Effiziente phosphorhaltige Stabilisatoren auf Basis von Diphenylamin und heterocvclischer Diphenylamin-Derivate

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung effizienter phosphorhalti- ger Substanzen insbesondere auf Basis von Diphenylamin und heterocvclischer Diphenylamin-Derivaten als Stabilisatoren für organische Materialen, insbesondere für Kunststoffmaterialen gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung ein organisches Material, das wie voranstehend entsprechend stabilisiert ist. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen Materialien, sowie spezifische Stabilisatoren.

Kunststoffe und kunststoffbasierende Zusammensetzungen wie z.B. Beschich- tungen unterliegen bei der Verarbeitung und beim Einsatz der Autoxidation. Diese führt ausgehend von radikalischen Kettenspaltungen durch mechanochemische Prozesse oder durch UV-Strahlung in Gegenwart von Sau- erstoff zu Veränderungen der Polymerkette, wie z.B. im Molekulargewicht oder der Bildung neuer chemischer Gruppen.

Die Aufspaltung bzw. chemische Veränderung von Polymermolekülen ver- schlechtem die mechanischen Parameter der Kunststoffe und führen zu Farbveränderungen (Vergilbung) bzw. zu anderen unerwünschten Effekten. Der thermische Abbau limitiert die maximale Einsatztemperatur von Kunststoffen, und Alterungsprozesse beschränken die mögliche Einsatzdauer von Kunststoffgegenständen, welche mit zunehmender Temperatur verkürzt wird.

Deshalb ist die Zugabe spezieller Stabilisatoren wie z.B. Antioxidantien und

Lichtschutzmittel erforderlich, welche die Abbauvorgänge verzögern und somit einen erheblichen Einfluss auf die Verarbeitbarkeit und den Verwendungsbereich von Kunststoffen haben. Derzeit besteht ein großes Interesse an leistungsfähigeren Stabilisatoren bzw.

Stabilisator-Systemen, u. a. weil Kunststoffe zunehmend in Anwendungsbereichen eingesetzt werden, in denen sie erhöhten thermischen bzw. mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sind (Elektromobilität, Leichtbaukonstruktionen, Hochleistungsbatterien usw.). Ein weiterer Grund um nach neuen Sta- bilisatoren zu suchen besteht darin, dass viele derzeit eingesetzte Substanzen nicht alle Anforderungen z.B. hinsichtlich ihrer Kompatibilität mit den zu schützenden Polymeren, einer geringen Migration oder der Bildung von unerwünschten Abbauprodukten erfüllen. Es gibt verschiedene Stabilisator-Arten, von denen u. a. die folgenden bedeutungsvoll sind:

Verarbeitungsstabilisatoren verlangsamen die bei hohen Verarbeitungstemperaturen ablaufenden Abbauvorgänge.

- Langzeit-Thermostabilisatoren werden eingesetzt um die Alterung zu verzögern, insbesondere bei erhöhten Temperaturen.

Hochtemperaturstabilisatoren wirken dem Abbau entgegen, wenn Kunststoffe hohen Temperaturen ausgesetzt werden (180°C und darüber).

- UV-Stabilisatoren verzögern bzw. verhindern die durch UV-Licht initiierten Abbauvorgänge. Die unterschiedlichen Stabilisatoren werden in vielen Fällen als (synergistische) Kombinationen eingesetzt. Die Aufgabe von Stabilisatoren besteht u. a. darin entstandene freie Radikale abzufangen sowie die bei Sauerstoffeinwirkung entstehenden Peroxide und Hydroperoxide zu deaktivieren, da diese eine Schädigung der Polymerkette verursachen. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren bzw. Antioxidanten ist von wesentlicher Bedeutung sowohl für die Verarbeitbarkeit der Kunststoffe wie auch für die Lebensdauer der Gegenstände, die aus ihnen gefertigt werden. Sie beeinflussen auch die maximale Einsatztemperatur der Kunststoffe bzw. deren mögliche Einsatzdauer bei erhöhten Temperaturen.

Es sind zahlreiche chemische Verbindungen als Stabilisatoren / Antioxidantien am Markt verfügbar. Die wichtigsten Klassen der Antioxidantien sind sterisch gehinderte Phenole, Phosphite oder Phosphonite, Amine, Thioverbindungen, Hydroxylamine und Lactone. Als Lichtstabilisatoren, die gleichzeitig als Langzeit-Wärmestabilisatoren eingesetzt werden, sind insbes. sterisch gehinderte Amine, sog. HALS-Verbindungen, zu nennen. Als UV-Absorber werden darüber hinaus häufig Benzotriazole, Benzophenone, Hydroxyphenyltriazine u.a. verwendet.

Die besondere Bedeutung der Phosphit-Stabilisatoren resultiert aus ihrer Fähigkeit Peroxide und Hydroperoxide zu deaktivieren. Die bislang verwendeten Substanzen haben jedoch Nachteile, u. a. hinsichtlich ihrer Thermostabilität, Langzeitwirksamkeit, Hydrolysebeständigkeit und Kompatibilität, so dass intensiv nach neuen, besseren Stabilisatoren gesucht wird, die u. a. folgende Vorteile haben sollen:

Erhöhte Hydrolysebeständigkeit und verbesserte thermische Eigenschaften

Einsetzbarkeit bei besonders hohen Temperaturen;

besonders hohe und langanhaltende Effizienz;

keine unerwünschten Begleiteffekte (Verfärbungen usw.).

Für Elastomere werden Derivate des Diphenylamins als umweltfreundliche, wenig toxische Stabilisatoren eingesetzt. Die strukturell ähnliche, heterocycli- sehe Verbindung Phenothiazin besitzt ebenfalls eine große Fähigkeit Radikale zu deaktivieren und ist nur gering toxisch. Sie wird zur Lagerstabilisierung von Acrylaten, Methacrylaten und anderen Monomeren verwendet, wobei sie durch Abfangen von Radikalen deren spontane Polymerisation verhindert, also in ähnlicher Weise wie Kunststoffstabilisatoren wirkt. Des Weiteren ist Phenothiazin ein wirksames Antioxidans für Schmierstoffe. Ein Patent aus dem Jahr 1961 (GB 4331, "Phenothiazine stabilizers for Polyethylene") beinhaltet die Verwendung von Phenothiazin als Stabilisator für Polyethylen. Phenothiazin hat jedoch trotz der nachgewiesenen stabilisierenden Wirkung von thermoplastischen Kunststoffen und Elastomeren den Nachteil einer hohen Flüchtigkeit unter den üblichen Verarbeitungsbedingungen und besitzt dadurch keine kommerzielle Bedeutung als Kunststoffstabilisator.

