II est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, en particulier des ortho ou paraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols ou encore des composés hétérocycliques tels que des dérivés de pyrazole, appeiés généralement bases d'oxydation. Les précurseurs de colorants d'oxydation, ou bases d'oxydation, sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, peuvent donner naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés et colorants.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec les bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration convenablement choisis, ces derniers pouvant être choisis notamment parmi des métadiamines aromatiques, des métaaminophénols, des métadiphénols et certains composés hétérocycliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs, permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

La coloration dite"permanente"obtenue grâce à ces colorants d'oxydation, doit par ailleurs satisfaire un certain nombre d'exigences. Ainsi, elle doit être sans inconvénient sur le plan toxicologique, elle doit permettre d'obtenir des nuances dans l'intensité souhaitée et présenter une bonne tenue face aux agents extérieurs (lumière, intempéries, lavage, ondulation permanente, transpiration, frottements).

Les colorants doivent égaiement permettre de couvrir les cheveux blancs, et être enfin les moins sélectifs possible, c'est à dire permettre d'obtenir des écarts de coloration les plus faibles possible tout au long d'une même fibre kératinique, qui peut être en effet différemment sensibilisée (i. e. abîmée) entre sa pointe et sa racine.

II a déjà été proposé, notamment dans les demandes de brevet allemand DE 3 843 892, DE 4 234 887, DE 4 234 886, DE 4 234 885 ou DE 195 43 988 des compositions pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques contenant à titre de base d'oxydation des dérivés de pyrazole tels que des 4,5-diamino pyrazoles, des 3,4-diamino pyrazoles ou des 3,4,5-triamino pyrazoles, en association avec des coupleurs classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation, tels que par exemple des métaphénylènediamines, des méta- aminophénols, des métadiphénols et des coupleurs hétérocycliques tels que par exemple des dérivés indoliques,. De telles compositions ne sont cependant pas entièrement satisfaisantes notamment du point de vue de la tenue des colorations obtenues vis à vis des diverses agressions que peuvent subir les cheveux et en particulier vis à vis de la transpiration.

Or, la demanderesse vient maintenant de découvrir qu'il est possible d'obtenir de nouvelles teintures puissantes et particulièrement résistantes aux diverses agressions que peuvent subir les cheveux, en associant, à titre de base d'oxydation, au moins un diamino pyrazole et/ou au moins un triamino pyrazole

et à titre de coupleur un méta-aminophénol halogéné en position ortho du phénol.

Cette découverte est à la base de la présente invention.

L'invention a donc pour premier objet une composition pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, caractérisée par le fait qu'elle comprend, dans un milieu approprié pour la teinture : -au moins une base d'oxydation choisie parmi les diamino pyrazoles et les triamino pyrazoles ; -et au moins un coupleur choisi parmi les méta-aminophénols halogénés de formule (I) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : - R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un atome d'halogène tel que le chlore, le brome, l'iode ou le fluor, un radical alkyle en C,-C4, monohydroxyalkyle en Cl-C,, polyhydroxyalkyle en C2-C4, alcoxy en C,-C4, monohydroxyalcoxy en C,-C4 ou polyhydroxyalcoxy en C2-C4; - R3 et R4, qui peuvent être identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4, monohydroxyalkyle en C,-C4, polyhydroxyalkyle en C2-C4 ou monoaminoalkyle en C1-C4 ;

étant entendu qu'au moins un des radicaux R, et R2 représente un atome d'halogène.

La composition de teinture d'oxydation conforme à l'invention permet d'obtenir des colorations puissantes aux nuances variées, peu sélectives et présentant d'excellentes propriétés de résistance à la fois vis à vis des agents atmosphériques tels que la lumière et les intempéries et vis à vis de la transpiration et des différents traitements que peuvent subir les cheveux (shampooings, déformations permanentes). Ces propriétés sont particulièrement remarquables notamment en ce qui concerne la résistance des colorations vis à vis de la transpiration.

Parmi les radicaux alkyle enC,-C4 et alcoxy en C,-C4 des composés de formule (I) ci-dessus, on peut citer notamment les radicaux méthyle, éthyle, propyle, méthoxy et éthoxy.

