Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Farbstoff, aus welchem durch Polymerisation ein funktionalisierter Farbstoff erzeugt wird. Dieser funktionalisierte Farb ^¬ stoff kann zur Beschichtung von Lichtwellenleitern verwendet werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind weiterhin eine Beschichtungslösung, welche den erfin- dungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoff umfasst, und ein Verfahren zur Beschichtung von Glassubstraten, in welchem die erfindungsgemäße Beschichtungslösung verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin beschichtete Lichtwellenleiter. Diese eignen sich zur Verwendung als Sauerstoffempfindliche Optoden.

Optoden sind Sonden, die chemische Substanzen optisch mit Hilfe eines Sensorfarbstoffs nachweisen. Sie bestehen in der Regel aus einem Lichtwellenleiter, beispielsweise aus Glasfaser, dessen Endfläche mit einer Sensorschicht ver ^¬ sehen wurde. Die optischen Eigenschaften (z. B. die Fluoreszenz) der Sensorschicht ändern sich in Gegenwart der nachzuweisenden Substanz. Die Messung von Sauerstoffkonzentrationen spielt eine wichtige Rolle in vielen Bereichen, beispielsweise den Biowissenschaften, der Zellbiologie, der Pharma- und Le ^¬ bensmittelforschung, der Medizin, der chemischen Verfahrenstechnik, der Bio- und Umwelttechnologie sowie im bio- medizinischen Bereich.

Dabei hat die Sauerstoffbestimmung durch Lumineszenzsonden bzw. optische Elektroden (Optoden) viele Vorteile. Einer der Vorteile ist, dass der Analyt bei Sensoren, die auf Lumineszenzlöschung basieren, bei der Messung nicht verbraucht wird. Zum anderen sind sie einfach in ihrer Herstellung und auch einfach zu miniaturisieren.

Im Stand der Technik bekannte Sensorfarbstoffe sind bei- spielsweise Ruthenium- ( I I ) -Komplexe sowie Platin- (II)- und Palladium- ( I I ) -Porphyrinderivate . Insbesondere findet der Sensorfarbstoff [5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2, 3, 4, 5, 6- pentafluorphenyl ) porphyrinato ] platin ( I I ) (PtTFPP) bevorzugt Anwendung, da er sich durch seine hohe Photostabili- tat auszeichnet, wie von B. H. Han et al . in Anal. Chem. 2005, 77, 8075-8085 beschrieben wird.

Für Sauerstoffmessungen in polaren Lösemitteln wie beispielsweise Wasser wurden die Sensorfarbstoffe bisher durch Physisorption in eine hydrophobe Matrix (Trägerma ^¬ terial) eingebracht. Als Träger dienen Materialien, die sich durch gute Sauerstoff-Permeabilität auszeichnen. Da ^¬ zu zählen Silikone, Cellulose-Derivate, Polyurethane und Polystyrol in Form definierter Nanopartikel .

Weiterhin offenbaren S. M. Borisov et al . in Anal. Chem. 2008, 80, 573-582 die Verwendung von Poly ( styrol-co- vinylpyrrolidon) -Partikeln, um PtTFPP zu immobilisieren und physikalisch zu fixieren. Diese Polystyrol-Nano- partikel quellen in geeigneten Lösemitteln und erlauben so das Eindiffundieren der Farbstoffmoleküle . Aufgrund ihrer geringen Löslichkeit in Wasser verbleiben die Farbstoffmoleküle innerhalb der Polystyrol-Partikel und sind physikalisch "fixiert", d.h. es existiert keine kovalente Bindung zwischen Farbstoff und Trägermaterial. Dadurch besteht die Gefahr, dass der Farbstoff ausgewaschen wird.

Alternativ wurden die Sensorfarbstoffe in Poly ( styrol-co- acrylnitril ) -Partikeln physisorbiert , wie von S. M. Bori- sov in Adv. Funct . Mat . 2006, 16, 1536-1542 beschrieben wird. Die so beladenen Copolymere wurden anschließend in ein Polyurethanhydrogel eingebracht, welches auf eine Po ^¬ lyesterfolie aufgeräkelt wurde. Auf diese Hydrogelschicht wurde abschließend eine Silikonschicht aufgetragen und ausgehärtet. Während dieses Verfahren für die Entwicklung großflächiger, planarer Sensorspots geeignet erscheint, ist es für die Beschichtung einer Faserstirnfläche un ^¬ tauglich .

