D'UNE CHARGE COMPORTANT UNE FRACTION D'HUILE VÉGÉTALE OU ANIMALE

Domaine technique

La présente invention concerne le domaine de l'hydroconversion de charges comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale, notamment usagée comme une huile de cuisson, et une fraction lourde d'hydrocarbures, notamment une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids, ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C. La fraction lourde d'hydrocarbures peut être un pétrole brut ou être issue de la distillation et/ou du raffinage d'un pétrole brut, typiquement un pétrole brut étêté, un résidu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut. De préférence, la fraction lourde d'hydrocarbures est de type résidu sous-vide composée d'au moins 50% poids, de préférence d'au moins 80% poids d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C.

En particulier, la présente invention concerne un procédé d'hydroconversion d'une telle charge mixte, comportant au moins une étape d'hydroconversion mettant en œuvre un ou plusieurs réacteurs fonctionnant en lit bouillonnant ou en lit hybride bouillonnant entraîné, et de préférence deux étapes d'hydroconversion successives, en vue de produire des matières de plus haute qualité, à point d'ébullition plus bas, par exemple à des fins de production de carburants, ou de produits chimiques, tout en permettant la valorisation de l'huile usagée végétale ou animale.

Technique antérieure

Depuis plusieurs années, on voit apparaitre, au sein des filières carburant et chimie, des procédés incorporant des produits autres que des produits pétroliers traditionnels, par exemple des produits d'origine renouvelable comme des huiles végétale et animale ou des déchets comme des plastiques ou huiles usagés, en complément ou en substitution des produits d'origine fossile.

L'hydrotraitement et/ou l'hydroconversion des huiles végétales ou animales conduit à la production de bases carburants d'excellente qualité, notamment en termes de point de fumée des coupes kérosènes et d'indice de cétane des coupes gazoles. Les hydrocarbures produits lors de la conversion sont obtenus principalement par décarboxylation et/ou décarbonylation des monoglycérides, diglycérides et triglycérides contenus dans les huiles végétales et graisses animales usagées qui sont alors convertis en paraffines.

On connaît par exemple le brevet US20060186020 portant sur un procédé d'hydrotraitement en lit fixe d'une charge mixte composée entre 1 à 75% poids d'huile végétale et le complément d'hydrocarbure d'origine fossile. L'hydrotraitement d'une huile végétale génère une chaleur importante du fait des réactions rapides de désoxygénation. Cet exotherme est particulièrement difficile à maîtriser dans un lit fixe et peut être la cause de bouchage en entrée de lit catalytique du fait de la formation de composés non désirés comme des gommes. De plus, les conditions opératoires de température (320°C-400°C) et de vitesse spatiale horaire WH (0,5-2h ^-1 ) divulguées dans le brevet US20060186020 ne permettent pas d'envisager le craquage thermique de l'hydrocarbure fossile en parallèle de la conversion de l'huile végétale.

On connaît également le brevet WO2008151792 dans lequel est décrit un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant comprenant un catalyseur supporté et un catalyseur nano-dispersé pouvant traiter des charges hydrocarbures lourdes et notamment des huiles végétales. Ce brevet ne mentionne pas la possibilité de réaliser de co-traitement d'huile végétale ou de graisse animale avec une charge hydrocarbure de type fossile. Or, l'injection d'une charge huile végétale ou d'une graisse animale pure dans un tel procédé est susceptible d'entrainer une conversion de la charge intégralement, ou en grande partie, en produits qui seront sous forme gaz aux conditions opératoires du procédé. Une faible quantité de liquide, voire une absence de liquide, est opérationnellement impossible pour le fonctionnement d'un réacteur en lit bouillonnant. Une faible quantité de liquide, voire une absence de liquide, est également un problème pour contrôler l'exothermie générée par la conversion de l'huile végétale.

Objectifs et Résumé de l'invention

La présente invention relève du domaine de la valorisation de charges lourdes difficilement valorisables telles que les résidus pétroliers, qui contiennent généralement de hautes teneurs en impuretés comme des métaux, du soufre, de l'azote, du carbone Conradson et des asphaltènes, pour les convertir en produits plus légers, valorisables comme carburants, par exemple pour produire des essences ou des gazoles, ou des matières premières pour la pétrochimie.

Les inventeurs ont mis en évidence que, de manière surprenante, il était possible d'incorporer une fraction d'huile végétale et/ou animale, notamment usagée, à une charge hydrocarbonée lourde, typiquement un résidu sous-vide, traditionnellement traitée dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné, et ainsi augmenter la conversion globale de la charge, améliorer les rendements des carburants d'intérêt, tout en maintenant une bonne opération du procédé et une bonne stabilité de la fraction non convertie.

La présente invention propose ainsi un procédé d'hydroconversion d'une charge lourde d'hydrocarbures, notamment de type résidu sous-vide, en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant entraîné, ladite charge incluant une fraction d'huile végétale et/ou animale, notamment une huile de cuisson usagée, permettant ainsi la production de base carburants et autres hydrocarbures valorisables, et donc la valorisation de ladite fraction. Ainsi, pour surmonter les problèmes de l'art antérieur exposés ci-dessus, et pour atteindre au moins l'un des objectifs susvisés, parmi d'autres, la présente invention propose, selon un premier aspect, un procédé d'hydroconversion d'une charge comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale et une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, la somme de la fraction d'huile végétale et/ou animale et de la fraction lourde d'hydrocarbures formant 100% poids de ladite charge, le procédé comprenant les étapes successives suivantes :

(a) le conditionnement et l'introduction de la charge dans une première section d'hydroconversion comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;

(b) une première étape d'hydroconversion de la charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion pour obtenir un premier effluent hydroconverti;

(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;

(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 405°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h ¹ et 10 h ¹ , et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm ³ /m ³ et 5000 Nm ³ /m ³ ,

(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement, pour produire au moins un produit liquide lourd qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction d'huile végétale et/ou animale et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge sont préalablement mélangées avant leur introduction dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion. Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, à l'étape (a), la fraction d'huile végétale et/ou animale et la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge sont introduites séparément dans ledit au moins un premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, l'étape (a) comporte une étape de préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures, de préférence à une température comprise entre 280°C et 450°C, et optionnellement une étape de préchauffage de la fraction d'huile végétale et/ou animale, de préférence à une température comprise entre la température ambiante et 350°C, avant l'introduction de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge comporte entre 1% et 50% en poids de la fraction d'huile végétale et/ou animale et entre 50 % et 99% en poids de la fraction lourde d'hydrocarbures.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge comporte entre 5% et 30% en poids, de préférence entre 5% et 20% en poids, de la fraction d'huile végétale et/ou animale, et entre 70 % et 95% en poids, de préférence entre 80% et 95% en poids, de la fraction lourde d'hydrocarbures.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction d'huile végétale et/ou animale de la charge est une huile végétale, de préférence choisie dans la liste constituée par l'huile de colza, de soja, de tournesol, de palme, de palmiste, d'olive, de coprah, de ricin, de coton, d'arachides, de lin, de crambe, de Purghère, ou leur mélange.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est choisie dans la liste constituée par un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut ou d'un effluent provenant d'une unité de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage ou d'hydroconversion, une coupe aromatique extraite d'une unité de production de lubrifiants, une huile désasphaltée issue d'une unité de désasphaltage, un asphalte issu d'une unité de désasphaltage, une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon, un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, ou leur mélange.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la charge est constituée d'une fraction d'huile végétale et d'une fraction lourde d'hydrocarbures constituée par un résidu sous-vide, de préférence un résidu sous-vide issu du fractionnement primaire d'un pétrole brut.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, la fraction d'huile végétale et/ou animale est une huile usagée, de préférence une huile de cuisson usagée.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le procédé comporte l'étape de séparation (c) séparant une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) pour produire au moins la coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, et comportant la deuxième étape d'hydroconversion (d) de ladite coupe lourde.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, une fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire est introduite dans ledit au moins deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le ou les réacteurs d'hydroconversion de première section d'hydroconversion à l'étape (b), et optionnellement à l'étape d'hydroconversion (d), sont des réacteurs à lit hybride bouillonnant-entraîné, ledit procédé comportant en outre une étape d'introduction d'un précurseur de catalyseur dans la charge, de préférence du 2-éthylhexanoate de molybdène, avant l'injection de ladite charge dans ledit au moins au moins un premier réacteur à lit hybride bouillonnant-entraîné de la première section d'hydroconversion, de telle manière qu'un catalyseur colloïdal ou moléculaire, de préférence comportant du disulfure de molybdène, soit formé lorsque ladite charge réagit avec du soufre.

Selon une ou plusieurs mises en œuvre de l'invention, le premier catalyseur d'hydroconversion, et optionnellement le deuxième catalyseur d'hydroconversion, contient au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène, et comportant un support amorphe, de préférence de l'alumine.

D'autres objets et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit d'exemples de réalisations particuliers de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, la description étant faite en référence à la figure annexée décrite ci-après.

Liste des figures

La figure 1 illustre schématiquement un mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention.

La figure 2 illustre schématiquement un autre mode de réalisation du procédé d'hydroconversion selon l'invention.

Sur les figures, les mêmes références désignent des éléments identiques ou analogues.

Description des modes de réalisation

Des modes de réalisation du procédé selon l'invention vont maintenant être décrits en détail. Dans la description détaillée suivante, de nombreux détails spécifiques sont exposés afin de fournir une compréhension plus approfondie du procédé. Cependant, il apparaîtra à l'homme du métier que le procédé peut être mis en œuvre sans ces détails spécifiques. Dans d'autres cas, des caractéristiques bien connues n'ont pas été décrites en détail pour éviter de compliquer inutilement la description. Quelques définitions sont données ci-après pour une meilleure compréhension de l'invention.

Dans la présente description, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n'exclut pas d'autres éléments qui ne seraient pas mentionnés. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».

Dans la présente description, l'expression « compris entre ... et ... » signifie que les valeurs limites de l'intervalle sont incluses dans la gamme de valeurs décrite, sauf spécifié autrement.

Dans la présente invention, les différentes plages de valeurs de paramètres donnés peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, une plage préférée de valeurs de pression peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs de température, ou une plage préférée de valeurs d'un composé ou élément chimique peut être combinée avec une plage plus préférée de valeurs d'un autre composé ou élément chimique.

