COMPOSITION DE TEINTURE COMPRENANT UN COLORANT FLUORESCENT

THIOL/DISULFURE A HETEROCYCLE ET A CHARGE CATIONIQUE EXTERNE,

PROCEDE D'ECLAIRCISSEMENT DES MATIERES KERATINIQUES A PARTIR DE

CE COLORANT

L'invention concerne la coloration de matières kératiniques à l'aide de colorants fluorescents thiols/disulfures comprenant un groupement hétérocycloalkyle.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques, notamment humaines, par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à les laisser diffuser, puis à rincer les fibres.

Les colorants directs qui sont classiquement utilisés sont par exemple des colorants du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane.

Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du cœur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration.

Par ailleurs, la coloration des fibres kératiniques à partir de colorants directs classiques ne permet pas d'éclaircir de façon notable les fibres kératiniques.

L'éclaircissement de la couleur de fibres kératiniques, plus particulièrement foncées vers des nuances plus claires, en modifiant éventuellement la nuance de celles-ci, constitue une demande importante.

Classiquement, pour obtenir une coloration plus claire on met en œuvre un procédé de décoloration chimique. Ce procédé consiste à traiter les matières kératiniques telles que les fibres kératiniques, notamment les cheveux, par un système oxydant fort, généralement constitué par du peroxyde d'hydrogène associé ou non à des persels, le plus souvent en milieu alcalin.

Ce système de décoloration présente l'inconvénient de dégrader des matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux et d'altérer leurs propriétés cosmétiques. Les fibres ont en effet tendance à

devenir rêches, plus difficilement démêlables et plus fragiles. Enfin, l'éclaircissement ou la décoloration de fibres kératiniques par des agents oxydants est incompatible avec les traitements de modification de la forme desdites fibres particulièrement dans les traitements de défrisage. Une autre technique d'éclaircissement consiste à appliquer sur les cheveux foncés des colorants directs fluorescents. Cette technique décrite notamment dans les documents FR 2830189 et WO 2004/091473 permet de respecter la qualité de la fibre kératinique lors du traitement mais les colorants fluorescents employés ne présentent pas une résistance aux shampoings satisfaisante. Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu de fixer des colorants directs par liaison covalente au cheveu. Par exemple, il est connu de faire réagir des colorants à groupements réactifs avec les résidus de cystine ou de cystéine très nombreux dans les fibres kératiniques voir par exemple Journal of the Society of Dyers and Colourists, Guise et Stapleton, 9_1, 259-264 (1975); Journal of Cosmetic Chemistry, 42, 1-17 (1991 ); CA 2024509.

De plus il est connu de protéger la ou les fonctions thiols contenues dans une molécule à greffer aux cheveux avant de les appliquer auxdits cheveux WO 99/51 194. Cependant cette demande ne mentionne pas l'utilisation de colorants fluorescents permettant de colorer ou d'éclaircir des cheveux. D'autres colorants disulfures connus pour la coloration des fibres kératiniques sont des dérivés disulfures de dérivés d'aminothiophénol. De tels colorants sont décrits par exemple dans le brevet FR 1 156407. Ces colorants peuvent être utilisés dans des conditions relativement douces, en présence d'un milieu légèrement réducteur ou après un pré-traitement réducteur du cheveu. Cependant, ces colorants peuvent occasionner des virages de couleur lors de l'application.

Enfin, le document WO 2005/097051 décrit des colorants disulfures aza- imidazoliums pour la coloration directe de fibres kératiniques.

Le but de la présente invention est de fournir de nouveaux systèmes de coloration de matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, qui ne présentent pas les inconvénients des procédés de décoloration existants. En particulier, un des buts de la présente invention est de fournir des systèmes de coloration directe permettant d'obtenir des effets éclaircissants notamment sur des fibres kératiniques naturellement ou artificiellement foncées, tenaces face à des shampooings successifs, qui ne dégradent pas les fibres

kératiniques et qui n'altèrent pas leurs propriétés cosmétiques.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, en particulier les fibres kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, plus particulièrement les cheveux foncés, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un colorant fluorescent à groupe hétérocycle, choisi parmi les colorants de formule (I), (II) ou (III) suivante :

leurs sels d'acide organique ou minéral, isomères optiques, isomères géométriques, et les solvates tels que hydrates ; formules (I), (II) ou (III) dans laquelle :

>R _a et R' _a , identiques ou différents, représentent un groupement aryl(Ci- C ₄ )alkyle ou un groupement (CrC ₆ ) alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou amino, (CrC ₄ ) alkylamino, (CrC ₄ ) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; préférentiellement R ₃ et R' _a représentent un groupement (C ₁ -C ₃ ) alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxy tel que méthyle ou éthyle, ou un groupement benzyle ;

>R' _C représente un atome d'hydrogène, un groupement aryl(CrC ₄ )alkyle, un groupement C ₁ -C ₆ alkyle éventuellement substitué ;

>R _g , R' _g , R" _g , R'" _g , R _h , R' _h , R" _h et R'" _h , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, un groupement amino, (C ₁ -C ₄ ) alkylamino, (C ₁ -C ₄ ) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C ₁ -C ₄ , (poly)hydroxyalcoxy en C ₂ -C ₄ , alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (C ₁ -C ₄ ) alkyle éventuellement substitué par un groupement choisi parmi (C ₁ -C ₄ ) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C ₁ -C ₄ ) alkylamino et (C ₁ -C ₄ ) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R ₉ , R' _g , R" _g , R'" _g , R _h , R' _h , R" _h et R'" _h représentent un atome d'hydrogène ;

> ou alors deux groupements R ₉ et R' _g ; R" _g et R'" _g ; R _h et R' _h ; R" _h et R'" _h portés par deux atomes de carbone adjacents, forment ensembles une cycle benzo, indéno, un groupement hétérocycloalkyle fusionné ou hétéroaryle fusionné; le cycle benzo, indéno, hétérocycloalkyle ou hétéroaryle étant éventuellement substitué par un atome d'halogène, un groupement amino, (C ₁ -C ₄ ) alkylamino, (C ₁ -C ₄ ) dialkylamino, cyano, carboxy, hydroxy, trifluorométhyle, un radical acylamino, alcoxy en C ₁ -C ₄ , (poly)hydroxyalcoxy en C ₂ -C ₄ , alkylcarbonyloxy alcoxycarbonyle, alkylcarbonylamino, un radical acylamino, carbamoyle , alkylsulfonylamino, un radical amino-sulfonyle, ou un radical (C ₁ -C ₄ ) alkyle éventuellement substitué par : un groupement choisi parmi (C ₁ -C ₄ ) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C ₁ -C ₄ ) alkylamino, (C ₁ -C ₄ ) dialkylamino, ou alors les deux radicaux alkyle portés par l'atome d'azote du groupement amino forment un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons

et comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent à celui de l'atome d'azote ; particulièrement R ₉ et R' _g ; R" _g et R'" _g forment ensemble un groupement benzo ;

