Polymere aus nichtionogenen, anionischen sowie kationischen Vinylpolymeren werden als Flockungsmittel bei der Abwasserbehandlung, Erz-und Kohleaufbereitung sowie der Papierherstellung verwendet. Von besonderer Bedeutung sind hierbei wasserlösli- che, kationische Polyelektrolyte, die in großen Mengen weltweit in Wasseraufberei- tungsanlagen, insbesondere zur Verbesserung der Flockung und der Entwässerung der anfallenden Klärschlämme eingesetzt werden und in der Regel Polymere aus ka- tionisierten Acrylsäurederivaten oder Methacrylsäureestern bzw. Copolymerisate die- ser Ester aus Acrylamid sind.

So beschreibt die DE 35 44 909 Copolymere von Dimethylaminopropylacrylamid (DI- MAPA) und Acrylamid (AA), in denen das DIMAPA entweder mit Mineralsäuren neutra- lisiert oder mit quaternierenden Agentien quaterniert ist und einen Anteil an kationi- schen Monomeren zwischen 4 und 80 mol-% sowie einen Quotienten aus Viskosität und molarem Anteil an kationischer Komponente von größer als 200 aufweisen. Solche Copolymerisate zeichnen sich durch eine sehr gute Lager-und Hydrolysestabilität aus und haben deshalb Vorteile in der Schlammentwässerung.

DE 199 41 072 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von minde- stens einem Monomeren, wobei mindestens ein die Polymerisation beeinflussender Parameter gemäss einem wiederkehrenden Muster geändert wird. Nach diesem be- schriebenen Verfahren sind u. a. Copolymere und auch Terpolymere durch Polymerisa- tion der Monomeren (Meth) acrylamid sowie Monomeren auf Basis von (Meth) acrylsäureestern und (Meth) acrylamiden erhältlich.

EP 0 649 820 beschreibt Terpolymere aus Acrylamid, Acrylsäure und kationischen Monomeren in Kombination mit Erdalkalisalzen und deren Verwendung in der

Schlammentwässerung. Die hieraus hergestellten Schlammentwässerungsmittel haben eine verbesserte Löslichkeit und Lagerstabilität.

In der US 4,889, 887 werden Terpolymere von (Meth) acrylamid, Monomeren auf Basis von (Meth) acrylsäureestern und Monomeren auf Basis von (Meth) acrylamiden be- schrieben, die als Bestandteil saurer Verdickungsmittel verwendet werden und deren Einsatz Verwendung in der Erdöl-und Erdgasgewinnung beschrieben. Terpolymere werden mit HCI versetzt, um sie zu vernetzen.

Wie der bereits oben genannten DE 35 44 909 entnommen werden kann, weisen die üblicherweise zur Flockung eingesetzten Polymeren auf Basis kationisierter (Meth) acrylsäureester eine Reihe von Nachteilen auf : Insbesondere ist die Lagerfähigkeit solcher Polymeren sehr begrenzt, weil für den Ein- satz als Flockungsmittel aus diesen Polymeren verdünnte 0,1 bis 0,3%-ige wässrige Lösungen hergestellt werden müssen. Solche Lösungen sind aufgrund der hydrolyse- anfälligen Estergruppen in den Polymeren nur wenig haltbar. So wird in dem Dokument berichtet, daß die Stabilitätsdauer von Acrylderivaten in Lösewässern mit pH-Werten von 7,0 bis 7,5 nur einige Stunden und bei Methacryiderivaten ca. 24 Stunden beträgt.

Um die anwendungstechnischen Eigenschaften und Lagerstabilität aufgrund dieser Hydrolyseunbeständigkeit aufrechtzuerhalten, ist es bekannt, Produkten mit solchen Copolymeren-als Beispiel sei hier das Dimethylammoniumethyl (meth) acrylat (ADA- ME-Quat) genannt, das mit Methylchlorid quaterniert ist oder anderen esterbasieren- den kationischen Monomeren, eine organische oder anorganische Säure zuzusetzen.

Trotz dieser Maßnahme nimmt die Aktivität der Lösungen solcher Polymere jedoch sehr schnell ab. Die Halbwertszeit beträgt hier nur zwei bis drei Tage. Daher haben Anwender, die über längere Zeiträume z. B. über das Wochenende die Dosierung un- terbrechen, insbesondere bei Kammerfilterpressen Probleme die angesetzte Lösung zu einem späteren Zeitpunkt weiter zu verarbeiten Weiterhin nachteilig an solchen kationischen Polyelektrolyten ist, dass sie eine hohe akute aquatische Toxizität abhängig von der Ladungsdichte aufweisen. Ab einer La- dung von ca. 15 Gew. -% ist die Fischtoxizität solcher Polymere < 10 mg/l (OECD 203).