Le terme « hydroconversion » fait référence à un procédé dont le but principal est de réduire la plage de point d'ébullition d'une charge comportant au moins 50% d'une fraction lourde d'hydrocarbures ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, voire d'au moins 450°C, et dans lequel une partie substantielle de la charge est convertie en des produits dotés de plages de point d'ébullition plus basses que celles de la charge d'origine. L'hydroconversion implique généralement la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en fragments moléculaires plus petits possédant un nombre d'atomes de carbone plus petit et un rapport hydrogène sur carbone plus élevé. Les réactions mises en œuvre pendant l'hydroconversion permettent de réduire la taille de molécules d'hydrocarbures, principalement par clivage de liaisons carbone-carbone, en la présence d'hydrogène afin de saturer les liaisons coupées et les cycles aromatiques. Le mécanisme par lequel l'hydroconversion se produit implique typiquement la formation de radicaux libres d'hydrocarbure pendant la fragmentation principalement par craquage thermique, suivie du coiffage des terminaisons ou fragments de radicaux libres avec de l'hydrogène en la présence de sites de catalyseur actifs. Bien sûr, pendant un procédé d'hydroconversion, d'autres réactions typiquement associées à de l'hydrotraitement peuvent se produire, comme, entre autres, l'élimination de soufre ou d'azote de la charge, ou la saturation d'oléfines, et tel que défini plus largement ci-dessous.

Le terme « hydrotraitement », couramment appelé « HDT » fait référence à une opération plus douce dont le but principal est d'éliminer des impuretés telles que le soufre, l'azote, l'oxygène, des halogénures, et des traces de métaux de la charge, et de saturer des oléfines et/ou de stabiliser des radicaux libres d'hydrocarbures en les mettant à réagir avec de l'hydrogène plutôt que de les laisser réagir avec eux-mêmes. Le but principal n'est pas de changer la plage de point d'ébullition de la charge. Ainsi, l'hydrotraitement comprend notamment des réactions d'hydrodésulfuration (couramment appelé « HDS »), des réactions d'hydrodésazotation (couramment appelé « HDN ») et des réactions d'hydrodémétallation (couramment appelé « HDM »), accompagnées de réactions d'hydrogénation, d'hydrodéoxygénation (couramment appelé « HDO »), d'hydrodéaromatisation, d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrocraquage, d'hydrodéasphaltage et de la réduction du carbone Conradson. L'hydrotraitement est mis en œuvre le plus souvent à l'aide d'un réacteur à lit fixe, bien que d'autres réacteurs puissent également être utilisés pour l'hydrotraitement, par un exemple un réacteur d'hydrotraitement à lit bouillonnant.

Le terme « réacteur d'hydroconversion » fait référence à une quelconque cuve dans laquelle l'hydroconversion d'une charge est le but principal, e.g. le craquage de la charge (c'est-à-dire la réduction de la plage de point d'ébullition), en la présence d'hydrogène et d'un catalyseur d'hydroconversion. Les réacteurs d'hydroconversion comprennent typiquement au moins un orifice d'entrée par lequel la charge et de l'hydrogène peuvent être introduits et un orifice de sortie duquel une matière valorisée peut être soutirée. Spécifiquement, les réacteurs d'hydroconversion sont également caractérisés par le fait qu'ils possèdent suffisamment d'énergie thermique pour provoquer la fragmentation de molécules d'hydrocarbures plus grandes en molécules plus petites par décomposition thermique. Des exemples de réacteurs d'hydroconversion comprennent, sans s'y limiter, des réacteurs à lit entraîné, également appelés réacteurs « slurry » selon la terminologie anglo- saxonne (réacteurs à trois phases - liquide, gaz, solide - dans lesquels les phases solide et liquide peuvent se comporter comme une phase homogène), des réacteurs à lit bouillonnant (réacteurs fluidisés à trois phases), des réacteurs à lit mobile (réacteurs à trois phases avec mouvement descendant du catalyseur solide et écoulement ascendant ou descendant de liquide et de gaz), et des réacteurs à lit fixe (réacteurs à trois phases avec ruissellement descendant de charge liquide sur un lit fixe de catalyseur supporté avec de l'hydrogène s'écoulant typiquement simultanément avec le liquide, mais possiblement à contre-courant dans certains cas).

Les termes « lit hybride » et « lit bouillonnant hybride » et « lit hybride bouillonnant-entraîné » pour un réacteur d'hydroconversion font référence à un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant comprenant un catalyseur entraîné en plus du catalyseur supporté poreux maintenu dans le réacteur à lit bouillonnant. De manière similaire, pour un procédé d'hydroconversion, ces termes font ainsi référence à un procédé comprenant un fonctionnement hybride d'un lit bouillonnant et d'un lit entraîné dans au moins un même réacteur d'hydroconversion. Le lit hybride est un lit mixte de deux types de catalyseurs de taille de particules et/ou de densité nécessairement différent(s), un type de catalyseur - le « catalyseur supporté poreux » - étant maintenu dans le réacteur et l'autre type de catalyseur - le « catalyseur entraîné », également communément appelé « catalyseur slurry » - étant entraîné hors du réacteur avec les effluents (charge valorisée). Dans la présente invention, le catalyseur entraîné est un catalyseur colloïdal ou un catalyseur moléculaire, tel que défini ci-dessous.

Les termes « catalyseur colloïdal » et « catalyseur dispersé de manière colloïdale » font référence à des particules de catalyseur ayant une taille de particules qui est colloïdale, e.g. moins de 1 pm en taille (diamètre), préférablement moins de 500 nm en taille, plus préférablement moins de 250 nm en taille, ou moins de 100 nm en taille, ou moins de 50 nm en taille, ou moins de 25 nm en taille, ou moins de 10 nm en taille, ou moins de 5 nm en taille. Le terme « catalyseur colloïdal » comprend, sans s'y limiter, des composés de catalyseur moléculaire ou dispersé de manière moléculaire.

Les termes « catalyseur moléculaire » et « catalyseur dispersé de manière moléculaire » font référence à des composés de catalyseur qui sont essentiellement « dissous » ou complètement dissociés d'autres composés ou molécules de catalyseur dans une charge, une fraction liquide non volatile, une fraction de fond, des résidus, ou une autre charge ou un autre produit dans laquelle/lequel le catalyseur peut se trouver. Ils font également référence à de très petites particules ou feuillets de catalyseur qui contiennent seulement quelques molécules de catalyseur jointes ensemble (e.g. 15 molécules ou moins).

Les termes « catalyseur supporté poreux », « catalyseur supporté solide », et « catalyseur supporté » font référence à des catalyseurs qui sont typiquement utilisés dans des systèmes d'hydroconversion en lit bouillonnant et en lit fixe conventionnels, y compris des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrocraquage ou l'hydrodémétallation et des catalyseurs conçus principalement pour l'hydrotraitement. De tels catalyseurs comprennent typiquement (i) un support de catalyseur possédant une grande surface et de nombreux canaux ou pores interconnectés et (ii) des particules fines d'un catalyseur actif telles que des sulfures de cobalt, de nickel, de tungstène, de molybdène, ou des sulfures mixtes de ces éléments (ex NiMo, CoMo, etc.), dispersées dans les pores. Les catalyseurs supportés sont communément produits sous forme d'extrudés (« pellets ») cylindriques ou de solides sphériques, bien que d'autres formes soient possibles.

Le procédé selon l'invention et son fonctionnement sont décrits plus en détails ci-après, notamment en se référant aux figures 1 et 2 qui sont des représentations schématiques d'exemples de réalisation du procédé selon l'invention, pour une meilleure compréhension de l'invention, sans toutefois que l'invention soit limitée à ces exemples.

L'objet de l'invention est de proposer un procédé d'hydroconversion d'une charge consistant en une fraction d'huile végétale et/ou animale 102 et une fraction lourde d'hydrocarbures 101 contenant une partie d'au moins 50% en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, et contenant du soufre et de l'azote, le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) le conditionnement et l'introduction de ladite charge dans une première section d'hydroconversion

20 comportant au moins un premier réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion;

(b) une première étape d'hydroconversion de ladite charge en présence d'hydrogène dans ladite première section d'hydroconversion 20 pour obtenir un premier effluent hydroconverti 105 ;

(c) optionnellement une étape de séparation d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b), pour former au moins une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C ;

(d) optionnellement une deuxième étape d'hydroconversion dans une deuxième section d'hydroconversion comportant au moins un deuxième réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant ou à lit hybride bouillonnant-entraîné d'une partie ou de la totalité dudit premier effluent résultant de l'étape (b) ou optionnellement de ladite coupe lourde issue de l'étape (c), ledit deuxième réacteur d'hydroconversion comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux et opérant en présence d'hydrogène, pour produire un deuxième effluent hydroconverti; l'étape (b) et l'étape (d) optionnelle étant mises en œuvre à une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, à une température comprise entre 405°C et 550°C, à une vitesse spatiale horaire par rapport au volume de chaque réacteur d'hydroconversion comprise entre 0,05 h ¹ et 10 h ¹ , et avec une quantité d'hydrogène comprise entre 50 Nm ³ /m ³ et 5000 Nm ³ /m ³ ,

(e) une étape de fractionnement de tout ou partie dudit premier effluent hydroconverti issu de l'étape (b) ou dudit deuxième effluent hydroconverti issu de l'étape (d), dans une section de fractionnement 30, pour produire au moins un produit liquide lourd 106b qui bout majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C, ledit produit liquide lourd contenant une fraction résiduelle qui bout à une température supérieure ou égale à 540°C.

La charge

Selon un aspect primordial de l'invention, la charge comprend une fraction d'huile végétale et/ou animale et une fraction lourde d'hydrocarbures.

La somme de la fraction d'huile végétale et/ou animale et de la fraction lourde d'hydrocarbures est égale à 100% poids de la charge envoyée à la première étape d'hydroconversion. Autrement dit, la charge est constituée d'une fraction d'huile végétale et/ou animale et d'une fraction lourde d'hydrocarbures.

Le procédé selon l'invention est ainsi spécifique à l'hydroconversion d'un mélange d'une huile végétale et/ou animale et d'une fraction lourde d'hydrocarbures d'origine fossile. Selon l'invention, la charge ne comprend pas d'autres fractions, telles que de la biomasse comme les algues, la biomasse lignocellulosique, ou un ou plusieurs constituants de biomasse lignocellulosique choisis dans le groupe formé par la cellulose, l'hémicellulose et la lignine. En effet, ces autres charges nécessitent en général la mise en œuvre d'étapes spécifiques pour leur traitement, qui ne sont pas l'objet de la présente invention.

De préférence, la fraction d'huile végétale et/ou animale constitue entre 1% et 50% poids de la charge (poids total de la charge), de préférence entre 5% et 30% poids de la charge, et plus préférentiellement entre 5% et 20% poids de la charge.

La fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50 % en poids possédant un point d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 450°C, et contenant du soufre, du carbone Conradson, des métaux, de l'azote, et des asphaltènes, constitue entre 50% et 99% poids de la charge, de préférence entre 70% et 95% poids de la charge, et plus préférentiellement entre 80% et 95% poids de la charge.