>R,, R', ; R", et R'",, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, ou un groupement (C ₁ -C ₄ ) alkyle ; particulièrement R,, R', ; R", et R'",, représentent un atome d'hydrogène ;

>R-ι, R ₂ , R3, R ₄ , R' ₁ , R' ₂ , R'3 et R' ₄ , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C ₁ -C ₄ ) alkyle, (C ₁ -C ₄ ) alcoxy, hydroxy, cyano, carboxy, amino, (C ₁ -C ₄ ) alkylamino, (C ₁ -C ₄ ) dialkylamino, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent, un hétérocyle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; notamment R ₁ , R ₂ , R3, R ₄ , R'-i, R' ₂ , R'3 et R' ₄ , sont des atomes d'hydrogène ou un groupement amino ; particulièrement R ₁ , R ₂ , R ₃ et R ₄ représentent un atome d'hydrogène ; >T _a ou T _b , identiques ou différents représentent : i) soit une liaison covalente σ, ii) soit un ou plusieurs radicaux ou leurs combinaisons choisis parmi -SO ₂ -,

-O-, -S-, -N(R)-, -N ⁺ (R)(R ⁰ )-, -C(O)-, avec R et R°, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C ₁ -C ₄ , hydroxyalkyle en C ₁ -C ₄ ou un aryKd^Jalkyle ; notamment T ₃ et T _b représentent une liaison covalente σ ou un groupement choisi parmi -N(R)-, -C(O)-, -C(O)-

N(R)-, -N(R)-C(O)-, -C(O)-N(R)-C(O)-, -0-C(O)-, -C(O)-O- et

-N ⁺ (R)(R ⁰ )-, avec R, R° identiques ou différents représentant un atome d'hydrogène, un groupement C ₁ -C ₄ alkyle ; particulièrement T ₃ et T _b représentent une liaison σ ; iii) soit un radical hétérocycloalkyle ou hétéroaryle, cationique ou non, préférentiellement monocycliques, contenant un ou deux hétéroatomes, particulièrement deux atomes d'azote, et comportant notamment de 5 à 7 chaînons tel que l'imidazolium, pipérazinyle, pipérazinium, homo-pipérazinyle, homopipérazinium éventuellement substitué par un groupement (C ₁ -C ₄ ) alkyle tel que méthyle ;

^/ V^. _M ^ ^N — — T V^. _M M ^ ' identiques ou différents, représentent un groupement

I ' I

hétérocyclique cationique ou non, éventuellement substitué ; notamment l'hétérocycle est monocyclique, saturé, et comprend au total un à deux atomes d'azote et de 5 à 8 chaînons ;

>m, m', n et n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 0 et 6 avec m+n et m'+n', identiques ou différents, représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 10 ; particulièrement la somme m+n=m'+n' est un entier compris inclusivement entre 2 et 4 ; préférentiellement lorsque T ₃ et T _b représentent une liaison covalente σ, m+n=m'+n' est un entier égal à 2 ; >M' représentant un contre-ion anionique ; et

>Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N ⁺ R ⁰¹ R ¹³ R ⁷ R ⁸ ou un groupement phosphonium : P ⁺ R ^α R ^β R ^γ R ^δ avec R ^α , R ^β , R ^γ et R ^δ , identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (CrC ₄ )alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; étant entendu que lorsque le composé de formule (I), (II) ou (III) contient d'autres parties cationiques, il se trouve associé à un ou plusieurs contre-ions anioniques permettant d'atteindre l'électroneutralité de la formule (I), (II) ou (III).

Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale comprenant, dans un milieu cosmétique approprié au moins un colorant fluorescent comprenant un groupe hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur.

L'invention a aussi pour objet de nouveaux colorants fluorescents de formule (I), (II) ou (III) tels que défini précédemment. Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer de façon visible les matières kératiniques foncées, en particulier les fibres kératiniques humaines foncées, notamment les cheveux foncés.

De plus le procédé de l'invention permet d'obtenir une coloration des matières kératiniques en particulier les fibres kératiniques humaines, notamment les cheveux, sans dégrader ladite matière, rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes (soleil, transpiration), et des autres traitements capillaires. Le procédé de l'invention permet également d'obtenir un éclaircissement des matières kératiniques telles que les fibres kératiniques particulièrement les fibres kératiniques foncées et plus

particulièrement les cheveux foncés.

Au sens de l'invention, on entend par matière kératinique foncée celle qui présente une luminescence L ^* chiffrée dans le système C. I. E. L ^* a ^* b ^* , inférieure ou égale à 45 et de préférence inférieure ou égale à 40, sachant par ailleurs que L ^* =0 équivaut au noir et L ^* =100 au blanc.

Au sens de l'invention, on entend par cheveux naturellement ou artificiellement foncés, des cheveux dont la hauteur de ton est inférieure ou égale à 6 (blond foncé) et de préférence inférieure ou égale à 4 (châtain).

L'éclaircissement des cheveux est évalué par la variation de « hauteur de ton » avant et après application du composé de formule (I), (II) ou (III).

La notion « ton » repose sur la classification des nuances naturelles, un ton séparant chaque nuance de celle qui la suit ou la précède immédiatement. Cette définition et la classification des nuances naturelles est bien connue des professionnels de la coiffure et publiée dans l'ouvrage « Science des traitements capillaires » de Charles ZVIAK 1988, Ed. Masson, p. 215 et 278.

Les hauteurs de ton s'échelonnent de 1 (noir) à 10 (blond très clair), une unité correspondant à un ton ; plus le chiffre est élevé et plus la nuance est claire.

Un cheveu coloré artificiellement est un cheveu dont la couleur a été modifiée par un traitement de coloration par exemple une coloration avec des colorants directs ou des colorants d'oxydation.

De préférence, la composition doit, après application sur des cheveux, par exemple châtains, amener aux résultats ci-dessous.

- On s'intéresse aux performances de réflectance des cheveux lorsqu'on les irradie avec de la lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.

- On compare alors les courbes de réflectance en fonction de la longueur d'onde, des cheveux traités avec la composition de l'invention et des cheveux non traités.

- La courbe correspondant aux cheveux traités doit montrer une réflectance dans la gamme des longueurs d'onde allant de 450 à 700 nanomètres supérieure à la courbe correspondant aux cheveux non traités.