So haben z. B. quaternisierte auf (Meth) acrylamid-basierende Copolymere ab einer

Kationenaktivität von 20 Gew. -% eine so hohe aquatische Toxizität, dass solche Pro- dukte als umweltgefährdend zu kennzeichnen sind. Chang et al. konnten jedoch zei- gen, dass Polymere auf Basis quaternierter (Meth) Acrylsäureester durch Hydrolyse in die entsprechenden anionischen Polymere überführt werden, die eine deutlich geringe- re Toxizität haben (vgl. Chang et al.,"Water Science Technology", Vol. 44, No 2-3,461 - 468, 2001).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, umweltverträglichere Polymere be- reitzustellen, die zur Entwässerung von Klärschlämmen, der Trinkwasseraufbereitung oder der Papierherstellung verwendet werden können, die sich schnell und vollständig in wässrigem Medium lösen, eine hohe Wirksamkeit in der Anwendung sowie gute La- gerstabilität haben, welche die Nachteile eines schnellen Wirksamkeitsverlusts nicht aufweisen und innerhalb von wenigen Tagen vollständig zu niedrig-toxischen Produk- ten abgebaut werden können.

Es wurde überraschend gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann durch ka- tionische wasserlösliche Polyelektrolyte, insbesondere Terpolymere, die durch Polyme- risation der Monomeren von (Meth) acrylamid, einem quaternierten (Meth) acrylamidderivat und einem (Meth) acrylsäurederivat und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren erhältlich sind, wobei die Zusammensetzung der Polyelek- trolyte durch einen Toxizitätsindex Fi = (QTp-2QME)/101 mit QTp= Gesamtkationische Ladung des Polymers QME= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers gekennzeichnet ist.

Unter QTP= Gesamtkationische Ladung des Polymers wird im Sinne der vorliegenden Erfindung der Stoffmengenanteil in mol-% an allen kationischen Monomeren im Poly- mer verstanden.

Unter QME= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers wird im Sinne der vorliegenden Er- findung der Stoffmengenanteil in mol-% des Estertyp-Monomers im Polymer verstan- den.

Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte weisen eine Gesamtladung von 1 bis 100 mol- %, vorzugsweise 8 bis 90 und besonders bevorzugt 20 bis 80 mol-% auf, wobei sie eine Lösungsviskosität gemessen als 1-% ige Lösung in 10 % iger NaCI-Lösung von 10 bis 2000 mPas, bevorzugt 80 bis 1500 mPas und besonders bevorzugt eine Lösungs- viskosität von 100 bis 1200 mPas besitzen.

Insbesondere bevorzugt sind Polyelektrolyte, die 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 25 Gew. -% und besonders bevorzugt 7 bis 20 Gew. -% eines hochkationischen, niedrigmolekularen Polyelektrolyten enthalten.

Erfindungsgemäß werden als kationische Monomere auf Basis von (Meth) acrylsäureestern vorzugsweise kationisierte Ester der (Meth) acrylsäure verwen- det, die ein quaternisiertes N-Atom enthalten. Vorzugsweise werden quaternierte Dial- kylaminoalkyl (meth) acrylate mit C, bis C3 in den Alkyl-bzw. Alkylengruppen eingesetzt.

Insbesondere mit Methylchlorid quaternierte Ammoniumsalze von Dimethylamino- methyl (meth) acrylat, Dimethylaminoethyl (meth) acrylat, Dimethylaminopro- pyl (meth) acrylat, Diethylaminomethyl (meth) acrylat, Diethylaminoethyl (meth) acrylat und Diethylaminopropyl (meth) acrylat. Besonders bevorzugt ist Dimethylaminoethylacrylat, das mit einem Alkylhalogenid, insbesondere mit Methylchlorid oder Benzylchlorid oder Dimethylsulfat quaterniert wird (ADAME-Quat).

Als kationische Monomere werden Monomere auf Basis von (Meth) acrylamiden ver- wendet, die ein quaternisiertes N-Atom enthalten. Vorzugsweise werden quaternierte Dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide mit C, bis C3 in den Alkyl-bzw. Alkylengruppen eingesetzt. Besonders bevorzugt ist Dimethylaminopropylacrylamid, das mit einem Alkylhalogenid, insbesondere Methylchlorid oder Benzylchlorid oder Dimethylsulfat quaterniert ist.