Entsprechendes gilt auch für das von Y. Tian et al . in Chem. Mat . 2010, 22, 2069-2078 publizierte Verfahren. In diesem Verfahren wurde PtTFPP chemisch so modifiziert, dass es kovalent in ein Trägermaterial eingebaut werden konnte und gleichzeitig als Vernetzer wirkte. Nach Funk- tionalisierung eines Glasträgers wurde anschließend die Copolymerisation von 2-Hydroxyethylmethacylat und Arcyl- amid thermisch ausgelöst und es wurde ein vernetzter Po- ly- (2-hydroxyethylmethacrylat-co-acrylamid) -Hydrogelfilm auf einem Glasträger erhalten. Zwar wurde in dieser Arbeit der Sensorfarbstoff kovalent gebunden, die Umsetzung an Glasfasern erscheint dennoch aufwendig. Auch die Verwendung von Hydrogelen als Trägermaterial ist problema ^¬ tisch, da diese in Wasser quellen. Die publizierten Messergebnisse, die unter Verwendung dieser Hydrogele ermit ^¬ telt wurden, lassen vermuten, dass das Aufquellen die Messergebnisse beeinflusst haben könnte. Dies ist vermut ^¬ lich auch der Grund für die ermittelten Ansprechzeiten tg ₅ , die 50 s betrugen. Wobei tg ₅ die Zeit ist, die benö ^¬ tigt wird, um 95 % der Lumineszenzintensität zu ändern. Die Hydrogel-Filme "saugen" sich mit Wasser voll, dehnen sich aus und sind daher besser für die Sensorfarbstoffe zugänglich .

Weiterhin offenbaren D. Garcia-Fresnadillo et al . in Langmuir, 1999, 15, 6451-6459, dass es ihnen gelungen sei, [Ru (L) 3 ] ²⁺ -Komplexe elektrostatisch an ein unter der Marke "Nafion®" bekanntes Copolymer aus Tetrafluorethylen (Teflon®) und Perfluor-3, 6-dioxo-4-methyl-7-octen- sulfonsäure zu binden. Dadurch waren Messungen in organischen Lösemitteln wie Methanol, Cyclohexan, Toluol und Chloroform möglich. Allerdings ist dieses Verfahren nicht auf PtTFPP übertragbar und die Fixierung an Glasfasern ist schwierig.

In der US 5 354 825 werden Polymere offenbart, die an Glasoberflächen gebunden werden. Zur Ausbildung der Bin- dung der Polymere an die Glasoberfläche muss das Glas chemisch modifiziert und für die Bindung des Polymers vorbereitet werden. Eine Bindung der Polymere an das Sub ^¬ strat erfordert somit immer einen Reaktionsschritt, der individuell am ausgewählten Glassubstrat durchgeführt werden muss.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe der vorliegenden Erfin ^¬ dung gelöst durch die Bereitstellung eines Farbstoffs ge ^¬ mäß der allgemeinen Formel I

I worin X unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 0, NH und (CH2) _n , wobei n eine gan ^¬ ze Zahl zwischen 1 und 10, insbesondere zwischen 1 und 5 ist, und Y ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus H, CH ₃ und Phenyl, und Me ²⁺ ausgewählt ist aus Pd ²⁺ , Pt ²⁺ , Cu ²⁺ , Co ²⁺ , V0 ²⁺ und Ni ²⁺ .

Erfindungsgemäß bevorzugte Farbstoffe der allgemeinen Formel I sind [ 5 , 10 , 15-Tris { 2 , 3 , 5 , 6-tetrafluor- [ 4- (2- hydroxyethyl ) amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2- ( 2 -methylprop-2 -enoyloxy) ethyl ] amino jphenyl ) - porphyrinato ] palladium ( I I ) , [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop- 2-enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (2-methylprop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (2-methylprop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] platin (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 3-hydroxypropyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (2-methylprop-2- enoyloxy) propyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (3-hydroxypropyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (2-methylprop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl jporphyrinato] platin (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (2-methylprop-2- enoyloxy) butyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) , [5,10, 15-Tris [2,3,5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (2-methylprop-2- enoyloxy) butyl] phenyl jporphyrinato] platin (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (2-methylprop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl jporphyrinato] palladium (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (5-hydroxypentyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (2-methylprop-2- enoyloxy) pentyl] phenyl jporphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2 - (prop-2- enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] palladium (II), [5,10, 15-Tris{2, 3, 5, 6-tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) - amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2 - (prop-2- enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) porphyrinato ] platin (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (prop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (2-hydroxyethoxy) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [2- (prop-2- enoyloxy) ethoxy] phenyl } porphyrinato] platin (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 3-hydroxypropyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (prop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (3-hydroxypropyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [3- (prop-2- enoyloxy) propyl ] phenyl } porphyrinato] platin (II) , [5,10, 15-Tris [2,3,5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (prop-2- enoyloxy) butyl] phenyl } porphyrinato] palladium (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- (4-hydroxybutyl) - phenyl] -20- {2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- [4- (prop-2- enoyloxy) butyl] phenyl } porphyrinato] platin (II) ,