- Cela signifie que, dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, il existe au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités est supérieure à la courbe de réflectance

correspondant aux cheveux non traités. On entend par "supérieure", un écart d'au moins 0,05% de réflectance, et de préférence d'au moins 0,1 %. Ceci n'empêche pas qu'il peut exister dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 700 nanomètres, au moins une plage où la courbe de réflectance correspondant aux cheveux traités soit superposable, ou inférieure à la courbe de réflectance correspondant aux cheveux non traités.

De préférence, la longueur d'onde où l'écart est maximal entre la courbe de réflectance des cheveux traités et celle des cheveux non traités, se situe dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 650 nanomètres, et de préférence dans la gamme de longueur d'onde allant de 450 à 620 nanomètres.

Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée :

- les radicaux « aryle » ou « hétéroaryle » ou la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical peuvent être substitués par au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi :

• un radical alkyle en d-C-iβ, de préférence en CrCs, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C ₁ -C ₂ , (poly)-hydroxyalcoxy en C ₂ -C ₄ , acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en d-C ₄ , éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ;

• un groupement hydroxy ; un radical alcoxy en C ₁ -C ₂ ;

• un radical alkylthio en C ₁ -C ₂ ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C ₂ -C ₄ ; • un radical amino ;

• un radical héterocycloalkyle à 5 ou 6 chaînons ; un radical hétéroaryle à 5 ou 6 chaînons éventuellement cationique, préférentiellement imidazolium, et éventuellement substitué par un radical (C ₁ -C ₄ ) alkyle, préférentiellement méthyle ;

• un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en CrC ₆ éventuellement porteurs d'au moins : i) un groupement hydroxy, ii) un groupement amino éventuellement substituté par un ou deux radicaux alkyle en C ₁ -C3 éventuellement substitués, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote, • un radical acylamino (-NR-COR') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C ₁ -C ₄ éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' est un radical alkyle en C ₁ -C ₂ ; un radical carbamoyle ((R) ₂ N-CO-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C ₁ -C ₄ éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino

(R ¹ SO ₂ -NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C ₁ -C ₄ éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R' représente un radical alkyle en C ₁ -C ₄ , un radical phényle ; un radical aminosulfonyle ((R) ₂ N-SO ₂ -) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C ₁ -C ₄ éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy,

• un radical carboxylique sous forme acide ou salifiée (de préférence avec un métal alcalin ou un ammonium, substitué ou non) ;

• un groupement cyano ; • un groupement polyhalogénoalkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbones et de 1 à 6 atome d'halogène, identiques ou différents, le groupement polyhalogénoalkyle est par exemple le trifluorométhyle ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique peut être substituée par au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : hydroxy, alcoxy en C ₁ -C ₄ , (poly)hydroxyalcoxy en C ₂ -C ₄ , un radical alkylthio en d-C ₂ ;

• alkylcarbonylamino (RCO-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en d-C ₄ éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy et le radical R est un radical alkyle en C ₁ -C ₂ , amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en d-C ₄ éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; • alkylcarbonyloxy (RCO-O-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en

CrC ₄ , amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC ₄ éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; alcoxycarbonyle (RO-CO-) dans lequel le radical R est un radical alkyle en CrC ₄ , amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en CrC ₄ éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, saturé ou insaturé éventuellement substitué comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ;

- un radical cyclique, hétérocyclique, ou une partie non aromatique d'un radical aryle ou hétéroaryle, peut également être substitué par un ou plusieurs groupements oxo ou thioxo ;

- un radical « aryle » représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ;

- un radical « diarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement aryle, identiques ou différents tel que diphénylméthyle ou 1 ,1-diphényléthyle ;

- un « radical hétéroaryle » représente un groupement mono ou polycyclique,

condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzopyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ;

- un radical « dihétéroarylalkyle » représente un groupement comportant sur le même atome de carbone d'un groupement alkyle deux groupement hétéroaryle, identiques ou différents tel que difurylméthyle, 1 ,1-difuryléthyle, dipyrrolylméthyle, dithiénylméthyle ;

- un « radical cyclique » est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de 1 à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; - un radical « cyclique stériquement encombré» est un radical cyclique, aromatique ou non, substitué ou non, encombré par effet ou contrainte stérique, comprenant de 6 à 14 chaînons, pouvant être pontés, à titre de radicaux stériquement encombrés on peut citer le bicyclo[1.1.0]butane, les mésytyles tels que le 1 ,3,5-triméthylpnényle, le 1 ,3,5-triterbutylphényle, le 1 ,3,5-isobutylphényle, le 1 ,3,5-trimétylsillylphényle et l'adamantyle ;

- un « radical hétérocyclique » est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium ;

- un « radical alkyle » est un radical hydrocarboné en C ₁ -C ₁₆ , linéaire ou ramifié, de préférence en C ₁ -C ₈ ;

- l'expression « éventuellement substitué » attribué au radical alkyle sous entend que ledit radical alkyle peut être substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux i) hydroxy, ii) alcoxy en C ₁ -C ₄ , iii) acylamino, iv) amino éventuellement substitué par un ou deux radicaux alkyle, identiques ou différents, en C ₁ -C ₄ , lesdits

radicaux alkyles pouvant former avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle comprenant de 5 à 7 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome

+ différent ou non de l'azote ; v) ou un groupement ammonium quaternaire -N R'R"R'",

M pour lequel R', R", R'", identiques ou différents représentent un atome

+ d'hydrogène, ou un groupement alkyle en CrC ₄ , ou alors -N R'R"R'" forme un hétéroaryle tel que imidazolium éventuellement substitué par un groupement d-C ₄ alkyle, et M représente le contre-ion de l'acide organique, minéral ou de l'halogénure correspondant ;

- une « chaîne alkylène » représente un chaîne divalente en C ₁ -C ₁ 8 ; particulièrement en CrC ₆ , plus particulièrement en CrC ₂ lorsque la chaîne est linéaire ; éventuellement substituée par un ou plusieurs, identiques ou différents, atomes d'halogènes ou groupements choisi parmi hydroxy, alcoxy, (di) (C ₁ -C ₄ ) (alkyl)amino, R ^a -Z ^a -C(Z ^b )- avec Z ^a , Z ^b , identiques ou différents, représentant un atome d'oxygène, de soufre, ou un groupe NR ^a ', et R ^a , représentant un métal alcalin, un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle et R ^a ' représentant un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ;

- un « radical alcoxy » est un radical alkyle-oxy ou alkyl-O- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en C ₁ -C ₁ 6 préférentiellement en CrCe ; - un « radical alkylthio » est un radical alkyl-S- pour lequel le radical alkyle est un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, en CrCi ₆ préférentiellement en CrC ₈ ; lorsque le groupement alkylthio est éventuellement substitué, cela sous entend que le groupe alkyle est éventuellement substitué tel que défini précédemment ;

