CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está relacionada al campo de la química inorgánica, particularmente la organometálica y el desarrollo de sistemas catalíticos eficientes para la formación de olefinas terminales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

El proceso comercial para la manufactura de estireno basado en la deshidrogenación del etilbenceno fue desarrollado en los años 30's. La necesidad de grandes cantidades de estireno durante la segunda guerra mundial dio un ímpetu enorme a la producción a gran escala de este producto. Después de 1946, esta capacidad de producción se puso a disposición para la manufactura del monómero de alta pureza, el cual podía ser poli me rizado a un plástico estable, incoloro y barato. Los usos del poliestireno se expandieron rápidamente y el poliestireno es actualmente uno de los termoplásticos más utilizados.

Actualmente la producción de estireno es a escala global, y aunque se han establecido nuevas variaciones al método originalmente desarrollado, aún la materia prima principal comercial es etibenceno. La deshidrogenación directa del etilbenceno, para formar estireno participa con el 85% de la producción mundial de este producto. Esta reacción procede con bajo rendimiento en condiciones térmicas y catalíticamente con altos rendimientos, sin embargo, la reacción compite con reacciones alternas como la degradación de etilbenceno a benceno o incluso a carbón. Las operaciones típicas en reactores comerciales son de aproximadamente 620°C y presión tan baja como sea posible debido al peligro de manejar gas hidrogeno a esas temperaturas. El rendimiento global depende de varios factores, pero en general este proceso resulta en aproximadamente 80% de conversión a partir del etilbenceno. Además de ser incompatible esta reacción con otros grupos funcionales, por lo que la utilidad de la reacción está limitada a solo sintetizar estireno. Con esto ha surgido la necesidad de buscar métodos altemos que permitan la formación de derivados del estireno. Uno de los procedimientos más exitosos para la construcción de este tipo de compuestos ha sido el acoplamiento C-C tipo Heck (Esquema 1 ), entre halogenuros con dobles enlaces.

Esquema 1. También se han reportado infinidad de metodologías de síntesis de estírenos (Esquema 2), bajo diversas condiciones de reacción que no son fáciles de llevar a cabo.

Son reacciones complicadas con conversiones bajas y productos altemos, aun en presencia de diversos ligantes (Figura 1).

En la Tabla 1 se muestra un resumen de las metodologías reportadas hasta la fecha sobre la síntesis de estírenos (Esquema 2) a partir de este acoplamiento entre halogenuros de arilo y etileno.

De acuerdo a lo anterior, aunque ya ha sido reportado este acoplamiento para la síntesis de estírenos, las condiciones de reacción son complicadas, en general los rendimientos son de regulares a buenos, no son generales, las cargas de paladk) son altas, la reacción no es reg «selectiva y los tiempos de reacción son largos. Además, la mayoría de ligantes utilizados son derivados de festinas, por lo que la oxidación de estos es muy común.

Es por lo anterior que en la presente invención se presenta un proceso de síntesis para formar estrenos funcionalizados con mejores rendimientos y condiciones más seguras de reacción utilizando una nueva familia de ligantes basados en el pirrol con un motivo estructural 2-imida-, 2-Oxa-, 2-Tio- y 2-Selenazolina.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe un proceso de síntesis para formar estírenos funcionalizados con mejores rendimientos, regioselectívamente y en condiciones más seguras de reacción utilizando ligantes con un motivo estructural 2-imidazolina, 2-Oxazolina, 2-Tiazolina ó 2- Selenazolina de fórmula general I, sus sales, estereoisómeros, y/o complejos con metales de transición del mismo, cambiando así las propiedades electrónicas en el ligante y modulando la actividad del complejo paladado.

La presente invención, permite así:

a) el uso de una nueva familia de ligantes con un motivo estructural análogos 2- imidazolina, 2-oxazolina, 2 tiazolina y 2-seienazolina, en la formación de los respectivos complejos de Paladio.

b) la modulación en la densidad electrónica de los complejos nos permite obtener de manera limpia, cuantitativa y regioselectívamente las olefinas terminales derivadas de los halogenuros utilizados.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS

Figura 1. Diversos ligantes utilizados en diversas metodologías de síntesis de estírenos del estado de la técnica. Figura 2. Rutas seguidas para la síntesis de ios ligantes análogos 2-imidazo-, 2-oxa-, 2-tla- y 2- selenazolina (103, 104, 107 y 109 respectivamente) derivados del pirrol.

Figura 3. Complejo paladado de los ligantes sintetizados de fórmula general I.

Figura 4. Espectros de ¹ H RMN de los ligantes 2-selenazolina (109), 2-tia (107) y 2-oxa (104), vistos de adelante hacia atrás (primer plano), hacia atrás (último plano).

Figura 5. Se observa el espectro ¹ H RMN del p-NO ₂ vinllbenceno (experimento 12), en el cual se observan a 5.5, 6.0 y 6.74 ppm las señales características de los hidrógenos vinílicos. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

La presente invención describe un proceso de síntesis para formar estírenos funcionalizados con mejores rendimientos, regioselectivamente y en condiciones más seguras de reacción utilizando ligantes con un motivo estructural 2-imidazolina, 2-Oxazolina, 2-Tíazolina ó 2- Selenazolina de fórmula general I sus sales, estereoisómeros, y/o complejos con metales de transición del mismo, cambiando así las propiedades 28electrónicas en el ligante y modulando la actividad del complejo paladado.

