Effektpigmente

Die Erfindung betrifft glasur- und emailstabile Effektpigmente mit einer Deckschicht aus Antimonoxid, die eine verbesserte Stabilität,

insbesondere stabil sind bei Temperaturen über 1000 °C, in Glasuren, Emailen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen aufweisen.

In der Regel werden für dekorative Anwendungen in keramischen

Glasuren Mischungen aus Effektpigmenten, z.B. Perlglanzpigmenten, und keramischen Fritten eingesetzt. Insbesondere beim Einsatz für

keramische Glasuren im Hochtemperaturbereich oberhalb von 1000 °C, wie sie gerade auch im sogenannten Single-firing-Verfahren eingesetzt werden, tritt das Problem auf, dass die Effektpigmente die aggressiven Bedingungen bestehend aus oxidischer Schmelze (Frittenkomponenten) und hohen Temperaturen während des Brennprozesses nicht

unbeschadet überstehen. Es gab daher in der Vergangenheit

Bemühungen die Effektpigmente durch Umhüllung mit isolierenden Schutzschichten für derartige Anwendungen zu stabilisieren. Ein zweiter Ansatzpunkt für eine Stabilisierung ist eine sinnvolle Kombination aus Fritte und Perlglanzpigment.

Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass beim Einsatz von

Perlglanzpigmenten in keramischen Glasuren im Einsatzbereich von > 1 .000 °C mit einem deutlichem Verlust der Farbkraft und des

Perlglanzeffektes gerechnet werden muss. Um dies zu vermeiden müssen diese Pigmente entweder in zusätzlichen Schutzschichten verkapselt sein, oder aber der Einsatz von Perlglanzpigmenten ist in diesem Hochtemperatur-Anwendungsgebiet auf Eisenoxid-beschichtete Perlglanzpigmente in speziell modifizierten Engoben oder Flüssen limitiert.

In der EP 220 509 A1 wird beispielsweise die Stabilisierung von

Perlglanzpimenten mittels SnO ₂ und/oder CeO ₂ -Schichten beschrieben.

Aus der EP 307 771 A1 ist die Verkapselung von Perlglanzpigmenten mit Au-dotierten SnO ₂ -Schichten zur Kombination aus Stabilisierung und neuen dekorativen Effekten bekannt. Um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen, sind in beiden Fällen substantielle Mengen der erwähnten Oxide / Oxid-Kombinationen aufzubringen. So hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Schutzbeschichtung in Mengen von etwa 5 - 30 Gew.% bezogen auf das Gesamtpigment aufzubringen.

In der DE 39 32 424 C1 werden Perlglanzpigment / Fritten-Kombinationen mit und ohne zusätzliche Absorptivpigmente offenbart. Der Einsatzbereich der pigmentierten Glasfritte liegt allerdings nur bei maximal 700-900 °C. In der GB 2 096 592 A wird die Verwendung von Perlglanzpigmenten in keramischen Flüssen enthaltend Fritten beschrieben. Dabei wird weder auf die Ziel-Einbrenntemperatur eingegangen, noch auf die besonderen Probleme bei der Verwendung von Perlglanzpigmenten bei Temperaturen von > 1 .000 °C.

In dem U.S. -Patent 5,783,506 wird die Verwendung von ΤΊΟ2- oder Fe ₂ O3- beschichtetem Glimmerpigmenten in„leafing"-fähigen Keramik-Flüssen, d.h. Formulierungen bestehend aus Fritte, Dispergiermittel, Bindemittel, Glimmer und Perlglanzpigment basierend auf Glimmer, einer definierten Viskosität beschrieben. Die Erfindung in diesem US-Patent besteht darin, dass die Perlglanzpigmente durch den Zusatz von Glimmer an die

Oberfläche der Glasur wandern (leafing).

Aus der US 4,353,991 ist der Einsatz von Perlglanzpigmenten der

Teilchengröße 1 -200 μιτι in "fritted glass enamel" in einem

Konzentrations-bereich von 0,5 bis 25,0 Gew.% bezogen auf die Masse der Fritten/Pigment-Mischung bekannt. Allerdings ist der Einsatzbereich dieser Gemische nur bei Temperaturen bis maximal 538-760 °C möglich. EP 0 419 843 A1 beschreibt den Einsatz von Perlglanzpigmenten in einer Einsatzkonzentration von 5-20 Gew.% in einer Glasfritte. Für die

Einsatztemperatur sind 800-900 °C für den Schnellbrand bzw. 700-800 °C für den Normalbrand genannt. In der CN 101462895A wird der Einsatz von 10-60 Gew.% von goldenen Perlglanzpigmenten in Glasuren bei 1 .000 - 1 .200 °C offenbart. Die eingesetzte Fritte setzt sich hierbei zusammen aus

SiO ₂ : 55 - 80 %

AI ₂ O ₃ : 5 - 20 %

CaO: 0.5 - 3 %

MgO: 0 - 2 %

Na ₂ O: 1 - 5 %

K ₂ O: < 5 %

B ₂ O ₃ : 3 - 15 %

Von Nachteil ist hier, dass der Einsatz ausschließlich auf spezielle goldfarbene Perlglanzpigmente basierend auf Glimmer beschränkt ist, wobei der Schichtaufbau der goldfarbenen Perlglanzpigmente nicht offenbart ist. Die Anzahl und Farbauswahl der einsetzbaren Pigmente ist in der CN 101462895A somit sehr stark eingeschränkt.

