以下、図面を参照して、本発明に係る色素� ��感太陽電池の構成について説明する。本発� ��に係る光電変換素子1は、図1に示すように� �基板2(第1の基板2)と基板3(第2の基板3)により� ��荷輸送層4を挟持した構成を有し、電荷輸送 層4の外周部は封止材5により封止されている� ��基板2は、基材6(第1の基材6)と、基材6の表面 上に形成された電極層7と、電極層7の表面上� ��形成された多孔質の半導体層8とを有し、半 導体層8側において基板3と対向している。基� ��3は、基材9(第2の基材9)と、基材9表面上に形 成された対電極層10とを有し、対電極層10側� �おいて基板2と対向している。電極層7の表面 上に形成された多孔質の半導体層8には、増� �色素が担持されている。
 基材6とその表面に形成された電極層7、又� �、基材9とその表面上に形成された対電極層1 0の一方又は両方が透明に形成されて、半導� �層8に光を入射させることが可能になってい� ��。

(透明導電膜)
 本発明の透明導電膜は、電極層7と対電極層 10の少なくとも一方に使用されるものであり� ��透明基材側にITO膜が設けられ、その上にFTO� ��が積層されてなるものである。FTO膜の(半導 体層8側の)表面の一部又は全部が斜方晶の結� ��構造を有している。
 本発明において、表面の一部が斜方晶とは� ��少なくとも、シート抵抗値の変化率が1.5倍� ��内となるために必要な量だけ斜方晶が含ま� ��ている状態をいう。ここで、「シート抵抗� ��の変化率」は、透明導電膜を350℃で1時間加 熱を行った後のシート抵抗値を、加熱前のシ ート抵抗値で除して得ることができる。結晶 構造の一部が斜方晶を有している場合、残り は正方晶又はその他の結晶系であり、通常、 混晶状態となる。
 斜方晶とは、結晶学の分野で一般に用いら� ��ている7つの結晶系(立方晶、六方晶、菱面� �晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、および三斜� �)のうち、軸長の関係がa≠b≠cであり、軸角� ��関係がα=β=γ=90°であるものをいう。結晶系 の同定は、単結晶および粉末のX線回折、中� �子線回折、電子線回折等により行われる。
 斜方晶の結晶構造を生成させるためには、� ��にパイロゾル法により成膜する場合、後述� ��るように、複数の成膜炉を連結した成膜炉� ��においてベルト上を移送される透明基材上� ��ITO膜の成膜後に、連結した成膜炉内で引き� ��き連続的にFTO膜を成膜することが必要であ� ��。成膜炉でITO膜を成膜後、一旦成膜炉外に� ��した後、再度成膜炉でFTOを成膜すると、FTO� ��表面構造は正方晶になるとともに、シート� ��抗値の変化率は1.5倍を超える。

 また、ITO膜及びFTO膜の膜厚は、太陽電池の� ��明電極として使用可能である限り制限はな� ��が、FTO、ITOの有するメリットを生かすこと� ��でき、かつコストなどの点からFTO膜の膜厚� ��、5~20nmが好ましく、10~20nmがより好ましい。 一方、ITO膜の膜厚は20~60nmが好ましく、30~50nm� ��より好ましい。
 FTO膜及びITO膜は各々、少なくとも1層からな り、前記膜厚を越えない限り、多層に積層で きる。

 特開2003-323818号公報に記載されたITOとFTO� �積層膜は、ITOの膜厚が100~1000nm、FTOの膜厚は3 0nm~350nmである。同文献では、FTO膜の膜厚はITO の保護のために少なくとも30nm必要とされて� �るに比べて、本発明の透明導電膜は膜厚がIT O、FTO共に薄くすることもできることが特徴� �ある。

 本発明の透明導電膜は、FTO膜が5~20nmと薄� ��場合でも350℃以上の温度に対する耐熱性が� ��れており、350℃の温度で1時間の加熱後のシ ート抵抗値の変化率が1.5倍以下、好ましくは 、1.2倍以下である。また、シート抵抗値は、 特に色素増感型太陽電池の透明電極として使 用する場合は300ω/□以下であることが要求さ れているが、膜厚を調整することにより300ω/ □以下とすることが可能である。

