Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les cheveux humains avec des compositions tinctoriales contenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho ou påraphénylènediamines, des ortho ou paraaminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, donnent naissance par un processus de condensation oxydative à des composés colorés.

On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs ou modificateurs de coloration, ces derniers étant choisis notamment parmi les métadiamines aromatiques, les métaaminophénols, les métadiphénols et certains composés hétérocycliques tels que des composés indoliques.

La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

Ce procédé de coloration d'oxydation consiste à appliquer sur les fibres kératiniques, des bases d'oxydation ou un mélange de bases d'oxydation et de coupleurs avec un agent oxydant, par exemple de l'eau oxygénée, à laisser pauser, puis à rincer les fibres. Les colorations qui en résultent sont permanentes, puissantes, et résistantes aux agents extérieurs, notamment à la lumière, aux intempéries, aux lavages, à la transpiration et aux frottements. Généralement appliquées à pH basique, il permet d'obtenir une teinture et simultanément un éclaircissement de la fibre qui se traduit en pratique par la possibilité d'obtenir une coloration finale plus claire que la couleur d'origine. En outre, l'éclaircissement de la fibre a pour effet avantageux d'engendrer une couleur unie dans le cas des cheveux gris, et dans le cas dé cheveux naturellement pigmentés, de faire ressortir la. couleur, c'est à dire de la rendre plus visible.

II est aussi connu de teindre les fibres kératiniques par une coloration directe. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consisté à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser, puis à rincer les fibres.

Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs appartenant à la classe des nitrés benzéniques, des anthraquinones, des nitropyridines, des azoïques, des indoamines, des azines ou des triarylméthanes.

Les colorations qui en résultent sont des colorations particulièrement chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Ces colorants directs sont en outre généralement sensibles à la lumière du fait de la faible résistance du chromophore vis-à-vis des attaques photochimiques et conduisent dans le temps à un affadissement de la coloration des cheveux. En outre, leur sensibilité à la lumière est dépendante de leur répartition uniforme ou en agrégats dans la fibre kératinique.

II est connu d'utiliser des colorants directs en combinaison avec des agents oxydants. Cependant, les colorants directs sont généralement sensibles à l'action des agents oxydants tels que l'eau oxygénée, et des agents réducteurs tels que le bisulfite de sodium, ce qui les rend généralement difficilement utilisables dans les compositions de teinture directe éclaircissante à base d'eau oxygénée et à base d'un agent alcalinisant ou, dans des compositions de teinture d'oxydation en association avec des précurseurs du type bases d'oxydation ou coupleurs.

Par exemple, il a été proposé dans les demandes de brevets FR-1 584 965 et JP-062 711 435 de teindre les cheveux avec des compositions de teinture à base de colorants directs nitrés et/ou de colorants dispersés azoïques et d'eau oxygénée ammoniacale en appliquant sur les cheveux un mélange desdits colorants et dudit oxydant, réalisé juste avant l'emploi. Mais les colorations obtenues se sont révélées insuffisamment tenaces et disparaissent aux shampooings en laissant apparaître l'éclaircissement de la fibre capillaire. Une telle coloration devient inesthétique en évoluant au cours du temps.

On a également proposé dans les demandes de brevets JP-53 95693 et JP-55 022638 de teindre les cheveux avec des compositions à base de colorants directs cationiques de type oxazine et d'eau oxygénée ammoniacale, en appliquant sur

les cheveux, dans une première étape, de l'eau oxygénée ammoniacale, puis dans une seconde étape, une composition à base du colorant direct oxazinique. Cette coloration n'est pas satisfaisante, en raison du fait qu'elle nécessite un procédé rendu trop lent par les temps de pause des deux étapes successives. Si par ailleurs on applique sur les cheveux un mélange extemporané du colorant direct oxazinique avec de l'eau oxygénée ammoniacale, on ne colore pas ou du moins, on obtient une coloration de la fibre capillaire qui est presque inexistante.

Plus récemment, la demande de brevet FR 2 741 798 a décrit des compositions tinctoriales contenant des colorants directs comportant au moins un atome d'azote quaternisé du type azoïque ou azométhine, lesdites compositions étant à mélanger extemporanément à pH basique à une composition oxydante. Ces compositions permettent d'obtenir des colorations avec des reflets homogènes, tenaces et brillants. Cependant, elles ne permettent pas de teindre les fibres kératiniques avec autant de puissance qu'avec des compositions de coloration d'oxydation.

