有することが好ましい。

 また、光電変換の波長域をできるだけ広� ��し、且つ変換効率を上げるため、2種類以上 の色素を併用または混合することもできる。 この場合、目的とする光源の波長域と強度分 布に合わせるように併用または混合する色素 とその割合を選ぶことができる。

 本発明において、金属酸化物半導体層に� ��素を吸着させる方法としては特に限定され� ��、公知の方法が用いることができる。例え� ��、色素を有機溶媒に溶解して色素溶液を調� ��し、得られた色素溶液に透明導電膜上の半� ��体層を浸漬する方法、または得られた色素� ��液を半導体層表面に塗布する方法等が挙げ� ��れる。

 前者においては、ディップ法、ローラ法� ��エヤーナイフ法等が適用でき、後者におい� ��は、ワイヤーバー法、アプリケーション法� ��スピン法、スプレー法、オフセット印刷法� ��スクリーン印刷法等が適用できる。なお、� ��素の吸着に先立って半導体層の表面を予め� ��圧処理や加熱処理等処理を施し、表面を活� ��化し膜中の気泡を除去する工程を有しても� ��い。

 半導体層への増感効果を好ましく得る観� ��から、半導体膜を色素の溶液に浸漬する時� ��は3~48時間が好ましく、更に好ましくは4~24� �間である。

 また、浸漬にあたり色素溶液は色素が分� ��しない限りにおいて、沸騰しない温度にま� ��加熱して用いてもよい。好ましい温度範囲� ��10~50℃、特に好ましくは15~35℃であるが、前 記の通り溶媒が前記温度範囲で沸騰する場合 はこの限りでない。

 また、半導体膜を浸漬した色素溶液に超� ��波照射を行うこともできる。超音波照射は� ��販の装置を用いることができ、また照射時� ��としては好ましくは30分~4時間であり、更に 好ましくは1~3時間である。

 色素溶液に用いる溶媒は色素を溶解する� ��のであればよく、従来公知の溶媒を用いる� ��とができる。また、当該溶媒は常法に従っ� ��精製された溶媒、また溶媒の使用に先立っ� ��、必要に応じて蒸留及び/または乾燥を行い 、より純度の高い溶媒であることが好ましく 、例えば、メタノール、エタノール、ブタノ ール、1種またはそれ以上の疎水性溶媒、非� �ロトン性溶媒、疎水性、且つ非プロトン性� �溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。

 ここで、疎水性溶媒としては、例えば、� ��化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等� ��ハロゲン化脂肪族炭化水素;ヘキサン、シク ロヘキサン等の炭化水素;ベンゼン、トルエ� �、キシレン等の芳香族炭化水素;クロロベン� ��ン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香� ��炭化水素;酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香 酸エチル等のエステル類等、並びにそれらの 組み合わせた混合溶媒等が挙げられる。

 非プロトン性溶媒としては、例えば、ア� ��トン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジ エチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、 ジメトキシエタン等のエーテル類;アセトニ� �リル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチ� �リン酸トリアミド等の窒素化合物類;二硫化� ��素、ジメチルスルホキシド等の硫黄化合物� ��;ヘキサメチルホスホルアミド等のリン化合 物類、並びにそれらの組み合わせが挙げられ る。

 好ましく用いられる溶媒はメタノール、� ��タノール、n-プロパノール、ブタノール等� �アルコール系溶媒、アセトン、メチルエチ� �ケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテ� �、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロ� �ラン、1,4-ジオキサン等のエーテル系溶媒、� ��化メチレン、1,1,2-トリクロロエタン等のハ� ��ゲン化炭化水素溶媒であり、特に好ましく� ��メタノール、エタノール、アセトン、メチ� ��エチルケトン、テトラヒドロフラン、塩化� ��チレンである。

 色素溶液中の色素の濃度は、使用する色素� ��溶媒の種類、色素吸着工程により適宜調整� ��ることができ、例えば、1×10 ^-5 モル/L以上、好ましくは5×10 ^-5 ~1×10 ^-2 モル/L程度が挙げられる。

 なお、色素の吸着量が少ないと増感効果� ��不十分になり、逆に吸着量が多いと酸化物� ��導体に吸着していない色素が浮遊して、こ� ��が増感効果を減じ、光電変換効率の低下を� ��たらす原因となるので好ましくない。上記� ��ことから、未吸着の色素を洗浄により速や� ��に除去するのが好ましい。

 洗浄溶媒としては、色素の溶解性が比較� ��低く、且つ比較的乾燥しやすいアセトン等� ��溶媒が好ましい。また、洗浄は加熱状態で� ��うのが好ましい。また、洗浄により余分な� ��素を除去した後、色素の吸着状態をより安� ��にするために酸化物半導体微粒子の表面を� ��機塩基性化合物で処理して、未反応色素の� ��去を促進させてもよい。有機塩基性化合物� ��しては、ピリジン、キノリン等の誘導体が� ��げられる。これら化合物が液体の場合には� ��のまま用いてもよいが、固体の場合には溶� ��、好ましくは色素溶液と同一の溶媒に溶解� ��て用いてもよい。