La fraction d'huile végétale et/ou animale de la charge du procédé selon l'invention comprend une ou plusieurs huiles végétales, ou une ou plusieurs graisses animales, ou des mélanges de telles charges en toutes proportions. On peut citer par exemple les huiles de colza, de soja, de tournesol, de palme, de palmiste, d'olive, de coprah, de ricin, de coton, d'arachides, de lin, de crambe, de Purghères (de jatropha). Cette liste non limitative inclut également toutes les huiles obtenues par modification génétique ou hybridation. Les huiles usagées, telles que les huiles de friture, ainsi que toutes les huiles et graisses usagées issues des industries de la restauration, peuvent également être utilisées. S'agissant des graisses animales, on peut citer, sans être limitatif, les huiles de poisson, le suif, le saindoux. Les expressions « graisse animale » et « huile animale » sont utilisées indistinctement dans la présente description, la seule différence entre une graisse et une huile tenant à l'état du corps gras à température ambiante : liquide pour une huile et solide pour une graisse. Ces huiles végétales et/ou animales peuvent être brutes ou raffinées, totalement ou en partie. Typiquement, la distinction entre une huile végétale brute ou raffinée fait référence à son mode d'extraction, principalement sous pression pour une huile brute (typiquement une seule pression à froid sans additifs) et généralement à l'aide d'un solvant pour une huile raffinée. La fraction d'huile végétale et/ou animale ainsi définie contient des structures monoglycérides, diglycérides, triglycérides et/ou acides gras, dont les chaînes grasses possèdent un nombre de carbone généralement compris entre 8 et 25 (i.e. nombre d'atomes de carbone de l'acide gras). La fraction d'huile végétale et/ou animale est ainsi principalement constituée de ces composés monoglycérides, diglycérides, triglycérides, et/ou acides gras. Par essentiellement constituée on entend qu'elle comporte au moins 80% en poids desdits composés, voire au moins 85% en poids, 90% en poids, ou même 95% en poids desdits composés.

Ces huiles végétales et/ou animales peuvent contenir des phospholipides jusqu'à 5% en poids, des acides gras libres jusqu'à 5% en poids (acides gras non reliés à un glycérol), des insaponifiables jusqu'à 5% en poids tels que les stérols, les alcools triterpènes, des vitamines jusqu'à 1% en poids telles que des tocophérols, des composés colorés jusqu'à 100 ppm tels que des caroténoïdes, différents métaux et minéraux jusqu'à 200 ppm, des composés soufrés jusqu'à des teneurs de l'ordre de 2000 ppm, et des composés azotés jusqu'à des teneurs de 2% en poids.

À cause de leur utilisation à haute température en cuisine, les huiles végétales ou animales (alimentaires) usagées peuvent également contenir des polymères de triglycérides, par exemple à des teneurs de quelques % en poids, e.g. 5% en poids, qui sont des précurseurs à la formation de gommes.

Ces huiles végétales et/ou animales ont des teneurs en aromatiques faibles, généralement inférieures à 5% en poids.

La densité à 15°C de ces huiles végétales et/ou animales est généralement comprise entre 850 kg/m ³ et 970 kg/m ³ , et leur viscosité cinématique à 40°C est typiquement comprise entre 20 mm ² /s et 400 mm ² /s, plus généralement comprise entre 30 mm ² /s et 50 mm ² /s.

La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge du procédé selon l'invention est une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids ayant une température d'ébullition d'au moins 300°C, de préférence d'au moins 350°C, et de manière encore plus préférée d'au moins 375°C. Cette fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut être un pétrole brut, ou provenir du raffinage d'un pétrole brut ou du traitement d'une autre source hydrocarbonée fossile dans une raffinerie.

De préférence, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est un pétrole brut, un pétrole brut étêté ou est constituée de résidus atmosphériques et/ou de résidus sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous vide d'un pétrole brut.

La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de résidus atmosphérique et/ou sous-vides issus de la distillation atmosphérique et/ou sous-vide d'effluents provenant d'unités de conversion thermique, d'hydrotraitement, d'hydrocraquage et/ou d'hydroconversion.

De manière préférée, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est une fraction lourde d'hydrocarbures contenant une partie d'au moins 50% poids ayant une température d'ébullition d'au moins 450°C, de préférence d'au moins 500°C, et de manière encore plus préférée d'au moins 540°C. Avantageusement, la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge est constituée d'un ou plusieurs résidus sous-vides. Les résidus sous-vides peuvent venir directement du pétrole brut, soit d'autres unités de raffinage, telles que, entre autres, l'hydrotraitement de résidus, l'hydrocraquage de résidus, et la viscoréduction de résidus. De préférence, les résidus sous-vides sont des résidus sous-vides issus de la colonne de la distillation sous-vide du fractionnement primaire du pétrole brut (dit "straight run", ou « SR » de manière abrégée, selon la terminologie anglo-saxonne).

La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée de coupes aromatiques extraites d'une unité de production de lubrifiants, d'huiles désasphaltées issues d'une unité de désasphaltage aussi appelées DAO (raffinats de l'unité de désasphaltage), d'asphaltes issus d'une unité de désasphaltage (résidus de l'unité de désasphaltage).

La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut aussi être constituée d'une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) ou une huile en forme de boue dite « slurry » (SLO pour Slurry Oil en anglais).

La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge peut également être une fraction résiduelle issue de la liquéfaction directe de charbon (un résidu atmosphérique et/ou un résidu sous-vide issu par exemple du procédé H-Coal®), un distillât sous-vide issu de la liquéfaction directe de charbon, comme par exemple le procédé H-Coal®.

Toutes ces fractions peuvent être utilisées pour constituer la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention, seules ou en mélange.

Selon une ou plusieurs mise en œuvre, la fraction lourde d'hydrocarbures comprend, et peut être constituée de, au moins l'une des charges suivantes, seules ou en mélange : un pétrole brut, un pétrole brut étêté, un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut), un résidu atmosphérique ou un résidu sous-vide issu de la distillation atmosphérique ou sous-vide obtenu lors d'un procédé de liquéfaction directe du charbon, et de préférence est un résidu sous vide issu de la distillation sous vide d'un pétrole brut (de préférence issu du fractionnement primaire du pétrole brut). La fraction lourde d'hydrocarbures de la charge traitée selon l'invention contient des impuretés, comme du soufre et de l'azote. Elle peut aussi contenir des impuretés comme des métaux, du carbone de Conradson et des asphaltènes, en particulier des asphaltènes C ₇ qui sont insolubles à l'heptane.

Les teneurs en métaux peuvent être supérieures ou égales à 20 ppm en poids, de préférence supérieures ou égales à 100 ppm en poids. La teneur en soufre peut être supérieure ou égale à 0,1% en poids, voire supérieure ou égale à 0,5 % ou 1%, et peut être supérieure ou égale à 2% en poids.

La teneur en azote est usuellement comprise entre 1 ppm et 8000 ppm poids, plus généralement entre 200 ppm et 8000 ppm poids, par exemple comprise entre 2000 ppm et 8000 ppm poids.

Le taux d'asphaltènes C ₇ (composés insolubles à l'heptane selon la norme ASTM D 6560, correspondant également à la norme NF T60-115) peut s'élever au minimum à 1% en poids et est souvent supérieur ou égal à 3% en poids (à l'exception d'une fraction lourde d'hydrocarbures comportant essentiellement une DAO). Les asphaltènes C ₇ sont des composés connus pour inhiber la conversion de coupes résiduelles, à la fois par leur aptitude à former des résidus hydrocarbonés lourds, communément appelés coke, et par leur tendance à produire des sédiments qui limitent fortement l'opérabilité des unités d'hydrotraitement et d'hydroconversion.

La teneur en carbone Conradson peut être supérieure ou égale à 3% en poids, voire d'au moins 5% en poids. La teneur en carbone Conradson est définie par la norme ASTM D 482 et représente pour l'homme du métier une évaluation bien connue de la quantité de résidus de carbone produit après une pyrolyse sous des conditions standards de température et de pression.

Ces teneurs sont exprimées en % en poids du poids total de la fraction lourde d'hydrocarbures de la charge.

(a) Etape de conditionnement et d'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion

Le procédé selon l'invention comprend une étape (a) de conditionnement et d'introduction de la charge dans une première section d'hydroconversion 20 comportant au moins un premier réacteur en lit bouillonnant ou en lit hybride comprenant un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion.

Par conditionnement de la charge on entend sa mise dans un état adapté pour l'étape d'hydroconversion b), notamment sa mise à des conditions de température et de pression adaptées à l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion, un mélange éventuel des fractions huile végétale/animale et fraction lourde d'hydrocarbures avant l'introduction de la charge dans le réacteur, une éventuelle filtration de la fraction d'huile végétale et/ou animale. L'étape a) ne comprend pas de transformation de la charge, en particulier de la fraction d'huile végétale et/ou animale, visant à changer significativement sa composition, en particulier la distribution du poids moléculaire de ladite fraction, par exemple par un hydroformage en présence d'hydrogène et d'un catalyseur, sous pression.

En effet, la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 peut être préalablement mélangée avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 de la charge avant l'entrée dans le premier réacteur d'hydroconversion à la première étape d'hydroconversion (b). Dans ce cas, les deux fractions peuvent préalablement être chauffées pour s'assurer qu'elles soient à l'état liquide avant d'être mélangées, au moyen de tout dispositif de chauffage connu de l'homme du métier. Alternativement, seule la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être chauffée, notamment si la fraction d'huile végétale et/ou animale est liquide et pompable à la température ambiante. Ce mélange peut être réalisé dans une capacité dédiée 10 tel que représenté à la figure 1, le mélange pouvant être actif (ex. une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine) ou pas, ou directement par la connexion des deux conduits transportant les produits. Dans ce dernier cas, l'homogénéité du mélange peut être assurée par la mise en place d'un mélangeur statique en ligne, technologie bien connue de l'homme du métier. Par le mélange de fractions, une charge 114 plus homogène est introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion, ce qui est par exemple favorable à une bonne fluidisation du catalyseur, et au bon fonctionnement hydrodynamique du réacteur en général. Il peut aussi permettre l'utilisation d'équipement communs, tels que des fours, des distributeurs de la charge, des mélangeurs d'hydrogène avec la charge par exemple de type en forme de T (« T-mixer » en anglais), pouvant contribuer à diminuer les coûts d'investissements.

Une autre possibilité, représentée à la figure 2, est l'injection séparée de la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 et de la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion à la première étape d'hydroconversion (b). Ce mode d'injection peut être préféré pour éviter tout problème qui serait lié à une incompatibilité chimique entre les deux fractions (risque de démixtion ou de précipitation d'asphaltènes par exemple), ou encore pour éviter un possible encrassement accéléré du four de préchauffage (les fortes teneurs en polymères de triglycérides de l'huile végétale ou animale usagée risquent de conduire à la formation de gomme).