Parmi les méta-aminophénols halogènes de formule (I), on peut plus particulièrement citer le 3-amino 6-chloro phénol, le 3-amino 6-bromo phénol, le 3-(ß-aminoéthyl)(ß-aminoéthyl) amino 6-chloro phénol, le 3- (p-hydroxyéthyt) amino 6-chloro phénol, le 3-amino 2-chloro 6-methyl phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les diamino pyrazoles utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer : a) les diamino pyrazoles de formule (II) suivante et leurs sels d'addition avec un acide :

dans laquelle : -Rs représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C6, hydroxyalkyle en C2-C4, benzyle, phényle, benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un groupe alkyle en C,-C4, ou alcoxy en C,-C4, ou forme avec !'atome d'azote du groupement NR7R8 en position 5 un hétérocycle héxahydropyridazinique ou tétrahydropyrazolique éventuellement monosubstitué par un groupe alkyle en C1-C4; -R6 et R7, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radicalradicalalkyle en enC2-C4,benzyleouphényle;hydroxyalkyle -R8 représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C6 ou hydroxyalkyle en C2-C4 ; sous réserve que R6 représente un atome d'hydrogène lorsque R. représente un radical benzyle substitué ou forme un hétérocycle avec l'atome d'azote du groupement NR7R8 en position 5 ; b) les diamino pyrazoles de formule (III) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : - R9, R10, R11, R12 et R13, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical aminoalkyle en C2-C4 ; un radical phényle ; un radical phényle substitué par un atome d'halogène ou un radical alkyle en

C1-C4, alcoxy en C,-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en C1-C4 ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en Cl-C,, alcoxy en C1-C4, méthylènedioxy ou amino ; ou un radical dans lequel m et n sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement, X représente un atome d'oxygène ou bien le groupement NH, Y représente un atome d'hydrogène ou bien un radical méthyle, et Z représente un radical méthyle, un groupement OR ou NRR'dans lesquels R et R', qui peuvent être identiques ou différent, désignent un atome d'hydrogène, un radical méthyle ou un radical éthyle, étant entendu que lorsque R10 représente un atome d'hydrogène, alors R peut également représenter un radical amino ou alkylamino en C1-C4, - R14 représente un radical alkyle en C,-C6, linéaire ou ramifié ; un radical hydroxyalkyle en Cl-C, ; un radical aminoalkyle en C,-C4 ; un radical alkyle (Ci-C. aminoalkyle en C,-C4 ; un radical dialkyle (C1-C4)-aminoalkyle en Cl-C, ; un radical hydroxyalkyle (C,-C4)-amino alkyle en C1-C4 ; un radical alcoxy (C,- C4) méthyle ; un radical phényle ; un radical phényle substitue par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C,-C,, alcoxy en C,-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en Cl-C, ; un radical benzyle ; un radical benzyle substitué par un atome d'halogène ou par un radical alkyle en C1-C4, alcoxy en Cl-C4, nitro, trifluorométhyle, amino ou alkylamino en Cl-C4 ; un hétérocycle choisi parmi le thiophène, le furane et la pyridine, ou encore un radical- (CH2) p-0- (CH2) q-OR", dans lequel p et q sont des nombres entiers, identiques ou différents, compris entre 1 et 3 inclusivement et R"représente un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, étant entendu que dans la formule (III) ci-dessus : -au moins un des radicaux R10, R11, R12 et R13 représente un atome d'hydrogène,

-lorsque que R, o, respectivement R12, représente un radical phényle substitué ou non, ou un radical benzyle ou un radical alors R11, respectivement R13, ne peut représenter aucun de ces trois radicaux, lorsque R12 et R13 représentent simultanément un atome d'hydrogène, alors Rg peut former, avec R10 et R11, un hétérocycle hexahydropyrimidinique ou tétrahydroimidazolique éventuellement substitué par un radical alkyle en Cl-C, ou 1,2, 4-tétrazolique, lorsque R10, R11, R12 et R13 représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C., alors Rg ou R14 peut également représenter un reste hétérocyclique 2,3 ou 4-pyridyle, 2 ou 3-thiényle, 2 ou 3-furyle éventuellement substitué par un radical méthyle ou bien encore un radical cyclohexyle.

Parmi les triamino pyrazoles utilisables à titre de base d'oxydation dans les compositions tinctoriales conformes à l'invention, on peut plus particulièrement citer les composés de formule (IV) suivante, et leurs sels d'addition avec un acide : dans laquelle : - R15 et R16, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C, ou hydroxyalkyle en C2-C4.