II existe donc un réel besoin de rechercher des colorants directs chromatiques qui permettent de teindre les fibres kératiniques aussi puissamment que les colorants d'oxydation, qui soient aussi stables qu'eux à la lumière, soient également résistants aux intempéries, aux lavages et à la transpiration, et en outre, suffisamment stables en présence d'agents oxydants et réducteurs pour pouvoir obtenir simultanément un éclaircissement de la fibre soit par utilisation de compositions directes éclaircissantes les contenant, soit par l'utilisation de compositions de coloration d'oxydation les contenant. Il existe aussi un réel besoin de rechercher des colorants directs qui permettent de teindre les fibres kératiniques pour obtenir une gamme très large de couleurs, en particulier très chromatiques, sans oublier les nuances dites « fondamentales » comme les noirs et les marrons.

Ces buts sont atteints avec la présente invention qui a pour objet une composition pour la teinture des fibres kératiniques, en particulier des fibres kératiniques humaines et plus particulièrement des cheveux, comprenant au moins un colorant diazoïque dicationique de formule (I) suivante : <BR> <BR> <BR> .<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <P> Formule (I) dans laquelle - W1 et W3, indépendamment l'un de l'autre, un radical hétéroaromatique représentés par les formules (II) et (III) suivantes :

- W2 représente un groupement aromatique carboné, pyridinique ou pyridazinyle de formule (IV) formules (II), (III), (IV), dans lesquelles : XI représente un atome d'azote ou un radical CR5 -X2 représente un atome d'azote ou un radical CR6 - représente un atome d'oxygène, de soufre ou un radical NR8, - Z2 représente un atome d'azote ou un radical CR9, - Z3 représente un atome d'azote ou un radical CR12, - Z4 représente un atome d'azote ou un radical CRis, - la liaison a du cycle cationique à 5 chaînons de la formule (11) est reliée au groupement azoïque de la formule (I), - la liaison b du cycle cationique à 6 chaînons de la formule (III) est reliée au groupement azoïque de la formule (I) - R3, R4, R5, R6, R7, R9, R10, R11, R12, R13 , représentent, ensemble ou indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, une chaîne hydrocarbonée en Cl-C, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, pouvant

former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 3 à 6 chaînons, dont un ou plusieurs atomes de carbone de la chaîne carbonée peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et dont les atomes de carbone peuvent être, indépendamment les uns des autres, substitués par un ou plusieurs atomes d'halogènes ; R3, R4, R5, R6, R7, Rg, R10, R11, R12, R13, comportant pas de liaison peroxyde, ni de radicaux diazo ou nitroso, -R7 avec Rgs R10 avec Ru et Riz avec Ris peuvent former un cycle aromatique carboné, tel qu'un phényle, X est un anion organique ou minéral.

Selon l'invention, lorsqu'il est indiqué qu'un ou plusieurs des atomes de carbone de la chaîne hydrocarbonée définie pour les radicaux R3, R4, R5, R6, R7, R9, Rio, Ru, R12 , R13 , peuvent être remplacés par un atome d'oxygène, d'azote ou de soufre ou par un groupement SO2, et/ou que ces chaines hydrocarbonées sont insaturées, cela signifie que l'on peut, à titre d'exemple, faire les transformations suivantes : - CHZ, H peut devenir peut devenir --0 peut devenir 0 peut devenir CH2 CH3 peut devenir i-P"CH, En particulier, on entend par"chaîne hydrocarbonée ramifiée", une chaîne pouvant former un ou plusieurs cycles carbonés comportant de 3 à 6 chaînons. On entend par chaîne hydrocarbonée insaturée, une chaîne pouvant comporter une ou plusieurs liaisons doubles et/ou une ou plusieurs liaisons triples, cette chaîne hydrocarbonée pouvant conduire à des groupements aromatiques.