Aus der DE 198 59 420 A1 sind modifizierte Engoben mit Perlglanzeffekt bekannt. Die Beschichtung von Ton- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt

üblicherweise mit Engoben. Durch die modifizierten Engoben wird eine bessere Haftung der Engobe auf den gebrannten oder ungebrannten Ziegeln, Ton- und Keramikwaren erreicht. Die Engobe enthält eine Fritte für den Brennbereich von 600-1200 °C und eine oder mehrere

Perlglanzpigmente.

In der DE-OS 1 952 538 und EP 0 130 272 A1 wird beschrieben, dass Sb ₂ O3 als Beschichtung eines Absorptivpigmentes, wie z.B. Chromgelb oder Bleichromat, eingesetzt wird, um die Hitze- und Lichtstabilität zu steigern. Hier wird von Temperaturen bis 175 °C bzw. 325 °C gesprochen.

Wirksame und universelle Schutzschichten für den Einsatz von

Effektpigmenten, wie z.B. Perlglanzpigmente, beispielsweise in Glasuren, Emaillen, keramischen oder glasartigen Werkstoffen, wo bei

Temperaturen > 1000 °C gearbeitet wird und eine Stabilisierung im Vergleich zum ungeschützten Pigment ohne anwendungstechnische Veränderungen, wie z.B. die Frittenzusammensetzung, erreicht wird, sind aus dem Stand der Technik nicht bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Effektpigmente in der Weise zu stabilisieren, dass sie bei Temperaturen > 1000 °C stabil sind und damit beispielsweise in Dekorglasuren, Emaillen, etc., problemlos eingesetzt werden können und gleichzeitig die optischen Eigenschaften der Effektpigmente nicht oder nur unwesentlich durch die Stabilisierung beeinträchtigt werden. Eine Stabilisierung soll hier ausschließlich durch die schützende Schicht erreicht werden, ohne Modifizierungen an der Fritte bzw. dem Herstellungsprozess des Werkstücks durchführen zu müssen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass Effektpigmente, wie z.B. Perlglanzpigmente, basierend auf plättchenförmigen Substraten, enthaltend mindestens eine Schicht aus TiO ₂ und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige dem Fachmann bekannte titanhaltige Mischoxide und optional weiteren Schichten, stabilisiert werden, wenn sie auf der Oberfläche eine Deckschicht aus Antimonoxid aufweisen. Durch diese Deckschicht ist das Effektpigment gegenüber Temperaturen > 1000 °C stabil und kann problemlos ohne Einbußen der optischen Eigenschaften in Emaillen, Glasuren, Ton- und Keramikwaren, etc., eingearbeitet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Effektpigmente basierend auf plättchenförmigen Substraten, die sich dadurch

auszeichnen, dass sie zur Erzielung einer verbesserten Hitze- und Temperaturstabilität in Glasuren, Keramiken, Emaillen, etc., mit einer Deckschicht enthaltend ein oder mehrere Antimonoxide oder ein

Antimonoxidgemisch beschichtet sind.

Gegenstand der Erfindung sind u.a. auch Formulierungen,

Beschichtungen, Kacheln, Emaillen, Glasuren, Ton, Glas- und

Keramikwaren, die das erfindungsgemäß stabilisierte Effektpigment enthalten. Die Beschichtung von Effektpigmenten mit ein oder mehreren

Antimonoxiden führt zu einer deutlich verbesserten Stabilität der

Pigmente in keramischen Anwendungen im Vergleich zu den

unstabilisierten Pigmenten. Diese Stabilisierung zeigt sich insbesondere bei Brenntemperaturen von 600 - 1200 °C, jedoch besonders bevorzugt bei Temperaturen von 1000 - 1200 °C.

Die Deckschicht aus Antimonoxid kann dabei aus unterschiedlichen Modifikationen des Antimonoxids bestehen. Bevorzugt besteht die

Deckschicht aus Sb _x O _y mit x = 2 und y = 3, 4, 5, insbesondere Sb2O3, Sb ₂ O ₄ oder Sb ₂ O5 oder aus einem Gemisch der genannten Antimonoxide. Bevorzugte Gemische bestehen aus Sb ₂ O3 und Sb ₂ O ₄ , aus Sb ₂ O ₄ und Sb ₂ O5 sowie aus Sb ₂ O3, Sb ₂ O ₄ und Sb ₂ Os. Vorzugsweise besteht die Antimonoxid-Schicht nur aus einem Antimonoxid, insbesondere aus Sb ₂ O3 oder Sb ₂ O ₄ oder Sb ₂ Os.

Besonders bevorzugt ist eine Deckschicht aus Sb ₂ O ₄ . Von den

Modifikationen des Sb ₂ O ₄ ist insbesondere das Alpha-Cervantit (alpha- Sb ₂ O ₄ ) als besonders bevorzugt zu nennen, da es den Effektpigmenten den größten Schutz gegenüber Temperaturen > 1000 °C bietet und gleichzeitig neben der stabilisierenden Wirkung aus toxikologischer Sicht auch weniger kritisch bewertet wird als beispielsweise das Sb ₂ O3. Zur Stabilisierung werden je nach Art des zu stabilisierenden

Effektpigments und/oder der entsprechenden Kornfraktion die

Effektpigmente auf der Oberfläche vorzugsweise mit 5 - 50 Gew.%, insbesondere 5 - 30 Gew.% und ganz besonders bevorzugt 10 - 15 Gew.%, bezogen auf das Effektpigment, mit Antimonoxid bzw. einem Antimonoxidgemisch belegt. Besonders bevorzugt ist die Belegung mit 10-15 Gew.% Sb ₂ O ₄ , insbesondere alpha-Sb ₂ O ₄ .

In Abhängigkeit von der Teilchengröße besitzt die Deckschicht auf dem Effektpigment in der Regel eine Dicke von 1 - 100 nm, insbesondere 2 - 70 nm und ganz besonders bevorzugt von 5 - 50 nm. Unter Deckschicht wird in dieser Patentanmeldung die vollständige Beschichtung der Oberfläche eines Effektpigments verstanden.