- les bornes délimitant l'étendue d'une plage de valeurs sont comprises dans cette plage de valeurs ;

- un « sel d'acide organique ou minéral » est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H ₂ SO ₄ , iv) d'acides alkylsulfoniques : AIk-S(O) ₂ OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(O) ₂ OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alcoxysulfiniques : AIk-O-S(O)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide

éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H ₃ PO ₄ ; xiii) d'acide acétique CH ₃ COOH ; xiv) d'acide triflique CF ₃ SO ₃ H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF ₄ ;

- un « contre-ion anionique » est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C ₁ -C ₆ alkylsulfonates : AIk-S(O) ₂ O ^" tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(O) ₂ O ^" tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : AIk-O-S(O)O ^" tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(O)O ^" tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alcoxysulfates : AIk-O-S(O) ₂ O ^" tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(O) ₂ O ^" , xiii) le phosphate ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; et xvi) les borates tels que le tétraflu oroborate. Les colorants fluorescents a groupe hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) sont des composés capables d'absorber dans le rayonnement UV ou visible à une longueur d'onde λ _a bs comprise entre 250 et 800 nm et capables de réémettrent dans le domaine du visible à une longueur d'onde d'émission λ _em comprise entre 400 et 800 nm.

De préférence les composés fluorescents à groupe hétérocyclique de l'invention sont des colorants capables d'absorber dans le visible λ _a bs comprise entre 400 et 800 nm et de réémettre dans le visible λ _em comprise entre 400 et 800 nm. Plus préférentiellement les colorants fluorescents à groupe hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) sont des colorants capables d'absorber à une λ _a bs comprise entre 420 nm et 550 nm et de réémettre dans le visible à une λ _em comprise entre 470 et 600 nm. Une mode particulier de l'invention concerne les colorants fluorescents à groupe hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) dans lesquels m vaut 0.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, les colorants fluorescents de l'invention dont l'hétérocycle de formule :

représente un groupement ou non, éventuellement substitué ; notamment l'hétérocycle est monocyclique, saturé, et comprend au total deux atomes d'azote et est formé de 5 à 8 chaînons.

Particulièrement l'hétérocyclique est choisi parmi pipérazinyle, homopipérazinyle, hexahydro-1 ,4-diazépinyle, et pipérazinium, homopipérazinium ou hexahydro-1 ,4- diazépinium éventuellement substitué par un groupement (d-C ₄ )alkyle. Selon un autre mode de réalisation, les colorants fluorescents thiols à groupe hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) dont l'hétérocycle :

hétérocyclique ; monocyclique, saturé, comprenant au total un seul atome d'azote formé de 5 à 7 chaînons.

Particulièrement l'hétérocyclique est choisi parmi pyrrolidinyle, pipéridyle et azépanyle.

Les composés fluorescents de l'invention de formule (III) contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S ^" Y ⁺ selon la nature de Y et du pH du milieu.

Un mode particulier concerne les colorants fluorescents thiols à groupe hétérocyclique de formule (III) à fonction SY où Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène.

Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans la formule (III) précitée, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ;

« Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3 ^eme éd., 2005, chap. 5.

Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants :

• (CrC ₄ )alkylcarbonyle ; • (CrC ₄ )alkylthiocarbonyle ;

• (C-rC ₄ )alcoxycarbonyle ;

• (CrC ₄ )alcoxythiocarbonyle ;

• (C"rC ₄ )alkylthio-thiocarbonyle ;

• (di) (C ₁ -C ₄ ) (alkyl)aminocarbonyle ; • (di) (CrC ₄ ) (alkyl)aminothiocarbonyle;

• arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

• aryloxycarbonyle ;

• aryl(Ci-C ₄ )alkcoxycarbonyle ;

• (di) (CrC ₄ ) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ;

• (Ci-C ₄ )(alkyl)arylaminocarbonyle ;

• carboxy ;

• SO ₃ ; M ⁺ avec M ⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (III) et M ⁺ sont absents ; • aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou

1 ,3,5-cycloheptatriényle,

• hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment l'hétéroaryle cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolyle, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolyle, 1 ,2,3- triazolium, 1 ,2,4-oxazolyle, 1 ,2,4-oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolyle, 1 ,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 1 1 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (CrC ₄ )alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(CrC ₄ )alkyle comme trifluorométhyle ; iii) ou tricyclique ABC suivant :

dans lequel les deux cycles A, ç_ comportent éventuellement un hétéroatome, et le cycle B est un cycle à 5, 6 ou 7 chaînons particulièrement à 6 chaînons et contient au moins un hétéroatome comme pypéridyle, pyranyle ; • hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique,

le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyranyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, di/tétra/hexahydroazépinyle, di/tétrahydro-pyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C ₁ -C ₄ ) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant :

dans lequel R' ^c , R' ^d , R' ^e , R' ^f , R' ⁹ et R' ^h , identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C ₁ -C ₄ ) alkyle, ou alors deux groupement R' ⁹ avec R' ^h , et/ou R' ^e avec R' ^f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R' ⁹ avec R' ^e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R' ^c à R' ^h représentent un atome d'hydrogène ; et An représente un contre-ion ;

- isothiouronium -C(NR' ^c R' ^d )=N ⁺ R' ^e R' ^f ; An ^" avec R' ^c , R' ^d , R' ^e et R' ^f , identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (CrC ₄ )alkyle ; préférentiellement R' ^c à R' ^f représentent un atome d'hydrogène ; et An ^" représente un contre-ion ;

- isothiourée -C(NR' ^c R' ^d )=NR' ^e avec R' ^c , R' ^d et R' ^e tels que définis précédemment ;

• (di)aryl(CrC ₄ )alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C ₁ -C ₄ ) alkyle, (C ₁ -C ₄ )BlCOXy comme le méthoxy, hydroxy, (C ₁ -C ₄ )alkylcarbonyle, et (di)(C ₁ -C ₄ )(alkyl)amino comme le diméthylamino ;

• (di)hétéroaryl(CrC ₄ )akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou

6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(CrC ₄ )akyle est (di)hétéroaryl-méthyle ou (di)hétéroaryléthyle ;

• CR ¹ R ² R ³ avec R ¹ , R ² et R ³ identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi :

- (C ₁ -C ₄ ) alkyle ; - (C ₁ -C ₄ ) alcoxy ;

- aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (CrC ₄ )alkyle, (C ₁ - C ₄ )alcoxy, , hydroxy ;

- hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement

(Ci-C ₄ )alkyle ;

- P(Z ¹ )R' ¹ R' ² R' ³ avec R' ¹ , et R' ² identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (CrC ₄ )alcoxy ou alkyle, R' ³ représente un groupement hydroxy ou (CrC ₄ )alcoxy, et Z ¹ représente un atome d'oxygène ou de soufre ;

• cyclique stériquement encombré tel que le groupe adamantyle ; et

• alcoxy(CrC ₄ )alkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.