Parmi les diamino pyrazoles de formule (II) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 4,5-diamino 1-(4'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-méthylbenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1- (4'-chlorobenzyle) pyrazole, le 4,5-diamino 1-(3'-méthoxybenzyle) pyrazole, le 4-amino

pyrazole,le4-amino1-(4'-méthoxybenzyle)5-méthylamino pyrazole,le4-amino5-(ß-hydroxyéthyl)amino1-(4'-méthoxyben zyle) 5- (p-hydroxyéthyt) amino 1-méthyl pyrazole, le 4-amino (3) 5-méthylamino pyrazole, le 3- (5), 4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-benzyl pyrazole, la 3-amino 4,5,7,8-tétrahydro pyrazolo [1,5-a] pyrimidine, le 7-amino 2,3-dihydro 1-H-imidazol [1,2-b] pyrazole, la 3-amino 8-méthyl 4,5,7,8-tétrahydropyrazolo [1,5-a] pyrimidine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Les diamino pyrazoles de formule (III) sont des composés connus qui peuvent être préparés selon le procédé de synthèse tel que décrit par exemple dans la demande de brevet français FR-A-2 733 749.

Parmi les diamino pyrazoles de formule (III) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer : -le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-(ß-hydroxyéthyl) 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, -le 4,5-diamino 1-(ß-hydroxyéthyl) 3-(4'-méthylphényl) pyrazole, -le 4,5-diamino 1- (P-hydroxy6thyl) 3- (3'-m6thylphbnyl) pyrazole, -le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3- (4'-méthoxyphényl) 1-isopropyl pyrazole, --le 4,5-diamino pyrazole,3-méthyl --le 4,5-diamino 3-(4'-méthoxyphényl)pyrazole, --le 4,5-diamino pyrazole,1-méthyl --le 4,5-diamino pyrazole,3-hydroxyméthyl -le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyt pyrazole, -le 4,5-diamino 3-hydroxymthyl 1-ter-butyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-phényl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, -le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole,

-le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, 1-benzyl-le pyrazole,3-hydroxyméthyl -le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(2'-méthoxyphényl) pyrazole, -le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(3'-méthoxyphényl) pyrazole, -le 4,5-diamino 3-méthyl 1-(4'-méthoxyphényl)pyrazole, -le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, -le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-éthyl pyrazole, - le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-isopropyl pyrazole, -le 3-aminométhyl 4,5-diamino 1-ter-butyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-diméthylaminomthyl 1-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-diméthylaminométhyl 1-ter-butyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-éthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-éthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-éthylaminomethyl 1-ter-butyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl 1-isopropyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthylaminométhyl pyrazole, -le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3-méthylaminométhyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-[(ß-hydroxyéthyl) aminométhyl] 1-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-[(ß-hydroxyéthyl)aminométhyl] 1-isopropyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-éthyl 3- [ (-hydroxyéthyl) aminométhyl] pyrazole, -le 1-ter-butyl 4,5-diamino 3-[(ß-hydroxyéthyl)aminométhyl]pyrazole, --le 4-amino 5-(ß-hydroxyéthyl)amino pyrazole, -le 4-amino 5- (p-hydroxyéthyt) amino 1-isopropyl 3-méthyl pyrazole, --le 4-amino 5-(ß-hydroxyéthyl)amino 1-éthyl pyrazole, -le 4-amino 5- (p-hydroxyéthyt) amino 1-ter-butyl 3-méthyl pyrazole, --le 4-amino 5-(ß-hydroxyéthyl)amino pyrazole,3-méthyl