Die Aufbringung der Deckschicht auf das Effektpigment ist einfach und leicht zu handhaben. Das zur Stabilisierung genutzte Antimonoxid oder Antimonoxidgemisch wird vorzugsweise aus ein oder mehreren löslichen Antimonsalzen durch nasschemische Fällungsreaktion auf das

Effektpigment aufgebracht. Durch anschließendes Glühen des

beschichteten Effektpigments bei Temperaturen von 400 - 1000 °C entstehen abhängig von der Glühtemperatur verschiedene Modifikationen des Antimonoxids, wie z.B. Sb2O3, Sb ₂ O ₄ oder Sb ₂ O5. Die jeweiligen Modifikationen lassen sich einfach mittels XRD nachweisen.

Bei der Nassbeschichtung werden die Effektpigmente in Wasser suspen- diert und mit einem oder mehreren hydrolysierbaren Antimonsalzen, vorzugsweise Antimon-Ill-Salze, wie z.B. SbCU, bei einem für die Hydrolyse geeigneten pH-Wert versetzt, der so gewählt wird, dass das Antimonoxid bzw. Antimonoxidhydrat direkt auf den Effektpigmenten ausgefällt wird, ohne dass es zu Nebenfällungen kommt. Der pH-Wert wird üblicherweise durch gleichzeitiges Zudosieren einer Base und/oder Säure konstant gehalten. Anschließend werden die Effektpigmente abgetrennt, gewaschen und getrocknet und gegebenenfalls geglüht. In der Regel liegen die Glühtemperaturen im Bereich von 250 - 1000 °C, vor-zugsweise 350 - 900 °C. Falls gewünscht können die Pigmente abschließend noch gesiebt werden um die entsprechende Korngröße einzustellen.

Grundsätzlich ist die Herstellung selbstverständlich auch in einem

Eintopfverfahren möglich, bei dem im Herstellungsprozess des

Effektpigments selbst, die Beschichtung mit dem erfindungsgemäßen Antimonoxid erfolgt ohne das Effektpigment vorher zu kalzinieren.

Weiterhin kann die Beschichtung auch in einem Wirbelbettreaktor durch Gasphasenbeschichtung erfolgen, wobei z.B. die in EP 0 045 851 und EP 0 106 235 zur Herstellung von Perlglanzpigmenten vorgeschlagenen Verfahren entsprechend angewendet werden können. Hierfür können z.B. folgende Sb-haltige Prekursor eingesetzt werden, welche mit H ₂ O-Dampf hydrolysieren: SbCU, SbF ₃ , Sb(lll) n-butoxid, Sb(lll) ethoxid oder Tris(dimethylamino)antimon. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäß stabilisierten Effektpigmente.

Bei den zu stabilisierenden Effektpigmenten handelt es sich vorzugsweise um Perlglanzpigmente, Interferenzpigmente, Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten, holographische Pigmente. Eine besonders stabilisierende Wirkung wird bei Interferenz- bzw. Silberweiß-Effektpigmenten bestehend aus einem plättchenförmigen Substrat beschichtet mit TiO ₂ und/oder Titanoxynitrid und /oder sonstige titanhaltige Mischoxide und optionaler weiterer Schichten erzielt.

Unter Titanoxynitrid sind in dieser Anmeldung Verbindungen der Formel TiOxNy, wobei x = 0-2 und y = 0-1 bedeuten und immer gilt 1 < x+y < 2, zu verstehen.

Besonders bevorzugt sind Effektpigmente, die eine Schicht aus TiO _x N _y , mit x > 1 ,5 und y < 0,5 aufweisen. Die Schicht aus Titanoxynitrid kann auch ein Gemisch von zwei oder mehr Titanoxynitnd-Verbindungen oder anderen titanhaltigen Mischoxiden sein. Die Titanoxynitrid-Verbindungen können dabei in jedem Verhältnis miteinander gemischt sein.

Geeignete Effektpigmente sind insbesondere Perlglanzpigmente,

Interferenzpigmente oder Mehrschichtpigmente mit transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten basierend insbesondere auf Trägern, wobei diese vorzugsweise plättchenförmig sind.

Beispielsweise eignen sich plättchenförmiges TiO ₂ , synthetischer (z.B. Fluorophlogopit) oder natürlicher Glimmer, dotierte oder undotierte Glasplättchen, plättchenförmiges SiO ₂ , plättchenförmiges AI ₂ O3 oder plättchenförmiges Eisenoxid. Die Glasplättchen können aus allen dem Fachmann bekannten Glasarten bestehen, z.B. aus A-Glas, E-Glas, C- Glas, ECR-Glas, Altglas, Fensterglas, Borosilikatglas, Duran ^® -Glas, Laborgeräteglas oder optisches Glas. Der Brechungsindex der

Glasplättchen liegt vorzugsweise bei 1 ,45-1 ,80, insbesondere bei 1 ,50- 1 ,70. Besonders bevorzugt bestehen die Glassubstrate aus C-Glas, ECR- Glas oder Borosilikatglas.

Besonders geeignet sind hochtemperaturbeständige Plättchen, wie z.B. AI2O3-, SiC-, B ₄ C-, BN-, Graphit-, TiO ₂ und Fe ₂ O ₃ -Plättchen.

Geeignete Substrat-Plättchen für die Perlglanzpigmente können dotiert oder undotiert sein. Sofern sie dotiert sind, handelt es sich bei der

Dotierung vorzugsweise um AI, N, B, Ti, Zr, Si, In, Sn, oder Zn bzw. deren Gemische. Ferne können weitere Ionen aus der Gruppe der

Übergangsmetalle (V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Hf, Ta, W) und Ionen aus der Gruppe der Lanthaniden als Dotierstoffe dienen.