(透明基材)
 本発明の透明導電膜は透明基材上に積層さ� ��る。
 透明基材は、具体的には、アルカリガラス� ��石英ガラス等のガラス、ポリカーボネート� ��ポリエチレンテレフタレート、ポリアリレ� ��ト等のポリエステル、ポリエーテルスルホ� ��系樹脂、アモルファスポリオレフィン、ポ� ��スチレン、アクリル樹脂等が挙げられる。� ��れらの材質は、最終的に用いる製品の用途� ��応じて最適なものが適宜選択される。
 透明基材と透明導電膜との間には必要に応� ��て透明導電膜にアルカリ成分等が侵入する� ��を防止するために無機酸化物膜を形成する� ��とができる。無機酸化物膜として具体的に� ��、ケイ素酸化物(SiO ₂ )、アルミニウム酸化物(Al ₂ O ₃ )、チタン酸化物(TiO ₂ )、ジルコニウム酸化物(ZrO ₂ )、イットリウム酸化物(Y ₂ O ₃ )、イッテルビウム酸化物(Yb ₂ O ₃ )、マグネシウム酸化物(MgO)、タンタル酸化物 (Ta ₂ O ₅ )、セリウム酸化物(CeO ₂ )又はハフニウム酸化物(HfO ₂ )、有機ポリシラン化合物から形成されるポ� �シラン膜、MgF ₂ 膜、CaF ₂ 膜、SiO ₂ とTiO ₂ の複合酸化物等からなる膜を例示することが できる。

(透明導電膜の製法)
 透明導電膜の製造方法としては、本発明の� ��的とする物性値を有する膜を成膜できる方� ��であればよく、具体的には、スパッター法� ��電子ビーム法、イオンプレーテイング法、� ��クリーン印刷法又は化学的気相成長法(CVD法 )、スプレー熱分解法、パイロゾル法等を例� �することができるが、特にパイロゾル法を� �ましく例示することができる。

 以下に、パイロゾル法による本発明の製法� ��ついて具体的に説明する。
 ITO膜形成溶液に含有されるインジウム化合� ��としては、熱分解して酸化インジウムにな� ��物質が好ましく、具体的には、インジウム� ��リスアセチルアセトナート(In(CH ₃ COCHCOCH ₃ ) ₃ )、インジウムトリスベンゾイルメタネート(I n(C ₆ H ₅ COCHCOC ₆ H ₅ ) ₃ )、三塩化インジウム(InCl ₃ )、硝酸インジウム(In(NO ₃ ) ₃ )、インジウムトリイソプロポキシド(In(OPr-i) ₃ )等を例示することができる。

 また、ITO膜形成溶液に含有されるスズ化合� ��としては、熱分解して酸化第2スズになるも のを好ましく用いることができ、具体的には 、塩化第2スズ、ジメチルスズジクロライド� �ジブチルスズジクロライド、テトラブチル� �ズ、スタニアスオクトエート(Sn(OCOC ₇ H ₁₅ ) ₂ )、ジブチルスズマレエート、ジブチルズズ� �セテート、ジブチルスズビスアセチルアセ� �ナート等を挙げることができる。

 なお、前記インジウム化合物及びスズ化� ��物に加えて、第3成分として、Mg、Ca、Sr、Ba� ��の周期律表第2族元素、Sc、Y等の第3族元素� �La、Ce、Nd、Sm、Gd等のランタノイド、Ti、Zr、 Hf等の第4族元素、V、Nb、Ta等の第5族元素、Cr� ��Mo、W等の第6族元素、Mn等の第7族元素、Co等� ��第9族元素、Ni、Pd、Pt等の第10族元素、Cu、Ag 等の第11族元素、Zn、Cd等の第12族元素、B、Al� ��Ga等の第13族元素、Si、Ge、Pb等の第14族元素� ��P、As、Sb等の第15族元素、Se、Te等の第16族元 素等の単体若しくはこれらの化合物を添加し てITO膜を形成することもできる。

 FTO膜形成溶液に含有されるスズ化合物とし� ��は、上記ITO膜の製造に用いられるスズ化合� ��を用いることができる。
 また、FTO膜形成溶液に含有されるフッ素化� ��物としては、フッ化水素、フッ化ナトリウ� ��、トリフルオロ酢酸、ジフルオロエタン、� ��ロモトリフルオロメタンなどを挙げること� ��できる。

 上記化合物を、メタノール、エタノール� ��のアルコール類、アセトン、メチルブチル� ��トン、アセチルアセトン等ケトン類等の有� ��溶媒に溶解して、ITO膜形成溶液及びFTO膜形� ��溶液を、各々、調製する。