-le 4-amino 5- (P-hydroxyéthyl) amino 1-(2-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, -le 4-amino 5- (j3-hydroxyéthyt) amino 1-(3-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, -le 4-amino 5- (P-hydroxyéthyl) amino 1-(4-méthoxyphényl) 3-méthyl pyrazole, -le 4-amino 5- (P-hydroxyéthyt) amino 1-benzyl 3-méthyl pyrazole, --le 4-amino 5-méthylaminopyrazole,3-méthyl -le 4-amino 1-ter-butyl 3-méthyl 5-méthylamino pyrazole, -le 4,5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-tert. butyl 1-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-tert. butyl 3-mthyl pyrazole, --le 4,5-diamino pyrazole,3-phényl -le 4,5-diamino 1-(ß-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1- (P-hydroxy6thyl) 3-ph6nyl pyrazole, --le 4,5-diamino 3-(2'-chlorophényl)pyrazole, --le 4,5-diamino 3-(4'-chlorophényl)pyrazole, --le 4,5-diamino 3-(3'-trifluorométhylphényl)pyrazole, -le 4,5-diamino 1, 3-diphényl pyrazole, --le 4,5-diamino pyrazole,1-phényl -le 4-amino 1, 3-diméthyl 5-phénylamino pyrazole, --le 4-amino 5-phénylaminopyrazole,3-méthyl -le 4-amino 1, 3-diméthyl 5-méthylamino pyrazole, -le 4-amino 3-méthyl 1-isopropyl 5-méthylamino pyrazole, -le 4-amino 3-isobutoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, -le 4-amino 3-méthoxyéthoxyméthyl 1-méthyl 5-méthylamino pyrazole, --le 4-amino 5-méthylaminopyrazole,1-méthyl -le 4-amino 1, 3-diphényl 5-phénylamino pyrazole, --le 4-amino 1-phénylpyrazole,5-méthylamino -le 4-amino 1, 3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, --le 5-amino 1-phénylpyrazole,4-méthylamino --le 5-amino 3-(4'-chlorophényl)pyrazole,4-(N,N-méthylphényl)amino --le 5-amino 4-(N,N-méthylphényl)aminopyrazole,1-méthyl

-le 5-amino 1-méthyl 4- (N, N-méthylphényl) amino 3-phényl pyrazole, -le 5-amino 3-éthyl 4- (N, N-méthylphényl) amino pyrazole, -le 5-amino 4-(N,N-méthylphényl) amino 3-phényl pyrazole, -le 5-amino 4- (N, N-méthylphényl) amino 3- (4'-méthylphényl) pyrazole, -le 5-amino 3- (4'-chlorophényl) 4- (N, N-méthylphényl) amino pyrazole, -le 5-amino 3- (4'-méthoxyphényl) 4-(N, N-méthylphényl) amino pyrazole, --le 4-amino pyrazole,3-phényl -le 4-amino 5-éthylamino 3-phényl pyrazole, -le 4-amino 5-éthylamino 3- (4'-méthylphényl) pyrazole, -le 4-amino 3-phényl 5-propylamino pyrazole, -le 4-amino 5-butylamino 3-phényl pyrazole, -le 4-amino 3-phényl 5-phénylamino pyrazole, -le 4-amino 5-benzylamino 3-phényl pyrazole, -le 4-amino 5- (4'-chlorophényl) amino 3-phényl pyrazole, --le 4-amino pyrazole,5-phénylamino -le 4-amino 3- (4'-méthoxyphényl) 5-phénylamino pyrazole, -le 1- (4'-chlorobenzyl) 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, --le 4-amino 5-méthylaminopyrazole,3-méthyl --le 4-amino pyrazole,1,3-diméthyl et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi ces diamino pyrazoles de formule (III) ci-dessus, on préfère plus particulièrement : -le 4,5-diamino 1, 3-diméthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, --le 4-amino pyrazole,5-hydrazino -le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole,

-le 4,5-diamino 1-(ß-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 1-éthyl 3- (4'-méthoxyphényl) pyrazole, -le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, -le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, -le 4-amino 5- (2'-aminoéthyl) amino 1,3-diméthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les triamino pyrazoles de formule (IV) ci-dessus, on peut plus particulièrement citer le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino, 1-méthyl 4-méthylamino pyrazole, et le 3,5-diamino 4- (p-hydroxyéthy !) amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition avec un acide.

Le ou les diamino pyrazoles et/ou le ou les triamino pyrazoles conformes à l'invention et/ou le ou les sels d'addition avec un acide correspondants représentent de préférence de 0,0005 à 12 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 6 % en poids environ de ce poids.

Le ou les méta-aminophénols halogénés de formule (I) conformes à l'invention et/ou le ou les sels d'addition avec un acide correspondants, représentent de préférence de 0,0001 à 5 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 3 % en poids environ de ce poids.

Les compositions tinctoriales conformes à l'invention peuvent contenir d'autres coupleurs classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation, différents des méta-aminophénois halogénés de formule (I), et/ou d'autres bases d'oxydation

classiquement utilisées pour la teinture d'oxydation, différentes d'un diamino pyrazole et d'un triamino pyrazole et/ou des colorants directs notamment pour modifier les nuances ou les enrichir en reflets.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de invention (bases d'oxydation et coupleurs) sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et les tartrates, les lactates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture (ou support) est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans t'eau.

A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en Cl-C4, tels que t'éthanot et l'isopropanol ; le glycérol ; les glycols et éthers de glycols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme I'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, les produits analogues et leurs mélanges.