Selon un mode de réalisation particulier les colorants fluorescents thiols protégés à groupe hétérocyclique de formule (III) comportent un groupement Y i) hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons aromatiques, cationiques comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tels que oxazolium, , isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4- oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, tétrazinium, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolium ; ii) hétéroaryle bicyclique à 8 à 1 1 chaînons cationique tels que indolinium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupes hétéroaryle mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(CrC ₄ )alkyle comme

trifluorométhyle ; iii) ou hétérocyclique suivant :

dans lequel R' ^c et R' ^d , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (d-C ₄ )alkyle ; préférentiellement R' ^c à R' ^d représentent un groupement (d-C ₄ )alkyle tel que méthyle ; et An représente un contre-ion.

Particulièrement Y représente un groupement choisi parmi oxazolium, isoxazolium, thiazolium, isothiazolium, 1 ,2,4-triazolium, 1 ,2,3-triazolium, 1 ,2,4- oxazolium, 1 ,2,4-thiadiazolium, pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium et imidazolium, benzoimidazolium, benzoxazolium, benzothiazolium, ces groupements étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes (CrC ₄ )alkyle notamment méthyle.

En particulier les colorants fluorescent de formule (III) comportent un groupe Y représentant un métal alcalin ou un groupement protecteur tel que :

> (Ci-C ₄ )alkylcarbonyle comme méthylcarbonyle ou éthylcarbonyle ; > arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ;

> (Ci-C ₄ )alcoxycarbonyle ;

> aryloxycarbonyle ;

> ary^d^Jalcoxycarbonyle ;

> (di) (C ₁ -C ₄ ) (alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle; > (C ₁ -C ₄ )(alkyl)arylaminocarbonyle ;

> aryle éventuellement substitué tel que le phényle ;

> hétéroaryle monocyclique à 5 ou 6 chaînons tels que imidazolyle ou pyridyle ;

> hétéroaryle monocyclique cationique à 5, 6 chaînons tels que pyrylium, pyridinium, pyrimidinium, pyrazinium, pyridazinium, triazinium, imidazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (CrC ₄ )alkyle tel que méthyle;

> hétéroaryle bicyclique cationique à 8 à 1 1 chaînons tels que benzoimidazolium, ou le benzoxazolium ; ces groupements étant éventuellement substitué par un ou plusieurs, identiques ou différents, groupes (CrC ₄ )alkyle tel que

méthyle ;

>hétérocycle cationique de formule suivante :

>isothiouronium -C(NH ₂ )=N ⁺ H ₂ ; An ^" ; >isothiourée -C(NH ₂ )=NH ;

>SO ₃ ^" , M ⁺ avec M ⁺ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors M' de la formule (III) et M ⁺ sont absents.

Selon un mode particulier de l'invention, les colorants de l'invention appartiennent à la formule (I), (II) ou (III), comportent le groupement éthylène reliant la partie pyridinium au phényle en position ortho ou para soit en positions 4-4', 2-2', 4-2' ou 2-4'.

Un autre mode de réalisation particulier de l'invention concerne des colorants disulfures de formule (I) symétriques ie R _a , R ₉ , R' _g , Rh, R'h, Ri, R'i, Ri, R2, R3, R ₄ , T ₃ , m, n sont identiques à R' _a , R" _g , R'" _g , R" _h , R'" _h , R",, R'",, R'1, R'2, R's, R' ₄ , T _b , m' et n' respectivement. A titre d'exemple de colorants fluorescents de l'invention, on peut citer notamment les composés suivants :

An ^"

48

49

Avec M', et An-, identiques ou différents, représentant un contre-ion anionique ; et M ⁺ représentant un métal alcalin.

Les colorants thiols protégés de formule (IM") peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (IH') selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple « Thiols and organic Sulfides », « Thiocyanates and Isothiocyanates, organic », Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (IM"). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol -SH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages « Protective Groups in Organic Synthesis », T. W. Greene, John Willey & Sons éd., NY, 1981 , pp.193-217 ; « Protecting Groups », P. Kocienski, Thieme, 3 ^eme éd., 2005, chap. 5.

Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants fluorescents thiols hétérocycliques de formule (IH') par réduction d'un colorant fluorescent à deux chromophores, hétérocyclique, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I ¹ ) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (IM') pour accéder au colorants fluorescents thiols protégés de formule (Ml") :

avec Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'h, R,, R',, m, n, Hét et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol ; et R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure.

Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé (b) par un groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un "chromophore fluorescent réactif" ou d'un composé comprenant un tel "chromophore fluorescent réactif (a). En d'autres termes (a) comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente σ comme cela peut être schématisé ci-dessous:

avec Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'h, R, R',, m, n, Hét, Y' et M' sont tels que définis précédemment ; 5Vw représentant un groupement nucléophile ; £ représentant un groupement électrophile ; et σ la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile.

A titre d'exemple, les liaisons covalentes σ pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles :

Acides carboxyliques Aminés iarboxamides

Acides carboxyliques Alcools Esters

Carbodiimides Acides carboxyliques M-acylurées ou anhydrides

Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters

Epoxides Thiols fhioéthers

Haloacétamides Thiols fhioéthers

Esters imidiques Aminés Amidines

Isocyanates Aminés Urées

Isocyanates Alcools Uréthanes

Isothiocyanates Aminés fhiourées

Maléimides Thiols fhioéthers

Esters sulfoniques Aminés Alkylamines

Esters sulfoniques Thiols fhioéthers

Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters

Esters sulfoniques Alcools Ethers

Halogénures de sulfonyle Aminés Sulfonamides les esters activées de formule générale -CO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ;

^** les azotures d'acyle peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore fluorescent possédant une fonction acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison σ.

On pourra également utiliser un réactif thiol Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome de carbone en alpha de l'atome d'halogène porté par le chromophore fluorescent (a ¹ ) pour conduire au colorant fluorescent thiol protégé de formule (IM"):

avec R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'n, T ₃ , R ₁ , R'i, m, n, Hét, Y', (Ml") et M' sont tels que définis précédemment, et HaI représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore.

Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiourée (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolium (β), le schéma réactionnel est le suivant :

avec R _a , R' _c , R'd, Rg, R'g, Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Hét, HaI, An ^" et M' sont tels que définis précédemment.