Hydrolysestabile kationische Monomere können neben den oben beschriebenen Dial- kylaminoalkyl (meth) acrylamiden alle Monomere sein, die nach dem Hydrolysetest nach OECD als stabil anzusehen sind, wie z. B. Diallyldimethylammoniumchlorid oder was- serlösliche, kationische Styrolderivate.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind als kationische Polyelektrolyte Terpolyme- re von Acrylamid, 2-Dimethylammoniumethyl (meth) acrylat, das mit Methylchlorid qua- terniert wurde (ADAME-Q) und 3-Dimethylammoniumpropyl (meth) acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert (DIMAPA-Q) ist.

Die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte können nach bekannten Verfahren, wie z. B. Emulsions-, Lösungs-, Gel-, und Suspensionspolymerisation, vorzugsweise der Gel- und Lösungspolymerisation hergestellt werden. Erfindungswesentlich ist jedoch, daß die Zusammensetzung der Polyelektrolyte durch den oben genannten Toxizitätsindex F, = (QTp-2QME)/101 mit QTp= Gesamtkationische Ladung des Polymers QME= Ladungsanteil des Estertyp-Monomers gekennzeichnet ist.

Vorzugsweise werden solche Polyelektrolyte dadurch hergestellt, dass in einer wässri- gen Lösung die Kombination der kationischen Monomeren auf Basis von (Meth) acrylsäureestern und Monomeren auf Basis von (Meth) acrylamiden und (Meth) acrylamid und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren vorlegt und die Polymerisation initiiert. Während der Polymerisation bildet sich aus der Monomerlö- sung ein festes Gel, das anschließend zerkleinert, getrocknet und vermahlen wird.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte aus den oben angeführten Monomeren in wässriger Lösung polymerisiert. Die dabei erhaltene Lösung kann direkt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte verwendet werden.

Die Polymerisation wird vorzugsweise als adiabatische Polymerisation durchgeführt und kann sowohl mit einem Redoxsystem als auch mit einem Photoinitiator gestartet werden. Außerdem ist eine Kombination von beiden Start-Varianten möglich. Das Re- dox-Initiatorsystem besteht aus mindestens zwei Komponenten-einem organischen oder anorganischen Oxidationsmittel und einem organischen oder anorganischen Re- duktionsmittel. Häufig werden dabei Verbindungen mit Peroxideinheiten verwendet, z. B. anorganische Peroxide wie Alkalimetall-und Ammoniumpersulfat, Alkalimetall- und Ammoniumperphosphate, Wasserstoffperoxid und dessen Salze, insbesondere Natriumperoxid, Bariumperoxid oder organische Peroxide wie Benzoylperoxyd, Butyl-

hydroperoxid oder Persäuren wie Peressigsäure. Daneben können aber auch andere Oxidationsmittel eingesetzt werden, z. B. Kaliumpermanganat, Natrium-und Kaliumch- lorat, Kaliumdichromat usw. Als Reduktionsmittel können schwefelhaltige Verbindun- gen wie Sulfite, Thiosulfate, Sulfinsäure, organische Thiole, wie z. B. Ethylmercaptan, 2-Hydroxyethanthiol, 2-Mercaptoethylammoniumchlorid, Thioglykolsäure und andere verwendet werden. Daneben sind Ascorbinsäure und niedervalente Metallsalze ein- setzbar, vorzugsweise Kupfer (l)-, Mangan ()))- und Eisen (11)-Salze. Auch Phosphorver- bindungen können verwendet werden, z. B. Natriumhypophosphit. Im Falle einer Pho- topolymerisation wird die Reaktion mit UV-Licht gestartet, das den Zerfall des Starters bewirkt. Als Starter können Benzoin-und Benzoinderivate, wie Benzoinether, Benzil und seine Derivate, wie Benzilketale, Acryldiazoniumsalze, Azoinitiatoren wie z. B. 2,2'- Azobis (isobutyronitril), 2, 2'-Azobis (2-amidinopropan)-hydrochlorid oder Acetophenon- derivate verwendet werden. Die Menge der oxidierenden und der reduzierenden Kom- ponente kann sich im Bereich zwischen 0,00005 und 0,5 Gewichtsprozent, vorzugs- weise von 0,001 bis 0, 1 Gewichtsprozent bezogen auf die Monomerlösung und für Photoinitiatoren zwischen 0,001 und 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,002 bis 0,05 Gewichtsprozent bewegen.