Les solvants peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11 environ. II peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques.

Parmi les agents acidifiants on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme I'acide chlorhydrique, I'acide orthophosphorique, les

acides carboxyliques comme l'acide tartrique, !'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, I'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (V) suivante : dans laquelle R est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en C,-C4 ; R, 7, R, 8, R, g et R20, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en C,-C4.

La composition tinctoriale selon l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non- ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Bien entendu, t'homme de fart veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à l'association conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a également pour objet un procédé de teinture des fibres kératiniques et en particulier des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale telle que définie précédemment.

Selon ce procédé, on applique sur les fibres la composition tinctoriale telle que définie précédemment, la couleur étant révélée à pH acide, neutre ou alcalin à I'aide d'un agent oxydant qui est ajouté juste au moment de l'emploi à la composition tinctoriale ou qui est présent dans une composition oxydante appliquée simultanément ou séquentiellement.

Selon une forme de mise en oeuvre particulièrement préférée du procédé de teinture selon l'invention, on mélange, au moment de l'emploi, la composition tinctoriale décrite ci-dessus avec une composition oxydante contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques et on laisse poser pendant 3 à 60 minutes environ, de préférence 5 à 40 minutes environ, après quoi on rince, on lave au shampooing, on rince à nouveau et on sèche.

L'agent oxydant présent dans la composition oxydante telle que définie ci-dessus peut être choisi parmi les agents oxydants classiquement utilisés pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, et parmi lesquels on peut citer le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates, percarbonates et persulfates, les peracides. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant tel que défini ci-dessus est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ et encore plus préférentiellement entre 5 et 11.11 est ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition oxydante telle que définie ci-dessus peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou"kit" de teinture ou tout autre système de conditionnement à plusieurs compartiments dont un premier compartiment renferme la composition tinctoriale telle que définie ci-dessus et un second compartiment renferme la composition oxydante telle que définie ci-dessus. Ces dispositifs peuvent être équipés d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse.

Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant en limiter la portée.

EXEMPLES EXEMPLES DE TEINTURE COMPARATIFS 1 à 4 On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) : EXEMPLE 1 (*) 2 3 4 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, 0,639 0,639 0,639 0,639 2 HCl (base d'oxydation) 3-amino phénol (coupieur ne faisant pas 0,327--- partie de l'invention) 3-amino 6-chloro -0,431--(coupleur conforme à l'invention) 3- (ß-aminoéthyl)amino 6-chloro phénol--0, 560- (coupleur conforme à l'invention) 3-(ß-hydroxyéthyl)(ß-hydroxyéthyl) amino 6-chloro phénol 0,563 (coupleur conforme à l'invention) Support de teinture commun (**) (**) (**) (**) Eau déminéralisée q. s. p. 100g 100g 100g 100g

(*) : exemple ne faisant pas partie de l'invention (**) support de teinture commun : -Aicool oléique polyglycérolé à 2 moles de glycérol 4,0 g -Alcool oléique polyglycérolé à 4 moles de glycérol, à 78 % de matières actives (M. A.) 5,69 g M. A.

-Acide oléique 3,0 g -Amine oléique à 2 moles d'oxyde d'éthylène vendue sous la dénomination commerciale ETHOMEEN 012 (E) par la société

AKZO 7, 0 g -Laurylamino succinamate de diéthylaminopropyle, sel de sodium, à 55 % de M. A. 3,0 g M. A.

-Alcool oléique 5,0 g -Diéthanolamide d'acide oléique 12,0 g -Propylèneglycol 3,5 g -Alcool éthylique 7,0 g -Dipropylèneglycol 0,5 g -Monométhyléther de propylèneglycol 9,0 g -Métabisulfite de sodium en solution aqueuse, à 35 % de M. A. 0,455 g M. A.

-Acétate d'ammonium 0,8 g -Antioxydant, séquestrant q. s.

-Parfum, conservateur q. s.

-Ammoniaque à 20 % de NH3 10 9 II est important de noter que chacune des compositions tinctoriales 1 à 4 ci-dessus contient ! a même quantité molaire de coupleur, à savoir 3.10-3 mole.

Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale ci-dessus avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids).

Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.

Les mèches de cheveux ont été teintes et ont ensuite été soumises à un test de résistance à faction de la transpiration.

La couleur des mèches de cheveux teintes avec les compositions 1 à 4 a été évaluée dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA (E), avant le test de résistance à l'action de la transpiration.