Une variante est d'utiliser à la place de l'halogénure comprenant le chromophore fluorescent (a ¹ ) un chromophore comprenant un autre type de nucléofuge tel que le tosylate, mésylate. Conformément à une autre possibilité, certains colorants fluorescents thiols hétérocycliques protégés (IM'") peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant (d) est ensuite mis à réagir avec un chromophore fluorescent hétérocyclique porteur d'une fonction nucléophile (ç), par exemple de type aminé primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique ou

aromatique comme le phénol. J _n -SY ¹ (III ¹¹¹ )

avec R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'n, R., R'., Hét, T ₃ , Y', m, n, M', ^< £, 5VM et (Ml'") tels que définis précédemment.

Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols hétérocycliques protégés de formule (III ) peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y', et un groupement hydroxy activé préalablement en groupement partant nucléofuge (cT), comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore fluorescent {£} portant une fonction nucléophile amino sur la partie hétérocyclique de Hét.

Avec Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R'g, Rh, R'h, R,, R',, Hét, T ₃ , Y', n, M', σ et E sont tels que définis précédemment.

A titre d'exemple un composé contenant un groupement thiol protégé, contient un groupement partant nucléofuge R, comme par exemple mésylate, tosylate, ou triflate qui peut subir l'attaque nucléophile de l'aminé portée par le chromophore fluorescent styrylique :

Une autre alternative provient de l'utilisation d'halogénures comme groupement partant nucléofuge sur un composé thiol pouvant être substitué par un fonction aminé primaire par exemple portée par un chromophore fluorescent styrylique :

Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents thiols protégés de formule (III) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement thiol Y tel que défini précédemment et un groupement électrophile (Q avec un composé comprenant un groupement nucléophile. A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou cétone lorsque G représente un atome d'oxygène avec un « méthylène activé » tel que l'alkylpyridinium (e) pour générer une liaison éthylène >C=C<. Cette réaction est communément appelée condensation de « Knoevenagel ». Par « méthylènes activés » on sous entend ceux par exemple mentionnés dans le brevet DE19951 134 on peut citer particulièrement le 1 ,2-dialkylpyridinium et notamment le 1 ,2-diméthylpyridinium :

avec R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'n, R,, R',, Hét, T ₃ , m, n, Y et M' tels que

définis précédemment et G représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C ₁ - C ₄ )alkyle.

Une variante à ce procédé est de réaliser i) une condensation de « Knoevenagel » d'un aldéhyde ou d'une cétone comprenant un hétérocycle Hét à groupement amino nucléophile {g} avec un « méthylène activé » tel que l'alkylpyridinium (e) pour conduire à l'intermédiaire styryl-hétérocyclique (h). Ce dernier pouvant ensuite ii) réagir sur un monomère cyclique contenant au moins une fonction thiolactame, pour conduire après ouverture du cycle au colorant fluorescent hétérocyclique thiol (MIa ):

Avec R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ R ₉ , R' _g , R _h , R'h, R,, R',, Hét, n et M' tels que définis précédemment, G et G', identique ou différents, un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (C ₁ - C ₄ )alkyle.

Alternativement, lorsque le réactif (g ¹ ) comporte un groupement Hét à groupement amino exocyclique, le colorant fluorescent à groupement amide, thioamide, guanidine ou amidine est obtenu

Avec Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'h, R,, R',, Hét, n, M', G et G', tels que définis précédemment et R' représente un atome d'hydrogène, ou un groupement alkyle. Etant entendu que l'aminé de l'hétérocycle du réactif (ç£) peut être protégé puis déprotégé.

On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, J. March, 4 ^eme Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants fluorescents thiols formés peuvent être transformés en colorants fluorescents thiols protégés -S Y' par la protection du thiol -SH en utilisant les groupements protecteurs classiques.

Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques.

Les colorants disulfures de formule (I) peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (III) selon les méthodes décrites ci-dessus. Et la deuxième étape consistant à oxyder le colorant thiol non protégé (III), pour former le colorant disulfure de formule (I ¹ ) symétrique. L'oxydation d'un thiol en disulfure se fait selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier, par exemple à l'aide de peroxyde d'hydrogène.

Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un équivalent d'un composé disulfure (b") selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé disulfure comprenant deux fonctions nucléophiles avec une quantité suffisante, d'un "chromophore fluorescent réactif" ou d'un composé comprenant un tel "chromophore fluorescent réactif" (a), tel que au moins deux équivalents. En d'autres termes (a) comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente σ, pour conduire au colorant disulfure de formule (I") comme cela peut être schématisé ci-dessous:

avec Ri, R ₂ , R3, R ₄ , R _a , Rg, R' _g , Rh, R'h, Ri, R'i, m, n, Hét et M' sont tels que définis précédemment ; Nu représentant un groupement nucléophile ; ¹ E représentant un groupement électrophile ; et σ la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile. A titre d'exemple, les liaisons covalentes σ pouvant être générées sont

répertoriées dans le tableau ci-dessus à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles.

Conformément à une autre possibilité, certains colorants fluorescents disulfures (I") peuvent être obtenus en faisant réagir au moins deux équivalents d'un "chromophore fluorescent réactif (ç) comprenant une partie nucléophile avec un équivalent d'un composé disulfure diélectrophile (d"), pour conduire au colorant disulfure (I") :

avec R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , R _n , R'n, R, R',, Hét, m, n, M', ^< £, 9ûι et (I") tels que définis précédemment.

Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents disulfures hétérocycliques de formule (I ¹ ") peuvent être obtenus par réaction d'un composé (d") comprenant un groupement disulfure, et un groupement hydroxy activé préalablement en groupement partant nucléofuge çp, comme par exemple avec le mésylate, tosylate, triflate ou halogénure avec un chromophore fluorescent {£) portant une fonction nucléophile amino sur la partie hétérocyclique de Hét.

Avec R ₁ , R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'h, R,, R',, Hét, n, M', et çp, sont tels que définis précédemment.