Bislang wurden nur sehr wenige phosphorhaltige Phenothiazin-Derivate beschrieben bzw. in Patenten aufgeführt. Phenothiazinderivate, die phosphorhaltige Substituenten am Stickstoffatom tragen, werden in den folgenden Patenten erwähnt: WO2015158692A1 (2016), WO2015158689A1 (2016), CN 101531578A (2009).

In dem Patent JP2006328100A (Songwon Industrial Co. LTD, 2006) wird folgende Verbindung als Flammschutzmittel für Kunststoffe erwähnt:

Bislang war jedoch hinsichtlich einer Wirkung dieser Verbindung und anderer phosphorhaltiger Derivate des Phenothiazins zur antioxidativen Stabilisierung nichts bekannt.

Vom strukturell verwandten Carbazol sind zahlreiche phosphorhaltige Derivate beschrieben worden, und in der Patentliteratur sind verschiedene Anwendungsmöglichkeiten derartiger Substanzen aufgeführt, jedoch nicht als Stabiii- sator für Kunststoffe.

Von phosphorhaltigen Diphenylamin-Derivaten, die mindestens ein Kohlenstoffatom am Phosphoratom tragen, ist über eine Verwendung bzw. Testung als Stabilisator für Kunststoffe nichts bekannt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es neue wirksame Stabilisatoren für Kunststoffe und kunststoffbasierende Anwendungen zu entwickeln.

Diese Aufgabe wird hinsichtlich der Verwendung spezifischer Materialien als Stabilisator mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1, hinsichtlich eines spezifisch stabilisierten organischen Materials mit den Merkmalen des Patentanspruchs 13, hinsichtlich eines Verfahrens zur Stabilisation von organischen Materialen mit den Merkmalen des Patentanspruchs 14 sowie hinsichtlich spezifischer Stabilisatoren mit den Merkmalen des Patentanspruchs 15 gelöst. Die jeweilig abhängigen Patentansprüche stellen dabei vorteilhafte Weiterbildung dar.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Verwendung einer Verbindung oder Mischungen mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I

A-By

Formel I

wobei

das Fragment A die folgende Bedeutun aufweist

wobei jeweils unabhängig voneinander

X ein Schwefelatom ist,

n 0 oder 1 ist,

x 0 oder 1 ist, Z ¹ und Z ² ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten, heterocyclischen Resten, wobei an die zuvor genannten Reste eine oder mehrere weitere Fragmente A und/oder B gebunden sein können,

sowie einer Gruppierung -O-Z ³ , wobei Z ³ ausgewählt ist aus Alkylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten, sowie heterocyclischen Resten, sowie einer Gruppierung -S-Z ⁴ , wobei Z ⁴ ausgewählt ist aus Alkylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten, sowie heterocyclischen Resten, wobei im Falle von x = 1 die Reste Z ¹ und Z ² gemeinsam mit dem Phosphoratom ein Ringsystem bilden können, an das ein oder mehrere weitere Fragmente A und/oder B gebunden sein können,

das Fragment B die folgende Bedeutung aufweist

wobei jeweils unabhängig voneinander

R ¹ bis R ¹⁰ ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten sowie heterocyclischen Resten, wobei (im Falle y = 1 oder 2), vorzugsweise im Falle y = 1, die Reste R ¹ und R ⁶ auch über eine die Phenylgruppen verbindende Gruppierung -Y- verbunden sein können, wobei Y ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S, 0, NH, PH sowie einer kovalenten Bindung,

wobei die Fragmente A und B durch kovalente Bindung des Phosphor- und des Stickstoffatoms miteinander verbunden sind,

und wobei y 1 oder 2 ist,

wobei gilt x + y =2,

zur Stabilisierung von organischen Materialien, insbesondere gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau. Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I kann dabei als separates Molekül vorliegen, jedoch ebenso auch an einem polymeren Gerüst, sei es innerhalb der Hauptkette, sei es in einer Nebenkette gebunden vorliegen.

Vorzugsweise sind Z ¹ und Z ² ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten, heterocycli- schen Resten, wobei an die zuvor genannten Reste eine oder mehrere weitere Fragmente A und/oder B gebunden sein können,

sowie einer Gruppierung -O-Z ³ , wobei Z ³ ausgewählt ist aus Alkylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten, sowie heterocyclischen Resten, wobei im Falle von x = 1 die Reste Z ¹ und Z ² gemeinsam mit dem Phosphoratom ein Ringsystem bilden können, an das ein oder mehrere weitere Fragmente A und/oder B gebunden sein können.

Überraschenderweise konnte gefunden werden, dass die Verbindungen ge- mäß der allgemeinen Formel I wie voranstehend definiert eine besonders gute Effizienz als Stabilisatoren von organischen Materialen aufweisen, so dass ihre Verwendung bereits in relativ niederer Konzentration zu hohen Stabilisierungsraten führt.

Insbesondere eignen sich die voranstehend beschriebenen Verbindungen zur Stabilisierung von Kunststoffen, Beschichtungen, Schmiermitteln, Hydraulikölen, Chemikalien, Monomeren.

Bei den voranstehend beschriebenen Verbindungen gemäß Formel I ist es insbesondere bevorzugt, wenn das Fragment A ausgewählt ist aus den nachfolgenden Resten

wobei jeweils unabhängig voneinander

R ¹¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Al- kylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten sowie heterocyclischen Resten,

R ¹² ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Al- kylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten, heterocyclischen Resten, wobei die zuvor genannten Reste auch Hete- roatome aufweisen können und/oder an die zuvor genannten Reste ein oder mehrere weitere Fragmente A und/oder B gebunden sein kann, und

X und n wie in Anspruch 1 definiert sind. Besonders bevorzugt ist das Fragment A ausgewählt aus den nachfolgenden Resten

wobei jeweils gilt x = y = 1,

wobei jeweils gilt x = 0 und y = 2, sowie

wobei jeweils gilt x = y = 1.

Hinsichtlich des Fragmentes B ist es vorteilhaft, wenn dieses ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Resten

wobei gilt y = 1 oder 2,

wobei gilt y = 1 oder 2, sowie wobei gilt y =1 oder 2 wobei jeweils unabhängig voneinander R ² bis R ⁵ und R ⁷ bis R ¹⁰ und Y wie ins Anspruch 1 definiert sind.

Besonders bevorzugt hierbei ist, wenn das Fragment B ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nachfolgenden Resten

Besonders bevorzugte Verbindungen, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung als Stabilisatoren verwendet werden können sind nachfolgend aufgelistet:





wobei jeweils unabhängig voneinander

R ¹¹ ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkylresten, Arylresten, Alkylarylresten, Arylalkylresten sowie heterocyclischen Resten.