Die Polymerisation wird in wässriger Lösung diskontinuierlich in einem Polymerisati- onsgefäß oder kontinuierlich auf einem endlosen Band, wie es beispielsweise in der DE 35 44 770 beschrieben ist, durchgeführt. Diese Schrift wird hiermit als Referenz eingeführt und gilt als Teil der Offenbarung. Der Prozess wird bei einer Temperatur zwischen-20 und 50°C, bevorzugt zwischen-10 und 10°C, gestartet und bei Atmo- sphärendruck ohne äußere Wärmezufuhr durchgeführt, wobei durch die Polymerisati- onswärme eine vom Gehalt an polymerisierbarer Substanz abhängige maximale End- temperatur von 50 bis 150°C erhalten wird.

Nach dem Ende Polymerisation erfolgt eine Zerkleinerung des als Gel vorliegenden Polymerisates.

Das zerkleinerte Gel wird nun diskontinuierlich in einem Umlufttrockenschrank bei 70 bis 150°C, bevorzugt bei 80 bis 130°C getrocknet. Kontinuierlich kann die Trocknung in den gleichen Temperaturbereichen auf einem Bandtrockner oder in einem Wirbelbett- trockner geschehen.

Nach der Trocknung wird das Produkt auf die gewünschte Kornfraktion gemahlen.

Die erfindungsgemäß besonders bevorzugten wasserlöslichen Terpolymere von Acry- lamid, 2-Dimethylammoniumethyl (meth) acrylat, das mit Methylchlorid quaterniert wurde (ADAME-Q) und 3-Dimethylammoniumpropyl (meth) acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert (DIMAPA-Q) ist, sind sehr schnell und rückstandsfrei löslich sind.

Vorteilhaft ist hieran, dass Lösungen dieser Produkte, wie in anwendungstechnischen Tests nachfolgend belegt werden wird, auch nach 72 Stunden noch eine hohe Wirk- samkeit zeigen. Im Vergleich hierzu haben kationische Polymerisate, insbesondere Copolymeren auf Basis von quaternisierten Methacrylsäureestern, insbesondere vom ADAME-Quat-Typ nach 72 Stunden einen deutlichen Wirksamkeitsverlust. Zudem wei- sen solche Polymerlösungen vom ADAME-Quat-Typ bereits nach 24 Stunden eine deutliche Trübung auf.

Völlig überraschend wurde darüber hinaus gefunden, dass durch die erfindungsgemä- ße Kombination von quaternierten (Meth) acrylamidderivat und einem (Meth) acrylsäurederivat als kationische Monomere Polymere erhältlich sind, die schon nach kurzer Zeit in Lösung durch Hydrolyse und Ladungsneutralisation ihre Toxizität verlieren.

So konnte gezeigt werden, dass die Fischtoxizität der wasserlöslichen Polyelektrolyte, insbesondere Terpolymere in Lösung, die durch Polymerisation der Monomeren (Meth) acrylamid, quaternierten (Meth) acrylamidderivat und einem (Meth) acrylsäurederivat und/oder hydrolysestabilen kationischen Monomeren erhältlich sind, wobei die Zusammensetzung der Polyelektrolyte durch den oben genannten To- xizitätsindex Fi gekennzeichnet sind, nach 72 Stunden von 6, 2mg/) auf > 1 0Omg/1 dra- stisch abnimmt, obwohl die anwendungstechnischen Eigenschaften sich nur geringfü- gig veränderten. Es wurde weiterhin gefunden, dass nur Terpolymere deren Zusam- mensetzung der obigen Gleichung für den Toxizitätsindex Fi entspricht, diese Eigen- schaften haben.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Polyelektrolyte eine deutlich bessere Entwässerungsleistung auf als entsprechende Produkte des Standes der Technik. Wie nachfolgend experimentell gezeigt wird, zeigte ein nach EP 0 649 820 analog zu Bei-

spiel 3 hergestelltes Terpolymer mit 22,5 mol-% kationischen Monomer (DIMAPA-Q), 22,5 mol-% Acrylsäure und 55 mol-% Acrylamid in den Schlammentwässerungstests eine deutlich geringere Entwässerungsleistung. So lag die Entwässerungsleistung trotz 25% höherer Dosierung der 0, 1% Lösung nach 1 Stunde Standzeit deutlich unter der eines erfindungsgemäßen kationischen Terpolymers. Auch nach 3 Tagen Standzeit der Lösung lag die Entwässerungsleistung des erfindungsgemäßen Terpolymers über de- nen des entsprechenden ADAME-Acrylamid-Copolymers und des amphoteren Poly- mers nach EP 0649820.