Im Falle von AI2O3 ist das Substrat vorzugsweise undotiert oder mit TiO ₂ , ZrO ₂ oder ZnO dotiert. Bei den AI ₂ O3-Plättchen handelt es sich

vorzugsweise um Korund. Geeignete AI ₂ O3-Plättchen sind vorzugsweise dotierte oder undotierte a-AI ₂ O3-Plättchen, insbesondere mit TiO ₂ dotierte a-AI ₂ O3-Plättchen. Sofern das Substrat dotiert ist, beträgt der Anteil der Dotierung vorzugsweise 0,01 - 5 Gew.%, insbesondere 0,10 - 3 Gew.% bezogen auf das Substrat.

Die Größe der Trägersubstrate ist an sich nicht kritisch und kann auf den jeweiligen Anwendungszweck abgestimmt werden. In der Regel haben die plättchenförmigen Substrate eine Dicke zwischen 0,1 und 5 μιτι, insbesondere zwischen 0,2 und 4,5 μιτι. Die Ausdehnung in den beiden anderen Bereichen beträgt üblicherweise zwischen 1 und 1000 μιτι, vorzugsweise zwischen 2 und 200 μιτι, und insbesondere zwischen 5 und 60 μιτι.

Die Dicke der jeweiligen Schicht aus Metalloxid, Metalloxidhydrat, Metallsuboxid, Metall, Metallfluorid, Metallnitrid, Metalloxynitrid oder einer Mischung daraus, beträgt auf dem Trägersubstrat vorzugsweise 3 bis 300 nm, insbesondere 20 bis 200 nm. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger des

Effektpigments mit einer oder mehreren transparenten, semitransparenten und/oder opaken Schichten enthaltend Metalloxide, Metalloxidhydrate, Metallsuboxide, Metalle, Metallfluoride, Metallnitride, Metalloxynitride oder Mischungen dieser Materialien beschichtet sein. Die Metalloxid-,

Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten oder die Mischungen hieraus können niedrig- (Brechzahl < 1 ,8) oder hochbrechend (Brechzahl > 1 ,8) sein. Als

Metalloxide und Metalloxidhydrate eignen sich alle dem Fachmann bekannten Metalloxide oder Metalloxidhydrate, wie z. B. Aluminiumoxid, Aluminiumoxidhydrat, Siliziumoxid, Siliziumoxidhydrat, Eisenoxid,

Zinnoxid, Ceroxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Chromoxid, Titanoxid, insbesondere Titandioxid, Titanoxidhydrat sowie Mischungen hieraus, wie z.B. Ilmenit oder Pseudobrookit. Als Metallsuboxide können

beispielsweise die Titansuboxide eingesetzt werden. Als Metallfluorid eignet sich beispielsweise Magnesiumfluorid. Als Metallnitride oder Metalloxynitride können beispielsweise die Nitride oder Oxynitride der Metalle Titan, Zirkonium und/oder Tantal eingesetzt werden. Bevorzugt werden Metalloxid-, Metall-, Metallfluorid und/oder Metalloxidhydrat- schichten und ganz besonders bevorzugt Metalloxid- und/oder

Metalloxidhydratschichten auf den Träger aufgebracht. Weiterhin können auch Mehrschichtaufbauten aus hoch- und niedrigbrechenden Metalloxid- , Metalloxidhydrat-, Metall- oder Metallfluoridschichten vorliegen, wobei sich vorzugsweise hoch- und niedrigbrechende Schichten abwechseln. Insbesondere bevorzugt sind Schichtpakete aus einer hoch- und einer niedrigbrechenden Schicht, wobei auf dem Träger eine oder mehrere dieser Schichtpakete aufgebracht sein können. Die Reihenfolge der hoch- und niedrigbrechenden Schichten kann dabei an den Träger angepasst werden, um den Träger in den Mehrschichtaufbau mit einzubeziehen. In einer weiteren Ausführungsform können die Metalloxid-, Metallsilikat-, Metalloxidhydrat-, Metallsuboxid-, Metall-, Metallfluorid-, Metallnitrid-, Metalloxynitridschichten mit Farbmitteln versetzt oder dotiert sein.

Als Farbmittel oder andere Elemente eignen sich beispielsweise anorganische Farbpigmente wie farbige Metalloxide, z.B. Magnetit,

Chrom-(lll)-oxid oder Farbpigmente, wie z.B. Thenards Blau (ein Co-Al- Spinell) oder Elemente, wie z.B. Yttrium oder Antimon, sowie generell Pigmente aus der Strukturklasse der Perowskite, Pyrochlore, Rutile und Spinelle. Perlglanzpigmente enthaltend diese Schichten zeigen eine hohe Farbenvielfalt in Bezug auf ihre Körperfarbe und können in vielen Fällen eine winkelabhängige Änderung der Farbe (Farbflop) durch Interferenz zeigen.

Die äußere Schicht auf dem Träger ist in einer bevorzugten

Ausführungsform ein hochbrechendes Metalloxid. Diese äußere Schicht kann zusätzlich auf den oben genannten Schichtpaketen oder bei hochbrechenden Trägern Teil eines Schichtpaketes sein und z.B. aus TiO ₂ , Titansuboxiden, Fe ₂ O3, SnO ₂ , ZnO, ZrO ₂ , Ce ₂ O3, CoO, Co3O ₄ , V2O5, Cr ₂ O3 und/oder Mischungen davon, wie zum Beispiel llmenit oder

Pseudobrookit, bestehen. TiO ₂ ist besonders bevorzugt, ferner Fe ₂ O3. Sofern die Trägerplättchen mit TiO ₂ beschichtet sind, liegt das TiO ₂ vorzugsweise in der Rutilmodifikation vor, ferner in der Anatas- modifikation. Die Verfahren zur Herstellung von Rutil sind im Stand der Technik beispielsweise beschrieben in der U.S. 5,433,779, U.S.