Aufgrund zu geringer Effizienz ist insbesondere eine Verbindung gemäß nachfolgender Formel

Ph ₂ N-P(OPh) ₂ bevorzugt von der Verwendung gemäß der vorliegenden Erfindung ausgenommen.

Die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I oder im Falle einer Mischung mehrerer Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I die Gesamtheit aller Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I werden vorzugsweise zu einem Gewichtsanteil von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-% im organischen Material, d.h. des Materials, das einem oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau unterliegt, zugegeben (inkorporiert) und/oder durch Vermischen eingearbeitet. Insbesondere im Fall von Kunststoffzusammensetzungen kann dies beispielsweise bei der thermischen Verarbeitung durch Aufschmelzen wie z.B. durch Kneten oder Extrusion dieser Materialien erfolgen. Bei flüssigen Mate- rialen, wie beispielsweise Ölen, erfolgt die Einarbeitung der Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I durch Lösen bzw. Dispergieren der Materialien in den Flüssigkeiten.

Für den Fall, dass die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I zur Stabilisierung von Kunststoffmaterialien eingesetzt wird, ist es bevorzugt, wenn der Kunststoff ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Polymeren aus Olefinen oder Diolefinen wie z.B. Polyethylen (LDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, MDPE, HDPE, UHMWPE), Metallocen-PE (m-PE), Polypropylen, Polyisobutylen, Poly-4-methyl-penten-l, Polybutadien, Polyisopren, wie z.B. auch Naturkautschuk (NR), Polycycloocten, Polyalkylen-Kohlenmonoxid-Copolymere, sowie Copolymere in Form von statistischen oder Blockstrukturen wie z.B. Polypropylen- Polyethylen (EP), EPM oder EPDM mit z.B. 5-Ethyliden-2-Norbornen als Comonomer, Ethylen-Vinylacetat (EVA), Ethylen-Acrylester, wie z.B. Ethylen-Butylacrylat, Ethylen-Acrylsäure und deren Salze (lonomere), sowie Terpolymere wie z.B. Ethylen-Acrylsäure-Glycidyl(meth)acrylat, Pfropfpolymere wie z.B. Polypropylen-graft-Maleinsäureanhydrid, Polypropylen-graft-Acrylsäure, Polyethylen-graft-Acrylsäure, Polyethy- len-Polybutylacrylat-graft-Maleinsäureanhydrid sowie Blends wie z.B. LDPE/LLDPE oder auch langkettenverzweigte Polypropylen-Copolymere die mit alpha-Olefinen als Comonomere hergestellt werden wie z.B. mit 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen oder 1-Octadecen

Polystyrol, Polymethylstyrol, Poly-alpha-methylstyrol,

Polyvinylnaphthalin, Polyvinylbiphenyl, Polyvinyltoluol, Styrol-Butadien (SB), Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Styrol-Ethylen-Propylen-Styrol, Styrol-Isopren, Styrol-Isopren-Styrol (SIS), Styrol-butadien-acrylnitril (ABS), Styrol-acrylnitril (SAN), Styrol- acrylnitril-acrylat (ASA), Styrol-Ethylen, Styrol-Maleinsäureanhydrid- Polymere einschl. entsprechender Pfropfcopolymere wie z.B. Styrol auf Butadien, Maleinsäureanhydrid auf SBS oder SEBS, sowie Pfropfcopolymere aus Methylmethacrylat, Styrol-Butadien und ABS (MABS), sowie hydrierte Polystyrol-Derivate wie z.B. Polyvinylcyclohexan

halogenenthaltenden Polymeren wie z.B. Polyvinylchlorid (PVC), Polychloropren und Polyvinylidenchlorid (PVDC), Copolymere aus Vinyl- chlorid und Vinylidenchlorid oder aus Vinylchlorid und Vinylacetat, chloriertes Polyethylen, Polyvinylidenfluorid, Epichlorhydrin-Homo und Copolymere insbes. mit Ethylenoxid (ECO)

Polymeren von ungesättigten Estern wie z.B. Polyacrylate und Polymethacrylate wie Polymethylmethacrylat (PMMA), Polybutylacrylat, Polylaurylacrylat, Polystearylacrylat, Polyglycidylacrylat, Polyglycidylmethacrylat, Polyacrylnitril, Polyacrylamide, Copolymere wie z.B. Polyacrylnitril-Polyalkylacrylat,

Polymeren aus ungesättigten Alkoholen und Derivaten, wie z.B. Polyvi- nylalkohol, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyallylphthalat, Polyallylmelamin

Polyacetalen, wie z.B. Polyoxymethylen (POM) oder Copolymere mit z.B. Butanal,

Polyphenylenoxiden und Blends mit Polystyrol oder Polyamiden,

Polymeren von cyclischen Ethern wie z.B. Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyethylenoxid, Polypropylenoxid,

Polytetrahydrofuran,

Polyurethanen, aus hydroxyterminierten Polyethern oder Polyestern und aromatischen oder aliphatischen Isocyanaten wie z.B. 2,4- oder 2,6 Toluylendiisocyanat oder Methylendiphenyldiisocyanat insbesondere auch lineare Polyurethane (TPU), Polyharnstoffen,

Polyamiden wie z.B. Polyamid-6, 6.6, 6.10, 4.6, 4.10, 6.12, 10.10, 10.12, 12.12, Polyamid 11, Polyamid 12 sowie (teil-)aromatische Polyamide wie z.B. Polyphthalamide, z.B. hergestellt aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und aliphatischen Diaminen wie z.B. Hexamethylendiamin oder m-Xylylendiamin oder aus aliphatischen Dicarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure oder Sebazinsäure und aromatischen Diaminen wie z.B. 1,4- oder 1,3- Diaminobenzol, Blends von unterschiedlichen Polyamiden wie z.B. PA-6 und PA 6.6 bzw. Blends von Polyamiden und Polyolefinen wie z.B. PA/PP

Polyimiden, Polyamid-imiden, Polyetherimiden, Polyesterimiden, Poly- (ether)ketonen, Polysulfonen, Polyethersulfonen, Polyarylsulfonen, Polyphenylensulfiden, Polybenzimidazolen, Polyhydantoinen,