Die Lösezeit zur Herstellung einer 0, 1% igen Lösung des amphoteren Polymers analog EP 0 649 820 betrug ca. 2 Stunden. Ein Rückstand von ca. 20 g wurde gefunden. Die Fischtoxizität (OECD 203) des Produkts lag über 100 mg/l.

Aufgrund dieser vorteilhaften Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Polyelek- trolyte besonders bevorzugt zur Entwässerung von Klärschlämmen, zur Reinigung von Abwässern oder Aufbereitung von Trinkwässern bzw. zur Herstellung von Papier oder Karton verwendet werden. Darüber hinaus können solche Polyelektrolyte auch in Was- ser-in-Wasser-Polymerdispersionen eingesetzt werden, die hier auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind. Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen erläutert. Diese Erläuterungen sind lediglich beispielhaft und schränken den allgemeinen Erfindungsgedanken nicht ein.

Beispiele Bestimmung der Lösunasviskosität des Polymeren Die Viskositäten wurden mit einem Brookfield-Viskosimeter an einer 1,0 %-igen Lösung in 10 %-iger NaCI-Lösung bestimmt. Dabei betrug die Lösezeit eine Stunde.

Bestimmung des Gelgehaltes des Polymeren Zur Bestimmung des unlöslichen Anteils wird 1 1 einer 0,1 %-igen Lösung in Leitungs- wasser angesetzt und 60 min bei 300 Upm gerührt. Anschließend wird über ein 0,315 mm Sieb filtriert und mit 5 I Wasser nachgespült. Der Überstand wird in einen Messzy- linder überführt und das Volumen bestimmt.

Folgende Abkürzungen werden verwendet : ABAH : 2,2'-Azobis (2-amidinopropan)-hydrochlorid DIMAPA-Quat : 3-Dimethylammoniumpropyl (meth) acrylamid, das mit Methylchlorid quaterniert wurde ADAME-Quat : 2-Dimethylammoniumethyl (meth) acrylat, das mit Me- thylchlorid quaterniert wurde Versenex 80 The DOW Chem. Comp.

Anwendungstechnische Methoden : Bestimmung des Entwässerungseffektes nach der Siebtest-Methode Diese Testmethode ist dem betrieblich zur Anwendung kommenden Entwässe- rungsverfahren, nämlich der kontinuierlichen Druckfiltration mittels Filterpressen oder Zentrifugalentwässerung in Zentrifugen, angepaßt.

Mit dieser Methode werden gewöhnlich organische kationische Polymere bezüg- lich ihrer Eignung zur Konditionierung und Entwässerung von kommunalen oder industriellen Schlämmen geprüft.

Der Schlamm wird mit der zu prüfenden Flockungshilfsmittel-Lösung unter konstanten Bedingungen (je nach vorhandenem Entwässerungsaggregat) konditioniert. Nach der Konditionierung wird die Schlammprobe auf einem Metallsieb (200, um Maschenweite) filtriert (= entwässert). Gemessen wird die Entwässerungsdauer (tE) für eine vorgege- bene Filtratmenge und das ablaufende Filtrat in seiner Klarheit in einem Klärkeil (op- tisch) beurteilt.

Klarheit :"0"= keine Klärung Klarheit :"46"= beste Klärung Bestimmung der lonogenität und der Ladungsdichte von polymeren Flockung- mitteln mit dem PCD-Gerät der Firma Mütek Bei der Untersuchung von z. B. Entwicklungsprodukten ist auch die genaue Kenntnis der vorliegenden Ladungsdichte/lonogenität (kationisch, anionisch, nichtionogen) ei- nes synthetischen Flockungshilfsmittels (FHM) notwendig.

Das PCD-Gerät (Typ : 03 pH) von der Fa. Mütek (D-82211 Herrsching) kann dabei so- wohl zur qualitativen als auch quantitativen Bestimmung eingesetzt werden.