 色素を2種以上用いる場合は、混合する色 素の比率は特に限定はなく、それぞれの色素 より最適化し選択されるが、一般的に等モル ずつの混合から1つの色素につき10%モル程度� �上使用するのが好ましい。

 色素を2種以上併用する場合の具体的方法 としては、混合溶解して吸着させても、色素 を半導体層に順次吸着させてもよい。併用す る色素を混合し溶解した溶液を用いて酸化物 半導体層に色素を吸着する場合、溶液中の色 素合計の濃度は1種類のみ担持する場合と同� �でよい。色素を混合して使用する場合の溶� �としては、前記したような溶媒が使用可能� �ある。併用する色素それぞれについて溶液� �調製し半導体層に吸着させる場合も、溶媒� �しては前記したような溶媒が使用可能であ� �、使用する各色素用の溶媒は同一でも異な� �ていてもよい。

 各色素について別々の溶液を調製し、各� ��液に順に浸漬して作製する場合は、半導体� ��に色素を吸着させる順序がどのようであっ� ��も本発明の効果を得ることができる。また� ��各色素を単独で吸着させた半導体微粒子を� ��合することで作製してもよい。

 酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持� ��る際、色素同士の会合を防ぐために包摂化� ��物の共存下、色素を担持することが効果的� ��ある。ここで包摂化合物としては、コール� ��等のステロイド系化合物、クラウンエーテ� ��、シクロデキストリン、カリックスアレン� ��ポリエチレンオキサイド等が挙げられるが� ��好ましいものとしてはデオキシコール酸、� ��ヒドロデオキシコール酸、ケノデオキシコ� ��ル酸、コール酸メチルエステル、コール酸� ��トリウム等のコール酸類、ポリエチレンオ� ��サイド等が挙げられる。

 また、色素を担持させた後、4-t-ブチルピ リジン等のアミン化合物で半導体層表面を処 理してもよい。処理の方法は、例えば、アミ ンのエタノール溶液に色素を担持した半導体 微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が 採られる。

 《対向電極》
 本発明の色素増感型太陽電池を構成する対� ��電極は、前述した導電性基材と同様にそれ� ��体が導電性を有する基材の単層構造、また� ��その表面に対極導電層を有する基材を利用� ��ることができる。後者の場合、対極導電層� ��用いる導電性材料、基材、更にその製造方� ��としては、前述した導電性基材1の場合と同 様で、公知の種々の材料及び方法を適用する ことができる。

 その中でも、I ₃ ^- イオン等の酸化や他のレドックスイオンの還 元反応を十分な速さで行わせる触媒能を持っ たものを使用することが好ましく、具体的に は白金電極、導電材料表面に白金メッキや白 金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニ ウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙 げられる。

 また、前述と同様にコスト面や可撓性を� ��慮するとプラスチックシートを基材として� ��用し、導電性材料としてポリマー系材料を� ��布して使用することも好ましい態様の1つで ある。

 対極導電層の厚さは特に制限されないが� ��3nm~10μmが好ましい。対極導電層が金属であ� ��場合は、その厚さは好ましくは5μm以下であ り、更に好ましくは10nm~3μmの範囲である。対 向電極の表面抵抗は低い程よく、具体的には 表面抵抗の範囲としては50ω/□以下であるこ� ��が好ましく、20ω/□以下であることがより� �ましく、10ω/□以下であることが更に好まし い。

 前述した導電性基材と対向電極のいずれ� ��一方、または両方から光を受光してよいの� ��、導電性基材と対向電極の少なくとも一方� ��実質的に透明であればよい。発電効率の向� ��の観点からは、導電性基材を透明にして光� ��導電性基材側から入射させるのが好ましい� ��この場合、対向電極は光を反射する性質を� ��するのが好ましい。このような対向電極と� ��ては、金属または導電性の酸化物を蒸着し� ��ガラスまたはプラスチック、あるいは金属� ��膜を使用できる。

 対向電極は、前述した電荷移動層上に直� ��導電性材料を塗布、メッキまたは蒸着(例え ば、PVD、CVD)するか、対極導電層を有する基� �の導電層側または導電性基材単層を貼り付� �ればよい。また、導電性基材の場合と同様� �特に対向電極が透明の場合には、金属配線� �を併用することも好ましい態様の1つである� ��

 対極としては導電性を持っており、レド� ��クス電解質の還元反応を触媒的に作用する� ��のが好ましい。例えば、ガラス、もしくは� ��分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム� ��ルテニウム等を蒸着する方法、導電性微粒� ��を塗り付ける方法等を適用することができ� ��。