Fa rzeugkarosserien, unter Verwendung on flüssigkristallinen

Interferenzpigmenten

Die Erfindung betrifft Interferenzpigmente auf der Basis von flüssigkristallinen Polymeren nach Anspruch 1 einen Effektlack nach dem Oberbegriff des Anspruches 19 und damit lackierte Ge¬ brauchsgegenstände, insbesondere Kraftfahrzeug-Karosserien, nach dem Oberbegriff des Anspruches 28. Außerdem beinhaltet die Er¬ findung ein Verfahren zur Herstellung der Interferenzpigmente nach Anspruch 9. Flüssigkristalline Polymere gehen beispielswei¬ se aus der DE 40 08 076 A, der EP 66 137 A und der US-PS 5,188,760 als bekannt hervor.

Bei den üblichen Fahrzeug-Uni-Lacken sind in der Regel in einen klaren Träger aus Kunstharz Farbpigmente eingelagert, die die gewünschte Farbtönung des Lackes bestimmen. Die Farbwirkung dieser Pigmente beruht auf einer spektral selektiven Absorpti¬ onswirkung, so daß von dem auftreffenden - weißen - Licht ein spektral breiter Anteil von den Pigmenten absorbiert und nur ein spektral schmaler Anteil reflektiert wird.

In dem Bemühen um brillantere Farbeindrücke insbesondere bei Fahrzeugkarosserien hat man die sog. Effektlacke entwickelt. Bei einer Gruppe daraus, den etallic-Lacken sind u.a. kleine Me¬ tallflitter als Pigmente mit in den Träger eingemischt. Bei ei¬ ner anderen Gruppe werden beschichtete Glimmerpartikel als Pig¬ mente verwendet. Bei diesen Effektlacken ist eine bessere Farb¬ brillanz als bei den Uni-Lacken erreichbar; außerdem ist je nach

Lichteinfallrichtung und/oder Betrachtungsrichtung ein leicht geänderter Farbeindruck vorhanden, was erwünscht ist. Die EP 383 376 AI beschreibt einen solchen Effektlack, bei dem kleine Glim- merplättchen allseits gleichmäßig mit einem vernetzten, flüssig¬ kristallinen Polymer (LCP) in chiral-nematischer Anordnung be¬ schichtet sind. Die Farberscheinung derartiger Pigmente kommt durch eine Interferenzerscheinung zustande. Es werden nur diejenigen Lichtwellen des einfallenden Lichtes reflektiert, deren Wellenlänge mit den äguidistanten Netzebenenabständen der flüssigkristallinen Polymere interferieren, wogegen die Lichtanteile anderer Wellenlängen durch den durchsichtigen Lack- Körper hindurchgehen und von dem - vorzugsweise - dunklen Untergrund absorbiert werden. Derartige, plättchenför ige, pa¬ rallel zur lackierten Oberfläche ausgerichtete Interferenzpig¬ mente haben bei orthogonaler Betrachtung eine bestimmte erste Farbe - Basisfarbe - und unter einer geneigten Betrachtungsrich¬ tung eine zweite, kürzerwellige Farbe. Diese vom Betrach¬ tungswinkel abhängige Farberscheinung der lackierten Oberfläche macht die Lackierung sehr effektvoll und für bestimmte Anwen¬ dungsfälle, bei denen derartige Farbeffekte vom Kunden positiv aufgenommen werden, sehr wünschenswert. Nachteilig ist die aufwendige Herstellung der Interferenzpigmente, wodurch sich der Effektlack und dementsprechend die Effektlackierung auf dem Gebrauchsgegenstand recht kostspielig gestalten.

Der Anmelderin ist vertraulich die Herstellung von Interferenz- pigmenten auf der Basis von Polysiloxanen bekannt geworden, wo¬ bei diese jeweils als Ganzes aus kleinen Bruchstücken einer dün¬ nen vernetzten Folie aus flüssigkristallinen Polymeren bestehen. Diese Interferenzpigmente sind farblos und klar durchsichtig. Die mit ihnen erzielbare Farbwirkung beruht auf der regelmäßigen Struktur und der gleichmäßigen Anordnung der Moleküle in Form eines Flüssigkristalls und auf einer darauf zurückzuführenden Interferenz eines bestimmten spektralen Lichtanteiles, für den das Pigment reflektiv wirkt. Die anderen Lichtanteile gehen durch das Pigment hindurch. Dadurch lassen sich verblüffende Farbeffekte unterschiedlicher Art erzielen, je nach Ausgestal-