Selon ces deux modes de réalisations alternatifs, i.e. mélange ou non des fractions avant leur introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge, et en particulier la fraction lourde d'hydrocarbures 101 de la charge est chauffée à une température adaptée pour l'hydroconversion dans le premier réacteur d'hydroconversion, c'est-à-dire de manière à avantageusement atteindre une température cible dans le premier réacteur d'hydroconversion. On parlera d'étape de préchauffage dans la présente description. Le préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures est de préférence réalisé à température comprise entre 280°C et 450°C, encore plus préférablement comprise entre 300°C et 400°C, et encore plus préférablement comprise entre 320°C et 365°C. Ce préchauffage peut également comprendre le chauffage de la fraction d'huile végétale et/ou animale 102, notamment si ladite fraction est injectée séparément de la fraction 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion, cependant de préférence à une température moins élevée que pour la fraction lourde d'hydrocarbures 101. Avantageusement, la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 peut être chauffée à une température comprise entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 350°C, de préférence entre 100°C et 350°C, plus préférentiellement entre 100°C et 250°C, et encore plus préférentiellement entre 150°C et 250°C. Dans le cas où la fraction d'huile végétale et/ou animale est mélangée à la fraction lourde d'hydrocarbures, un préchauffage de ladite fraction d'huile végétale et/ou animale peut être réalisé par simple contact avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101, ou alternativement la fraction d'huile végétale et/ou animale peut être chauffée avant son mélange avec la fraction 101 par tout moyen de chauffage adapté connu de l'homme du métier.

Tout moyen connu d'un homme du métier capable de préchauffer ladite charge peut être utilisé. Il peut être utilisé au moins un four, appelé couramment four de préchauffage, comprenant par exemple au moins un compartiment de chauffage, et/ou des tubes dans lesquels la charge s'écoule, un mélangeur de la charge avec H2, un type quelconque d'échangeurs de chaleur approprié, par exemple des échangeurs de chaleur tubulaires ou en spirale dans lesquels la charge s'écoule, etc.

Avant son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge subit une étape de mise en pression pour être adaptée à la pression opérée dans le premier réacteur d'hydroconversion, par exemple à l'aide d'une pompe adaptée. Cette étape de mise en pression est de préférence réalisée avant l'étape de préchauffage.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la fraction d'huile végétale et/ou graisse animale peut subir une étape de filtration, avant son mélange avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 ou son introduction séparée de la fraction lourde d'hydrocarbures 101 dans le premier réacteur d'hydroconversion, pour éliminer des impuretés qui peuvent être naturellement présentes dans les huiles végétales et graisses animales, notamment pour éliminer des particules solides.

Préalablement à son introduction dans le premier réacteur d'hydroconversion, la charge peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, par exemple la fraction lourde d'hydrocarbures 101 peut être mélangée à un précurseur de catalyseur entraîné 104, comme représenté aux figures 1 et 2, de sorte que, lors de la formation d'un catalyseur entraîné, notamment par réaction avec du soufre, le catalyseur entraîné comprendra un catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans la charge.

Le précurseur de catalyseur entraîné 104 peut aussi être mélangé à la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 avant le mélange de cette dernière avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101 (non représenté à la figure 1), ou encore être mélangé à la charge 114 formée par le mélange desdites fractions 101 et 102 (non représenté à la figure 2), de la même manière que décrit ci-dessous pour un mélange entre la fraction lourde d'hydrocarbures 101 et le précurseur de catalyseur entraîné 104, à l'exception de la température de mélange avec la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 qui est de préférence inférieure ou égale 250°C (et dans tous les cas de préférence à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle du précurseur de catalyseur commence à se décomposer).

Il est précisé qu'au sens de la présente invention, le précurseur de catalyseur, éventuellement dilué, ne fait pas partie de la charge telle que définie plus haut qui comporte exclusivement la fraction d'huile végétale et/ou animale et la fraction lourde d'hydrocarbures.

Le précurseur de catalyseur entraîné peut être est choisi parmi tous les précurseurs de catalyseur métallique connus d'un homme de l'art, capables de former un catalyseur dispersé de manière colloïdale ou moléculaire (c'est-à-dire le catalyseur entraîné) en la présence d'hydrogène et/ou de H ₂ S et/ou d'une quelconque autre source de soufre, et permettant l'hydroconversion de la charge après son injection dans le premier réacteur d'hydroconversion.

Le précurseur de catalyseur est avantageusement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, contenant au moins un métal de transition.

La précurseur de catalyseur comprend préférablement un composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile.

Le précurseur de catalyseur peut comprendre un composé ou complexe organométallique ou bimétallique soluble dans l'huile comprenant un ou deux des métaux suivants : Mo, Ni, V, Fe, Co ou W, ou des mélanges de tels composés/complexes.

Le précurseur de catalyseur soluble dans l'huile possède préférablement une température de décomposition (température en dessous de laquelle le précurseur de catalyseur est sensiblement stable chimiquement) dans une plage de 100°C à 350°C, plus préférablement dans une plage de 150°C à 300°C, et le plus préférablement dans une plage de 175°C à 250°C.

Le composé ou complexe organométallique soluble dans l'huile est préférablement choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, le naphtanate de vanadium, l'octoate de vanadium, le molybdène hexacarbonyle, le vanadium hexacarbonyle, et le fer pentacarbonyle. Ces composés sont des exemples non limitatifs de précurseurs de catalyseur solubles dans l'huile.

Plus préférablement, le précurseur de catalyseur comprend du Mo et, par exemple, comprend un composé choisi dans le groupe constitué par le 2-éthylhexanoate de molybdène, le naphtanate de molybdène, et le molybdène hexacarbonyle.

Un précurseur de catalyseur actuellement préféré comprend, ou consiste en, le 2-éthylhexanoate de molybdène (également communément appelé octoate de molybdène). Typiquement, le 2-éthylhexanoate de molybdène contient 15 % en poids de molybdène et possède une température de décomposition ou plage de température de décomposition suffisamment élevée pour éviter une décomposition thermique substantielle lorsqu'il est mélangé avec une fraction lourde d'hydrocarbures à une température inférieure à 250°C.

Un homme de l'art peut choisir un profil de température de mélange qui entraîne le mélange du précurseur choisi, sans décomposition thermique substantielle avant la formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire.

Le précurseur de catalyseur 104, préférablement un précurseur de catalyseur soluble dans l'huile, peut être pré-mélangée avec un flux hydrocarboné de diluant pour former un mélange de précurseur dilué, comme décrit dans les documents US2005/0241991, US10822553 ou US10941353 et rappelé ci- dessous.

Le précurseur de catalyseur 104 peut être pré-mélangé avec un diluant pour former un mélange de précurseur dilué, ledit prémélange étant préférablement réalisé à une température inférieure à une température à laquelle une partie substantielle du précurseur de catalyseur commence à se décomposer, préférablement entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, plus préférablement entre 15°C et 200°C, encore plus préférablement entre 50°C et 200°C, encore plus préférablement comprise entre 75°C et 150°C, et encore plus préférablement entre 75°C et 100°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes.

Typiquement, le diluant du précurseur de catalyseur peut être une huile hydrocarbonée composée d'hydrocarbures dont au moins 50% en poids, par rapport au poids total de l'huile hydrocarbonée, ont une température d'ébullition comprise entre 180°C et 540°C. Des exemples de diluants hydrocarbonés appropriés pour la dilution du précurseur comprennent, sans s'y limiter, un gazole sous vide connu sous le nom de « VGO » (pour Vacuum Gas Oil selon la terminologie anglo-saxonne, et qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 524°C), une huile de décantation ou une huile de recyclage (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 360°C à 550°C), par exemple un effluent de craquage catalytique en lit fluidisé FCC comme une huile lourde de recyclage (HCO pour Heavy cycle Oil en anglais) ou une huile légère de recyclage (LCO pour Light Cycle Oil en anglais), une huile de pyrolyse provenant d'un hydrocraqueur, un gazole léger (qui possède typiquement une plage d'ébullition de 200°C à 360°C), des résidus atmosphériques, des résidus sous vide (qui possèdent typiquement une plage d'ébullition de supérieure ou égale à 524°C), des huiles désasphaltées, et des résines. Le diluant du précurseur de catalyseur est préférablement un résidu atmosphérique, un résidu sous vide, un VGO.

Ensuite, le précurseur dilué peut être mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures 101, préférablement à une température entre la température ambiante, e.g. 15°C, et 300°C, et avantageusement pendant une période de temps de 1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. Dans la présente description, un temps de mélange (ou temps de séjour pour le mélange) de 1 seconde comprend un mélange instantané.

Le rapport massique de précurseur de catalyseur 104 sur diluant d'huile hydrocarboné est préférablement dans une plage d'environ 1 : 500 à environ 1 : 1, plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 150 à environ 1 : 2, et encore plus préférablement dans une plage d'environ 1 : 100 à environ 1 : 5 (e.g. 1 : 100, 1 : 50, 1 : 30, ou 1 : 10).

Sans mélange avec un diluant, il est préférable de s'assurer de mélanger les composants pendant un temps suffisant pour mélanger complètement/intimement le précurseur de catalyseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures avant la formation du catalyseur entraîné. Cependant, un temps de mélange long, par exemple un mélange de 24 heures, peut engendrer pour certaines opérations industrielles un coût rédhibitoire.

Le prémélange du précurseur de catalyseur 104 avec un diluant hydrocarboné facilite grandement le mélange de manière complète et intime du précurseur dans la fraction lourde d'hydrocarbures, particulièrement dans la période de temps relativement courte requise pour que des opérations industrielles à grande échelle soient économiquement viables.

Le précurseur dilué est de préférence combiné avec la fraction lourde d'hydrocarbures et mélangé pendant un temps suffisant et de manière à disperser le précurseur de catalyseur dans toute la fraction lourde afin que le précurseur de catalyseur soit complètement/intimement mélangé avec la fraction lourde d'hydrocarbures. Afin d'obtenir un mélange suffisant avant formation du catalyseur colloïdal ou moléculaire, le précurseur dilué et la fraction lourde sont plus préférablement mélangés pendant une période de temps dans une plage de 1 seconde à 10 minutes, et encore plus préférablement dans une plage de 2 secondes à 3 minutes. L'augmentation de la vigueur et/ou de l'énergie de cisaillement du procédé de mélange réduit généralement le temps requis pour effectuer un mélange complet/intime. Des exemples d'appareils de mélange qui peuvent être utilisés pour effectuer un mélange complet/intime du précurseur de catalyseur 104 et de la lourde d'hydrocarbures 101 comprennent, sans s'y limiter, un mélange à cisaillement élevé tel qu'un mélange créé dans une pompe avec une hélice ou un rotor de turbine, des mélangeurs en ligne statiques multiples, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé, des mélangeurs en ligne statiques multiples en combinaison avec des mélangeurs en ligne à cisaillement élevé suivis par un pompage de recirculation dans la cuve tampon, des combinaisons des appareils ci-dessus suivies par une ou plusieurs pompes centrifuges multi-étagées.