[5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (prop-2- enoyloxy) pentyl] phenyl jporphyrinato] palladium (II) und [5,10, 15-Tris [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 5-hydroxypentyl ) - phenyl ] -20- { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor-4- [5- (prop-2- enoyloxy) pentyl ] phenyl jporphyrinato] platin(II) . Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist ein funktiona- lisierter Farbstoff, erhältlich durch Polymerisation eines Polymerisationsgemischs aus dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und einem oder mehre ^¬ ren Methacrylatmonomeren oder Acrylatmonomeren, wobei das Polymerisationsgemisch mindestens ein Methacrylatmonomer oder Acrylatmonomer umfasst, welches ausgebildet ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen. Erfindungsgemäß ist das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches ausgebil- det ist, die kovalente Bindung des funktionalisierten Farbstoffs an eine Glasoberfläche herzustellen, ausge ^¬ wählt aus 3- (Trimethoxysilyl) propylmethacrylat (TMSPMA) und 3- (Trimethoxysilyl) propylacrylat (TMSPA) . Erfindungsgemäß bevorzugt wird die Polymerisationsreakti ^¬ on durch Initiatoren ausgelöst, die ausgewählt sind aus radikalischen, anionischen und kationischen Initiatoren. Insbesondere bevorzugt ist die Polymerisationsreaktion eine radikalische Polymerisationsreaktion.

In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung ist der funktionalisierte Farb ^¬ stoff dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisationsge ^¬ misch weiterhin chemisch modifizierte Methacrylatmonomere oder Acrylatmonomere enthält, welche die SauerstoffPerme ^¬ abilität und Stabilität des funktionalisierten Farbstoffs erhöhen, und/oder welche die Photostabilität des funktio- nalisierten Farbstoffs erhöhen. Erfindungsgemäß ist das Acrylatmonomer oder Methacrylatmomomer, welches die Sau- erstoffPermeabilität und Stabilität erhöht, ausgewählt aus 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) , 2,2,3,3- Tetrafluorpropylmethacrylat , 2,2,3, 3-Tetrafluor- propylacrylat , 2,2,3,3, 3-Pentafluropropylmethacrylat , 2, 2, 3, 3, 3-Pentafluropropylacrylat, 1, 1, 1, 3, 3, 3- Hexafluorisopropylmethacrylat , 1,1,1,3,3, 3-Hexa- fluorisopropylacrylat , 2, 2, 3, 4, 4, 4-Hexafluorbutyl- methacrylat, 2,2,3,4,4, 4-Hexafluorbutylacrylat,

2,2,3,3,4,4, 4-Heptafluorobutylmethacrylat und

2,2,3,3,4,4, 4-Heptafluorobutylacrylat,

und weiterhin erfindungsgemäß bevorzugt ist das Acrylat- monomer oder Methacrylatmomomer, welches die Photostabilität des Farbstoffs erhöht, ausgewählt aus 2-Diethyl- aminoethylmethacrylat (DEAEMA) und Diazobicyclooctan- methacrylat (DABCO-MA) . Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein funktionalisierter

Farbstoff, bei welchem im Polymerisationsgemisch das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I und dem einen oder den mehreren Acry- latmonomeren oder Methacrylatmonomeren zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt.

Besonders vorteilhaft ist ein funktionalisierter Farb ^¬ stoff, bei welchem im Polymerisationsgemisch das Verhältnis zwischen dem erfindungsgemäßen Farbstoff der allge- meinen Formel I und dem Acrylatmonomer oder Methacrylat- monomer, welches die kovalente Bindung des Farbstoffs an eine Glasoberfläche ermöglicht, zwischen 0,1:100 und 10:100 beträgt. Weiterhin wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer Beschichtungslösung, welche einen erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und mindestens ein Lösemittel umfasst. In einer erfindungsgemäß bevorzugten Beschichtungslösung ist das Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aceton, Chloroform, Tetrahydrofuran und Dimethylfor- mamid .