tung der Lackierung bzw. der Interferenzpigmente und deren Mi¬ schung. Abgesehen von der neuartigen ästhetischen Farbwirkung der Lackierung bzw. des dazu verwendeten Lackes bietet diese Lackierung auch noch eine Reihe technischer Vorteile. Die Inter¬ ferenzpigmente haben aufgrund ihres chemischen Aufbaues ein etwa gleich großes spezifisches Gewicht wie der Träger der Pigmente bzw. die Lackbasis. Dadurch kommt es nicht zu einer massebeding¬ ten Entmischung von Pigmenten und Lackbasis bei der Lagerung des Lackes oder beim Applizieren des Lackes durch Versprühen mittels einer hochrotierenden Glocke, wie dies bei konventionellen Lak¬ ken mit spezifisch schweren Absorptionspigmenten - meist auf Me¬ tallbasis - zu beobachten ist. Da sich im übrigen das gesamte Farbspektrum durch Mischen einiger weniger Typen von Interfe¬ renzpigmente in unterschiedlichen Verhältnissen beim Lackierer herstellen lassen, kann die Lagerhaltung vor Ort auf einige we¬ nige Grundtypen von Lacken beschränkt werden, so daß die Logi¬ stik bezüglich der verschieden Lackfarben ganz erheblich verein¬ facht ist. Jedoch haben die Polysiloxane, die für diese flüssigkristallinen Polymere verwendet werden, den Nachteil, daß sie in mehreren Stufen und aus teuren Ausgangsstoffen synthetisiert werden müssen. Die Interferenzpigmente der angesprochenen Art werden gewonnen, indem die Polymere aus dem flüssigen oder flüssigkristallinen Zustand heraus auf eine glatte Unterlage, beispielsweise auf eine polierte Walze aufgeräkelt werden, wodurch ein dünner Film gebildet wird. Durch den Rakelvorgang kommt es zu einer Ausrichtung der Moleküle innerhalb des Filmes, nämlich zu einer homogenen Orientierung; erst nach diesem Ausrichten weist der Film eine Interferenzfarbe auf. Beim Schervorgang der flüssigkristallinen Polymere stellen sich während des Rakelns selbsttätig äquidistante Netzebenen und damit farbselektiv wirkende Beugungsstrukturen ein.

Der Farbgrundton der Interferenzpigmente ist bestimmt durch den Farbeindruck bzw. die Farbe, die sich bei senkrechter Beleuch¬ tung der lackierten Oberfläche und senkrechter Betrachtung ein¬ stellt. Nachdem bei schräg zur Oberfläche gerichtetem Strahlen¬ gang die Netzebenenabstände - geometrisch bedingt - gegenüber

der orthogonalen Strahlrichtung verändert erscheinen, verschiebt sich der Farbeindruck in Richtung zu einer im Farbspektrum in Richtung zu kürzeren Wellenlängen versetzt liegenden, anderen Farbe, und zwar hängt dies von der relativen Betrachtungsrich¬ tung der Oberfläche ab. D.h. je nach Lage einer bestimmten Ober¬ flächenpartie zum Strahlengang des Betrachters erscheint die Oberflächenpartie in der Grundfarbe oder in der anderen kürzer¬ welligen Farbe. Beispielsweise können Interferenzpigmente der Grundfarbe Rot in die Farbe Grün umschlagen; mit anderen Inter¬ ferenzpigmenten ist ein Farbumschlag zwischen grün und blau dar¬ stellbar.

Die Intensität der dabei wahrnehmbaren Farben ist um so stärker, je dunkler die Farbe des Untergrundes ist, der die farbbestim¬ mende Lacklage trägt, wobei der Farbton des Untergrundes aller¬ dings durch absorptiv wirkende Farbpigmente bestimmt sein muß. Und zwar beruht dies darauf, daß die durch die Interferenzpig¬ mente hindurchgehenden Lichtanteile vom dunklen Untergrund mehr oder weniger vollständig absorbiert werden, und zwar um so mehr, je dunkler der Untergrund ist.