La fraction lourde d'hydrocarbures 101 et le précurseur dilué sont préférablement mélangés et conditionnés à une température dans une plage de 50°C à 200°C, plus préférablement dans une plage de 75°C à 175°C. Préférablement, la pression manométrique est comprise entre 0 MPa et 25 MPa, plus préférablement comprise entre 0,01 MPa et 5 MPa.

L'étape de préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures, avant l'introduction de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion, tel que détaillé plus haut, provoque avantageusement une libération du soufre contenu dans la fraction lourde d'hydrocarbures qui peut se combiner avec le métal du précurseur de catalyseur. Le catalyseur colloïdal ou moléculaire peut se former, ou au moins commencer à se former, in situ dans la fraction lourde d'hydrocarbures lors de cette étape de préchauffage. Afin de former le catalyseur colloïdal ou moléculaire, du soufre doit être disponible (e.g. en tant qu'P S) pour se combiner avec le métal de la composition de précurseur de catalyseur dispersée. Le catalyseur entraîné peut aussi se former à l'étape (b) d'hydroconversion.

Dans le cas où la fraction lourde d'hydrocarbures comprend du soufre en quantité suffisante ou en excès, le catalyseur activé final peut être formé in situ par chauffage de ladite fraction lourde à une température suffisante pour libérer le soufre de celle-ci. Une source de soufre peut ainsi être de l'P S dissous dans la fraction lourde hydrocarbonée, ou de I'HÎS contenu dans de l'hydrogène recyclé au réacteur d'hydroconversion, ou de l'P S provenant de molécules organiques soufrées présentes dans la fraction lourde d'hydrocarbures ou éventuellement introduites préalablement dans ladite fraction lourde (ex : injection de disulfure de diméthyle, de thioacétamide, de toute charge hydrocarbonée contenant du soufre du type mercaptans, de sulfures, de pétrole contenant du soufre, de gazole contenant du soufre, de distillât sous vide contenant du soufre, de résidu contenant du soufre).

Ainsi, une source de soufre peut être des composés du soufre dans la fraction lourde d'hydrocarbures ou un composé du soufre ajouté à ladite fraction lourde.

La température lors du préchauffage de la fraction lourde d'hydrocarbures et/ou la température à l'étape (b) permet la formation du catalyseur de type sulfure métallique.

La concentration en métal du catalyseur, préférablement en Mo, dans la charge (i.e. ensemble fraction lourde d'hydrocarbures et fraction huile végétale et/ou animale) est préférablement comprise entre 5 ppm et 500 ppm en poids de la charge, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 300 ppm en poids, plus préférablement comprise entre 10 ppm et 175 ppm en poids, encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 75 ppm en poids, et encore plus préférablement comprise entre 10 ppm et 50 ppm en poids.

Préférablement, le catalyseur colloïdal ou moléculaire comprend du disulfure de molybdène.

(b) première étape d'hydroconversion

La charge est introduite, que les fractions qui la composent soient séparées (101 et 102) ou mélangées (114) selon l'étape (a), dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, conjointement avec de l'hydrogène (flux non représenté). Ledit premier réacteur comprend un premier catalyseur supporté poreux d'hydroconversion.

La première étape d'hydroconversion (b) est réalisée dans des conditions permettant d'obtenir un premier effluent hydroconverti 105. Ledit premier effluent hydroconverti 105 contient les produits de conversion, notamment ledit premier effluent a une teneur réduite en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C, ou d'au moins 350°C, 375°C, 450°C, 500°C, ou encore 540°C selon la nature de la charge. Ledit premier effluent hydroconverti 105 peut également avoir une teneur réduite en soufre, et/ou en métaux, et/ou en azote, et/ou en carbone Conradson, et/ou en asphaltenes, selon les réactions mises en œuvre dans le premier réacteur d'hydroconversion et la composition de la charge.

L'étape (b) est opérée de préférence sous une pression absolue comprise entre 2 MPa et 38 MPa, plus préférentiellement entre 5 MPa et 25 MPa, et de manière encore plus préférée, entre 6 MPa et 20 MPa, à une température comprise entre 405°C et 550°C, plus préférentiellement comprise entre 405°C et 500°C , d'une manière préférée comprise entre 405°C et 450°C, et de manière encore plus préférée comprise entre 410°C et 435°C.

La vitesse spatiale horaire (WH) par rapport au volume de chaque réacteur est de préférence comprise entre 0,05 h ¹ et 10 h ¹ . Selon une mise en œuvre préférée, la WH est comprise entre 0,1 h ¹ et 10 h ¹ , plus préférentiellement entre 0,1 h ¹ et 5 h ¹ , de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h ¹ et 2 h ¹ , et de manière encore plus préférée comprise entre 0,15 h ¹ et 1 h ¹ . Selon une mise en œuvre, la WH est comprise entre 0,05 h ¹ et 0,49 h ¹ , de préférence entre 0,1 h ¹ et 0,49 h ¹ . Selon encore une autre mise en œuvre, la WH globale, c'est-à-dire le débit de charge liquide envoyé à l'étape b) par rapport au volume de l'ensemble des réacteurs si plusieurs réacteurs d'hydroconversion sont mis en œuvre à l'étape b), est comprise entre 0,05 h ¹ et 0,09 h ¹ .

La quantité d'hydrogène mélangée à la charge est de préférence comprise entre 50 et 5000 normaux mètres cube (Nm ³ ) par mètre cube (m ³ ) de charge liquide, de manière préférée entre 100 Nm ³ /m ³ et 2000 Nm ³ /m ³ et de manière très préférée entre 200 Nm ³ /m ³ et 1000 Nm ³ /m ³ .

La première section d'hydroconversion 20 comprend un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant ou hybride, contenant au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion, les réacteurs pouvant être disposés en série et/ou en parallèle. À cette étape, au moins un premier catalyseur d'hydroconversion supporté est donc maintenu dans le ou les réacteurs. Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs d'hydroconversion, qui peuvent être en série et/ou en parallèle, fonctionnant en lit bouillonnant, comme utilisés pour le procédé H-Oil®, tel que décrit, par exemple, dans les brevets US4521295 ou US4495060 ou US4457831 ou US4354852, dans l'article Aiche, Mars 19-23, 1995, Houston, Texas, article numéro 46d, "Second generation ebullated bed technology", ou dans le chapitre 3.5 "Hydroprocessing and Hydroconversion of Residue Fractions" de l'ouvrage "Catalysis by Transition Metal Sulphides", Éditions Technip, 2013. Selon cette ou ces mises en œuvre, chaque réacteur est opéré en lit fluidisé dit lit bouillonnant. Chaque réacteur comporte avantageusement une pompe de recirculation qui rend possible le fait de maintenir le catalyseur solide supporté poreux en un lit bouillonnant par recyclage continu d'au moins une partie d'une fraction liquide soutirée au niveau de la partie supérieure du réacteur et réinjectée au niveau de la partie inférieure du réacteur.

Le réacteur à lit bouillonnant comporte préférablement au moins un orifice d'entrée situé au niveau ou à proximité de la partie inférieure du réacteur par lequel la charge est introduite conjointement avec l'hydrogène, et en particulier deux orifices d'entrée dans le cas où la fraction d'huile végétale et/ou animale de la charge est introduite séparément à la fraction lourde d'hydrocarbures, et un orifice de sortie au niveau ou à proximité de la partie supérieure du réacteur par lequel le premier effluent hydroconverti 105 est soutiré. Le réacteur comprend en outre de préférence une entrée et une sortie pour le catalyseur supporté comme déjà décrit précédemment en lient avec les moyens d'injection et de soutirage du catalyseur supporté. Le réacteur à lit bouillonnant comporte en outre une zone de catalyseur expansé comprenant le catalyseur supporté poreux. Le réacteur à lit bouillonnant comprend également une zone exempte de catalyseur supporté inférieure située en dessous de la zone de catalyseur expansé, et une zone exempte de catalyseur supporté supérieure située au-dessus de la zone de catalyseur expansé. La charge dans le réacteur à lit bouillonnant recircule de manière continue depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure jusqu'à la zone exempte de catalyseur supporté inférieure au moyen d'un conduit de recycle en communication avec une pompe d'ébullition. Au niveau de la partie supérieure du conduit de recycle se trouve de préférence une coupelle recycle en forme d'entonnoir par laquelle la charge est aspirée depuis la zone exempte de catalyseur supporté supérieure. La charge recyclée interne est mélangée avec de la charge « fraîche » et de l'hydrogène gazeux supplémentaire.

Le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) peut contenir un ou plusieurs éléments des groupes 4 à 12 du tableau périodique des éléments, qui peuvent être déposé sur un support ou pas. On peut avantageusement utiliser un catalyseur comprenant un support amorphe, tels que de la silice, de l'alumine, de la silice-alumine, du dioxyde de titane ou des combinaisons de ces structures, et de manière très préférée de l'alumine.

Le premier catalyseur supporté peut contenir au moins un métal du groupe VIII non-noble choisi parmi le nickel et le cobalt, et de préférence le nickel, ledit élément du groupe VIII étant de préférence utilisé en association avec au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, et de préférence le métal du groupe VIB est le molybdène. Dans la présente description, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.

Avantageusement, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion utilisé dans la première étape d'hydroconversion (b) comprend un support alumine et au moins un métal du groupe VIII choisi parmi le nickel et le cobalt, de préférence le nickel, et au moins un métal du groupe VIB choisi parmi le molybdène et le tungstène, de préférence le molybdène. De préférence, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion comprend le nickel en tant qu'élément du groupe VIII et le molybdène en tant qu'élément du groupe VIB.

La teneur en métal du groupe VIII non-noble, en particulier en nickel, est avantageusement comprise entre 0,5 % à 10 % exprimée en poids d'oxyde de métal (en particulier de NiO), et de préférence entre 1 % à 6 % poids, et la teneur en métal du groupe VIB, en particulier en molybdène, est avantageusement comprise entre 1 % et 30 % exprimée en poids d'oxyde du métal (en particulier de trioxyde de molybdène IVloOs), et de préférence entre 4 % et 20 % poids. Les teneurs en métaux sont exprimées en pourcentage poids d'oxyde de métal par rapport au poids du catalyseur.