Bei der Polyelektrolyttitration werden die Gegenionen durch Zugabe von gegenseitig geladenen Polyionen solange kompensiert, bis die Polymerketten nach außen hin kei- ne Ladungen mehr aufweisen. Dieser Neutralpunkt entspricht dem isoelektrischen Punkt oder Wendepunkt der Titration.

Der für diese Neutralisierung notwendige Polyelektrolytbedarf ermöglicht dann, bei entsprechender Kenntnis der zugrundeliegenden Polymerbasis des Produktes, eine Berechnung der lonogenität.

Erfindungsgemäße Polymere : Die erfindungsgemäßen Polymere lassen sich nach üblichen Polymerisationsverfahren herstellen. Vorzugsweise werden diese nach der Gelpolymerisation hergestellt. Bei- spielhaft sei hierfür die Polymerisation, wie in Beispiel 1 dargestellt : Beispiel 1 : Polymer 1 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 240,0 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 406,0 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt.

Nach der Zugabe von 350,0 g 80 %-iger ADAME-Quat-Lösung wurde mit 2,8 g 50 %- iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf-0°C abkühlt und mit Stickstoff ausge- blasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis (2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von-5°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerklei- nert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Beispiel 2 : Polymere 2 bis 4 und 6-Terpolymere mit ADAME-Quat und DIMAPA-Quat Die Synthese erfolgte wieder wie in Beispiel 1 beschrieben, nur wurden die kationi- schen Monomere und Wassermengen wie in der Tabelle beschrieben verändert. Polymer kationische Einwaage Einwaage DI-Einwaage Monomere in Gew. -% Adame-Q MAPA-Q Wasser 2 ADAME-Q/262, 5 g 116, 0 g 302, 0 g DIMAPA-Q 52,5 : 17, 5 3 ADAME-Q/175, 0 g 233, 3 g 347, 0 g DIMAPA-Q 35 : 35 Vergleichspo- Iymer 4 ADAME-Q/87, 5 g 349, 5 g 327, 0 g DIMAPA-Q 17,5 : 52,4 6 ADAME-Q/35 g 420 g 305, 0 g DIMAPA-Q 7 : 63

Beispiel 3 : Polymer 5-analog zu EP 0 649 820 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 240 g 50 %-ige wässrige Acrylamid- lösung vorgelegt und mit 429,0 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt. Nach der Zugabe von 233,3 g 60 %-ige DIMAPA-Quat-Lösung und 52,0 g Acrylsäure wurde mit 45 g 50%-iger Natronlauge auf pH 5,0 eingestellt, auf-0°C abkühlt und mit Stick- stoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis (2- methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet.

Binnen 25 min läuft die Polymerisation von-5°C auf 80 °C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Beispiel 4 : Polymer 7-Amphoteres Terpolymer mit Natriumacrylat/DIMAPA-Quat In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 160,0 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 360, 0g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt.

Nach der Zugabe von 400,0 g 60 %-iger DIMAPA-Quat-Lösung und 80,0 g Acrylsäure wurde mit 59 g 50 %-iger Natronlauge auf pH 5,0 eingestellt, auf-0°C abkühlt und mit

Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0, 40 g ABAH (2,2'-Azobis (2- methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet.

Binnen 25 min läuft die Polymerisation von-5°C auf 80°C. Das Polymer wurde mit ei- nem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Beispiel 5 : Polymer 8-Amphoteres Terpolymere mit Natriumacrylat/ADAME-Quat Die Synthese erfolgte wie in Beispiel 4, nur dass statt DIMAPA-Quat 300,0 g ADAME- Quat (80 %-ige Lösung) und 390,0 g Wasser verwendet wurden.

Beispiel 6 : Polymer 9 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, nur dass 275,0 g ADAME- Quat, 360,0 g Acrylamid und 365,0 g Wasser eingewogen wurden.

Beispiel 7 : Polymer 10 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 334,4 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 296,5 g Wasser sowie 210 mg Versenex 80 vermischt.

Nach der Zugabe von 354,6 g 60 %-ige DIMAPA-Quat Lösung wurde mit 8,0 g 50 %- iger Schwefelsäure und 0,30 g Ameisensäure auf pH 5,0 eingestellt, auf-5°C abkühlt und mit Stickstoff ausgeblasen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2,2'-Azobis (2- methylpropionamidin) dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet.