 パイロゾル法により透明基材上にITO膜及びF TO膜を成膜するには、以下のようにして行う� ��
 予め400~750℃、好ましくは400~550℃に加熱し� �コンベア式成膜炉を複数基連結し、透明基� �を炉内に投入する。第1基目の炉内でITO膜形� ��溶液を、第2基目の炉内でFTO膜形成溶液を、 それぞれ超音波で霧滴状にして空気をキャリ アガスとしてコンベアー炉の中に吹き込み、 透明基材の表面に接触させて熱分解させるこ とにより、膜を作製する。膜厚はコンベアの 速度を変えることにより調整することができ る。
 成膜炉を3基以上連結することにより、ITO膜 、FTO膜の少なくともいずれか一方を多層膜と することもできる。また、第1基目でSiO ₂ 膜などの他の無機酸化物膜を成膜することも できる。

(他の構成部材)
 本発明の透明導電膜は、電極層7と対電極層 10の少なくとも一方に使用されるものであり� ��これらのうち一方は不透明な電極で形成し� ��も良い。この場合の電極は、金属そのもの� ��形成するようにしてもよく、フィルム上に� ��電材層を積層して形成するようにしてもよ� ��。好ましい導電材としては金属、例えば白� ��、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、� ��ンジウム等、又は炭素、若しくは導電性の� ��属酸化物、例えばインジウム-錫複合酸化物 、アンチモンをドープした酸化錫、フッ素を ドープした酸化錫等、あるいは上記化合物の 複合物、又はグラファイト、カーボンナノチ ューブ、白金を担持したカーボン等の炭素材 料、若しくは上記化合物上に酸化シリコン、 酸化スズ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、 酸化アルミニウムなどをコートした材料を挙 げることができる。
 この電極は、表面抵抗が低い程よいもので� ��り、好ましい表面抵抗の範囲としては、200� �/□以下であり、より好ましくは50ω/□以下� �ある。表面抵抗の下限は特に制限されない� �、通常0.1ω/□である。

 半導体層8を形成する半導体材料としては、 無機半導体材料または有機半導体材料を用い ることができる。無機半導体材料としては、 Cd、Zn、In、Pb、Mo、W、Sb、Bi、Cu、Hg、Ti、Ag、M n、Fe、V、Sn、Zr、Sr、Ga、Si、Crなどの金属元� �の酸化物、SrTiO ₃ 、CaTiO ₃ などのペロブスカイト、CdS、ZnS、In ₂ S ₃ 、PbS、Mo ₂ S、WS ₂ 、Sb ₂ S ₃ 、Bi ₂ S ₃ 、ZnCdS ₂ 、Cu ₂ Sなどの硫化物、CdSe、In ₂ Se ₃ 、WSe ₂ 、HgS、PbSe、CdTeなどの金属カルコゲナイド、� ��の他GaAs、Si、Se、Cd ₂ P ₃ 、Zn ₂ P ₃ 、InP、AgBr、PbI ₂ 、HgI ₂ 、BiI ₃ などを用いることができる。また、これらの 半導体材料から選ばれる少なくとも一種以上 を含む複合体、例えば、CdS/TiO ₂ 、CdS/AgI、Ag ₂ S/AgI、CdS/ZnO、CdS/HgS、CdS/PbS、ZnO/ZnS、ZnO/ZnSe、C dS/HgS、CdS _x /CdSe _1-x (0<X<1)、CdS _x /Te _1-x (0<X<1)、CdSe _x /Te _1-x (0<X<1)、ZnS/CdSe、ZnSe/CdSe、CdS/ZnS、TiO ₂ /Cd ₃ P ₂ 、CdS/CdSeCd _y Zn _1-y S(0<Y<1)、CdS/HgS/CdSなどを用いることがで� �る。これらの中でもTiO ₂ が、電荷輸送層4を形成する電解液中への光� �解の回避と高い光電変換特性を得ることが� �きる点で好ましい。
 半導体層8の膜厚は、0.1~100μmの範囲内であ� �ことが好ましい。この範囲内であれば、十� �な光電変換効果が得られ、また、可視光及� �近赤外光に対する透過性が悪化することも� �いからである。半導体層8の膜厚の一層好ま� ��い範囲は1~50μmであり、特に好ましい範囲は 5~30μmであり、最も好ましい範囲は10~20μmであ る。
 半導体層8は、多孔質であり、各孔径は、1~1 00nm程度である。
 そして半導体層8は、公知の方法で形成すれ ばよく、例えば、半導体粒子とバインダーの 混合溶液を、公知慣用の方法、例えば、ドク ターブレードやバーコータなどを使う塗布方 法、スプレー法、ディップコーティング法、 スクリーン印刷法、スピンコート法などによ り、電極層7の表面に塗布し、その後、基板6� ��ガラス基板であれば500℃前後で加熱焼成し� ��基板6がフィルム基板であればプレス機で圧 力を加えることによって、形成することがで きる。