4,038,099, U.S. 6,626,989, DE 25 22 572 C2, EP 0 271 767 B1 .

Vorzugsweise wird vor der TiO ₂ -Auffällung auf das Substratplättchen eine dünne Zinnoxidschicht (< 10 nm) aufgebracht, die als Additiv dient um das TiO ₂ in das Rutil zu überführen.

Die Effektpigmente sind bekannt und größtenteils kommerziell erhältlich und können nach den dem Fachmann bekannten Standardverfahren hergestellt werden. Vorzugsweise wird das nasschemische Verfahren zur Herstellung der Effektpigmente verwendet, wobei die bekannten, zur Herstellung von Perlglanzpigmenten entwickelten nasschemischen Beschichtungstechnologien angewendet werden können, wie z.B.

beschrieben in DE 14 67 468, DE 19 59 998, DE 20 09 566,

DE 21 06 613, DE 22 14 545, DE 22 15 191 , DE 22 44 298,

DE 23 13 331 , DE 24 29 762, DE 25 22 572, DE 31 37 808,

DE 31 37 809, DE 31 51 343, DE 31 51 354, DE 31 51 355,

DE 32 1 1 602, DE 32 35 017, EP 0 608 388 , WO 98/5301 1 .

Besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Aufbau: Subs tratplät tchen + ΤΊΟ2

Subs tratplät tchen + Titanoxynitrid

Subs tratplät tchen + SiO ₂ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + SnO ₂ + TiO ₂

Subsl tratplät tchen + Cr ₂ O ₃ + TiO ₂

Subsl tratplät tchen + Ce ₂ O ₃ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + ZrO ₂ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO ₂ + Cr ₂ O ₃

Subs tratplät tchen + TiO ₂ + SiO ₂ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO ₂ + SiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO ₂ + SnO ₂ + TiO ₂

Subsl tratplät tchen + TiO ₂ + Fe ₂ O ₃

Subs tratplät tchen + Fe ₂ O ₃ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO ₂ + AI ₂ O ₃ + TiO ₂

Subs tratplät tchen + TiO ₂ + ZrO ₂ + TiO ₂ .

Ganz besonders bevorzugte Effektpigmente besitzen folgenden Schichtaufbau:

natürliche Glimmerplättchen + ΤΊΟ2

natürliche Glimmerplättchen + Titanoxynitrid

synthetische Glimmerplättchen + ΤΊΟ2

synthetische Glimmerplättchen + Titanoxynitrid

AI ₂ O ₃ -Plättchen + TiO ₂

AI ₂ O ₃ -Plättchen + Titanoxynitrid

SiO ₂ -Plättchen + TiO ₂

SiO2-Plättchen + Titanoxynitrid

Glasplättchen + T1O2

Glasplättchen + Titanoxynitrid

Fe ₂ O ₃ -Plättchen + TiO ₂

Fe2O ₃ -Plättchen + Titanoxynitrid

TiO ₂ -Plättchen + TiO ₂

TiO ₂ -Plättchen + ZrO ₂ + TiO ₂

TiO ₂ -Plättchen + SiO ₂ + TiO ₂ . Nachfolgend werden einige konnnnerziell erhältliche Effektpigmente genannt, die beispielsweise mit der erfindungsgemäßen Deckschicht belegt werden können.

Chemicals

Co., Ltd.

Fujian Kuncai Natural TiO ₂ 5-25

Fine mica

Exterior Fine Gold Chemicals

Satin KC9201-SW Co., Ltd.

Fujian Kuncai Natural TiO ₂ 10-45

Fine mica

Exterior Platinum Chemicals

Pearl KC9205-SW Co., Ltd.

ADAMAS ^® A-100D CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 3-30

ADAMAS ^® A-901 K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 5-30

Splendor White

ADAMAS ^® A-901 S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 9-45

Dazzling White

ADAMAS ^® A-901 K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 5-30

Splendor Gold

ADAMAS ^® A-701S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 9-45

Dazzling Gold

ADAMAS ^® A-741S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 9-45

Dazzling Red

ADAMAS ^® A-781K CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 5-30

Splendor Blue

ADAMAS ^® A-781S CQV Co., Ltd. AI2O3 TiO ₂ 9-45

Dazzling Blue

Merck KGaA Natural TiO ₂ 45-500

Iriodin ^® 183 mica

Merck KGaA Glass- TiO ₂ 20-200

Miraval ^® Cosmic Silver Flakes

Merck KGaA Natural TiO ₂ 20-180

Iriodin ^® 163 mica

Merck KGaA Natural TiO ₂ 1-15

Iriodin ^® 111 mica

CHAOS ^® C-901M CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 3-17

Rutile Ultra Silk mica

CHAOS ^® C-901 D CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-25

Rutile Fine White mica

CHAOS ^® C-900D Fine CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-25

White mica

CHAOS ^® C-907K Skye CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-35

White mica

CHAOS ^® C-901 K CQV Co., Ltd. Synthetic TiO ₂ 5-35 Splendor White mica

CHAOS ^® C-901 S CQV Co. .Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 45

Rutile Dazzling mica

Standard

CHAOS ^® C-900S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 45

Dazzling Standard mica

CHAOS ^® C-902S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 45

Super White mica

CHAOS ^® C-109S CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO ₂ 9 - 41

Super Pearl mica

CHAOS ^® C-109B CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO ₂ 13 - 60

Shimmering White mica

CHAOS ^® C-901 E CQV Co. ,Ltd. Synthetic TiO ₂ 17 - 100

Glitter Pearl mica

Magchrom ^® N-5001 C CQV Co. ,Ltd. Natural TiO ₂ 7 - 30

Natural Corona Gold mica

Magchrom ^® N-5001 S CQV Co. ,Ltd. Natural TiO ₂ 9 - 45

Natural Dazzling Gold mica

^* Bei den Teilchengrößen sind jeweils der dio - dgo-Wert gemessen mit Malvern 2000 angegeben.