A titre d'exemple un composé contenant un groupement disulfure, contient un groupement partant nucléofuge R, comme par exemple mésylate, tosylate, ou triflate qui peut subir l'attaque nucléophile de l'aminé portée par le chromophore fluorescent styrylique pour conduire au colorant disulfure particulier (l"'a) :

Une autre alternative provient de l'utilisation d'halogénures comme groupement partant nucléofuge sur un composé disulfure pouvant être substitué par une fonction aminé secondaire par exemple portée par un chromophore fluorescent styrylique :

iël

Conformément à une autre possibilité, les colorants fluorescents disulfure (I) selon l'invention peuvent être obtenus par réaction d'un composé comprenant un groupement disulfure tel que défini précédemment et un groupement électrophile (f") avec un composé comprenant un groupement nucléophile. A titre d'exemple, on pourra condenser un aldéhyde ou cétone lorsque G représente un atome d'oxygène avec un « méthylène activé » tel que l'alkylpyridinium (e) pour générer une liaison éthylène >C=C<. Cette réaction est communément appelée condensation de « Knoevenagel ». Par « méthylènes activés » on sous entend ceux par exemple mentionnés dans le brevet DE19951 134 on peut citer particulièrement le 1 ,2- dialkylpyridinium et notamment le 1 ,2-diméthylpyridinium :

(I ¹ ) avec Ri, R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₃ , R ₉ , R' _g , Rh, R'h, R,, R',, Hét, T ₃ , m, n, (I') et M' tels que

définis précédemment et G représentant un atome d'oxygène, de soufre ou un groupement N(R) avec R représentant un atome d'hydrogène ou un groupement (d- C ₄ )alkyle.

On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, J. March, 4 ^eme Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene « Protective Groups in Organic Synthesis », pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus.

Les colorants disulfures disymétriques de formule (I) peuvent être synthétisés en une étape en faisant réagir un colorant fluorescent thiol non protégé avec un colorant fluorescent thiol protégé par Y' pour former le colorant disulfure de formule (I).

avec R ₃ , R' _a , R ₉ , R' _g , R" _g , R'" _g , Rh, R'h, R"h, R'"h, Ri, R'i, R"ι, R'"ι, m, m', n, n', T ₃ , T _b , Hét Hét', (I) et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol.

Les colorants disulfures dissymétriques de formule (II) peuvent être synthétisés en une étape en faisant réagir un colorant fluorescent thiol protégé avec un composé thiol non protégé pour former le colorant disulfure de formule β).

avec R ₃ , R' _a , R ₉ , R' _g , R" _g , R'" _g , Rh, R'h, R"h, R'"h, Ri, R'i, R"ι, R'"ι, R'c, m, m', n, n', T ₃ , T _b , Hét, Héf, (II) et M' sont tels que définis précédemment ; Y' représente un groupement protecteur de fonction thiol. La composition de l'invention contient au moins un colorant fluorescent hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III). Outre la présence d'au moins un colorant fluorescent de formule (I), (II) ou (III), la composition de l'invention peut également contenir un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane.

La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant fluorescent hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.

La composition tinctoriale peut en outre contenir des colorants directs additionnels. Ces colorants directs sont par exemple choisis parmi les colorants directs

nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres, acides ou cationiques, les colorants tétraazapentaméthiniques, les colorants quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.

Parmi les colorants directs naturels, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

La composition tinctoriale peut contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques.

Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bis- phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition

Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 %.

La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les aminés ou les alcanolamines.

Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et

d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CrC ₄ , tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Selon une variante, l'invention contient un agent réducteur capable de réduire les liaisons disulfures de la kératine. Cet agent réducteur est tel que défini précédemment.

La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs.

Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 1 1 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux

ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (γ) suivante :

^R ^1 _/ ^R a2

N - W ₃ -N

^R a4 ^R a3 ^ dans laquelle W _a est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en C ₁ -C ₄ ; R _a i, R _a2 . Ra3 et R _a4 , identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C ₁ -C ₄ ou hydroxyalkyle en C ₁ -C ₄ .

La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III).

Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, benzyltriéthylammonium); le catécholborane.

Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité précédemment.

Lorsque le colorant fluorescent thiol hétérocyclique (III) comprend un groupement

Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention peut être précédé d'une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH.

A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit :

L'étape de déprotection peut également être réalisée au cour d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux.

Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant fluorescent hétérocyclique (I), (II) ou (III) au moment de l'emploi.

Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant fluorescent hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I), (II) ou (III). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation

particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment.

Dans le procédé de coloration une autre variante est d'appliquer le colorant fluorescent de formule (I) ou (II) en même temps que le réducteur. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant fluorescent de formule (I), (II) ou (III) peut être appliqué directement aux cheveux sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs.

Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases.

L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Cet agent oxydant peut être appliqué sur les fibres avant ou après l'application de la composition contenant au moins un colorant fluorescent de formule (I), (II) ou (III). L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C. L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques. L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation.

Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant fluorescent thiol hétérocyclique de formule (I), (II) ou (III) ; un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques et/ou la liaison disulfure des colorants de formule (I) ou (II) ; un troisième compartiment contient un agent oxydant.

Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant fluorescent

thiol protégé de formule (III) et un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol.

Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif. Les colorants fluorescents des exemples ci-après ont été entièrement caractérisés par les méthodes spectroscopiques et spectrométriques classiques.

EXEMPLES

EXEMPLES DE SYNTHESE

Exemple 1 : Synthèse du diméthylsulfate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1- diyl-pipérazine-4,1-diyl-4,1-phénylène(E)éthène-2,1-diy l]}bis(1-méthylpyridinium)

[1]

[1]

Schéma de synthèse

- N N-

O

[1]

Etape 1 : Synthèse du 4,4'-[disulfanediylbis(éthane-2,1-diylpipérazine-4,1-diyl) ]- dibenzaldéhyde

2,5 g de 4-pipérazin-1-yl-benzaldéhyde, 1 ,37 g de 1-bromo-2-[(2-bromoéthyl)- disulfanyl]éthane, 7,3 g de carbonate de potassium (K ₂ CO ₃ ), et 20 ml_ de N- méthylpyrrolidinone (NMP) sont mélangés à 75 °C pendant 55 h. Le produit est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : acétone / heptane 80/20 puis dichlorméthane / Méthanol 90/10). 469 mg d'huile jaune sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme. Etape 2 : Synthèse du diméthylsulfate de 4,4'-{disulfanediylbis[éthane-2,1-diyl- pipérazine-4,1-diyl-4,1-phénylène(E)éthène-2,1 -diyl]}bis(1 -méthylpyridinium) [1] 469 mg de 4,4'-[disulfanediylbis(éthane-2,1-diylpipérazine-4,1-diyl) ]dibenzaldéhyde, 5 mL d'isopropanol (iPrOH), 415 mg de méthylsulfate de 1 ,4-diméthylpyridinium, 80 mg de pyrrolidine, 56 mg d'acide acétique et 5 mL de dichlorométhane sont mélangés à température ambiante pendant 24 h puis à 40 °C pendant 24 h. Après refroidissement du mélange, 20 mL d'acétone sont ajoutés, le précipité obtenu est filtré, lavé par 10 mL d'isopropanol, puis par 3 fois 25 mL d'acétone, et séché. 610 mg de poudre rouge sont recueillis. Les analyses indiquent que le produit est conforme.