X est un anion organique ou minéral par exemple choisi parmi un halogénure tel que chlorure, bromure, fluorure, iodure ; un hydroxyde ; un sulfate ; un hydrogénosulfate ; un alkyl(C1-C6)sulfate tel que par exemple un méthylsulfate ou un éthylsulfate ; un acétate ; un tartrate ; un oxalate ; un alkyl (C1-C6) sulfonate tel que méthylsulfonate ; un arylsulfonate substitué ou non substitué par un radical alkyle en Ci-C4 te) que par exemple un 4-toluylsulfonate.

R3, R4, R5, R6, R10, R11, R12, R13, représentent, préférentiellement et indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en CI-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en CI-C2, carboxy, sulfonique ou un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino ; un radical sulfonique ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4 ; un radical amino ; un radical (di) alkylamin en Ci-Cs ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

Plus préférentiellement, R3, R4, R5, R6, Rio, R11, R122 R13 représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en CI-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di) alkylamino en Ci-cl ; un radical carboxy ; un radical alcoxy en CI-C2 ; un radical amino ; un radical (di) alkylamino en Cl-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalkylamino en C2-C4.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R3, R4, R5, R6, Rio, R11, R12 , R13, représentent un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2- hydroxyméthyle, un carboxy, un radical méthoxy, éthoxy, 2-hydroxyéthyloxy, un radical amino, méthylamino, diméthylamino, 2-hydroxyéthylamino.

R7 et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en Ci-C4 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Ci-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino en Cl-C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle éventuellement substitué ; un radical carboxy ; un radical sulfonylamino.

Parmi ces substituants, R7 et Rg représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical phényle, un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, amino, (di) alkylamino en Cl-C2, carboxy.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, R7 et Rg représentent préférentiellement un atome d'hydrogène, un radical méthyle, phényle, 2- hydroxyméthyle, un carboxy.

RI, R2 et R8 représentent un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en CI-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino, (di) alkylamino. en C1- C2, carboxy ou sulfonique ; un radical phényle éventuellement substitué.

Parmi ces substituants, RI, R2 et R8 représente préférentiellement un radical alkyle en Ci-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en Cl-C2, amino, (di) alkylamino en Cl-C2, carboxy, sulfonique.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré RI, R2 et R8 représente préférentiellement un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 1- carboxyméthyle, 2- carboxyéthyle, 2-sulfonyléthyle.

W1 et W3 représentent, préférentiellement, indépendamment l'un de l'autre, un groupe cationique imidazolium, triazolium, thiazolium, pyridinium substitué par les radicaux préférés Ri, R7 Rio, R11, R12, Ris.

Wa représente préférentiellement un groupe phényle ou pyridylé substitué par les radicaux préférés R3, R4 R5, Rs.

La concentration en colorant dicationique diazoique de formule (I) peut varier de 0,001 à 5% en poids environ par rapport au poids total de la composition. tinctoriale, et de préférence d'environ 0,05 à 2%.

Parmi les colorants dicationiques diazoïques de formule (I) selon la présente invention, on peut notamment citer les composés suivants : 1,3-diméthyl-2- [4- (1, 3-diméthyl- (imidazol-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1-ium.

1,4-diméthyl-3- [4- (1, 4-diméthyl- (triazol-2-ium)-3-ylazo)-phénylazo]-triazol-2-ium.

1-méthyl-2- [4- (1-méthyl- (pyridin-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]- pyridin-1-ium.

1-méthyl-3-[4-(1-méthyl-(pyridin-1-ium)-3-ylazo)-phénylaz o]- pyridin -1-ium.

1,3-diméthyl-2- [4- (3-méthyl- (thiazol-3-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1-ium.

1,4-diméthyl-3- [4- (3-méthyl- (thiazol-3-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-triazol-2-ium.

1,3-diméthyl-2- [4- (1, 4-diméthyl- (triazol-2-ium)-3-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1-ium. <BR> <BR> <P>1-méthyl-2- [4- (3-méthyl- (thiazol-3-ium)-2-ylazo)-phénylazo]- pyridin-1-ium.<BR> <P>1-méthyl-3- [4- (3-méthyl- (thiazol-3-ium)-2-ylazo)-phénylazo]- pyridin-1-ium.

1,3-diméthyl-2- [4- ( 1-méthyl- (pyridin-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1-ium.' 1,4-diméthyl-3- [4- (1-méthyl- (pyridin-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-triazol-2-ium.