Eine Bedingung für das Auftreten von flüssigkristallinen Phasen ist eine starre mesogene Molekülgestalt. Die Repititionseinhei- ten flüssigkristalliner Polymere enthalten die mesogenen Einhei¬ ten. Die beiden am häufigsten realisierten Molekülstrukturen sind die Seitenketten-LC-Polymere, bei denen die mesogenen Ein¬ heiten als Seitenketten des Polymerrückgrates chemisch fixiert sind, und die Hauptketten-LC-Polymere, bei denen die mesogenen Einheiten das Polymerrückgrat oder Teil des Polymerrückgrates bilden. Neben den Homopolymeren sind eine Vielzahl von Copolyme- ren darstellbar, die verschiedene mesogene Einheiten enthalten können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, bezüglich der ver¬ schiedenen gattungsgemäß zugrundegelegten Kategorien, nämlich Interferenzpigmente, Verfahren zu deren Herstellung, Lack bzw. lackierter Gebrauchsgegenstand eine preiswerte und leicht ver-

fügbare stoffliche Basis aufzufinden, die die gleichen Farbef¬ fekte und Brillanz bei der Lackierung erwarten läßt und die ein¬ facher, d.h. in weniger Synthesestufen herstellbar ist und die nur eine Komponente erfordert, um ein chiral-nematisches Polymer herzustellen.

Die gestellte Aufgabe wird erfindungsgemäß bezüglich der zugrun¬ degelegten Interferenzpigmente durch die kennzeichnenden Merkma¬ le des Anspruches 1, bezüglich des Verfahrens zu deren Herstel¬ lung durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 9, bezüg¬ lich des Lackes durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspru¬ ches 19 und bezüglich des zugrundegelegten Gebrauchsgegenstandes durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 28 gelöst.

Die als Interferenzpigmente eingesetzten Hauptketten-Polymere bestehen aus orientierten dreidimensional vernetzten Substanzen flüssigkristalliner Struktur, mit einer chiral-nematischen (cholesterischen) Phase bei Raumtemperatur, wodurch die Orien¬ tierung erleichtert wird. Die Orientierung in der chiral- nematischen Phase wird durch die Vernetzung mittels UV-Licht dauerhaft fixiert.

Der durch die Interferenzpigmente hervorzurufende Farbton ist durch den Netzebenenabstand in dem vernetzten Polymer, aus dem das Interferenzpigment besteht, bestimmt. Und zwar wird derje¬ nige Farbton hervorgerufen, dessen Wellenlänge mit dem Netzebe¬ nenabstand übereinstimmt. Um nun nicht für jeden Farbton ein ge¬ sondertes Polymer bereitstellen zu müssen, nutzt man eine vor¬ teilhafte Erscheinung aus, nämlich daß sich beim Zusammenmischen von unvernetzten Polymeren mit jeweils unterschiedlichen Netz- ebenenabständen in der Mischung ein zwischen den Netzebenenab- ständen liegender, einheitlicher, neuer Netzebenenabstand ein¬ stellt. Deshalb ist es zweckmäßig, wenn die bei der Filmbildung auf die Unterlage aufzurakelnde Masse aus wenigstens zwei unter¬ schiedlichen, unvernetzten flüssigkristallinen Polymeren - ver¬ esterten Celluloseethem - gemischt ist, wobei die Netzebenenab- stände in dem einen Polymer größer und in dem anderen Polymer

kleiner als die Wellenlänge der gewünschten Interferenzfarbe des herzustellenden Interferenzpigmentes sind, wobei das Mischungs¬ verhältnis der Polymere umgekehrt analog zu den Unterschieden der Netzebenenabstände der einzelnen Polymere zur Wellenlänge der gewünschten Interferenzfarbe gewählt ist.

Eine andere Möglichkeit zur Einstellung der gewünschten Interfe¬ renzfarbe des herzustellenden Interferenzpigmentes besteht da¬ rin, in dem auf die Unterlage aufgerakelten Film in noch unver¬ netzten. Zustand die Ganghöhe der Helix der chiral-nematisch orientierten Moleküle und somit den Netzebenenabstand in dem Film durch eine Temperierung des Filmes zu beeinflussen derart, daß der Netzebenenabstand der Wellenlänge der gewünschten Inter¬ ferenzfarbe entspricht. Anschließend wird der Film durch Be¬ strahlen mit UV-Licht vernetzt und der eingestellte Netzebenen¬ abstand dauerhaft fixiert.