 半導体層8に担持させるために使用される増 感色素としては、従来の色素増感太陽電池で 常用の色素であれば全て使用できる。このよ うな色素は、例えばRuL ₂ (H ₂ O) ₂ タイプのルテニウム-シス-ジアクア-ビピリジ ル錯体又はルテニウム-トリス(RuL ₃ )、ルテニウム-ビス(RuL ₂ )、オスミウム-トリス(OsL ₃ )、オスミウム-ビス(OsL ₂ )タイプの遷移金属錯体、若しくは亜鉛-テト� ��(4-カルボキシフェニル)ポルフィリン、鉄-� �キサシアニド錯体、フタロシアニンなどが� �げられる。有機色素としては、9-フェニルキ サンテン系色素、クマリン系色素、アクリジ ン系色素、トリフェニルメタン系色素、テト ラフェニルメタン系色素、キノン系色素、ア ゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素 、メロシアニン系色素、キサンテン系色素な どが挙げられる。この中でもルテニウム-ビ� �(RuL ₂ )誘導体は、可視光域で広い吸収スペクトル� �有するため、特に好ましい。
 半導体層8への増感色素の担持量としては、 1×10 ^-8 ~1×10 ^-6 mol/cm ² の範囲にあることが好ましく、特に0.1×10 ^-7 ~9.0×10 ^-7 mol/cm ² の範囲であることがより好ましい。この範囲 内であれば、経済的且つ十分に光電変換効率 向上の効果を得ることができる。

 半導体層8に増感色素を担持させる方法は 、例えば、金属錯体色素を溶かした溶液に、 半導体層8を被着させた電極7を備えた基板6を 浸漬させる方法が挙げられる。この溶液の溶 媒としては、水、アルコール、トルエン、ジ メチルホルムアミドなど金属錯体色素を溶解 可能なものであれば全て使用できる。また、 浸漬方法として、金属錯体色素溶液に半導体 層8を被着させた電極7を備えた基板6を一定時 間浸漬させている時に、加熱還流をしたり、 超音波を印加したりすることもできる。半導 体層8への色素担持後、担持せずに半導体層8� ��残ってしまった増感色素を取り除くために� ��アルコールで洗浄あるいは加熱還流するこ� ��が望ましい。

 電荷輸送層4は、電解質を用いて形成させる ことができる。電解質としては、酸化体と還 元体からなる一対の酸化還元系構成物質であ れば特に限定されないが、酸化体と還元体が 同一電荷を持つ酸化還元系構成物質が好まし い。酸化還元系構成物質とは、酸化還元反応 において可逆的に酸化体および還元体の形で 存在する一対の物質を意味するものであり、 このような酸化還元系構成物質としては、例 えば、塩素化合物-塩素、ヨウ素化合物-ヨウ� ��、臭素化合物-臭素、タリウムイオン(III)-タ リウムイオン(I)、水銀イオン(II)-水銀イオン( I)、ルテニウムイオン(III)-ルテニウムイオン( II)、銅イオン(II)-銅イオン(I)、鉄イオン(III)-� ��イオン(II)、ニッケルイオン(II)-ニッケルイ� ��ン(III)、バナジウムイオン(III)-バナジウム� �オン(II)、マンガン酸イオン-過マンガン酸イ オン、フェリシアン化物-フェロシアン化物� �キノン-ヒドロキノン、フマル酸-コハク酸な どが挙げられるが、これらに限定はされない 。
 これらの中でも、ヨウ素化合物-ヨウ素が好 ましく、ヨウ素化合物としてはヨウ化リチウ ム、ヨウ化カリウムなどの金属ヨウ化物、テ トラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジ ニウムヨージドなどのヨウ化4級アンモニウ� �塩化合物、ヨウ化ジメチルプロピルイミダ� �リウムなどのヨウ化イミダゾリウム化合物� �特に好ましい。
 電荷輸送層4に含まれるヨウ素(I ₃ ^- )濃度は、0mol/dm ³ を越え0.02mol/dm ³ 以下であることが好ましい。ヨウ素(I ₃ ^- )濃度が当該範囲内である場合、ヨウ素ない� �はI ₃ ^- が可視領域の光の一部を吸収するために生じ る電解質の呈色と、当該呈色に起因する光吸 収効率の低下および出力低下とを抑制するこ とができる。特に、室内で使用される場合に おいて出力特性のより優れた色素増感太陽電 池を提供できる。