Selon la notation MUNSELL, une couleur est définie par l'expression H V/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la teinte ou Hue (H), l'intensité ou Value (V) et la pureté ou Chromaticité (C), la barre oblique de cette expression est simplement une convention et n'indique pas un ratio.

Les mèches de cheveux teintes ont ensuite été soumises au test de résistance à l'action de la transpiration.

Pour ce faire, les mèches de cheveux teints ont été immergées dans un cristallisoir recouvert d'un verre de montre et renfermant une solution de sueur synthétique de composition suivante : -NaCI 1,0 g -Hydrogénophosphate de potassium 0,1 g -Histidine 0,025 g -Acide lactique q. s. pH 3,2 -Eau distillée q. s. p. 100 9 On a laissé séjourner les mèches de cheveux teints dans cette solution de sueur synthétique pendant 48 heures à 37° C. Les mèches ont ensuite été rincées puis séchées.

La couleur des mèches a été ensuite évaluée à nouveau dans le système MUNSELL au moyen d'un colorimètre CM 2002 MINOLTA (g).

La différence entre la couleur de la mèche avant le test de résistance à la transpiration et la couleur de la mèche après le test de résistance à la transpiration a été calculée en appliquant la formule de NICKERSON : AE = 0,4CodH + 6dV + 3dC telle que décrite par exemple dans"Couleur, industrie et Technique" ; pages 14-17 ; vol. n° 5 ; 1978.

Dans cette formule, AE représente la différence de couleur entre deux mèches, AH, AV et AC représentent la variation en valeur absolue des paramètres H, V et C et Co représente la pureté de la mèche par rapport à laquelle on désire évaluer la différence de couleur.

La dégradation de la couleur est d'autant plus forte que la valeur de AE est élevée.

Les résultats sont donnés dans le tableau ci-dessous : Couleur des Couleur des Dégradation de la cheveux avant le cheveux après le couleur test AC AE 1 (*) 9. 2 RP 3. 1 13. 3 0.6 0.5 18.9 2 2. 6 RP 3. RP 3. 0.5 9.7 3 2. 6 RP 3. RP 3. 0/2.9 1. 5 0 0 1.7 4 2.7 RP 3.2/3.26. 1 RP 3.5/3.0 3. 4 0 3 0 2 6.8 Ces résultats montrent que la coloration obtenue en mettant en oeuvre la composition tinctoriale de l'exemple 1 ne faisant pas partie de 1'invention car

contenant l'association d'un diamino pyrazole et d'un méta-aminophénol non halogéné, conduit à une coloration nettement moins résistante à l'action de la transpiration que les colorations obtenues en mettant en oeuvre les compositions des exemples 2 à 4, faisant toutes partie de l'invention car contenant l'association d'un diamino pyrazole et d'un méta-aminophénol halogéné en ortho du phénol.

EXEMPLES DE TEINTURE 5 à 8 On a préparé les compositions tinctoriales, conformes à l'invention, suivantes (teneurs en grammes) : EXEMPLE 5 6 7 8 4,5-diamino pyrazole, 2 HCI (base 0,513--- d'oxydation) 1-méthyl 4,5-diamino pyrazole, 2 HCl - 0, 555 0,555 0,555 (base d'oxydation) 3-amino 2-chloro 6-méthyl phénol 0,473 0,473 (coupleur conforme à l'invention) 3-amino 6-chloro phénol (coupleur 0, 431 conforme à l'invention) 3- (p-aminoéthyt) amino 6-chloro phénol 0, 560 (coupleur conforme à l'invention) Support de teinture commun () () () Eau déminéralisee q. s. p. 100 g 100 g 100 g 100 g

(**) support de teinture commun : II est identique à celui utilisé pour les exemples 1 à 4 ci-dessus.

Au moment de l'emploi, on a mélangé chaque composition tinctoriale ci-dessus avec une quantité égale en poids d'une composition oxydante constituée par une solution d'eau oxygénée à 20 volumes (6 % en poids).

Chaque composition résultante a été appliquée pendant 30 minutes sur des mèches de cheveux gris naturels à 90 % de blancs. Les mèches de cheveux ont ensuite été rincées, lavées avec un shampooing standard puis séchées.

Les mèches ont été teintes dans les nuances figurant dans le tableau ci-dessous : EXEMPLE NUANCE OBTENUE 5 Cuivré rouge 6 Cuivre rouge 7 Irisé rouge Rouge irisé