Der im Zusammenhang mit der Herstellung der Interferenzpigmente erzeugte Film sollte zumindest nach dem Aushärten eine Dicke von 5 bis 200 μm haben. Durch Zerkleinern des ausgehärteten Filmes in kleine Partikel entstehen die vorliegend erforderlichen Interfe¬ renzpigmente in Plättchenform, in denen die Hauptgruppen-Mesoge- ne vorzugsweise chiral-nematisch geordnet sind. Die verwendbaren plättchenförmigen Interferenzpigmente haben einen Plättchen¬ durchmesser in der Größenordnung von 5 bis 200 μm; kleinere oder größere Partikel, die beim Zerkleinern des ausgehärteten Filmes entstehen, müssen beispielsweise durch Siebvorgänge aussortiert werden. Beim Applizieren eines damit pigmentierten Basislackes auf einer Oberfläche ordnen sich die plättchenförmigen Pigmente selbsttätig durch Verlaufvorgänge im Basislack parallel zur Oberfläche an.

Die Intensität der Interferenzfarben ist um so stärker, je dunk¬ ler die Farbe des absorptiv wirkenden Untergrundes ist, der die farbbestimmende Lacklage trägt. Deshalb besteht eine zweckmäßige Ausgestaltung darin, den die farbbestimmende Lacklage tragenden Untergrund möglichtst dunkel, vorzugsweise schwarz zu gestalten.

Eine andere zweckmäßige Ausgestaltung der Lackierung kann darin gesehen werden, daß der Untergrund der farbbestimmenden Lacklage in einem solchen durch Absorptionspigmente hervorgerufenen Farb¬ ton gehalten ist, der mit der Grundfarbe oder mit der umgeschla¬ genen Farbe der Interferenzpigmente etwa übereinstimmt. Dadurch wird erreicht, daß die mit dem Untergrund übereinstimmende Farbe besonders intensiv und brillant erscheint. In der andere Be- trachtungs- bzw. Beleuchtungsrichtung erscheint die Farbe der lackierten Oberfläche zwar auch in dem betreffenden Farbton des Untergrundes, ist jedoch in der anderen Farbe der Interferenz- pigmente abgetönt und mit fein verteilten Flitterpunkten über¬ säht. Daneben ist es auch möglich, den die farbbestimmende Lacklage tragenden Untergrund mittels Absorptionspigmenten weder dunkel, noch in einer der Farben der Interferenzpigmente, sondern in einer dritten Farbe abzutönen, die beispielsweise im Farbspektrum zwischen beiden Farben liegt oder einen besonders großen spektralen Abstand zu wenigstens einer der beiden Farben hat. Dadurch kann ein dreifacher Farbeindruck des lackierten Gegenstandes erreicht werden.

Alternativ zur zweckentsprechenden Abtönung des die farbbestim¬ mende Lacklage tragenden Untergrundes oder auch zusätzlich dazu ist es auch denkbar, dem - u.U. auch unterschiedliche - Inter¬ ferenzpigmente enthaltenden Effektlack Absorptionspigmente bei¬ zumischen. Durch das Zumischen von dunklen Absorptionspigmenten zum erfindungsgemäßen Effektlack kann ein durchaus vergleichba¬ rer Eindruck wie durch einen dunklen Untergrund erreicht werden. Ähnlich verhält es sich beim Zumischen von hellen Absorptions- pigmenten; sie bewirken eine Abschwächung des Farbumschlages und der einzelnen Farbintensitäten. Durch Zumischen von Absorptions- pigmenten in einer der Effektfarben kann eine Intensivierung dieses Farbeindruckes zu Lasten der Farbwirkung der anderen Ef¬ fektfarbe erreicht werden. Das Zumischen von Absorptionspig¬ menten zum Effektlack empfiehlt sich dann, wenn ein heller oder gar ein metallisch glänzender Untergrund mit Effektlack lackiert werden soll. Eine solche Aufgabe kann sich beispielsweise beim

Umlackieren von Altfahrzeugen oder bei Reparaturlackierungen stellen.

Nachfolgend wird anhand eines Beispieles die Erfindung noch nä¬ her erläutert:

Herstellung des farbgebenden Filmes:

In eine Lösung von 5g 0- (2-Hydroxypropyl) -cellulose der Molmasse 100 000 (Firma Aldrich, Steinheim, Bestell-Nr. 19.188-4) und 6ml N,N-Dimethylanilin in 150 ml abs. Dioxan, ließ man 15 ml Vinyl- essigsäurechlorid zutropfen. Nachdem die Mischung 1 h bei Raum¬ temperatur gerührt worden war, wurde sie auf 100°C erwärmt und 4 h bei dieser Temperatur gehalten. Danach wurde die Reaktionsmi¬ schung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 1 1 dest. Wasser eingegossen. Dabei bildete sich ein im Wasser unlösbarer Rückstand, der mit 200 ml Aceton aufgenommen und mehrmals mit Wasser/Aceton umgefällt wurde. Als Endprodukt wurden 6,25 g einer zähen weißen Substanz erhalten.