Polyestern aus aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäuren und Diolen oder aus Hydroxy-Carbonsäuren wie z.B. Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT), Polypropylenterephthalat (PTT), Polyethylennaphthylat (PEN), Poly-l,4-dimethylolcyclo- hexanterephthalat, Polyhydroxybenzoat, Polyhydroxynaphthalat, Polymilchsäure (PLA), Polyhydroxybutyrat (PHB), Polyhydroxyvalerat (PHV), Polyethylensuccinat, Polytetramethylensuccinat, Polycaprolacton m) Polycarbonaten, Polyestercarbonaten, sowie Blends wie z.B. PC/ABS, PC/PBT, PC/PET/PBT, PC/PA

n) Cellulosederivaten wie z.B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat,

o) Epoxidharzen, bestehend aus di- oder polyfunktionellen Epoxidverbin- dungen in Kombination mit z.B. Härtern auf der Basis von Aminen, Anhydriden, Dicyandiamid, Mercaptanen, Isocyanaten oder katalytisch wirkenden Härtern,

p) Phenolharzen wie z.B. Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff- Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehydharze,

q) ungesättigten Polyesterharzen aus ungesättigten Dicarbonsäuren und Diolen mit Vinylverbindungen z.B. Styrol, Alkydharze,

r) Silikonen, z.B. auf der Basis von Dimethylsiloxanen, Methyl-Phenyl- siloxanen oder Diphenylsiloxanen z.B. Vinylgruppen terminiert s) sowie Mischungen, Kombinationen oder Blends aus zwei oder mehr der zuvor genannten Polymere.

Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um Copolymere handelt, können diese in Form von statistischen („random"), Block- oder „tapered" Strukturen vorliegen. Weiterhin können die genannten Polymeren in Form von linearen, verzweigten, sternförmigen oder hyperverzweigten Strukturen vorliegen.

Sofern es sich bei den unter a) bis r) angegebenen Polymeren um stereoreguläre Polymere handelt, können diese in Form von isotaktischen, stereotaktischen, aber auch ataktischen Formen oder als Stereoblockcopolymere vorliegen.

Weiterhin können die unter a) bis r) angegebenen Polymere sowohl amorphe als auch (teil-)kristalline Morphologien aufweisen.

Ggf. können die unter a) genannten Polyolefine auch vernetzt vorliegen, z.B. vernetztes Polyethylen, das dann als X-PE bezeichnet wird.

Die genannten Polymeren a) bis r) können dabei nicht nur als Neuware sondern auch in Form von Rezyklaten vorliegen, z.B. als Produktionsabfälle oder aus Wertstoffsammlungen („post-consumer" Rezyklate).

Zur begrifflichen Definition von Kunststoff rezyklaten sind in einer weiter bevorzugten Ausführungsform Rezyklat-Kunststoffe bzw. rezyklierte Kunststoffe. Zur begrifflichen Definition wird hierbei auf die Norm DIN EN 15347:2007 verwiesen, in der der Begriff Kunststoff-Rezyklat festgelegt ist. Diese Definition wird auch zum Zwecke der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegt.

Besonders bevorzugt ist der recyclierte Kunststoff dabei ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus recyclierten Polyestern, insbesondere recycliertem Polyethylenterephthalat (rPET), recycliertem Polybutylenterephthalat (rPBT), recylcierter Polymilchsäure (rPLA), recycliertem Polyglycolid und/oder recycliertem Polycaprolacton; recyclierten Polyolefinen, insbesondere recycliertem Polypropylen (rPP), recycliertem Polyethylen und/oder recycliertem Polystyrol (rPS); recycliertem Polyvinylchlorid (rPVC), recyclierten Polyamiden sowie Mischungen und Kombinationen hiervon.

Für viele Kunststoff-Recyclate bestehen einschlägige internationale Normen. Für PET-Kunststoff-Recyclate ist beispielsweise die DIN EN 15353:2007 einschlägig. PS-Recyclate werden in DIN EN 15342:2008 näher beschrieben. PE- Recyclate werden in DIN EN 15344:2008 behandelt. PP-Recyclate werden in

DIN EN 15345:2008 charakterisiert. PVC-Recyclate sind in DIN EN 15346:2015 näher bezeichnet. Zum Zwecke der entsprechenden speziellen Kunststoffrecyclate macht sich die vorliegende Patentanmeldung die Definitionen dieser internationalen Normen zu Eigen.

Weiterhin können die vorliegenden Verbindungen zur Stabilisierung von Kautschuken und Elastomeren eingesetzt werden. Hier kann es sich um Naturkautschuk (NR) oder synthetische Kautschukmaterialien handeln. Handelt es sich bei den organischen Materialien um Öle und Fette, so können diese auf der Basis von Mineralölen, Pflanzenfetten oder Tierfetten sein oder auch Öle, Fette oder Wachse auf der Basis von z.B. synthetischen Estern. Planzliche Öle und Fette sind beispielsweise Palmöl, Olivenöl, Rapsöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Rizinusöl, Tierfette sind beispielsweise Fischöle oder Rindertalg.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Verbindungen zur Stabilisierung von niedermolekularen oder oligomeren Polyolen eingesetzt werden, wie sie z.B. bei der Polyurethan-Herstellung verwendet werden. Geeignete Hydroxyverbindungen sind beispielsweise Butan-l,4-diol, oligomere Ethylenglycole oder Tetrahydrofuran-Oligomere.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können weiterhin als Stabilisatoren von Schmierstoffen, Hydraulikölen, Motorenölen, Turbinenölen, Getriebeölen Metallbearbeitungsflüssigkeiten oder als Schmierfette eingesetzt werden. Diese mineralischen oder synthetischen Schmierstoffe basieren vorwiegend auf Kohlenwasserstoffen.

Möglich und vorteilhaft ist es hierbei, dass der Kunststoff, beispielsweise die Kunststoffformmasse mindestens ein weiteres Additiv , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Hydroxylamin basierten Stabilisatoren, Benzofuranon basierten Stabilisatoren, Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weichmacher, Gleitmittel, Rheologiemodi- fikatoren, Ketten verlängerer, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Anti- blockmittel, Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säurefänger, Markierungsmittel sowie Antifoggingmittel, enthält.

Mögliche weitere Additive werden ausgewählt aus den Gruppen der UV- Absorber, der Lichtstabilisatoren, der Stabilisatoren, der Hydroxylamine, der Benzofuranone, der Nukleierungsmittel, Schlagzähigkeitsverbesserer, Weich- macher, Gleitmittel, Rheologiemodifikatoren, Kettenverlängerer, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente, Farbstoffe, optische Aufheller, antimikrobielle Wirkstoffe, Antistatika, Slipmittel, Antiblockmittel, Kopplungsmittel, Dispergiermittel, Kompatibilisatoren, Sauerstofffänger, Säurefänger, Markierungsmittel oder Antifoggingmittel. In bevorzugter Ausführungsform enthal- ten die Zusammensetzungen insbesondere Säurefänger, z.B. auf Basis von Salzen langkettiger Säuren wie z.B. Calciumstearat, Magnesiumstearat, Zinkstearat, Calciumlactat oder von Hydrotalciten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen Stabilisatoren aus der Gruppe der phenolischen Antioxidantien und der Phosphite/Phosphonite, der Hydroxylamine, der Amine, der Lactone, der Thioverbindungen und/oder

Lichtstabilisatoren aus der Gruppe der gehinderten Amine (HALS) und/oder UV-Absorber.