In dieser Patentanmeldung bedeutet "hochbrechend" ein Brechungsindex von > 1 ,8, während "niedrigbrechend" ein Brechungsindex von < 1 ,8 bedeutet.

Zur Verbesserung der Benetzbarkeit, Dispergierbarkeit und/oder

Verträglichkeit mit dem jeweiligen Anwendungsmedium empfiehlt es sich häufig, in Abhängigkeit vom Einsatzgebiet, das fertige Effektpigment einer anorganischen und/oder organischen Nachbeschichtung oder

Nachbehandlung zu unterziehen, z.B. mit Silanen. Als Nach- beschichtungen bzw. Nachbehandlungen kommen beispielsweise die in den DE-PS 22 15 191 , DE-OS 31 51 354, DE-OS 32 35 017 oder DE-OS 33 34 598 beschriebenen Verfahren in Frage. Durch diese Nachbeschichtung wird die Handhabung des Pigments, insbesondere die

Einarbeitung in unterschiedliche Medien, erleichtert.

Die erfindungsgemäßen Effektpigmente weisen erhöhte Temperatur- und Hitzestabilität auf im Vergleich zu den nicht stabilisierten Effektpigmenten. Die stabilisierten Effektpigmente lassen sich problemlos in Engoben und Glasuren einarbeiten. Die Glasuren können je nach gewünschtem Effekt matt bis glänzend sein, bzw. transparent bis opak. Die Beschichtung von Ton-, Glas- und Keramikwaren zur Verbesserung (Grundierung) der Oberfläche durch Feinheit oder Farbe erfolgt üblicherweise mit keramischen Überzugsmassen. Die Engobe setzt sich Im Allgemeinen aus einer Glasfritte, einem Bindemittel und ggf. einem Pigment zusammen. Die Engobe enthält in der Regel eine Fritte für den Brennbereich von 600 - 1200 °C, wobei die Fritte sich aus Fritten- üblichen Bestandteilen wie z.B. AI ₂ O ₃ , SiO ₂ , B ₂ O ₃ , TiO ₂ , ZrO ₂ , Sb ₂ O ₃ , Ρ ₂ Οδ, Fe ₂ O ₃ , Alkalioxide und Erdalkalioxide zusammensetzt. Der Fritte können weiterhin neben dem erfindungsgemäßen Effektpigment anorganische Farbpigmente, wie z.B. farbige Metalloxide und/oder Metallhydroxide ausgewählt aus der Gruppe Co, Cr, Cu, Mn, Fe, Zr, V, AI, Ni, Si, Sb, Pr, Ca oder CdSSe (gekapselt) sowie deren Gemische, in Mengen von 0 bis 30 Gew. %, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. %, und insbesondere 5 bis 15 Gew. %, bezogen auf die anorganischen

Komponenten, zugesetzt werden.

Neben dem Effektpigment kann der Engobeschlicker weiterhin ein Bindemittel in Mengen von 0 bis 70 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 60 Gew. %, insbesondere 20 bis 50 Gew. %, enthalten. Die Auswahl des Bindemittels richtet sich nach den technologischen Anforderungen der zu erzeugenden Beschichtung. Geeignete Bindemittel sind insbesondere alle

üblicherweise für Keramiken in Frage kommenden Bindemittel bzw.

Bindemittelgemische, insbesondere ein Siebdruckmedium. Somit können Bindemittel auf der Basis von Cellulose, Polyethylengylcol,

Cellulosennitrat, Alkylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxyalkyl- celluloseether, Hydroxyalkylcellulose, Celluloseacetopropionat, -butyrat, Polyacrylat-, Polymethacrylat-, Polyester-, Polyphenol-, Harnstoff-, Melamin-, Polyterpen-, Polyvinyl-, Polyvinylchlorid-, Polyvinyl- pyrrolidon-Harzen, Polystyrol und modifiziertes Polystyrol,

Polyalphamethylstyrol, Ester von hydriertem Kolophonium, Polyolefinen, Cumaroninden-, Kohlenwasserstoff-, Keton-, Aldehyd-, Aromaten-, Formaldehyd-Harzen, Carbamidsäure-, Sulfonamid-, Epoxid-Harzen, Polyurethanen und/oder natürlichen Ölen oder Derivaten der genannten Substanzen eingesetzt werden. Weiterhin können übliche

Lackbindemittel, wie z.B. Polyurethan-Acrylat-Harze, Acrylat-Melamin- Harze, Alkydharze, Polyesterharze, Polyurethane, Nitrocellulose, Keton- harze, Aldehydharze sowie Polyvinylbutyral, Acrylatharze oder Epoxidharze sowie deren Gemische als Bindemittel eingesetzt werden.

Die Applikation kann aber auch ohne ein Bindemittel, z.B. staubförmig, aufgetragen werden. In diesem Fall werden Effektpigment und Frittepulver trocken gemischt und aufgetragen, z.B. durch Aufstreuen.