Der Substanz wurde ein Photoinitiator (Darocur 4265 der Firma Ciba-Geigy) hinzugefügt und diese mit einer Schichtdicke von et¬ wa 10 μm bei einer Temperatur von 70°C mittels eines automati¬ schen Filmaufziehgerätes auf ein schwarz grundiertes Prüfblech aufgebracht. Dabei wurde der Film mechanisch geschert. Der an¬ schließend mittels UV-Licht ausgehärtete Film zeigte bei senk¬ rechter Beleuchtung und senkrechter Aufsicht eine blaue Farbe (Reflektionswellenlänge λ = 470 nm) . Es konnte hier kein Farb¬ umschlag beobachtet werden, weil diese Farbe im UV-Bereich lag.

Herstellung der Interferenzpigmente:

Der farbgebende Film wurde von der Unterlage mit einem klingen¬ artigen Werkzeug abgeschält, wobei schuppenartige Gebilde erhal¬ ten wurden. Die Schuppen wurden anschließend mit einer Luft- strahlmühle (Firma Alpine) zerkleinert; es sind auch andere thermische schonende Mühlen für Kunststoffteile einsetzbar. Das erhaltene Mahlgut wurde darauf gesiebt und eine Siebfraktion mit

einer mittleren Größe von etwa 30 μm für die Weiterverarbeitung verwendet.

Herstellung des Lackes:

Die erhaltenen Interferenzpigmente wurden mit einem Klarlack im Verhältnis von 1 : 7 bis 1 : 20 Gewichtsteilen gemischt. Als Klarlack wurde ein Zweikomponenten-Decklack auf Polyurethanbasis verwendet (z.B. 2K-PU-Decklack Olli der Firma BASF Lacke u. Farben, Münster-Hiltrup oder ein Lack "Standox" der Firma Herberts, Wuppertal) .

Die mit dem Erfindungsgegenstand erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, daß als Ausgangsmaterial für die Interfe¬ renzpigmente ein reichlich vorhandenes, kostengünstiges Biopo¬ lymer zur Verfügung steht. Dadurch, daß der Temperaturbereich, in dem die Hauptketten-Polymeren die chiral-nematische Phase aufweisen, im Raumtemperaturbereich liegt, wird die Orientierung hinsichtlich des dazu erforderlichen Energieaufwandes erheblich erleichtert. Insgesamt seien die mit der Erfindung verbundenen Vorteile nachfolgend noch einmal aufgelistet:

> Es können preiswerte und leicht verfügbare Ausgangsmaterialien eingesetzt werden,

> die eingesetzten Ausgangsmaterialien beruhen zudem auf nach¬ wachsenden Rohstoffen, Naturstoffbasis Cellulose,

> die speziell eingesetzte Hydroxypropylcellulose ist ein markt¬ gängiges technisches Produkt, welches bereits im großen Maßstab hergestellt wird und vergleichsweise preisgünstig er¬ hältlich ist,

> die Herstellung der Polymere für die Interferenzpigmente ge¬ staltet sich dadurch besonders einfach, daß nur eine chirale Komponente und daß nur eine einstufige Reaktion erforderlich sind,

> auch die Verarbeitung der hergestellten Polymere zu Interfe¬ renzpigmenten gestaltet sich einfach, da wegen des Auftretens der chiral-nematischen Phase bei Raumtemperatur für die Ori-

entierung ein relativ geringer Energieaufwand betrieben wer¬ den muß,

> im Vergleich zu herkömmlich pigmentierten Lacken ist mit den Interferenzpigmenten dank einer schmalbandigen Remissionskur¬ ve eine höhere Farbbrillanz erreichbar,

> es darf für den Fall, daß keine Aromaten vorhanden sind, er¬ wartet werden, daß die Lacke eine größere Lichtbeständigkeit besitzen, da sie weniger Lichtanteile im sichtbaren und im UV-Bereich absorbieren,

> es ist auch ein einfaches Recycling der neuen Lacke denkbar, da ein Mischen von Komponenten im Vergleich zu herkömmlich pigmentierten Lacksystemen möglich ist.