Ce premier catalyseur supporté est avantageusement utilisé sous forme d'extrudés ou de billes. Les billes possèdent, par exemple, un diamètre compris entre 0,4 mm et 4,0 mm. Les extrudés possèdent, par exemple, une forme cylindrique dotée d'un diamètre compris entre 0,5 mm et 4,0 mm et une longueur comprise entre 1 mm et 5 mm. Les extrudés peuvent également être des objets d'une forme différente telle que des trilobés, des tétralobes réguliers ou irréguliers, ou d'autres multilobes. Des catalyseurs supportés poreux d'autres formes peuvent également être utilisés. La taille de ces différentes formes de catalyseurs supportés poreux peut être caractérisée au moyen du diamètre équivalent. Le diamètre équivalent est défini comme six fois le rapport entre le volume de la particule et la superficie externe de la particule. Le catalyseur supporté poreux, utilisé sous forme d'extrudés, de billes ou d'autres formes, possède ainsi un diamètre équivalent compris entre 0,4 mm et 4,4 mm. Ces catalyseurs sont bien connus de l'homme du métier.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation de l'invention, la première section d'hydroconversion 20 comporte un ou plusieurs réacteurs à lit hybride (i.e. lits hybrides bouillonnant-entrainés), comportant simultanément au moins un premier catalyseur supporté d'hydroconversion qui est maintenu dans le réacteur et au moins un catalyseur entraîné qui entre dans le réacteur avec la charge et qui est entraîné en dehors du réacteur avec les effluents. Dans ce cas, comme déjà décrit plus haut en relation avec l'étape (a), un précurseur de catalyseur entraîné a été introduit avant l'injection de la charge dans le premier réacteur d'hydroconversion, et un catalyseur colloïdal ou moléculaire, aussi appelé catalyseur dispersé, entraîné ou slurry, a pu se former en amont ou se former in situ dans le réacteur d'hydroconversion à lit hybride. Ces catalyseurs entraînés sont bien connus de l'homme du métier.

Le réacteur à lit hybride comprend une phase solide qui comporte un catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé, une phase hydrocarbonée liquide comprenant la charge contenant le catalyseur colloïdal ou moléculaire dispersé dans celle-ci, et une phase gazeuse comprenant de l'hydrogène.

Le réacteur à lit hybride est un réacteur d'hydroconversion à lit bouillonnant tel que décrit plus haut, mais comprenant, en plus du catalyseur supporté poreux sous la forme d'un lit expansé maintenu dans le réacteur, le catalyseur moléculaire ou colloïdal entraîné hors du réacteur avec l'effluent liquide hydroconverti 105.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le fonctionnement du réacteur d'hydroconversion à lit hybride est basé sur celui du réacteur à lit bouillonnant déjà décrit, et implique en plus que le catalyseur colloïdal ou moléculaire est dispersé dans toute la charge dans le réacteur à lit hybride, y compris à la fois dans la zone de catalyseur expansé et dans les zones exemptes de catalyseur supporté, et donc disponible pour stimuler des réactions de valorisation dans ce qui constitue des zones exemptes de catalyseur dans des réacteurs à lit bouillonnant conventionnels.

La présence de catalyseur colloïdal ou moléculaire dans le réacteur à lit hybride fournit une activité d'hydrogénation catalytique supplémentaire, à la fois dans la zone de catalyseur expansé, dans le conduit de recycle, et dans les zones exemptes de catalyseur supporté inférieure et supérieure. Le coiffage de radicaux libres à l'extérieur du catalyseur supporté poreux minimise la formation de sédiments et de précurseurs de coke, qui sont souvent responsables de la désactivation du catalyseur supporté. Ceci peut permettre une réduction de la quantité de catalyseur supporté poreux qui aurait été sinon requise pour mettre en œuvre une réaction d'hydroconversion souhaitée. Ceci peut également réduire le rythme auquel le catalyseur supporté poreux doit être soutiré et réapprovisionné. L'utilisation d'un catalyseur colloïdal ou moléculaire dans un réacteur à lit hybride peut également permettre d'opérer à l'hydroconversion à des températures plus élevées que dans le cas d'un réacteur à lit bouillonnant (catalyseur(s) supporté(s) seul(s), sans catalyseur entraîné), tout en restant dans les gammes de température données plus haut pour l'étape (b).

Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, il peut être utilisé un premier catalyseur supporté d'hydroconversion différent dans chaque réacteur de la première section d'hydroconversion, le catalyseur supporté propre à chaque réacteur étant adapté à la charge envoyée dans ce réacteur. Dans une des mises en œuvre du procédé selon l'invention, il est utilisé plusieurs types de premier catalyseur supporté dans chaque réacteur. Comme cela est connu, et par exemple décrit dans le brevet FR3033797, le premier catalyseur supporté d'hydroconversion, lorsqu'il est usagé, peut être en partie remplacé par du catalyseur supporté frais, et/ou du catalyseur supporté usagé mais d'activité catalytique supérieure au catalyseur supporté usagé à remplacer, et/ou du catalyseur supporté régénéré, et/ou du catalyseur supporté réjuvéné (catalyseur issu d'une zone de réjuvénation dans laquelle on élimine la majeure partie des métaux déposés, avant d'envoyer le catalyseur usé et réjuvéné dans une zone de régénération dans laquelle on élimine le carbone et le soufre qu'il renferme augmentant ainsi l'activité du catalyseur), par soutirage du catalyseur supporté usagé de préférence en bas du réacteur, et par introduction du catalyseur supporté de remplacement soit en haut, soit en bas du réacteur. Ce remplacement de catalyseur supporté usagé est réalisé de préférence à intervalle de temps régulier, et de manière préférée par bouffée ou de façon quasi continue. Ce soutirage et ce remplacement sont effectués à l'aide d'un dispositif de soutirage et d'injection permettant avantageusement le fonctionnement continu de cette étape d'hydroconversion.

Par ce fonctionnement de soutirage/injection du catalyseur supporté, il n'est donc pas nécessaire d'arrêter l'unité pour changer le catalyseur usagé, ni d'augmenter les températures de réaction le long du cycle pour compenser la désactivation. De plus, le fait de travailler à des conditions opératoires constantes permet d'obtenir des rendements et des qualités de produits constants le long du cycle.

Aussi, du fait que le catalyseur supporté est maintenu en agitation par un recyclage important de liquide, la perte de charge sur le réacteur reste faible et constante, et les exothermes de réaction sont rapidement moyennés sur le lit catalytique, qui est donc presque isotherme et ne nécessite pas l'injection de flux de refroidissement (« quenches » en anglais).

Un des aspects primordiaux de l'invention réside dans la capacité du réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné à gérer les exothermes spécifiques liés au traitement d'une charge comportant une fraction d'huile végétale et/ou animale, du fait notamment du brassage liquide et donc d'une température uniforme dans le réacteur comme expliqué ci-dessus. En outre, l'utilisation d'une fraction lourde d'hydrocarbures en combinaison avec la fraction d'huile végétale et/ou animale permet de garantir la présence d'une phase liquide suffisante dans le réacteur pour son bon fonctionnement, et d'assurer une bonne opérabilité du procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant ou hybride.

L'utilisation d'un réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant- entraîné permet également d'opérer à des conditions plus sévères que celles par exemple opérées dans un réacteur à lit fixe de catalyseur, permettant notamment d'augmenter la conversion globale de la charge composée de la fraction d'huile végétale et/ou animale et de la fraction lourde d'hydrocarbures, et d'améliorer le rendement de certaines coupes obtenues dans l'effluent hydroconverti, en particulier les coupes essence, kérosène et gazole, et plus particulièrement la coupe gazole.

Un autre avantage de l'invention, lié à l'utilisation d'un réacteur d'hydroconversion fonctionnant en lit bouillonnant ou hybride bouillonnant-entraîné, est de permettre que l'unité d'hydroconversion ait une longue durée de cycle (sans arrêt de l'unité pour remplacer le(s) catalyseur(s)), en particulier grâce au système d'addition de catalyseur frais et de soutirage de catalyseur usagé sans arrêt de l'unité d'hydroconversion rendu possible par le fonctionnement d'un tel type de réacteur.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque l'étape (b) est mise en œuvre dans un ou plusieurs réacteurs lit hybride, la charge ou le précurseur de catalyseur entraîné peuvent être prémélangés avec un additif organique, avant que la charge soit introduite dans le premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, notamment afin de minimiser l'encrassement des installations avant l'hydroconversion dans le(s) réacteur(s) à lit hybride. Sans être lié à une quelconque théorie, l'additif organique, en mélange avec la charge, permet une meilleure solubilité du précurseur de catalyseur entraîné dans la charge, évitant ou réduisant l'encrassement en particulier dû à des dépôts métalliques dans les installations en amont du réacteur d'hydroconversion, comme dans les dispositifs de chauffage, et améliorant ainsi la dispersion du catalyseur entraîné, générant ainsi une disponibilité accrue des sites actifs métalliques, favorisant l'hydrogénation de radicaux libres qui sont des précurseurs de coke et de sédiments, et générant une réduction substantielle de l'encrassement des installations. Ledit additif organique, qui n'est ni un catalyseur ni un précurseur de catalyseur (e.g. il ne contient pas de métal), possède au moins une fonction acide carboxylique et/ou au moins une fonction ester et/ou au moins une fonction anhydride d'acide. Il comprend de préférence au moins 6, voire au moins 8 atomes de carbone, et plus préférablement au moins 8 atomes de carbone. Par exemple, l'additif organique peut être l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide naphténique, l'acide caprylique, l'acide adipique, l'acide pimélique, l'acide subérique, l'acide azélaïque, l'acide sébacique, l'octanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate d'éthyle, le 2-éthylhexanoate de 2-éthylhexyle, le 2-éthylhexanoate de benzyle, l'adipate de diéthyle, l'adipate de diméthyle, l'adipate de bis(2- éthylhexyle), le pimélate de diméthyle, le subérate de diméthyle, le subérate de monométhyle, l'anhydride hexanoïque, l'anhydride caprylique, et leurs mélanges. L'additif organique est préférablement ajouté lors de l'étape de mélange de sorte que le rapport molaire d'additif organique sur le métal/les métaux actif(s) de la composition de précurseur de catalyseur (e.g. le Mo) soit compris entre 0,1 : 1 et 20 : 1, plus préférablement compris entre 0,75 : 1 et 7 : 1, et encore plus préférablement compris entre 1 : 1 et 5 : 1. (c) étape de séparation intermédiaire optionnelle

Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, le procédé selon l'invention comprend en outre une étape de séparation (c), qui sépare une partie, ou la totalité, du premier effluent hydroconverti 105, pour produire au moins deux coupes, dont une coupe lourde bouillant majoritairement à une température supérieure ou égale à 350°C.

La ou les autres coupes sont une ou des coupes légère(s) et intermédiaire(s). La coupe légère ainsi séparée contient principalement des gaz (H ₂ , H ₂ S, NH ₃ , et Ci-C ₄ ), du naphta (ou essence, coupe qui bout à une température inférieure à 150°C), du kérosène (coupe qui bout entre 150°C et 250°C), et au moins une partie du diesel (ou gazole, fraction qui bout entre 250°C et 350°C, voire 375°C). La coupe légère peut ensuite être envoyée au moins partiellement à unité de fractionnement (non représentée dans les figures) où les gaz légers sont extraits de ladite coupe légère, par exemple par passage à travers un ballon de détente. L'hydrogène gazeux ainsi récupéré, qui peut avoir été envoyé à une installation de purification et de compression, peut avantageusement être recyclé à la première étape d'hydroconversion (b), et/ou à la deuxième étape d'hydroconversion (d) si elle est mise en œuvre. L'hydrogène gazeux récupéré peut également être utilisé dans d'autres installations de la raffinerie.