Die Lösemittelkomponente im Engobeschlicker muss auf das jeweilige Bindemittel fachgemäß abgestimmt werden, soweit ein Lösemittel benötigt wird. Bei der Herstellung können Wasser sowie alle organischen Löse- mittel, vorzugsweise solche die mit Wasser emulgierbar oder mischbar sind, eingesetzt werden. Geeignete Lösemittel sind solche, die bisher auf dem Sektor der keramischen Überzugsmassen verwendet wurden, wie Pineöl, Terpineol, Esteralkohol, Toluole, Benzine, Mineralöle, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Ester, pflanzliche Öle, aliphatische Alkohole, wie solche mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B. Ethanol, Butanol, Esteralkohole, Tridecylalkohol, Isopropanol oder Ketone, z.B. Aceton oder Methylethylketon, Glykol oder Glykolether, wie z.B. Tripropylenglykol- methylether, Propylenglykolmonoethylether oder Diole, wie z.B. Ethylen- glykol und Propylenglykol oder Polyetherdiole, wie z.B. Polyethylenglykol und Polypropylenglykol oder Polyole, wie z.B. aliphathische Triole und Tetrole mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Trimethylolethan, Trimethyl- olpropan, Glycerin, 1 ,2,4-Butantriol, 1 ,2,6-Hexantriol und Pentaerythrit, sowie alle anderen Lösemittel anderer Verbindungsklassen bzw. der Gemische der vorgenannten Lösemittel. Vorzugsweise werden solche Lösemittel eingesetzt, die in Karsten, Lackrohstofftabellen, 8. Auflage

1987, aufgelistet sind. Insbesondere werden solche Lösemittel verwendet, die mit Wasser unbeschränkt mischbar sind.

Die Engobe enthält in der Regel 0 bis 90 Gew. % Wasser und/oder eines organischen Lösemittels bzw. Lösemittelgemisches, vorzugsweise 5 bis 80 Gew. %, insbesondere 20 bis 70 Gew. %, bezogen auf den

Engobeschlicker.

Als zusätzlichen weiteren Bestandteil kann der Engobeschlicker bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew. %, eines oder mehrerer Visko- sitätsmodifizierer enthalten. Solche Modifizierer sind ebenfalls aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele dafür bilden Ethylcellulose, Nitrocellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, Acrylharze, Poly(vinyl)butyralharze, Carboxymethylcellulose und Ethyl- hydroxyethylcellulose.

Der Engobeschlicker kann auch weitere modifizierende Bestandteile enthalten, wie z.B. Dispergiermittel, Benetzungsmittel, Antiabsetzmittel, Verlaufshilfsmittel, etc. Der Engobeschlicker enthaltend die Fritte, gegebenenfalls weitere

Additive, Farbmittel bzw. Farbpigmente, wird auf eine Mahlfeinheit von 0,1 -300 μιτι, vorzugsweise 10-20 μιτι vermählen, vorzugsweise nass vermählen. Zuletzt wird das Effektpigment untergemischt. Der fertige Engobeschlicker kann nach den üblichen Auftragsverfahren wie Spritzen, Pinseln, Fluten oder Tauchen auf Ziegel, Ton-, Glas- oder Keramikoberflächen aufgetragen werden. Der Auftrag kann auf gebrannte oder ungebrannte Ziegel, gebrannte oder ungebrannte Ton- und

Keramikwaren erfolgen. Vorzugsweise werden ungebrannte Produkte mit dem Engobeschlicker versehen. Anschließend wird der aufgetragene

Engobeschlicker getrocknet, vorzugsweise 0,5-5 h bei 50-200 °C. Zuletzt wird das beschichtete Produkt für mehrere Stunden, vorzugsweise 2-48 h bei 400-1200 °C, gebrannt. Die Engobe enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment verleiht Beschichtungen von Tonwaren, z.B. ungebrannten Dachziegeln und Keramiken, wie z.B. Fliesen, Kacheln, deutlich verbesserte optische Eigenschaften bezüglich Farbe und Glanz und Möglichkeiten für neue interessante Farbakzente. Die erfindungsgemäßen Effektpigmente sind weiterhin geeignet zur Herstellung von fließfähigen Pigmentpräparationen und

Trockenpräparaten, insbesondere für Druckfarben und Lacke,

vorzugsweise Autolacke, bestehend aus den erfindungsgemäßen

Pigmenten, Bindemittel und optional ein oder mehreren Additiven.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäßen Effektpigmente in Farben, Lacken, Druckfarben, Kunststoffen, keramischen Materialien, Gläsern, zur Lasermarkierung von Kunststoffen und Papieren und in kosmetischen Formulierungen, insbesondere in

Druckfarben. Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Pigmente auch zur Herstellung von Pigmentpräparationen sowie zur Herstellung von

Trockenpräparaten, wie z.B. Granulate, Chips, Pellets, Briketts, etc.

geeignet. Die Trockenpräparate sind insbesondere für Lacke und

Druckfarben geeignet.

Gegenstand der Erfindung sind somit auch Formulierungen enthaltend das erfindungsgemäße Effektpigment. Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie jedoch zu begrenzen.

Beispiel 1 100 g Iriodin ^® 103 (TiO ₂ -Glimmerpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 60 μιτι. Das Effektpigment aus Beispiel 1 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

Beispiel 2

100 g Xirallic ^® Crystal Silver (AI ₂ O ₃ -Plättchen beschichtet mit TiO ₂ , Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen

Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 30 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 2 ist bei Temperaturen > 1 100 °C stabil.

Beispiel 3

100 g Miraval ^® Cosmic Silver (Glas-Plättchen beschichtet mit TiO ₂ , Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen

Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung. Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem stark intensiven Glitzereffekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 200 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 3 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil .

Beispiel 4

100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV- chloridlösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

ϋιο = 10 μηη

D ₉₀ = 60 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 4 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

Beispiel 5

100 g Glimmerplättchen werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 90 g Zinn-IV-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 2,3 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Danach werden 200 g Titan-IV-chlorid-Lösung zudosiert, wobei der pH-Wert von 1 ,9 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nun folgt das Zutropfen von 60 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid- Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 25 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 5 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

Beispiel 6

100 g Iriodin ^® 100 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 60 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 6 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

Beispiel 7 100 g Iriodin ^® 123 (Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Zinn-IV- Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch

gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit moderatem Glanz- und Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 25 μιτι.

Das Effektpigment aus Beispiel 7 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

Beispiel 8

100g Iriodin ^® 6163 (synthetische Glimmerplättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz- und einem hohem Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 180 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 8 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil . Beispiel 9

100 g Colorstream ^® Viola Fantasy (SiO2-Plättchen beschichtet mit ΤΊΟ2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser suspendiert und die Suspension wird auf 85 °C erhitzt. Es folgt das

Zudosieren von 55 g einer 32 %igen Antimon-lll-chlorid-Lösung, wobei der pH-Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 12 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 45 min bei 850 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit sehr hohem Glanz und einem Colorflop, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

ϋ ₉ ο = 50 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 9 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil.

Beispiel 10

100 g Iriodin ^® 183 (Glimmerplättchen beschichtet mit T1O2, Effektpigment der Fa. Merck) werden in 2 I entmineralisiertem Wasser gerührt und auf 70 °C erhitzt. Es folgt das Zudosieren von 60 g einer 32 %igen Antimon- lll-chlorid-Lösung, wobei der pH Wert von 4,5 durch gleichzeitiges Zutropfen einer 32 %igen Natronlauge konstant gehalten wird. Nach vollständiger Zugabe wird 30 min nachgerührt. Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen, 10 h getrocknet bei 1 10 °C und anschließend 30 min bei 1000 °C geglüht. Im Anschluss erfolgt eine Siebung.

Man erhält ein weiß-körperfarbenes Effektpigment mit hohem Glanz und einem intensiven Sparkle-Effekt, das folgende Partikelgrößenverteilung aufweist:

D ₉₀ = 500 μηη.

Das Effektpigment aus Beispiel 10 ist bei Temperaturen > 1000 °C stabil. Die verbesserte Stabilität der in den Beispielen 1 -10 hergestellten

Pigmente wird jeweils durch den anwendungspezifischen Test im

Vergleich zum unstabilisierten Pigment gezeigt. Hierzu wird das nicht stabilisierte Pigment (z.B. Iriodin ^® 103 in Beispiel 1 ) und das jeweils stabilisierte Pigment in gleicher Weise angewendet und die beiden Werkstücke visuell hinsichtlich ihrer Farbe und ihres Perlglanzeffektes bewertet. Die stabilisierten Pigmente zeigen jeweils eine geringere Verfärbung und einen besseren Perlglanzeffekt im Vergleich zu dem entsprechenden handelsüblichen bzw. nicht stabilisierten Effektpigment.

Stellvertretend sei hier die Siebdruckanwendung auf Porzellan- Werkstücken genannt, welche sich in 3 Schritte unterteilt.

1 ) Herstellen der Druckpaste:

Zur Herstellung von feinen Farbrastern und reliefartigen Drucken auf keramischen Unterlagen mittels keramischer Farben werden Siebdrucköle eingesetzt, die ein Verlaufen der Farbpasten nach dem Druck verhindern und konturenscharfe Drucke ergeben. Dazu verwendet man Zusätze zu den bekannten Bindemitteln, die aus feinverteilten natürlichen oder künstlichen Wachsen und/oder aus feinverteilten, beim Brennen in das silikatische Gerüst des Flußmittels einbaufähigen, anorganischen silikatischen oder oxidischen Stoffen bestehen. Das Perlglanzpigment mit der entsprechenden Menge Fritte und dem Druckmedium (in den

Beispielen sind Siebdrucköl 221 -ME und Screenprint Bulk 803035 MR - beides handelsübliche Produkte von Ferro - eingesetzt worden) werden für eine Reihe von Versuchen eingewogen und homogenisiert.

Das Effektpigment gemäß der Beispiele 1 bis 10 wird mit der

entsprechenden Menge an Fritte der nachfolgenden Zusammensetzung

Fritte CaO Na ₂ O K ₂ O BaO AI ₂ O ₃ SiO ₂ B ₂ O ₃

Gew.% 9,7 5,2 1 ,1 1 ,3 10,1 69,6 3,0 eingewogen und homogenisiert.

Die nachfolgenden Schritte sind unabhängig von der Zusammensetzung der Druckpaste.

2) Bedrucken der Fliesen

Die erhaltene Druckpaste kann über gängige Druckverfahren,

Schlickerverfahren, Sprühapplikation oder Transferdruck auf Fliesen aufgebracht werden. In allen Fällen wird die bedruckte Fliese im

Trockenschrank oder Abzug bei Temperaturen von 60 - 1 10 °C

getrocknet, um das enthaltene Lösungsmittel im Drucköl abzudampfen. Bei den erfindungsgemäßen Beispielen wird die Druckpaste mittels Rakel und Drucksieb auf die Fliesen aufgebracht.

3) Brennen der bedruckten Fliesen

Die bedruckte und getrocknete Fliese wird nun im Brennofen mittels eines Temperaturprofiles gebrannt.

180 min Heizen auf 1 100 °C,

3 min Halten bei 1 100 °C,

120 min schnelles Abkühlen auf 600 °C,

300 min langsames Abkühlen auf Raumtemperatur.