1,3-diméthyl-2- [4- (1- (2-hydroxyéthyl)- (pyridin-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1- ium..

1,4-diméthyl-3- [4- (1- (2-hydroxyéthyl)- (pyridin-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-triazol-2-ium.

1,3-diméthyl-2- [4- (1-méthyl- (pyridin-1-ium)-3-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1-ium.

1,4-diméthyl-3- [4- (1-méthyl- (pyridin-1-ium)-3-ylazo)-phénylazo]-triazol-2-ium.

1,3-diméthyl-2- [4- (1- (2-hydroxyéthyl)- (pyridin-1-ium)-3-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1- ium.

1,4-diméthyl-3- [4- (1- (2-hydroxyéthyl)- (pyridin-1-ium)-3-ylazo)-phénylazo]-triazol-2-ium.

1,3-diméthyl-2- [4- (1, 3-diméthyl- (imidazol-1-ium)-2-ylazo)-3-méthoxyphénylazo]- imidazol-1-ium.

1,3-diméthyl-2-[4-(1,4-diméthyl -(triazol-2-ium)-3-ylazo)-3-méthoxyphénylazo]-imidazol- 1-ium.

1,3-diméthyl-2-[4-(1-méthyl-(pyridin-1-ium)-2-ylazo)-3- méthoxyphénylazo]-imidazol-1- ium.

Synthèse des composés de l'invention Les méthodes d'obtention desdits composés s'appuient sur des réactions déjà bien connues dans la littérature et relatées par exemple dans les documents suivants : US- 3 291788, GB-1186 753, US-3 271 383, EP-0757 083 et US-5 708 151.

- Un premier principe de synthèse consiste à faire réagir un azoïque hétérocyclique cationique 1 sur un des atomes d'azote de l'hétérocycle en série 4-méthoxyphénylazo avec un dérivé d'hydrazone hétérocyclique à 5 ou 6 chaînons 2 ou 2'dans un solvant protique à une température comprise entre 25°C et 150°C. Les composés 3 et 3' peuvent être ainsi obtenus. En particulier, l'hétérocycle quarternaire peut être un imidazolium, triazolium, thiazolium, thiadiazolium, oxazolium, un pyridinium ou un pyridazinium. Les composés 3 ou 3'sont mis en réaction avec un oxydant, tel que par exemple l'oxygène, les persels (par exemple le persulfate), le ferrocyanure de potassium ou encore'l'oxyde d'argent, dans un solvant protique à une température comprise entre 0°C et 80°C, pour conduire aux composés diazoïques dicationiques 4 et 4' : R3 R4 Rv R3 1Z4 solvant profique 2 N N-N=N OMe + HZN-N il /--N=N N-N------- ( (\ II An- ' RI An-RI An. 1 2 3 R3 R4 R1 Oxydent _ NN-N \/N=N+ Z 1 X Xa Za z R1 An-An- 4 R3 4 R3 R4 Z 1-solvant ZZ, R3 R4 1-solvant R3 R4 \/, z- /--N=N-- \/--N-N X X Z N 2-oxydant N H'' 1 1 2 3 R1 An-R2 RI An-R2 1 2' R3 R4 Oxydant Z2 Zl --- +N=N \. _/ N=N +. ëa N\ X1 X2, N-z3 RI An-R2An- 4 R3 R3 R4 '1-solvant R3 R4 4N=N- Z/, N=N- 2-oxydant z3 N x1 (Z N_Zs R2 An-R2 An- lit 2# 41%

Le même principe de synthèse peut être appliqué en partant des azoïques cationiques de 1"pour conduire aux composés diazoïques dicationiques 4".

- Un deuxième principe de synthèse consiste à faire réagir un hétérocycle à 5 chaînons tel qu'un imidazole, thiazole, thiadiazole, triazole ou oxazole sur le sel de diazonium dérivé de l'azoïque 5 (respectivement 9, obtenus selon les méthodes classiques de la littérature, voir références citées ci-dessus) à une température comprise entre-5°C et 50°C, dans un solvant protique et à pH acide. Le composé diazoïque 7 (respectivement 10) est ainsi obtenu et mis en réaction avec un halogénure d'alkyle ou un dialkylsulfate dans un solvant de point d'ébullition compris entre 60°C et 180°C pour conduire au composé diazoïque dicationique 4 (respectivement 11) :

Le même principe de synthèse peut être appliqué à la condensation du sel de diazonium de l'azoïque 9 avec un hétérocycle à 6 chaïnons pour conduire après alkylation au composé diazoïque dicationique 4": Dans les formules du schéma de synthèse, Me désigne un radical CH3.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir des colorants directs différents de ceux de formule (I), ces colorants pouvant notamment être choisis parmi les colorants directs nitrés benzéniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques neutres acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs méthiniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques et les colorants directs naturels.

Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer notamment les composés suivants :

-1,4-diamino-2-nitrobenzène -1-amino-2 nitro-4-ß- hydroxyéthylaminobenzène -1-amino-2 nitro-4-bis (i-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1, 4-Bis (ß-hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-ß-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(ß-hydroxyéthylamin o)-benzène -1-ß-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène -1-ß-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(ß-hydroxyéthyl )-aminobenzène -1-amino-3-méthyl-4-p-hydrôxyéthylamino-6-nitrobenzène -1-amino-2-nitro-4-ß-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène <BR> <BR> <BR> <BR> -1, 2-Diamino-4-nitrobenzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-amino-2-ß-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1, 2-Bis-(ß-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène -1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzèn e <BR> <BR> <BR> -1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - 1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène -1-Hydroxy-2-amino-4, 6-dinitrobenzène -1-ß-hydroxyéthyloxy-2-ß-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzè ne -1-Méthoxy-2-ß-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène <BR> <BR> <BR> <BR> -1-ß-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène<BR& gt; <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 1-ß,γ-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène< ;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-ß-hydroxyéthylamino-4-ß,γ-dihydroxypropyloxy-2-nitrob enzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> - 1-P, y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène< ;BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-ß-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-ß-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène <BR> <BR> <BR> <BR> -1-p-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-6-bis-(ß-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène -1-ß-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-4-ß-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène.

Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoiques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO-95/01772 et EP-714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention.

Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : -chlorure de 1, 3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1H-Imidazoliu m, -chlorure de 1,3-diméthyl-2- [ (4-aminophényl) azo]-1 H-Imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4- [ (méthylphénylhydrazono) méthyl]-pyridinium.

On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : -Disperse Red 17 -Acid Yellow 9 -Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 -Basic Yellow 57 - Basic Brown 16 -Acid Yellow 36 -Acid Orange 7 -Acid Red 33 -Acid Red 35 - Basic Brown 17 -Acid Yellow 23 -Acid Orange 24 -Disperse Black 9.

On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(ß-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique.

Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : -Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 -Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4

-Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 -Disperse Blue 3 -Disperse Red 11 -Acid Blue 62 -Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone&l t;BR> -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone<BR> -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-p-hydroxyéthyl-1, 4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone<BR> -1, 4-Bis-(p,-dihydroxypropylamino)-anthraquinone.

Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants : -Basic Blue 17 - Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 -Acid blue 9 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 -Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants :

-2-ß-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(D-4'-hydroxyéthyl) amino] anilino-1, 4-benzoquinone<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> -2-ß-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino) anilino-1, 4 : benzoquinone -3-N (2'-Chloro-4'-hydroxy) phényl-acétylamino-6-méthoxy-1, 4-benzoquinone imine -3-N (3'-Chloro-4'-méthylamino) phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine - 3- [4'-N- (Ethyl, carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine.

Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

Le ou les colorants directs additionnels représentent de préférence de 0,001 à 20% en poids environ du poids total de la composition et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10% en poids environ.

La composition de l'invention peut en outre comprendre un agent oxydant.

Cet agent oxydant peut être n'importe quel agent oxydant utilisé de façon classique pour la décoloration des fibres kératiniques. L'agent oxydant est choisi de préférence parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, les peracides et les enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases.

L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée.