El acoplamiento C-C entre algunos halogenuros de arilo y etileno para la síntesis de estírenos ha sido ya reportado utilizando diversos ligantes, sin embargo, son necesarias condiciones de reacción severas; altas temperaturas, altas cargas del catalizador, grandes presiones de etileno, largos tiempos de reacción y condiciones anhidras, haciendo que esta forma de obtención de estírenos sea poco práctica, además de obtener compuestos altemos, como los correspondientes debido a reacciones de sobre acoplamiento. Es por esto que en la presente invención se propone un sistema catalítico para llevar a cabo esta reacción en condiciones suaves, en tiempos cortos, generalizando el acoplamiento hacia estírenos sustituidos con diversos grupos funcionales de una forma regioselectiva y haciendo uso de nuevos ligantes basados en pirrol y libres de fosfina; lo que nos permite llevar a cabo la reacción en condiciones no anhidras y sin atmosfera inerte. Entre los diferentes tipos de ligantes usados en catálisis, aquellos que contienen un anillo de oxazolina en su estructura, especialmente de 2-oxazolina son de una importancia preponderante, esto debido a la actividad y eficiencia que muestran hacia diferentes reacciones catalíticas.*"' Comparadas con las 2-oxazolinas, las moléculas análogas, las 2-tiazolinas han sido menos estudiadas, ⁽ⁱⁱ⁾ sin embargo, en los reportes donde estos dos tipos de ligantes son comparados, presentan marcadas diferencias en sus parámetros catalíticos. ⁰ *' Continuando esta tendencia, y debido al interés en la química del Setenio, se han sintetizado nuevas moléculas derivadas de metales de transición con ligantes organoselenados, los cuales se han estudiado en catálisis con importantes resultados, ^(II) aun así, no existen reportes del uso de las 2-Selenazolinas como ligantes en alguna reacción catalítica.

En el caso de la elección del pirrol como estructura base del ligante, hay algunos estudios enfocados a esto, ^(mn> no obstante cuando la comparación con los ligantes derivados de aillo, los ligantes basados en pinol, esto últimos son más eficientes, activos y selectivos.(nn )ste motivo estructural ha probado ser bastante deseable, así familias enteras en base a este heterociclo, e incluso algunos son comercializados bajo el nombre de CataCXIUM®. Específicamente el pirrol N sustituido ha sido utilizado con excelentes resultados en la síntesis de ligantes, debido a la ventaja de las propiedades coordinantes del grupo sustituido. Siguiendo esta línea de razonamiento, la presente invención propone y resuelve la síntesis de una nueva familia de ligantes 2-calcogenazolina, basados en pirrol (fórmula general I). Ejemplo 1. Síntesis de ligantes

En la figura 2 se puede apreciar las rutas sintéticas seguidas para la síntesis de los ligantes análogos 2-imkíazo-, 2-oxa-, 2-tia- y 2- selenazolina (103, 104, 107 y 109 respectivamente) derivados del pirrol, sus sales, estereoisómeros, y complejos con metales de transición del mismo.

Como se ilustra en la figura 2, la síntesis de los ligantes aquí reportados inicia con la formación del etoxicarbeno tipo Fischer 101 a partir del anillo pirrolico N-sustituido, con este compuesto es posible seguir dos rutas sintéticas, la primera Involucra un método de demetalacion seleniurativa directa para obtener el respectivo selenoester 102, con este compuesto, haciéndolo reaccionar ya sea con diaminas o con aminoalcohotes, se obtienen la respectiva 2-imidazolina o 2-oxazolina respectivamente. Siguiendo la segunda ruta sintética a partir del complejo etoxicarbeno tipo Fischer y diversos aminoalholes se obtienen los complejos aminocarbeno tipo Fischer 105 en rendimientos cuantitativos.

Este último compuesto puede ser demeta lado supurativamente para tener la tioamida 106, o seleniurativamente para obtener la selenoamida 108. Estos dos compuestos al anillarse intramolecularmente dan lugar a la tiazolina 107 o selenazolina 109 con buenos rendimiento. Una vez sintetizados los ligantes se procedió a hacerlos reaccionar con bis(acetonitril)- dicloro-paladio (II) para sintetizar el respectivo complejo paladado (Figura 3) y de acuerdo al esquema 3.

La figura 4 muestra los espectros de ¹ H RMN de los ligantes 2-selenazolina (109), 2-tia (107) y 2-oxa (104), vistos de adelante hacia atrás (primer plano), hacia atrás (último plano). En dicha figura, se aprecia el desplazamiento de los hidrógenos adyacentes al átomo de nitrógeno correspondiente al anillo de oxazolína, tiazolina y selenazolina, debido a la presencia del calcógeno.

EJEMPLO 2. Reacción de acoplamiento C-C utilizando tos ligantes de la presente Invención

En la reacción de acoplamiento C-C entre distintos halogenuros de arilo 110 (variando el grupo funcional R y la posición de este en el anillo aromático), es una reacción regióse lectiva, en la cual se obtiene exclusivamente el producto del monoacoplamiento 111, eligiendo las condiciones óptimas de trabajo, tal como el uso de uno de los diferentes ligantes sintetizados, temperatura, presión, base y tiempo de reacción.

El procedimiento para llevar a cabo la reacción de acoplamiento C-C para formar olefinas terminales (Esquema 4) comprende los siguientes pasos: en un reactor se colocó el halogenuro de arilo (2.2 mmol, 1 equivalente), 0.25% en mol del complejo Hgante-Pd, 1.3 equivalentes de tríetilamina y se disolvió en 5 mL de DMF, el reactor se acoplo con un manómetro y se conectó a un cilindro de etlleno. Se manejó la presión de etileno en el sistema a 6 bares, y el reactor se colocó en un baño de aceite a 160°C por 2 horas.

R

La Tabla 2, muestra que en general la reacción procede en excelentes rendimientos (reacciones cuantitativas), en algunos casos con grupos electroatractores la reacción es cuantitativa, sin embargo al usar grupos electrodonadores la reacción es más lenta.