Geeignete Lichtstabilisatoren sind beispielsweise Verbindungen auf der Basis von 2-(2 ^' -Hydroxyphenyl)-benzotriazolen, 2-Hydroxybenzophenonen, Estern von Benzoesäuren, Acrylaten, Oxamiden und 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5- Triazinen.

Geeignete 2-(2 ^' -Hydroxyphenyl)benzotriazole sind beispielsweise 2-(2'- Hydroxy-5'methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxy-phenyl)benzotriazol, 2-(2'- Hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert- butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'- methylphenyl-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxy- phenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di- tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'- hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxy- carbonylethyl)phenyl)-5-chlorobenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethyl- hexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorobenzotriaz ol, 2-(3'-tert- Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl) phenyl)-5-chlorobenzotriazol,

2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)ph enyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl) phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hy droxyphenyl)- benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazol, 2-(3'- tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylb enzotriazol, 2,2'-

Methylenbis [4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Produkt der Umesterung von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'- hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R— CH2CH2— COO— CH2CH2-]-2, wobei R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2- ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(a,a-dimethylbenzyl)-5'-(l,l,3,3-tetramethy lbutyl)- phenyl] benzotriazol, 2-[2'-hydroxy-3'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(a,a- dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.

Geeignete 2-Hydroxybenzophenone sind beispielsweise 4-Hydroxy-, 4- Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy- 4-Dodecyloxy, 4-Benzyloxy, 4,2',4'- Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethyoxy-Derivate der 2-Hydroxybenzophenone.

Geeignete Acrylate sind beispielsweise Ethyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, lsooctyl-a-cyano-ß,ß-diphenylacrylat, Methyl-a-carbomethoxycinnamat, Me- thyl-a-cyano-ß-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-a-cyano-ß-methyl-p- methoxycinnamat, Methyl-a-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(ß- carbomethoxy-ß-cyanovinyl)-2-methylindolin.

Geeignete Ester von Benzoesäuren sind beispielsweise 4-tert-Butylphenyl- salicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert- butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octa- decyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl- 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.

Geeignete Oxamide sind beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxy- oxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-di- tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)- oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und seine Mischungen mit 2- Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Mischungen von o- und p-Methoxy- disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von o- und p-Ethoxy- disubstituierten Oxaniliden.

Geeignete 2-(2-Hydroxyphenyl)-l,3,5-Triazine sind beispielsweise 2,4,6-Tris(2- hydroxy-4-octyloxyphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6- bis(2,4-dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4- methylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4- dimethylphenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3- octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l,3,5-triazi n, 2-[4-(Dodecyl- oxy/Tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2 ,4-dimethyl- phenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)- phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)- phenyl-4,6-diphenyl-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6- diphenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)- phenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl- 1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-l-oxy)-2-hydroxypropyloxy]- phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl-l,3,5-triazin.

Geeignete phenolische Antioxidantien sind beispielsweise:

Alkylierte Monophenole, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert- Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4- n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methyl- phenol, 2-(a-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4- methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethyl- phenol, lineare oder verzweigte Nonylphenole, wie z.B. 2,6-Dinonyl-4-methyl- phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methylundec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'- methylheptadec-l'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(l'-methyltridec-l'-yl)phenol und Mischungen hiervon;

Alkylthiomethylphenole, wie z.B. 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol;

Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, wie z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4- methyoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert- butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4- hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxylphenyl)adipat; Tocopherole, wie z.B. α-, ß-, γ-, δ-Tocopherol und Mischungen aus diesen (Vitamin E); hydroxylierte Thiodiphenylether, wie z.B. 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methyl- phenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methyl- phenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec- amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)disulfid; Alkylidenbisphenole, wie z.B. 2,2'Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis[4-methyl-6-(a- methylcyclohexyl)phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclhexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert- butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6- tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(a-methylbenzyl)-4-nonyl- phenol], 2,2'-Methylenbis[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'- Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol, 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2- methylphenol), l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6- Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, l,l,3-Tris(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, l,l-bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycol-bis[3,3-bis(3'-tert- butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)- dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert- butyl-4-methylphenyl]terephthalat, l,l-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)- butan, 2,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5, 5-Tetra(5-tert- butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan;

0-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, wie z.B. 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'- dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercapto- acetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, , Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethyl- benzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, lsooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat;

hydroxybenzylierte Malonate, wie z.B. Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2- hydroxybenzyl)malonat, Dioctadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methyl- benzyl)malonat, Didodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)malonat, Bis[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; aromatische Hydroxybenzylverbindungen, wie z.B. l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, l,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy- benzyl)phenol;

Triazinverbindungen, wie z.B. 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4- hydroxyphenoxy)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)- 1,2,3-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5- Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxphenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4- hydroyphenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4- hydroxybenzyl)isocyanurat;

Benzylphosphonate, wie z.B. Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl- phosphonat, Dietyhl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Di- octadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert- butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz des Mono- ethylesters der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure;

Acylaminophenole, wie z.B. 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl- N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat;

Ester der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid,

3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylol- propan, 4-Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der ß-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol,

Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3- Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan,

4- Hydroxymethyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan, 3,9-Bis[2-{3-(3- tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-l,l-dimeth ylethyl]-

2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan; Ester der ß-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6- Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris- (hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3- Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl- l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Ester der 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)essigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, z.B. Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexan- diol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propandiol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythritol, Tris(hydroxy- ethyl)isocyanurat, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thia- pentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-l- phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan;

Amide der ß-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, wie z.B. Ν,Ν'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, Ν,Ν'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylendiamid, Ν,Ν'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylend iamid, Ν,Ν'- Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl] propionyloxy)ethyl]oxamid; Ascorbinsäure (Vitamin C).