Insbesondere vorteilhaft ist ein Verfahren zur Beschich- tung eines Glassubstrats, welches das Inkontaktbringen des Glassubstrats mit einer erfindungsgemäßen Beschich- tungslösung und Aushärtenlassen der Beschichtung umfasst.

Bevorzugt ist ein Verfahren zur Beschichtung eines Glas- Substrats, bei welchem das Glassubstrat eine Glasplatte, ein Glasgefäß, ein Glaskörper oder eine Glasfaser ist, und das Inkontaktbringen durch Eintauchen, Besprühen oder Auftropfen erfolgt. Darüber hinaus wird die Aufgabe der Erfindung gelöst durch die Bereitstellung einer beschichteten Glasfaser, welche einen erfindungsgemäßen, funktionalisierten Farbstoff umfasst. Die erfindungsgemäß beschichtete Glasfaser kann als Sau ^¬ erstoffempfindliche Optode verwendet werden.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen funktionali- sierten Farbstoffe hergestellten Sonden sind insbesondere vorteilhaft, weil aufgrund der Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen dem Farbstoff und der Glasoberfläche der Farbstoff gut an der Glasoberfläche haftet. Dies bewirkt, dass kein Ablösen sowie Auswaschen des Farbstoffs unter physiologischen Bedingungen stattfindet.

Weiterhin erwiesen sich die mit dem erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff beschichteten Sonden in Bezug auf ihre Haltbarkeit und Verwendbarkeit als besonders vorteilhaft, weil der erfindungsgemäße Farbstoff eine ho- he Photostabilität und Resistenz gegen organische Löse ^¬ mittel aufweist. Nach dem Beschichten und Aushärten ist, gebunden an den Lichtwellenleiter, ein quervernetztes , fest haftendes, völlig unlösliches Material gebildet worden. In diesem Material sind alle Komponenten untereinander chemisch fest verbunden. Darüber hinaus werden stabile chemische Bindungen zu den Molekülgruppen der Glasoberfläche hergestellt. Nach dem Aushärten löst sich weder der Farbstoff aus der Sensorschicht, noch wird diese insgesamt abge- löst. Weiterhin wird die Sensorschicht auch nicht durch mechanische Beanspruchung bei der Benutzung abgerieben.

Die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe gemäß der allgemeinen Formel I, deren gezielte Funktionalisie- rung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe bei der Herstellung von SauerstoffSensoren ermöglicht es, faseroptische Lumineszenzsonden bereitzustellen, die für die dauerhafte Verwendung geeignet sind. Hierzu sind nicht nur die Beständigkeit der Haftung sowie die Ausbil- dung kovalenter Bindungen zwischen Farbstoff und Sondenmaterial wesentlich. Ein weiteres wichtiges Kriterium ist die Photostabilität des Farbstoffs, weil die Lebenserwar ^¬ tung der Lumineszenzsonden mit der Photostabilität des Farbstoffs korreliert.

Der erfindungsgemäße Farbstoff der allgemeinen Formel I zeichnet sich dadurch aus, dass er bereits die optischen Eigenschaften eines Farbstoffs besitzt, der zur Sauerstoffmessung verwendet werden kann. Weiterhin besitzt der Farbstoff der allgemeinen Formel I einen Acrylat- oder

Methacrylatrest , über welchen kovalente Bindungen ausge ^¬ bildet werden können, beispielsweise unter Bedingungen, die zur Polymerisation geeignet sind. Die chemische Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen

Formel I zum funktionalisierten Farbstoff erfolgt erfin- dungsgemäß als Polymerisationsreaktion. Hierzu wird der Farbstoff der allgemeinen Formel I mit mindestens einem Comonomer zur Reaktion gebracht. Dieses mindestens eine Comonomer ist derartig funktionalisiert , dass es eine ko- valente Bindung zu einer Glasoberfläche ausbilden kann. Beispiele für ein solches Comonomer sind 3- (Trimethoxy- silyl ) propylmethacrylat (TMSPMA) und 3- (Trimethoxysilyl) - propylacrylat (TMSPA) . Die Hydrolyse der Trialkoxysi- langruppe im funktionalisierten Farbstoff führt zur Bil- dung von Silanolen, die mit den Hydroxylgruppen vom Glassubstrat unter Kondensation kovalente Bindungen ausbilden. Dadurch wird ein Glasträger erhalten, an welchen der Farbstoff kovalent gebunden ist. Um die Eigenschaften des zur kovalenten Bindung an Glas modifizierten Farbstoffs zu ändern, kann die oben beschriebene Polymerisation unter Zusatz weiterer Comonome- re durchgeführt werden. So können durch die Umsetzung des Farbstoffs der allgemeinen Formel I mit einem Gemisch aus Monomeren beispielsweise neben der Einführung funktionel ^¬ ler Gruppen zur kovalenten Bindung an den Lichtwelleleiter und zur Quervernetzung auch die SauerstoffPermeabili ^¬ tät, die Beständigkeit und die Photostabilität des Farb ^¬ stoffs geändert werden. Hierbei sind neben der Auswahl der in der Mischung eingesetzten Monomere auch deren Mengenverhältnisse im Polymerisationsgemisch von wesentlichem Einfluss. Dies wird anhand bevorzugter Ausführungs ^¬ beispiele später dargelegt. Durch die Auswahl der Monome ^¬ re und die eingesetzten Mengenverhältnisse werden die Ei- genschaften des erfindungsgemäßen, funktionalisierten

Farbstoffs gesteuert. Erfindungsgemäß wird durch die Aus ^¬ wahl der Monomere die Photostabilität, SauerstoffPermea ^¬ bilität und auch das Potenzial des funktionalisierten Farbstoffs gesteuert. Die Herstellung des erfindungsgemäßen Farbstoffs der allgemeinen Formel I, verschiedene Ausführungsbeispiele für den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoff und das Verfahren zur Beschichtung von Glasfasern zur Her- Stellung von Lumineszenzsonden wird nachfolgend anhand von Beispielen beschrieben.

Weiterhin wurde die Messung von Sauerstoffkonzentrationen unter Verwendung bevorzugter Ausführungsbeispiele der er- findungsgemäßen Sonden durchgeführt. Hierbei wurde ge ^¬ zeigt, dass die erfindungsgemäßen Farbstoffe ihre Lumi ^¬ neszenzintensität und Abklingzeit in Gegenwart von Sauer ^¬ stoff ändern. Der Zusammenhang zwischen den optischem Parametern und der Konzentration des Löschers kann durch eine auf der Stern-Volmer-Gleichung basierende Formel be ^¬ schrieben werden. Sofern diese Gleichung erfüllt ist, lassen sich direkt Rückschlüsse auf Sauerstoff-Konzentra ^¬ tionen ziehen. Dabei kann zum einen die Abnahme der Lumineszenzintensität verfolgt werden. Zum anderen eröffnet die Phasenmodulationsmethode einen Zugang zu Abklingzei ^¬ ten. Letztere haben den Vorteil, dass die Bestimmung der Sauerstoff-Konzentration unempfindlich gegen das unvermeidliche Ausbleichen der Farbstoffe ist. Erfindungsgemäß werden also neuartige Sensormaterialien bereitgestellt, welche für die faseroptische Messung von Sauerstoff- Konzentrationen geeignet sind.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung bevorzugter Ausführungsbeispiele der Verbindung der Formel I und des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs beschrieben .

Weiterhin wird die Herstellung von Sonden unter Verwendung der funktionalisierten Farbstoffe offenbart. Darüber hinaus werden die Ergebnisse von Sauerstoffmessungen mit ^¬ tels der beschichteten Sonden vorgestellt. Der erste Schritt der Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe ist ausgehend von

[5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2, 3, 4, 5, 6-pentafluorphenyl ) - porphyrinato ] platin ( I I ) die Substitution des in paraPosition befindlichen Fluoratoms an den vier Phenylresten des Porphyrins .

Diese unten gezeigte Umsetzung wird für die Einführung der Oxyethanolgruppe in Beispiel 1 beschrieben und ist bekannt aus Chem. Mater., Vol 22, No . 6, 2010, 2069-2078.

In Beispiel 2 wird die Einführung der Ethanolamingruppe in para-Position der Phenylreste beschrieben.

Das erhaltene Produkt wird durch weitere Umsetzung in ei- nen Farbstoff gemäß der allgemeinen Formel I überführt. Hierzu wird eine der vier in der para-Position der Phenylreste befindlichen funktionellen Gruppen in einen Ac- rylat- oder Methacrylatrest überführt. In Beispiel 3 wird diese Umsetzung am Beispiel der mit Ethanolamin substitu- ierten Vorstufe offenbart.