Binnen 25 min läuft die Polymerisation von-5°C auf 80°C. Das Polymer wurde mit ei-

nem Fleischwolf zerkleinert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Beispiel 8 : Polymer 11 Die Polymerisation erfolgte wie in Beispiel 7 beschrieben, nur wurden 240 g Acryla- midlösung, 285,3 g Wasser und 466,7 g DIMAPA-Quat verwendet. Zudem wurde die Polymerisation bei 7, 5 °C gestartet.

Beispiel 9 : Polymer 12 Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 8 durchgeführt, nur dass bei 0 °C gestartet wurde, um eine höhere Viskosität zu erhalten.

Beispiel 10 : Polymere 13 und 14 Die Synthese erfolgte wieder wie in Beispiel 1 beschrieben, nur wurden die kationi- schen Monomere und Wassermengen wie in der Tabelle beschrieben verändert. Polymer kationische Monome-Einwaage Einwaage DI- re Adame-Q MAPA-Q Einwaage Wasser 13 ADAME-Q/133, 0 g 177, 3 g 355, 3 g DIMAPA-Q 30/30 14 ADAME-Q/66, 5 g 266, 0 g 333, 1 g DIMAPA-Q 15/45

Beispiel 11 : Polymer 15 Die Synthese erfolgte wieder wie in Beispiel 6 beschrieben, nur wurde bei 5 °C ge- startet.

Eigenschaften der Polymere Polymer Viskosität Gelgehalt 1550 mPas5mL 2 530 mPas 10 mL 3570 mPas12 mL 4 520 mPas 15 mL 320 mPas 15 mL 6570mPas 20 mL 7 520 mPas 25 mL 8 800 mPas 5 mL 570 mPas 35 mL 10 475 mPas 15 mL 11 200 mPas 10 mL 12 460 mPas 12 mL 13 580 mPas 5 mL 14 530 mPas 10 mL 15 500 mPas 8 mL

Beispiel 12 : Polymere für die Entwässerung einer Faserstoffsuspension Polymer 16 In einem Polymerisationsgefäß wurden zunächst 416,0 g 50 %-ige wässrige Acryla- midlösung vorgelegt und mit 435,0 g Wasser sowie 0,15 g Versenex 80 vermischt.

Nach der Zugabe von 140,0 g 80 %-ige ADAME-Quat-Lösung wurde mit 0,1 g 50 %- iger Schwefelsäure auf pH 5,0 eingestellt, auf 0°C abkühlt und mit Stickstoff ausgebla- sen. Nach der Zugabe von 0,40 g ABAH (2, 2'-Azobis (2-methylpropionamidin)- dihydrochlorid) wurde die Polymerisation mit UV-Licht gestartet. Binnen 25 min läuft die Polymerisation von-5°C auf 80°C. Das Polymer wurde mit einem Fleischwolf zerklei- nert und bei 100°C für 90 min getrocknet. Das Produkt wurde auf eine Kornfraktion von 90-1400 um vermahlen.

Polymere 17 bis 20 Diese Polymere wurden wie in Polymer 16 hergestellt, nur mit den in der nachfolgen- den Tabelle angegebenen veränderten Einwaagen : Polymer Einwaage Einwaage Dl-Einwaage Adame-Q MAPA-Q Wasser 17 0 g 186, 7 g 383, 0 g 18 35, 0 g 140, 0 g 397, 0 g 19 70, 0 g 93, 3 g 411, 7 g 20 105, 0 g 46, 7 g 418, 0 g

Alle Polymere besitzen eine kationische Gesamtladung von 35 Massenprozent : Produkt Adame-Quat* DIMAPA-Quat* Viskosität/mPas Polymer 16 35 0 410 Polymer 17 0 35 485 Polymer 18 8, 75 26,25 495 Polymer 19 17,5 17,5 575 Polymer 20 26, 25 8,75 595 * Anteile in Massenprozent Hierbei handelt es sich bei den Polymeren 18 bis 20 um erfindungsgemäße Polymere, während die Polymeren 16 und 17 Vergleichsbeispiele sind.