La composition selon l'invention peut en outre comprendre une base d'oxydation. Cette base d'oxydation peut être choisie parmi les bases d'oxydation classiquement utilisées en teinture d'oxydation, par exemple les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols et les bases hétérocycliques.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut plus particulièrement citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2, 5-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diéthyl paraphénylènediamine, la N, N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N, N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl) paraphénylèndiamine, la 4-N,N-bis-(ß- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl aniline, la 4-N, N-bis-(ß-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, <BR> <BR> <BR> <BR> la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(ß-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N, N-diméthyl 3-methyl paraphénylènediamine, la N, N-(éthyl, ß-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(ß,γ- <BR> <BR> <BR> dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N- (4'-aminophényi) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N- (p-méthoxyéthyt) paraphénylènediamine, la 4-aminophenyl pyrrolidine, le 2-thiényl paraphénylène diamine, le 2-P hydroxyéthylamino 5-amino toluène et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-p-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2, 6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la N, N-bis- ( (3- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-p-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées.

Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N, N'-bis- (ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4'-aminophényl) éthylènediamine, la N, N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis-(ß-hydroxyéthyl) N, N'-bis- (4- aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N, N'-bis- (éthyl). N, N'-bis- (4'-amino, 3'-méthylphényl)

éthylènediamine, le 1, 8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para- aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino 3- hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4- amino 2-(, 8-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluor phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques.

Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4-méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 2,3-diamin 6-méthoxy pyridine, la 2-(ß-méthoxyéthyl) amino 3-amino 6-méthoxy pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition avec un acide.

Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2 359 399 ; JP 88-169 571 ; JP 05 163 124 ; EP 0 770 375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5, 6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6-triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine, et les dérivés pyrazolo-pyrimidiniques tels ceux mentionnés dans la demande de brevet FR-A-2 750 048 et parmi lesquels on peut citer la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine ; la 2,5- diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 7-diamine ; la pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3, 5- diamine ; la 2,7-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,5-diamine ; le 3-amino pyrazol- [1,5-a]-pyrimidin-7-ol ; le 3-amino pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-5-ol ; le 2- (3-amino <BR> <BR> <BR> pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidin-7-ylamino)-éthanol, le 2- (7-amino pyrazolo- [1, 5-à]-pyrimidin- 3-ylamino)-éthanol, le 2- [ (3-amino-pyrazolo [1,5-a] pyrimidin-7-yi)- (2-hydroxy-éthyi)- amino]-éthanol, le 2- [ (7-amino-pyrazolo [1, 5-a]pyrimidin-3-yl)-(2-hydroxy-éthyl)amino]- éthanol, la 5,6-diméthyl pyrazoto- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,6-diméthyl pyrazolo- [1, 5-a]-pyrimidine-3,7-diamine, la 2,5, N 7, N 7-tetraméthyl pyrazolo- [1, 5-a]- pyrimidine-3, 7-diamine, la* 3-amino-5-méthyl-7-imidazolylpropylamino pyrazolo- [1, 5-a]-

pyrimidine et leurs sels d'addition avec un acide et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique.

Parmi les dérivés pyrazoliques, oh peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3 843 892, DE 4 133 957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino l- (p-hydroxyéthyt) pyrazoie, te 3,4-diamino pyrazol, le 4,5- diamino 1- (4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazol, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-(ß-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3- méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazol, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazol, le 4-amino 5- (2'-aminoéthyi) amino 1,3-diméthyl pyrazol, le 3,4,5-triamino pyrazol, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazol, le 3,5-diamino 1-méthyl 4-méthylamino pyrazol, le 3,5-diamino 4-(ß-hydroxyéthyl) amino 1-méthyl pyrazol, et leurs sels d'addition avec un acide.

La composition selon l'invention peut contenir en outre un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les métaphénylènediamines, les méta- aminophénols, les métadiphénols, les coupleurs naphtaléniques et les coupleurs hétérocycliques.

A titre d'exemple, on peut citer le 2-méthyl 5-aminophénol, le 5-N- (f3- hydroxyéthyl) amino 2-méthyl phénol, le 6-chloro-2-méthyl-5-aminophénol, le 3-amino phénol, le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3- dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1- (f3-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4- (fol- hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis- (2, 4- diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1-diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-f3-hydroxyéthylamino-3, 4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indôle, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6-hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-

2,6-diméthoxypyridine, le 1-N- (f3-hydroxyéthyl) amino-3, 4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(ß-hydroxyéthylamino) toluène et leurs sels d'addition avec un acide.

Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont en général présents en une quantité allant de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale et plus préférentiellement de 0,005 à 6 %. La ou les bases d'oxydation sont présentes en une quantité allant de préférence de 0,001 à 10 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, et plus préférentiellement de. 0, 005 à 6 %.

D'une manière générale, les sels d'addition avec un acide utilisables dans le cadre des compositions tinctoriales de l'invention pour les bases d'oxydation et les coupleurs sont notamment choisis parmi les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants organiques peuvent être présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensio-actifs anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non-ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les polymères associatifs

anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants.

Les adjuvants cités ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au'poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 3 et 12 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques.

Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques.

Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di-et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (III) suivante : dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Ci-C4 ; R6, R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Ci-C4 ou hydroxyalkyleen Ci-C4.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture directe qui comprend l'application d'une composition tinctoriale contenant un colorant de formule ( !) telle que définie précédemment sur les fibres kératiniques. Après un temps de pause, les fibres kératiniques sont rincées laissant apparaître des fibres colorées.

L'application sur les fibres de la composition tinctoriale contenant le colorant cationique azoïque de formule (I) peut être mise en oeuvre en présence d'agent oxydant ce qui provoque la décoloration de la fibre (teinture directe éclaircissante). Cet agent oxydant peut être ajouté à la composition contenant le colorant de formule (I) au moment de l'emploi ou directement sur la fibre kératinique.

L'invention a aussi pour objet un procédé de teinture d'oxydation qui comprend l'application sur les fibres d'une composition tinctoriale qui comprend un colorant de formule (I), au moins une base d'oxydation et optionnellement au moins un coupleur, en présence d'un agent oxydant.

La base d'oxydation, le coupleur et l'agent oxydant sont tels que définis précédemment.

La couleur peut être révélée à pH acide, neutre ou alcalin et l'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi ou il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée sur les fibres simultanément ou séquentiellement à la composition tinctoriale.

Dans le cas de la teinture d'oxydation ou de la teinture directe éclaircissante, la composition tinctoriale est mélangée, de préférence au moment de l'emploi, à une composition contenant, dans un milieu approprié pour la teinture, au moins un agent oxydant, cet agent oxydant étant présent en une quantité suffisante pour développer une coloration. Le mélange obtenu est ensuite appliqué sur les fibres kératiniques. Après un temps de pause de 3 à 50 minutes environ, de préférence 5 à 30 minutes environ, les fibres kératiniques sont rincées, lavées au shampooing, rincées à nouveau puis séchées.

La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment.

Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition résultante appliquée sur les fibres kératiniques varie de préférence entre 3 et 12 environ, et encore plus préférentiellement entre 5 et 11. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

Un autre objet de l'invention est un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit"de teinture dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale de l'invention et un deuxième compartiment renferme la composition oxydante. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913 au nom de la demanderesse. j Enfin l'invention a également pour objet les colorants diazoïques dicationiques de formule (I) telle que définie précédemment.

L'exemple qui suit sert à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

Exemple : Synthèse du 1,3-diméthyl-2- [4- (1, 3-diméthyl- (imidazol-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]- imidazol-1-ium, dichlorate :

A une solution éthanolique de chlorate de 1,3-diméthyl-2- [4-méthoxyphénylazo]- imidazol-1-ium (1 mmole) (obtenue selon le protocole décrit ci-dessus) est ajoutée sous agitation une solution éthanolique de chlorhydrate de 1,3-diméthyl- (1,3-dihydro- imidazol-2-ylidène)-hydrazone (1,2 mole) préalablement neutralisée par un équivalent de soude éthanolique à température ambiante. Le milieu réactionnel est progressivement porté au reflux, puis refroidi à 25°C après disparition des réactifs. Le milieu réactionnel est agité sous air pendant une nuit après avoir rajouter un équivalent d'acide perchlorique, puis refroidi à 0°C et le précipité est essoré, lavé par de l'acétate d'éthyle et séché jusqu'à poids constant. On obtient ainsi 0,1 mmole de dichlorate de 1,3-diméthyl-2- [4- (1, 3-diméthyl- (imidazol-1-ium)-2-ylazo)-phénylazo]-imidazol-1-ium dont le X max est de 585 nm dans une solution méthanolique.

Le colorant obtenu a teint les cheveux dans une nuance violette.