In dem in Beispiel 3 erhaltenen erfindungsgemäßen Farbstoff der allgemeinen Formel I ist X Stickstoff und Y ein Methylrest .

Die Synthese der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe erfolgt durch Umsetzung der wie in Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffe in einer Polymerisationsreaktion mit funktionalisierten Monomeren.

In den Beispielen 4 und 5 werden Ausführungsbeispiele der Herstellung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe gezeigt. Die Verwendung der erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffe zur Beschichtung von Glasfasern wird in Beispiel 6 beschrieben.

Die Ergebnisse der Durchführung der Messung von Sauer- stoffkonzentrationen werden in den Figuren 1 und 2 gezeigt . Beispiel 1

Synthese von [5, 10, 15, 20-Tetrakis [2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- ( 2-hydroxyethoxy) phenyl] porphyrinato] platin(II) (1-1)

In einem 50-ml-Kolben mit Septum wurden 40 mg Natriumhyd- rid (60%) in 5 ml trockenem Tetrahydrofuran (THF) suspendiert und mit Stickstoff gespült. Dann wurden 0,66 ml E- thylenglycol langsam hinzugefügt. Nach 30 Minuten wurden 240 mg [5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2, 3, 4, 5, 6-pentafluorphenyl) - porphyrinato] platin (II) (PtTFPP) , die in 5 ml THF gelöst waren, in einer Portion zum Reaktionsgemisch unter leichtem Stickstoffström hinzugegeben. Der Kolben wurde dicht verschlossen und das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt. Nach der Abtrennung des Lösemittels am Rotationsverdampfer, wurde der Rückstand in Nat- riumchlorid-Lösung aufgenommen. Das Produkt wurde mit Es- sigsäureethylester extrahiert und die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgetrennt. Die Aufreinigung erfolgte durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Chloro- form/Methanol (10:1). Die Fraktionen wurden vereinigt und das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt.

Das Produkt wurde nach Aufreinigung in einer Ausbeute von 71 % als violetter Feststoff isoliert. ¹ H-NMR (300 MHz, d-Chloroform) : δ = 4,71 (t, 8 H,

COCH ₂ CH ₂ OH) , 4,167 (t, 8 H, COCH ₂ CH ₂ OH) , 8, 844 (s, 8 H, Pyrrol) .

UV/VIS-Spektren : Peaks bei 389 nm, 506 nm und 537 nm Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 653 nm, 705 nm und 774 nm Diese Spektren der Verbindung 1-1 sind in Fig. 3 gezeigt. Beispiel 2

Synthese von [ 5 , 10 , 15 , 2 O-Tetrakis { 2 , 3 , 5 , 6-tetrafluor-4- [ (2-hydroxyethyl) amino] phenyl jporphyrinato] platin (II)

(i-ii)

Es wurden 200 mg (1,71 x 10 ^"4 mol) [5, 10, 15, 20-Tetrakis- (2,3,4,5, 6-pentafluorphenyl ) porphyrinato ] platin (II)

(PtTFPP) und 0,5 ml (8,3 x 10 ^"3 mol) Ethanolamin in 10 ml Dioxan gelöst und zum Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmi ^¬ schung wurde über Nacht gerührt und der Fortschritt der Umsetzung mittels Dünnschichtchromatographie (Laufmittel: Essigsäureethylester/Methanol 30:1; R _f = 0,42) verfolgt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Die Aufreinigung des Rohprodukts erfolgte durch Säulenchroma ^¬ tographie an Kieselgel mit Essigsäureethylester/Methanol 30:1 als Elutionsmittel. Nach Abdampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 180 mg Produkt (l-II) als violetter Feststoff erhalten.

Die Ausbeute beträgt 80 %. ¹ H-NMR (300 MHz, d ₆ -Aceton) : δ = 3,81 (m, 8 H, CH ₂ CH ₂ OH) , 3,96 (m, 8 H, CH ₂ CH ₂ OH) , 4,22 (m, 4 H,CH ₂ CH ₂ OH), 9,18 (s, 8 H, Pyrrol) .

Beispiel 3

Herstellung eines Farbstoffs gemäß der allgemeinen Formel I, worin X Stickstoff ist und Y CH ₃ ist.