Anwendungstechnische Tests Hydrolysetests : Verlauf der Kationenaktivität in Abhängigkeit von der Zeit (pH : 9, RT) Polymer Kationenaktivität nach Kationenaktivität nach Kationenaktivität nach 1h 1d 3 d 1 28. 6 <1 <1 2 31.9 15.6 5,5 3 37. 7 28 3 9, 5 4 47.8 43.7 39. 9 Gemessen mit Mütek PCD

Entwässerung von kommunalem Klärschlamm nach der Siebtestmethode Polymer Dosierung Filtrationszeit (s) Trübung () Standzeit der (kg/t TS) Polymerlösung (h) 1 3. 9 29 14 1 2 3. 9 32 12 1 3 3. 9 27 14 1 4 3. 9 29 13 1 5 16. 7 150 14 1 1 4. 5 8 33 1 2 4. 5 17 30 1 3 4.5 7 37 1 4 4. 5 10 32 1 1 4. 5 53 21 72 2 4. 5 45 25 72 3 4. 5 15 30 72 4 4. 5 16 28 72 Glühverlust : 50.5% Trockensubstanz des Schlammes (TS) : 31 kg/m3 El. Leitfähigkeit : 8.3 mS/cm3 Fischtoxizität von Polymeren (OECD 203) nach 72 h bei RT Polymer Toxizität LC50 (mg/l) 1 >100 2 >100 3 >100 4 <10 5 >100 * * keine Hydrolyse

Entwässerung von kommunalem Klärschlamm nach Siebtestmethode Polymer Dosierung (kg/t Filtrationszeit (s) Trübung () Standzeit der TS) Polymerlösung (h) 10 1) 3.3 19 25 1 13 3. 3 18 21 1 14 1) 3. 3 16 23 1 9 1) 3. 3 17 18 1 5 1) 16. 7 150 14 1 3 1) 3. 3 24 15 1 12 1) 3. 3 42 12 1 10 2) 3. 1 25 22 1 15 2 3. 1 17 23 1 13 3.1 16 22 1 8 2) 3. 1-6.2 Keine Flocken- - 1 bildung 72) 6.2 26 12 1 1) : Glühverlust : 57,3% Trockensubstanz des Schlammes (TS) : 30 kg/m3 ; EI. Leitfähigkeit : 6.3 mS/cm3 2) : Glühverlust : 55.9% Trockensubstanz des Schlammes (TS) : 26 kg/m3 ; El. Leitfähigkeit : 6.4 mS/cm3 Entwässerung einer Faserstoffsuspension In diesen Versuchen wurden die erfindungsgemäßen Polymere als Retentionshilfsmit- tel für die Papierherstellung getestet. Dieser Test arbeitet nach der anerkannten"Dy- namic Drainage Jar'-Methode. Hierbei wird die Faserstoffsuspension unter ständigem Rühren-ohne Aufbau einer Filterschicht-auf einem Sieb entwässert. Durch Bestim- mung des Feststoffgehaltes in der Faserstoffprobe und des Filtrates lässt sich die Ge- samt-und Füllstoffretention berechnen. Diese Untersuchung erfolgte mit einem Mütek DFS 03.

In den Beispielen wurde jeweils 1 L einer 1 %-igen Faserstoffsuspension entwässert. In der Tabelle ist die Masse des freigesetzten Wassers aufgeführt. Dosierung 100 ppm 300 ppm Zeit 20 s 30 s 20 s 30 s Polymer 16 285 g 345 g 305 g 365 g Polymer 17 280 g 340 g 300 g 365 g Polymer 18 280 g 340 g 305 g 370 g Polymer 19 275 g 320 g 300 g 370 g Polymer 20 275 g 320 g 300 g 370 g Wie aus der Tabelle ersichtlich wurden bei den Entwässerungsversuchen von allen Produkten im Rahmen der Messgenauigkeit vergleichbare Ergebnisse erhalten. Hierbei weisen die erfindungsgemäßen Polymere im Vergleich zu den anderen Produkten aber eine wesentlich günstigere Toxizität auf.

Entwässerung auf einer Kammerfilterpresse In einer Kläranlage wurde ein erfindungsgemäßes 80 Gew. -% iges kationisches Ter- polymer (20 Gew.-% Acrylamid, 40 Gew. -% ADAME-Quat und 40 Gew.-% DIMAPA- Quat) mit einer Viskosität von 300 mPas gegen eine Kombination Zeta@ 7848 FS 40 (Handelsname eines Emulsionspolymeren der Fa. Ciba Spezialitätenchemie AG) und Zetag 7587 (80 Gew.-% Adame-Quat und 20 Gew.-% Acrylamid) getestet. Dabei wur- den für die Entwässerung auf einer Kammerfilterpresse 7 kg erfindungsgemäßes Ter- polymer pro t Feststoff benötigt, während von der Kombination 8 kg Polymer benötigt wurden (Emulsion auf Polymer umgerechnet).

Der erreichte Trockenanteil im gepressten Schlamm war gleich.