L'étape de séparation optionnelle (c) est mise en œuvre dans une section de séparation (non représentée dans les figures), qui comprend tout moyen de séparation connu d'un homme de l'art. Ladite section de séparation peut comprendre un ou plusieurs ballons de détente agencés en série, et/ou une ou plusieurs colonnes de stripage de vapeur et/ou à l'hydrogène, et/ou une colonne de distillation atmosphérique, et/ou une colonne de distillation sous vide, et est préférablement constituée d'un unique ballon de détente, communément appelé « séparateur chaud ».

(d) deuxième étape d'hydroconversion optionnelle

Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés (non représentés dans les figures), le procédé comprend en outre une deuxième étape d'hydroconversion, dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou à lit hybride comprenant un deuxième catalyseur supporté poreux, en présence d'hydrogène, d'une partie ou de la totalité du premier effluent 105 résultant de l'étape (b), ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Cette deuxième étape d'hydroconversion est opérée de manière à produire un deuxième effluent hydroconverti. Ledit deuxième effluent hydroconverti contient avantageusement une quantité plus importante de produits de conversion que le premier effluent hydroconverti, et notamment une teneur encore plus réduite en hydrocarbures ayant un point d'ébullition d'au moins 300°C, ou d'au moins 350°C, 375°C, 450°C, 500°C, ou encore 540°C selon la nature de la charge. Le deuxième effluent hydroconverti peut être doté d'un résidu de carbone Conradson réduit, et éventuellement d'une quantité réduite de soufre, et/ou d'azote, et/ou de métaux, et/ou d'asphaltènes. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, une fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être introduite dans ledit au moins deuxième réacteur, en plus de ladite partie ou de la totalité du premier effluent 105 résultant de l'étape (b), ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Ladite fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être introduite dans le deuxième réacteur mélangée ou séparée du premier effluent 105, ou optionnellement de la coupe lourde issue de l'étape (c). Ladite fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être préchauffée et/ou mise sous pression avant ledit mélange ou ladite introduction de manière séparée dans le deuxième réacteur, de manière similaire à ce qui a été décrit à l'étape (a). Ladite fraction d'huile végétale et/ou animale supplémentaire peut être identique ou différente de la fraction d'huile végétale et/ou animale 102 composant la charge du premier réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20 à l'étape (b).

La deuxième étape d'hydroconversion est réalisée d'une manière similaire à ce qui a été décrit pour la première étape d'hydroconversion (b), et n'est pas répété ici. Ceci s'applique notamment aux conditions d'opération, aux équipements utilisés, aux catalyseurs supportés poreux d'hydroconversion utilisés, à l'exception des précisions mentionnées ci-dessous.

Comme pour la première étape d'hydroconversion (b), la deuxième étape d'hydroconversion est réalisée dans au moins un deuxième réacteur à lit bouillonnant ou hybride. Elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant si la première étape d'hydroconversion est aussi réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit bouillonnant, et elle est de préférence réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride si la première étape d'hydroconversion est réalisée dans un ou plusieurs réacteurs à lit hybride.

Dans cette deuxième étape d'hydroconversion, les conditions d'opération peuvent être similaires ou différentes de celles dans l'étape d'hydroconversion (d), la température restant dans la plage comprise entre 405°C et 550°C, préférablement entre 405°C et 500°C, plus préférablement entre 405°C et 450°C, encore plus préférablement entre 410°C et 435°C, et la quantité d'hydrogène introduite dans le réacteur reste dans la plage comprise entre 50 Nm ³ /m ³ et 5 000 Nm ³ /m ³ de charge liquide, préférablement entre 100 Nm ³ /m ³ et 3 000 Nm ³ /m ³ , et encore plus préférablement entre 200 Nm ³ /m ³ et 2 000 Nm ³ /m ³ . Les autres paramètres de pression et de WH sont dans des plages identiques à celles décrites pour l'étape hydroconversion (d).

La température d'opération à la deuxième étape d'hydroconversion (d) peut être supérieure à la température d'opération à la première étape d'hydroconversion (b). Cela peut permettre une conversion plus complète de la charge non encore convertie. L'hydroconversion de produits liquides issus de la première étape d'hydroconversion et la conversion de la charge sont accentuées, ainsi que les réactions d'hydrotraitement comme l'hydrodésulfuration et d'hydrodéazotation, entre autres. Les conditions opératoires sont choisies pour minimiser la formation de solides (e.g. du coke).

Le deuxième catalyseur supporté poreux d'hydroconversion utilisé dans le deuxième réacteur d'hydroconversion peut être le même que celui utilisé dans le ou les premiers réacteur d'hydroconversion de la première section d'hydroconversion 20, ou peut être un autre catalyseur supporté poreux également approprié pour l'hydroconversion de la charge traitée, tel que défini pour le premier catalyseur supporté utilisé dans la première étape hydroconversion (b).

(e) étape de fractionnement

Le premier effluent hydroconverti 105 issu de l'étape d'hydroconversion (b), ou issu de la deuxième étape d'hydroconversion (d) si une telle étape est mise en œuvre, subit ensuite au moins en partie une étape de fractionnement (e) dans une section de fractionnement 30.

Cette étape de fractionnement (e) sépare une partie ou la totalité dudit effluent hydroconverti en plusieurs fractions dont au moins un produit liquide lourd 106b bouillant majoritairement à une température supérieure à 350°C, de préférence supérieure à 500°C et de manière préférée supérieure à 540°C. Le produit liquide lourd 106b contient une partie bouillant à une température supérieure à 540°C, appelée fraction résiduelle (ou résidu sous vide), qui est la partie non convertie. Le produit liquide lourd 106b peut contenir une partie de la fraction gazole bouillant entre 250°C et 375°C et une partie bouillant entre 375°C et 540°C (aussi appelée distillât sous vide).

Cette étape de fractionnement produit donc au moins deux produits dont le produit liquide lourd 106b tel que décrit ci-dessus, le ou les autres produits 106a étant des coupes légère et intermédiaire(s). La section de fractionnement 30 comprend tout moyen de séparation connu par l'homme du métier.

La section de fractionnement 30 peut ainsi comprendre un ou plusieurs équipements de séparation suivants : un ou plusieurs ballons de flash disposés en série, et de préférence un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs, une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène, une colonne de distillation atmosphérique, une colonne de distillation sous vide.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un enchaînement d'au moins deux ballons de flash successifs.

Selon un ou plusieurs autres modes de réalisation, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une ou plusieurs colonnes de stripage à la vapeur et/ou à l'hydrogène.

Selon un ou plusieurs modes de réalisation préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par une colonne de distillation atmosphérique, et plus préférentiellement par une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique. Selon le ou les modes de réalisation les plus préférés, cette étape de fractionnement (e) est réalisée par un ou plusieurs ballons de flash, une colonne de distillation atmosphérique et une colonne sous vide recevant le résidu atmosphérique. Cette configuration permet de réduire la taille d'un éventuel désasphalteur en aval, minimisant ainsi les coûts d'investissement et les coûts opératoires.

La section de fractionnement 30 peut également recevoir, en plus d'une partie ou de la totalité de l'effluent liquide hydroconverti, un ou plusieurs effluents supplémentaires tels qu'une ou plusieurs charges d'hydrocarbures externes au procédé (par ex. des distillats atmosphériques et/ou sous vide, des résidus atmosphériques et/ou sous vide), une partie de la coupe lourde issue de l'étape de séparation (c) si elle est mise en œuvre, une partie d'une ou de plusieurs des coupes intermédiaires issues de l'étape de fractionnement (e), une partie d'une DAO ou d'une fraction légère ou lourde d'une DAO si une étape de désasphaltage (fl) est réalisée.

La section de fractionnement peut également permettre de séparer l'eau qui peut résulter de réactions d'hydrodésoxygénation. Cette séparation peut être réalisée par tout moyen connu par l'homme du métier, comme par exemple par décantation après condensation avec les coupes liquides naphta, kérozène et/ou gazole.

(f) étape(s) de traitement ultérieur

Une ou plusieurs étapes de traitement ultérieur (f) du produit liquide lourd 106b et/ou du ou des autres produits issus de l'étape de fractionnement (e) peuvent être réalisées.

Les divers produits hydrocarbonés qui peuvent résulter de l'étape de fractionnement (e) dans les moyens de fractionnement 30 peuvent être envoyés à différents procédés dans la raffinerie, illustrés dans les figures sous la référence générale 40, et les détails de ces post -traitements ne sont pas décrits ici étant généralement connus de l'homme de l'art. Par exemple, des fractions gazeuses, du naphta (essence), des distillats moyens, du VGO, de la DAO peuvent être envoyés à des procédés d'hydrotraitement, de vapocraquage, de craquage catalytique en lit fluidisé (FCC), d'hydrocraquage, d'extraction d'huile lubrifiante, etc. Des résidus (résidus atmosphériques ou sous vide) peuvent également être post-traités, ou utilisés pour d'autres applications comme la gazéification, la production de bitume, fiouls lourds, etc. Les fractions lourdes, y compris les résidus, peuvent également être recyclé(e)s dans le procédé d'hydroconversion, par exemple dans un réacteur d'hydroconversion à l'étape (b) ou (d).