Besonders bevorzugte phenolische Antioxidantien sind die folgenden Strukturen:



Geeignete Phosphite/Phosphonite sind beispielsweise:

Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tri(nonyl- phenyl)phosphit, Trilaurylphosphite, Trioctadecylphosphit, Distearylpenta- erythritoldiphosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphit, Diisodecylpenta- erythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-cumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4- methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritol- diphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosph it, Bis(2,4,6-tris(tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitol- triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphoni t, 6- lsooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2- dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6- methylphenyl) ethylphosphit, 6-Fluoro-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl- dibenz[d,g]-l,3,2-dioxaphosphocin, 2,2'2"-Nitrilo[triethyltris(3,3",5,5'-tetra- tert-butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert- butyl-l,l'-biphenyl-2,2'-diyl))phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert- butylphenoxy)-l,3,2-dioxaphosphiran.

Weitere geeignete Phosphite sind die Handelsprodukte Weston 705 (Hersteller: Addivant) und Doverphos LGP 11 (Hersteller: Dover Chemical Corporation), wobei es sich um flüssige Phosphite handelt.

Besonders bevorzugte Phosphite/Phosphonite sind:



, wobei n > 1

Geeignete aminische Antioxidantien sind beispielsweise:

N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-ethyl-3-methyl- pentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(l-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(1-Methylheptyl)-N'- phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p- Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-5ec-butyl-p-phenylen- diamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-lsopropoxydiphenylamin, N- Phenyl-l-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-l-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, z.B. p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4- Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylamino-phenol, Bis(4-methoxy- phenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethyl-phenol, 2,4'-Di- aminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- methyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, l,2-Bis[(2-methyl-phenyl)amino]ethan, l,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(l',3'-dimethylbutyl)- phenyl]amin, ieri-octyliertes N-Phenyl-l-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten ieri-Butyl/ieri-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/lsohexyl-diphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H- 1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten te/t-Butyl/te/t-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten ieri-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetraphenyl-l,4-diaminobut-2-en sowie Mischungen oder Kombinationen hiervon.

Weitere geeignete aminische Antioxidantien sind Hydroxylamine bzw. N- oxide (Nitrone), wie z.B. Ν,Ν-Dialkylhydroxylamine, N,N-Dibenzylhydroxyl- amin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, Ν,Ν-Distearylhydroxylamin, N-Benzyl-a- phenylnitron, N-Octadecyl-a-hexadecylnitron, sowie Genox EP (Addivant) gemäß der Formel: R, , R _s - C ₁₄ - C ₂₄ Alkyl

Genox EP

Weitere geeignete Stabilisatoren sind Thiosynergisten. Geeignete Thio- synergisten sind beispielsweise Distearylthiodipropionat, Dilauryl- thiodipropionat, oder die Verbindung gemäß der folgenden Formel:

Weitere geeignete Stabilisatoren insbesondere für Polyamide sind Kupfersalze wie z.B. Kupfer-(l)-iodid, Kupfer-(l)-bromid oder Kupferkomplexe wie z.B. Triphenylphosphin-Kupfer-(l)-Komplexe

Geeignete gehinderte Amine sind beispielsweise l,l-Bis(2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl)succinat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l- octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Bis(l,2,2,6,6-pentamethyl- 4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalona t, das Konden- sationsprodukt aus l-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxy- piperidin und Succinsäure, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte von N,N'-Bis(2 ,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl ) hexamethylendiamin und 4- ieri-Octylamino-2,6-di-ch loro-l,3,5-triazin, Tris(2 ,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2 ,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl)-l,2,3,4- butantetracarboxylat, l,l'-(l,2-Ethandiyl)-bis(3,3,5,5-tetramethylpiper- azinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6- tetramethylpiperidin, lineare oder zyklische Kondensationsprodukte aus N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4- Morpholino-2,6-dichloro-l,3,5-triazin das Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-

Tetramethyl-2-cycloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4, 5]decan und Epichlorhydrin.

Bevorzugte gehinderte Amine weisen weiterhin die folgenden Strukturen auf:

33

Bevorzugte oligomere und polymere gehinderte Amine weisen die folgenden Strukturen auf:

Geeignete Lactone sind bespielsweise: 5,7-di-tert-butyl-3-(3,4-dimethyl- phenyl)-3H-benzofuran-2-on, 5,7-di-tert-butyl-3-[-4-(2-stearoyloxyethoxy)- phenyl]-benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butyl- benzofuran-2-οη), sowie phosphorhaltige 3-Phenylbenzofuran-2one.

Geeignete Metalldeaktivatoren sind beispielsweise Ν,Ν'-Diphenyloxamid, N- Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert- butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-l,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbis- phenylhydrazid, Ν,Ν'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxylyldi- hydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.

Geeignete Dispergiermittel sind beispielsweise:

Polyacrylate, z.B. Copolymere mit langkettigen Seitengruppen, Polyacrylat- Blockcopolymere, Alkylamide: z.B. N,N'-l,2-Ethandiylbisoctadecanamid Sorbitanester, z.B. Monostearylsorbitanester, Titanate und Zirconate, reaktive Co- polymere mit funktionellen Gruppen z.B. Polypropylen-co-Acrylsäure, Pol- ypropylen-co-Maleinsäureanhydrid, Polyethylen-co-Glycidylmethacrylat, Pol- ystyrol-alt-Maleinsäureanhydrid-Polysiloxane: z.B. Dimethylsilandiol- Ethylenoxid Copolymer, Polyphenylsiloxan Copolymer, Amphiphile Copolyme- re: z.B. Polyethylen-block-Polyethylenoxid, Dendrimere, z.B. hydroxylgrup- penhaltige Dendrimere.

Geeignete Nukleierungsmittel sind beispielsweise Talkum, Alkali oder Erdalkalisalze von mono- und polyfunktionellen Carbonsäuren wie z.B. Benzoesäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, z.B. Natriumbenzoat, Zinkglycerolat, Aluminium- hydroxy-bis(4-te/t-butyl)benzoat, Benzylidensorbitole wie z.B. 1,3:2,4- Bis(Benzyliden)sorbitol oder l,3:2,4-Bis(4-Methylbenzyliden)sorbitol, 2,2 ^' - Methylen-bis-(4,6-di-te/t-butylphenyl)phosphat, sowie Trisamide und Diamide wie z.B. Trimesinsäuretricyclohexylami, Trimesinsäuretri(4- methylcyclohexylamid), Trimesinsäure tri(tert.butylamid), N,N ^' ,N ^" -1,3,5-

Benzoltriyltris(2,2-dimethyl-propanamid) oder 2,6- Naphthalindicarbosäuredicyclohexylamid.

Geeignete Antinukleierungsmittel sind beispielsweise Azinfarbstoffe wie z.B. Nigrosin, ionische Flüssigkeiten und/oder Lithiumsalze.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise:

a) Anorganische Flammschutzmittel wie z.B. AI(OH) ₃ , Mg(OH) ₂ ,

AIO(OH), MgC0 ₃ , Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit oder Sepiolit, nicht oder organisch modifiziert, Doppelsalze, wie z.B.