 電荷輸送層4に電解質を用いる場合、電解 質を溶解するために使用される溶媒は、酸化 還元系構成物質を溶解してイオン伝導性に優 れた化合物が好ましい。溶媒としては水性溶 媒及び有機溶媒のいずれも使用できるが、酸 化還元系構成物質をより安定化するため、有 機溶媒が好ましい。例えば、ジメチルカーボ ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチ ルカーボネート、エチレンカーボネート、プ ロピレンカーボネート等のカーボネート化合 物、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、γ-ブ チロラクトン等のエステル化合物、ジエチル エーテル、1,2-ジメトキシエタン、1,3-ジオキ� ��シラン、テトラヒドロフラン、2-メチル-テ� ��ラヒドロフラン等のエーテル化合物、3-メ� �ル-2-オキサゾジリノン、2-メチルピロリドン 等の複素環化合物、アセトニトリル、メトキ シアセトニトリル、プロピオニトリル等のニ トリル化合物、スルフォラン、ジメチルスル フォキシド、ジメチルホルムアミド等の非プ ロトン性極性化合物などが挙げられる。これ らはそれぞれ単独で用いることもでき、また 、2種類以上を混合して併用することもでき� �。中でも、エチレンカーボネート、プロピ� �ンカーボネート等のカーボネ-ト化合物、γ� �ブチロラクトン、3-メチル-2-オキサゾジリノ ン、2-メチルピロリドン等の複素環化合物、� ��セトニトリル、メトキシアセトニトリル、� ��ロピオニトリル、3-メトキシプロピオニト� �ル、吉草酸ニトリル等のニトリル化合物が� �ましい。

 また、前記溶媒として、イオン性液体を� ��いることも、不揮発性,難燃性などの観点か ら有効といえる。その場合、公知のイオン性 液体全般を用いることができるが、例えばイ ミダゾリウム系、ピリジン系、脂環式アミン 系、脂肪族アミン系、アゾニウムアミン系イ オン性液体や、欧州特許第718288号明細書、国 際公開第95/18456号パンフレット、電気化学第6 5巻11号923頁(1997年)、J. Electrochem. Soc.143巻,10� �,3099頁(1996年)、Inorg. Chem. 35巻,1168頁(1996年)� �記載された構造のものが挙げられる。

 また、電荷輸送層4は、ゲル化電解質、あ るいは高分子電解質を使用して形成させるこ ともできる。ゲル化剤としては、ポリマー、 又はポリマー架橋反応等の手法によるゲル化 剤、又は重合することができる多官能モノマ ーによるゲル化剤、オイルゲル化剤などが挙 げられる。ゲル化電解質、高分子電解質には 一般に用いられるものを適用することができ るが、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ化ビ ニリデン系重合体、ポリアクリル酸などのア クリル酸系重合体、ポリアクリロニトリルな どのアクリロニトリル系重合体およびポリエ チレンオキシドなどのポリエーテル系重合体 、あるいは構造中にアミド構造を有する化合 物が好ましい。

 前記半導体層8と対電極層10とによって挟持� ��れるように設けられる電荷輸送層4の外周部 (平面視した場合の外周部)は、封止材5によっ て封止されている。
 封止材5は、熱可塑性樹脂、例えば、オレフ ィン系樹脂などを含んで構成される。これら の中でも、特に、デュポン社製のバイネルが 好ましく用いられる。
 当該封止材5は、増感色素を担持させた半導 体層8の周囲(平面視した場合の外周部)を囲む ように、かつ、半導体層8と対電極層10との間 に電荷輸送層4を形成するための隙間を設け� �配置される。このとき、封止材5が、電極層7 と対電極層10とに、図1に示されるように挟持 される配置となることが好ましい。このよう に配置された封止材5は、例えば、ホットプ� �ス法にて、基板2と3により挟持されるように 固定される。当該ホットプレス法の条件は特 に限定されないが、150~250℃、0.5~2MPaの条件で 、加熱・加圧するのが好ましい。このように 固定された封止材5の隙間に、電荷輸送層4を� ��成する電解質が、例えば、減圧注入法によ� ��注入され、封止材5によって封止され、電荷 輸送層4が形成される。

 次に、実施例に基づき本発明をより具体� ��に説明する。ただし、本発明は以下の実施� ��に限定されるものではない。