Selon un ou plusieurs modes de réalisation, le procédé d'hydroconversion comporte une étape de désasphaltage (fl), dans un désasphalteur, d'une partie ou de tout ledit produit liquide lourd 106b obtenu à l'étape de fractionnement (e), avec au moins un solvant hydrocarboné, pour produire une huile désasphaltée DAO et un asphalte résiduel (étape « SDA » pour Solvent DeAsphalting en anglais). Une telle étape de désasphaltage (fl) est effectuée dans des conditions bien connues de l'homme de métier. On peut ainsi se référer à l'article de Billon et autres publié en 1994 dans le volume 49, N°5 de la Revue de l'institut Français du Pétrole, page 495 à 507, au livre "Raffinage et conversion des produits lourds du pétrole" de J F Le Page, SG Chatila et M Davidson, Edition Technip, page 17 - 32 ou aux brevets US4239616, US4354922, US4354928, US4440633, US4536283, et US4715946. Le désasphaltage peut être réalisé dans un ou plusieurs mélangeurs-décanteurs ou dans une ou plusieurs colonnes d'extraction. Le désasphalteur comprend ainsi au moins un mélangeur-décanteur ou au moins une colonne d'extraction. Le désasphaltage est une extraction liquide-liquide généralement effectué à une température moyenne comprise entre 60°C et 250°C avec au moins un solvant hydrocarboné à faible point d'ébullition, de préférence un solvant paraffinique, et de manière préférée plus lourd que le propane, préférentiellement ayant de 3 à 7 atomes de carbone. Les solvants préférés comprennent le propane, le butane, l'isobutane, le pentane, l'isopentane, le neopentane, l'hexane, des isohexanes, des hydrocarbures en C ₅ , l'heptane, des hydrocarbures en C7, des essences légères plus ou moins apolaires, ainsi que les mélanges obtenus à partir des solvants précités. De préférence, le solvant est le butane, le pentane ou l'hexane, ainsi que leurs mélanges. Les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont généralement compris entre 3/1 et 16/1, et de préférence entre 4/1 et 8/1. De préférence, le désasphalteur comprend au moins une colonne d'extraction, et de préférence une seule (e.g. tel que mis en œuvre dans le procédé Solvahl™) dans laquelle les ratios solvant/charge (volume/volume) entrant dans le désasphalteur sont de préférence faibles, typiquement compris entre 4/1 et 8/1, voire entre 4/1 et 6/1. Le désasphalteur produit une DAO pratiquement exempte d'asphaltènes C ₇ , ladite teneur en asphaltènes C ₇ étant de préférence inférieure à 2% en poids, plus préférentiellement inférieure à 0,5% en poids, en encore plus préférentiellement inférieure à 0,05% en poids, et un asphalte résiduel concentrant la majeure partie des impuretés du résidu, ledit asphalte résiduel étant soutiré. Le rendement en DAO est généralement compris entre 40% poids et 95% poids selon les conditions opératoires et le solvant utilisés, et selon la charge envoyée au désasphalteur et notamment la qualité du produit liquide lourd 106b.

Lorsque l'on souhaite recycler une partie de la fraction de résidus lourds (e.g. une partie du produit liquide lourd 106b et/ou une partie de l'asphalte résiduel, ou une partie de la DAO) dans le système d'hydroconversion (e.g. dans le premier réacteur d'hydroconversion ou en amont), il peut être avantageux, dans le cas d'un fonctionnement en réacteurs à lit hybride, de laisser le catalyseur entraîné dans les résidus, et/ou la fraction d'asphalte résiduelle. Une purge sur le flux recyclé peut être mise en œuvre, en général pour éviter que certains composés ne s'accumulent à des niveaux excessifs.

Exemples

Les exemples ci-dessous visent à montrer certaines performances du procédé selon l'invention. Dans ces exemples, on illustre la possibilité de co-traitement d'une huile de cuisson usagée dans un procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant de type H-Oil® qui les convertit en hydrocarbures plus légers, pouvant servir de bases pour fabriquer des (bio-)carburants, (bio-)l ubrif iants ou tout autre (bio- )produit issu du raffinage du pétrole et de produits bio-sourcés.

Ces exemples ont été réalisés en réacteur fermé (dit « batch ») représentatif des conditions opératoires du procédé H-Oil®.

L'exemple 1 est un exemple comparatif illustrant les performances du procédé d'hydroconversion pour une charge de référence (résidu sous-vide) sans huile de cuisson usagée.

Les exemples 2 et 3 illustrent les performances d'un procédé H-Oil® avec une charge comportant une fraction d'huile de cuisson usagée et une fraction lourde, telles que définies plus bas, avec mise en œuvre d'une pré-étape d'homogénéisation du milieu (étape optionnelle), permettant de convertir ladite huile en hydrocarbures plus légers de type distillats légers ou moyens qui peuvent être valorisés dans la raffinerie.

L'exemple 4 illustre les performances de ce même procédé lorsque la charge est une huile de cuisson usagée, sans adjonction de fraction pétrolière lourde. Les exemples 1 et 4 sont donc des références auxquelles les exemples 2 et 3 peuvent être comparés.

Charge :

La fraction lourde (I) de la charge est un résidu sous vide dit straight-run (RSV-SR) provenant directement de la distillation d'un brut de pétrole. La fraction huile de cuisson usagée (II) de la charge est une huile de cuisson usagée d'origine végétale.

Les principales caractéristiques de ces deux fractions de la charge sont présentées dans le Tableau 1 ci-après.

Table 1

(*) LD : Limite de Détection Les conditions opératoires de ces exemples sont synthétisées dans le Tableau 2 ci-dessous.

Table 2

(**) NC : Non Concerné

Mode opératoire de l'exemple 1 : Le réacteur batch est chargé avec une masse prédéfinie de catalyseur et avec les 100 % poids de RSV-SR (fraction I de la charge), préalablement chauffé à 100-150°C pour le rendre moins visqueux. Le catalyseur d'hydroconversion est un catalyseur NiMo sur alumine. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min ^-1 . Progressivement, la température est portée de 100°C à la température de réaction et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min ^-1 . Lorsque la température de réaction est atteinte, la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'Hî. À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés. Mode opératoire de l'exemple 2 :

Le réacteur batch est d'abord chargé avec la même masse de catalyseur que pour l'exemple 1 et avec les 90% poids de RSV-SR (fraction I de la charge), préalablement chauffé à 100°C (environ) pour le rendre moins visqueux, puis les 10% poids d'huile de cuisson usagée (fraction II de la charge) sont ajoutés. Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min ^-1 . Progressivement, la température est portée de 100°C à 200°C et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min ^-1 . À 200°C, la pression dans le réacteur est alors de 4 MPa. Un palier d'une heure à cette température est respecté, bien que cette étape soit optionnelle, afin de s'assurer de la bonne dispersion de l'huile de cuisson usagée (fraction II de la charge) dans le RSV-SR (charge I). À la suite de ce palier, le réacteur batch est chauffé jusqu'à la température de réaction, température à laquelle la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'I- . À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés.

Mode opératoire de l'exemple 3 :

Le mode opératoire de l'exemple 3 est en tout point similaire à celui de l'exemple 2, à la différence près que les proportions de RSV-SR et d'huile de cuisson usagée sont dorénavant de 50 % poids/ 50 % poids respectivement.

Mode opératoire de l'exemple 4 :

Le réacteur batch est chargé avec une masse prédéfinie de catalyseur et avec les 100 % poids d'huile de cuisson usagée (fraction II). Le réacteur est fermé, purgé à l'azote, purgé à l'hydrogène, puis pressurisé à l'hydrogène jusqu'à une pression d'environ 3 MPa. Le réacteur est ensuite mis en chauffe jusqu'à 100°C. À cette température, l'agitation est démarrée à 500 tour.min ¹ . Progressivement, la température est portée de 100°C à la température de réaction et, en parallèle, l'agitation est portée progressivement de 500 à 1000 tour.min ¹ . Lorsque la température de réaction est atteinte, la pression dans le réacteur est instantanément ajustée à la valeur ciblée par ajout d'I- . À ce moment, le temps de réaction est décompté. À la fin de la durée de l'expérience, le réacteur est refroidi rapidement pour stopper la réaction, l'agitation est arrêtée lorsque le réacteur est à la température ambiante, et l'effluent liquide et les gaz sont prélevés pour être analysés. Résultats et performances globales :

Les résultats concernant la qualité de l'effluent liquide totale et les performances d'hydroconversion de ces exemples sont détaillés dans les Tableaux 3 et 4 ci-dessous.

Table 3 (*) LD : Limite de détection

(**) NC : Non Concerné Table 4

La conversion de la coupe 540°C+ est calculée par différence de masses entre la charge et l'effluent liquide total, telle que :

Math 1 masse 540 ⁺ °C effluent - - *100 masse 540+ C charge /

On observe une conversion de la coupe 540°C+ améliorée de + 4.1 points entre l'exemple 1 de référence avec du RSV-SR seul et l'exemple 2 avec 10 % poids d'huile végétale usagée, et de + 11.8 points entre l'exemple 1 et l'exemple 3 avec 50 % poids d'huile de cuisson usagée. Ces résultats montrent une bonne conversion de l'huile végétale dans le procédé, résultats qui sont confirmés par l'exemple 4 alimenté avec 100 % poids d'huile de cuisson usagée.

On relève également une augmentation importante du rendement des coupes PI-180, 180-250 et 250- 350°C dans l'exemple 2 et dans l'exemple 3, qui montrent que l'huile de cuisson se transforme majoritairement en ces coupes d'hydrocarbures d'intérêt. L'augmentation des rendements en coupes d'intérêt est accompagnée d'une diminution des coupes 350-540 et 540 °C + d'un intérêt moindre. Ces résultats sont également confirmés par l'exemple 4.

On montre également que dans les deux exemples 2 et 3, les performances en hydrotraitement (hydrodésulfuration et hydrodésoxygénation en particulier) sont excellentes : la quasi-totalité des atomes d'oxygène apportés par l'huile végétale sont enlevés des produits.

Par ailleurs, le co-traitement de l'huile de cuisson à faible taux d'incorporation (10 % poids - exemple

2) ne semble pas déstabiliser significativement le produit non converti puisque la teneur en sédiments est de seulement 0,06 % poids, ce qui est une valeur très faible et parfaitement tolérable en sortie de procédé d'hydroconversion. En revanche, un fort taux d'incorporation d'huiles végétales usagées (50 % poids - exemple 3) conduit à une plus forte déstabilisation de l'effluent en sortie du procédé, avec 0,9 % poids de sédiments mesurés. Avec une telle teneur en sédiments, l'opérabilité du procédé d'hydroconversion risque d'être dégradée. Aucun sédiment n'a été relevé pour l'exemple 4 avec 100 % poids d'huile de cuisson usagée, ce qui était attendu.

Enfin, l'expérience 3 démontre qu'avec 50 % poids d'huile végétale usagée, le flux gazeux de produits de la réaction augmente de plus de 10 % poids dans le procédé d'hydroconversion comparativement à celui de l'expérience 1 de référence 100 % poids VR-SR. L'expérience 4 avec 100 % poids d'huile de cuisson usagée voit son débit de produits gazeux augmenter de plus de 20 % en poids. Cela peut conduire à un risque sur l'hydrodynamique dans le réacteur et sur la quantité de fraction liquide à disposition pour être recyclée et pour maintenir le catalyseur en suspension. Il est donc préférable de maintenir le taux d'incorporation des huiles végétales sous un certain seuil lors du co-traitement dans un réacteur d'hydroconversion avec du résidu et, de manière analogue, de préférer le co-traitement à une charge 100 % poids huile végétale (éventuellement usagée).

On voit bien ici les limites associées à un fort taux d'incorporation des huiles végétales (éventuellement usagées) dans le procédé d'hydroconversion en lit bouillonnant, et que le co-traitement à des teneurs modérées est préférable pour garantir la bonne opérabilité du procédé.