Mg-Al-Silikate, POSS-(Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane) Verbindungen, Huntit, Hydromagnesit oder Halloysit sowie Sb ₂ 0 ₃ , Sb ₂ 0 ₅ , Mo0 ₃ , Zinkstannat, Zinkhydroxystannat,

b) Stickstoffhaltige Flammschutzmittel wie z.B. Melamin, Meiern, Melam, Melon, Melaminderivate, Melaminkondensationsproduk- te oder Melaminsalze, Benzoguanamin, Polyisocyanurate, Allan- toin, Phosphacene, insbesondere Melamincyanurat, Melamin- phosphat, Dimelaminphosphat, Melaminpyrophosphat, Melaminpolyphosphat, Melamin-Metall-Phosphate wie z.B. Me- laminaluminiumphosphat, Melaminzinkphosphat, Melamin- magnesiumphosphat, sowie die entsprechenden Pyrophosphate und Polyphosphate, Poly-[2,4-(piperazin-l,4-yl)-6-(morpholin-4- yl)-l,3,5-triazin], Ammoniumpolyphosphat, Melaminborat, Mela- minhydrobromid,

c) Radikalbildner, wie z.B. Alkoxyamine, Hydroxylaminester,

Azoverbindungen, Sulfenamide, Sulfenimide, Dicumyl oder Polycumyl, Hydroxyimide und deren Derivate wie z.B.

Hydroxyimidester oder Hydroxyimidether

d) Phosphorhaltige Flammschutzmitteln wie z.B. roter Phosphor, Phosphate wie z.B. Resorcindiphosphat, Bisphenol-A-diphosphat und ihre Oligomere, Triphenylphosphat, Ethylendiamindiphos- phat, Phosphinate wie z.B. Salze der hypophosphorigen Säure und Ihrer Derivate wie Alkylphosphinatsalzen z.B. Diethylphosphinat- aluminium oder Diethylphosphinat-Zink oder Aluminiumphos- phinat, Aluminiumphosphit, Aluminiumphosphonat, Phosphonat- ester, oligomere und polymere Derivate der Methanphosphon- säure, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphorylphenanthren-10-oxid (DOPO) und deren substituierte Verbindungen,

e) Halogenhaltige Flammschutzmittel auf Chlor- und Brombasis wie z.B. polybrominierte Diphenyloxide, wie z.B. Decabromdi- phenyloxid,Tris(3-bromo-2,2-bis(bromomethyl)propyl-phosphat, Tris(tribromneopentyl)phosphat, Tetrabromphthalsäure, 1,2-Bis- (tribromphenoxy)ethan, Hexabromcyclododecan, bromiertes Diphenylethan, Tris-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat, Ethylen-bis- (tetrabromophthalimid), Tetrabromo-bisphenol A, bromiertes

Polystyrol, bromiertes Polybutadien bzw, Polystyrol-bromiertes Polybutadien-Copolymere, bromierter Polyphenylenether, bromiertes Epoxidharz, Polypentabrombenzylacrylat, ggf. in Kombination mit Sb ₂ 0 ₃ und/oder Sb ₂ 0 ₅ ,

f) Borate wie z.B. Zinkborat oder Caiciumborat, ggf. auf Trägermaterial wie z.B. Silica

g) Schwefelhaltige Verbindungen wie z.B. elementarer Schwefel, Disulfide und Polysulfide, Thiuramsulfid, Dithiocarbamate, Mercaptobenzthiazol und Sulfenamide, h) Antidrip-Mitteln wie z.B. Polytetrafluorethylen,

i) Siliciumhaltige Verbindungen wie z.B. Polyphenylsiloxane, j) Kohlenstoffmodifikationen wie z.B. Carbon-Nanoröhren (CNT), Blähgraphit oder Graphen

k) sowie Kombinationen oder Mischungen hieraus.

Geeignete Füllstoffe und Verstärkungsstoffe sind beispielsweise synthetische oder natürliche Materialien wie z.B. Calciumcarbonat, Silikate, Glasfasern, Glaskugeln (massiv oder hohl), Talkum, Glimmer, Kaolin, Bariumsulfat, Metalloxide und Metallhydroxide, Ruß, Graphit, Kohlenstoffnanoröhrchen, Graphen, Holzmehl oder Fasern von Naturprodukten wie z.B. Cellulose oder synthetische Fasern. Weitere geeignete Füllstoffe sind Hydrotalcite oder Zeolithe oder Schichtsilikate wie z.B. Montmorillonit, Bentonit, Beidelit, Mica, Hectorit, Saponit, Vermiculit, Ledikit, Magadit, lllit, Kaolinit, Wollastonit, Attapulgit, Halloysit.

Geeignete Pigmente können anorganischer oder organischer Natur sein. Anorganische Pigmente sind beispielsweise Titandioxid, Zinkoxid, Zinksulfid, Eisenoxid, Ultramarin, Ruß, organische Pigmente sind beispielsweise

Anthrachinone, Anthanthrone, Benzimidazolone, Chinacridone,

Diketopyrrolopyrrole, Dioxazine, Indanthrone, Isoindolinone, Azo- Verbindungen, Perylene, Phthalocyanine oder Pyranthrone. Weitere geeignete Pigmente sind Effektpigmente auf Metallbasis oder Perlglanzpigmente auf Metalloxid-Basis.

Geeignete Kettenverlängerer für den linearen Molekulargewichtsaufbau von Polykondensationspolymeren wir Polyestern oder Polyamiden sind beispielsweise Diepoxide, Bis-Oxazoline, Bis-Oxazolone, Bis-Oxazine, Diisocyanate, Dianhydride, Bis-Acyllactame, Bis-Maleimide, Dicyanate, (Poly-)Carbodiimide. Weitere geeignete Kettenverlängerer sind polymere Verbindungen wie z.B. Polystyrol-Polyacrylat-Polyglycidyl(meth)acrylat- Copolymere, Polystyrol- Maleinsäureanhydrid-Copolymere und Polyethylen-Maleinsäureanhydrid- Copolymere.

Geeignete Optische Aufheller sind beispielsweise Bisbenzoxazole, Phenylcumarine oder Bis(styryl)biphenyle und insbesondere optische Aufheller der Formeln:

Geeignete Füllstoffdeaktivatoren sind beispielsweise Polysiloxane,

Polyacrylate insbesondere Blockcopolymere wie Polymethacrylsäure- polyalkylenoxid oder Polyglycidyl(meth)acrylate und deren Copolymere z.B. mit Styrol sowie Epoxide z.B. der folgenden Strukturen :

n = 1-10

Geeignete Antistatika sind beispielsweise ethoxylierte Alkylamine, Fettsäureester, Alkylsulfonate und Polymere wie z.B. Polyetheramide.