Synthese von [ 5, 10 , 15-Tris { 2 , 3, 5, 6-tetrafluor- [ 4- (2- hydroxyethyl ) amino] phenyl } -20- (2, 3, 5, 6-tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl ] amino } phenyl ) - porphyrinato ] platin ( I I ) (2-1)

180 mg (1,35 x 10 ^~4 mol) des in Beispiel 2 erhaltenen

[5,10, 15, 2 O-Tetrakis {2, 3, 5, 6-tetrafluor-4- [ (2- hydroxyethyl ) amino] phenyl jporphyrinato] platin (II) (l-II) wurden in 10 ml Dimethylformamid gelöst. Die Lösung wurde auf 0 °C abgekühlt und mit 27,3 mg Triethylamin (10 ^~4 mol) versetzt. Die entstandene Mischung wurde anschlie ^¬ ßend 10 Minuten lang bei 0 °C gerührt, bevor 21,1 mg Methacryloylchlorid (2,02 x 10 ^~4 mol) langsam zugegeben wurde. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und anschließend wurde das Lösemittel am Rotationsverdampfer entfernt. Das dadurch erhaltene Rohprodukt wurde mittels Säulenchromatographie an Kieselgel (Elutionsmittel: Es- sigsäureethylester/Methanol , 30:1) gereinigt. Nach Ab ^¬ dampfen des Lösemittels am Rotationsverdampfer wurden 80 mg Produkt (2-1) als dunkelroter Feststoff erhalten.

Die Ausbeute beträgt 50 %.

¹ H-NMR (300 MHz, d ₆ -Aceton) : δ = 2,03 (s, 3 H, CH ₃ ) , 3,83 (m, 6 H, CH ₂ CH ₂ OH) , 3,97 (m, 6 H, CH ₂ CH ₂ OH) , 4,22 (m, 3 H, CH2CH2OH ) , 4,58 (m, 2 H, CH ₂ CH ₂ OCO) , 5,63 (m, 2 H,

CH2CH2OCO ) , 5,75 (s, 1 H, C=CH ₂ ), 6,22 (s, 1 H, C=CH ₂ ) , 9,19 (s, 8 H, Pyrrol) .

In den Beispielen 4 und 5 wird die Herstellung zweier

Ausführungsbeispiele (3-1) und (3-II) eines funktionali- sierten Farbstoffs beschrieben.

Beispiel 4

Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-1) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-1) mit 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) und 3- (Trimethoxy- silyl) propylmethacrylat (TMSPMA) Funktionalisierter Farbstoff (3-1)

11,8 mg (5,95 x 10 ^"6 mol) [ 5 , 10 , 15-Tris { 2 , 3 , 5 , 6- tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl }-20-(2,3,5,6- tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl ] amino } - phenyl ) porphyrinato ] platin ( I I ) (2-1) wurden in 2,5 ml Di- methylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurden 800 mg

(4,77 x 10 ^"3 mol) 2 , 2 , 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA), 271 mg (1,14 x 10 ^~ mol) 3- (Trimethoxysilyl) propyl- methacrylat (TMSPMA) und 9,6 mg (5,86 x 10 ^"5 mol) Azobi- sisobutyronitril gegeben. Anschließend wurde diese Mischung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65 °C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionali- sierte Farbstoff 3-1 fiel aus.

Es wurden 620 mg funktionalisierter Farbstoff 3-1 als roter Feststoff erhalten.

Das UV/VIS- und Fluoreszenzspektrum des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs 3-1 ist in Fig. 4 gezeigt. UV/VIS: Peaks bei 404 nm, 511 nm und 541 nm

Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nm

Beispiel 5

Herstellung des funktionalisierten Farbstoffs (3-II) durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Farbstoffs (2-1) mit 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA) ,

3- (Trimethoxysilyl) propylmethacrylat (TMSPMA) und N,H- Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA) .