RMN ¹ H (400 MHz, MeOH-^ ₄ ) 2.68 (m, 8 H), 2.78 (t, 4 H), 2.95 (t, 4 H), 3.37 (m, 8 H), 3.68 (s, 6 H), 4.24 (s, 6 H), 7 (d, 4 H), 7.16 (d, 2 H), 7.62 (d, 4 H), 7.82 (d, 2 H), 8.01 (d, 4 H), 8.56 (d, 4 H)

Exemple 2 : Synthèse du méthylsulfate de 1-méthyl-4-((E)-2-{4-[4-(2-sulfanyl- éthyl)pipérazin-1 -yl]phényl}vinyl)pyridinium [2]

[2]

Schéma de synthèse

Mode opératoire

Synthèse du sel de 1 -méthyl-4-((E)-2-{4-[4-(2-sulfanyléthyl)pipérazin-1 - yl]phényl}vinyl)pyridinium [2]

16 mg du composé [1] sont dissous dans 10 ml_ de mélange eau/éthanol (v/v :1/1 ); 60 mg (2 éq.) d'hydrate de chlorhydrate d'acide 3-[bis(2-carboxy- éthyl)phosphino]propanoïque en solution dans 1 ml_ d'eau et 21 mg (4 éq) de bicarbonate de sodium en solution dans 1 ml_ d'eau sont ajoutés au mélange. Après 30 minutes d'agitation à 40 °C sous atmosphère inerte, les analyses indiquent que le mélange contient très majoritairement le produit attendu [2].

Analyse LC-MS : LC-DAD (400-700 nm)

Colonne : Waters XTerra MS C18 5μm (4.6 x 50) mm

Phase Mobile : A : Eau + acide formique 0.1 % / B : acétonitrile

Gradient linéaire : T (min) A%/B% : 0 min 95/5 ; 8 min 0/100

Débit : 1 ml/min.

Détection : UV Barrette de diodes λ=400-700nm

Temps de rétention t = 3.0 min. Pureté relative > 90%

MS (ESI+) m/z= 285 correspond au pic de masse du monocation du produit attendu [2]

EXEMPLE DE COLORATION

Exemple 1 : Procédé de coloration - composé [1]

Préparation d'une composition A

Préparation d'une composition B

Acide thioglycolique 1 M

Hydroxyde de Sodium qsp pH 8,5

Eau déminéralisée qsp 100g

Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 ml_) et B (1 ml_), puis on applique le mélange obtenu sur une mèche de 1 g de cheveux foncés (hauteur de ton 4) pendant 30 minutes à température ambiante(les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes).

Après rinçage à l'eau courante et séchage, on observe un éclaircissement des cheveux ainsi traités : la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.

Exemple 2 : procédé de coloration avec le composé [2]

10 ml_ de solution fraîche du composé [2] de l'exemple de synthèse sont appliqués sur une mèche de 1 g cheveux de hauteur de ton 4 disposées au fond d'un bol pendant 30 minutes à température ambiante (les mèches sont retournées et réimprégnées après 15 minutes). Les mèches sont ensuite rincées à l'eau courante et séchées.

Après coloration, la mèche de hauteur de ton 4 est devenue visuellement plus claire que des mèches témoins non traitées.

Rémanence vis-à-vis des shampooings successifs : Les mèches ainsi traitées sont divisées en deux, une moitié est soumise à 5 shampooings successifs selon un cycle qui comprend le mouillage des mèches à l'eau, le lavage avec un shampoing classique, un rinçage à l'eau suivi d'un séchage.

Observations visuelles Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées

La couleur observée est conservée et l'effet d'éclaircissement reste visible sur les cheveux de hauteur de ton 4 ainsi traités.

Résultats dans le système L ^* a ^* b ^* :

La couleur des mèches avant et après les 5 lavages a été évaluée dans le système

L ^* a ^* b ^* au moyen d'un spectrophotomètre CM 2600 KONICA MINOLTA ®, (Illuminant

D65).

Dans ce système L ^* a ^* b ^* , L ^* représente l'intensité de la couleur, a ^* indique l'axe de couleur vert/rouge et b ^* l'axe de couleur bleu/jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou peu intense. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée ou très intense. Plus la valeur de a ^* est élevée plus la nuance est rouge et plus la valeur de b ^* est élevée plus la nuance est jaune. La variation de la coloration entre les mèches de cheveux HT4, colorées et lavées est mesurée par (δE) selon l'équation suivante :

δ E = V(L* - L ₀ *) ² + (a* - a ₀ *) ² + (b* - b ₀ *γ

Dans cette équation, L ^* , a ^* et b ^* représentent les valeurs mesurées avant coloration et L ₀ ^* , ao ^* et bo ^* représentent les valeurs mesurées après coloration ou après coloration et shampooings. Plus la valeur de δE est importante, plus la différence de couleur entre les mèches HT4 et les mèches colorées est importante.

Les résultats du tableau montrent qu'il n'existe pas d'écart significatif de variation de couleur même après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.

Résultats de Réflectance :

L'éclaircissement des compositions conformes à l'invention et leur rémanence vis-à-vis de shampooings successifs ont été exprimées également évalués en fonction de la réflectance des cheveux. Ces réflectances sont comparées à la réflectance d'une mèche de cheveux non traitées de hauteur de ton HT4.

La réflectance est mesurée au moyen d'un appareil spectrophotocolorimètre KONIKA-

MINOLTA ®, CM 260Od et après irradiation des cheveux avec une lumière visible dans la gamme de longueurs d'onde allant de 400 à 700 nanomètres.

Réflectance des mèches traitées par le composé 1 à l'application et après 5 shampooings

• Référence

- Composé 1

- Composé 1 - 5 shampooings

Longueur d'onde (nm)

Réflectance des mèches traîtées par le composé 2 à l'application et après 5 shampooings

2 2-5 shampooings

o o o o o o o o o o o o o o o o

O CN ^- CO OO O CN ^- CO OO O CN ^- CO OO O

Longueur d'onde (nm)

On constate tout d'abord que la réflectance d'une mèche de cheveux traitée avec une composition selon l'invention est supérieure à celle des cheveux non traités. Les mèches traitées apparaissent donc visuellement plus claires.

De plus, les résultats montrent que la réflectance des mèches de cheveux de hauteur de ton 4 traitées avec les compositions de l'invention évoluent très peu après 5 shampooings. Ainsi la coloration et l'effet éclaircissant sur les cheveux restent quasiment inchangés ce qui montre une très bonne résistance aux shampooings des colorants de l'invention.