Funktionalisierter Farbstoff (3-II)

11,8 mg (5,95 x 10 ^"6 mol) [ 5 , 10 , 15-Tris { 2 , 3 , 5 , 6- tetrafluor- [4- (2-hydroxyethyl) amino] phenyl }-20-(2,3,5,6- tetrafluor-4-{ [2- (2-methylprop-2-enoyloxy) ethyl ] amino } - phenyl ) porphyrinato ] platin ( I I ) (2-1) wurden in 2,5 ml Di- methylformamid gelöst. Zu dieser Lösung wurde 694 mg 2, 2, 2-Trifluorethylmethacrylat (TFEMA, 4,13 x 10 ^"3 mol), 267 mg 3- (Trimethoxysilyl) propylmethacrylat (TMSPMA, 1,12 x 10 ^~3 mol), 93 mg N, -Dimethylaminoethylmethacrylat (DEAEMA, 5,9 x 10 ^"4 mol) und 9,6 mg Azobisisobutyronitril (5,86 x 10 ^~5 mol) gegeben. Anschließend wurde diese Mi- schung durch Spülen mit Stickstoff vom Sauerstoff befreit und in einem Ölbad 14 Stunden lang bei 65 °C erhitzt. Das Lösemittel wurde am Rotationsverdampfer abgedampft. Zum Rückstand wurde Ethanol gegeben. Die Verunreinigungen und Nebenprodukte lösten sich in Ethanol und der funktionali- sierte Farbstoff 3-II fiel aus.

Es wurden 510 mg funktionalisierte Farbstoff 3-II als ro ^¬ ter Feststoff erhalten. Fig. 5 zeigt das Fluoreszenzspektrum des funktionalisierten Farbstoffs 3-II.

Fluoreszenzspektrum: Peaks bei 650 nm und 710 nm

Das Aufbringen des erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffs auf eine Glasfaser wird nachfolgend am Bei ^¬ spiel des funktionalisierten Farbstoffs 3-1 beschrieben. Analog erfolgt die Beschichtung mit anderen erfindungsge ^¬ mäßen, funktionalisierten Farbstoffen. Beispiel 6

Herstellung der Sonden 4-1 und 4-II

Sonde 4-1 ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-1 beschichtet, Sonde 4-II ist mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II beschichtet.

20 mg des funktionalisierten Farbstoffs 3-1 wurden in 200 μΐ Tetrahydrofuran gelöst. Die zu beschichtende Glas ^¬ faser wurde ca. 5 Sekunden lang in die Lösung getaucht und anschließend ließ man die Beschichtung im Trocken- schrank bei 60 °C aushärten.

Analog wurde Sonde 4-II hergestellt, indem 20 mg funktio- nalisierter Farbstoff 3-II verwendet wurden. Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Figuren 1 und 2 zeigen Sauerstoffmessungen mit Sonden, die mit den erfindungsgemäßen funktionalisierten Farbstoffen beschichtet wurden. Fig. 1 zeigt die Ergeb- nisse der Messungen mittels Sonde 4-1 und Fig. 2 zeigt die Ergebnisse der Messungen mittels Sonde 4-II.

In den Figuren 3 und 4 sind UV/VIS- und Fluoreszenzspekt ^¬ ren der Verbindungen 1-1 und 3-1 gezeigt.

In Fig. 5 wird ein Fluoreszenzspektrum der Verbindung 3- II abgebildet.

Die mittels des oben beschriebenen Verfahrens hergestell- ten, beschichteten Glasfaserelektroden können als optische Sauerstoffsonden verwendet werden. Optische Sauerstoffsonden beruhen auf dem Prinzip der Phosphoreszenzlöschung. Mit zunehmender Konzentration an molekularem Sauerstoff verringern sich sowohl die Phosphoreszenzintensi- tät als auch die Abklingzeit. Zur Herstellung der Optoden wurden die Glasfaserstirnflächen mit den lumineszieren- den, funktionalisierten Farbstoffen beschichtet.

Beispielhaft wird die Verwendung von zwei Optoden ge- zeigt, die mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-1 bzw.

3-II beschichtet wurden. Wie bereits erwähnt, werden die Sonden als Sonden 4-1 (beschichtet mit dem funktionali- sierten Farbstoff 3-1) und 4-II (beschichtet mit dem funktionalisierten Farbstoff 3-II) bezeichnet.

Die Optoden wurden in verschiedene Lösemittel mit defi ^¬ nierten Sauerstoffkonzentrationen getaucht und die jeweiligen Abklingzeiten gemessen. Verwendet wurden die Lösemittel Wasser, Methanol, Ethanol, iso-Propanol , Hexan, Cyclohexan und Perfluoroctan und die Messungen wurde bei 20 °C durchgeführt. Die Figuren 1 und 2 zeigen die Ergeb- nisse. Die durchgezogenen Linien stellen Anpassungen an die Stern-Volmer-Gleichung dar. In keinem der Lösemittel wurde eine Ablösung der Polymerschicht oder ein Auswa ^¬ schen des Farbstoffs beobachtet.