Geeignete Antiozonantien sind die oben genannten Amine wie z.B. N,N'-Di- isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Ν,Ν'- Bis(l,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p- phenylendiamin, N-lsopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(l,3- Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylen-diamin, N-(l-Methylheptyl)-N'-phenyl- p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin. Geeignete Entformungshilfsmittel sind beispielsweise Montanwachse.

Die Einarbeitung der Stabilisatoren und/oder der Additivzusammensetzung und ggf. der zusätzlichen Additive in den Kunststoff erfolgt durch übliche Verarbeitungsmethoden, wobei das Polymere aufgeschmolzen und mit der erfin- dungsgemäßen Additivzusammensetzung und den ggf. weiteren Zusätzen gemischt wird, vorzugsweise durch Mischer, Kneter und Extruder. Als Verarbeitungsmaschinen bevorzugt sind Extruder wie z.B. Einschneckenextruder, Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder, Ringextruder, Co-Kneter, die vorzugsweise mit einer Vakuumentgasung ausgestattet sind. Die Verarbeitung kann dabei unter Luft oder ggf. unter Inertgasbedingungen wie z.B. unter

Stickstoff als Schutzgas erfolgen.

Weiterhin können die Additivzusammensetzungen in Form von Masterbatchen oder Konzentraten, die beispielsweise 20-90 % der erfin- dungsgemäßen Additive oder der Additiv-Zusammensetzungen in einem

Polymeren enthalten, hergestellt und eingebracht werden. Weiterhin bevorzugt sind Konzentrate die aus dem Additiv und/oder der Additivzusammensetzung und einem Gleitmittel bestehen. Das Gleitmittel ist bevorzugt ein Salz einer langkettigen Fettsäure wie z.B. Caiciumstearat, Magnesiumstearat oder Zinkstearat, ein Polyethylenwachs oder ein Polypropylenwachs. Diese Kon- zentrate können dann in Form von kompaktierten, granulierten oder extru- dierten Produktformen vorliegen.

Weiter ist es vorteilhaft, wenn zur Stabilisierung der organischen Materialien zusätzlich zur Verbindung gemäß allgemeiner Formel I mindestens ein weiteres primäres und/oder sekundäres Antioxidans, insbesondere mindestens ein weiteres primäres und/oder sekundäres Antioxidans ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus phenolischen Antioxidantien, Phosphiten, Phosphoniten, Aminen, Hydroxylaminen sowie Mischungen oder Kombinatio- nen hiervon eingesetzt wird.

Für den Fall, dass es sich bei den organischen Materialen um Kunststoffzusammensetzungen bzw. Polymerzusammensetzungen handelt, die die erfindungsgemäßen Stabilisatoren beinhalten, eignen sich diese insbesondere zur Weiterverarbeitung zu speziellen Formteilen, wie z.B. Spritzgussteilen, Folien oder Filmen, Schäumen, Fasern, Kabeln und Rohren, Profilen, Hohlkörpern,

Bändchen, Membranen, wie z.B. Geomembranen, die über Extrusion, Spritz- guss, Blasformen, Kalandrieren, Pressverfahren, Spinnprozesse, Rotomoulding oder Streich- und Beschichtungsprozesse hergestellt werden z.B. für die Elektro- und Elektronikindustrie, Bauindustrie, Transportindustrie (Auto, Flugzeug, Schiff, Bahn), für medizinische Anwendungen, für Haushalts- und Elektrogeräte, Fahrzeugteile, Konsumartikel, Verpackungen, Möbel, Textilien. Diese Formteile zählen ebenso zur vorliegenden Erfindung.

Bevorzugt bestehen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen aus 0,01- 5,0 Gew% der erfindungsgemäßen Stabilisatoren gemäß allgemeiner Formel I, 0-5,0 % eines weiteren Additivs und 95-99,99 Gew% eines Polymeren, besonders bevorzugt 0,02-3 Gew % der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, 0-3,0 % eines weiteren Additivs und 97-99,98 % eines Polymeren, ganz besonders bevorzugt sind 0,05- 2 Gew% der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, 0-2 Gew% eines weiteren Additivs und 98-99,95 Gew% eines Polymeren. Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein organisches Material, das zu

Zwecken der Stabilisierung mindestens eine Stabilisator oder eine Mischung mehrerer Stabilisatoren gemäß allgemeiner Formel I, wie voranstehend definiert, beinhaltet. Für die Zwecke des entsprechend stabilisierten organischen Materials gelten sämtliche dazu vorgenannten Ausführungen zur allgemeinen Formel I in gleicher Weise. In besonders bevorzugter Weise handelt es sich bei dem organischen Material um eine Kunststoffzusammensetzung, insbesondere mit den Polymeren wie zuvor stehend beschrieben. Zudem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von organischen

Materialen, insbesondere Kunststoffzusammensetzungen, besonders bevorzugt gegen oxidativen, thermischen und/oder actinischen Abbau, bei dem eine Verbindung oder mehrere Verbindungen gemäß allgemeiner Formel I in das organische Material eingearbeitet wird. Die Einarbeitung kann dabei auf beliebige durch den Stand der Technik bekannte Weise erfolgen.

Die vorliegende Erfindung betrifft zudem besonders effiziente Stabilisatoren, die in den nachfolgenden Formeln näher gekennzeichnet sind:

Formel II

wobei R ² bis R ⁵ , R ⁷ bis R ¹⁰ , Y sowie A wie voranstehend definiert sind, mit der Maßgabe, dass im Fragment A X ein Schwefelatom und n = 1

^{Formel 111}

wobei X, n und B wie voranstehend definiert ist; sowie Formel IV

wobei A wie voranstehend definiert ist.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne die Erfindung auf die spezifischen Details zu beschränken.

Synthese der neuen Stabilisatoren:

Das für die Synthesen verwendete absolute Toluol (99.8%), Lithiumdiisopropylamid (LDA) sowie der elementare Schwefel (p.a., > 99.5%) wurden von Sigma Aldrich, Phenothiazin (98+%) von Alfa Aesar, Acetonitril, wasserfreier Diethylether sowie die 1,6-molare (15%ige) n-Butyllithium- Lösung in n-Hexan von Merck KGaA erworben und Chlordiphenylphosphin von der BASF zur Verfügung gestellt. Die Verbindung 4,4'-Bis(a,a- dimethylbenzyl)diphenylamin (BDBDA) wurde von der Firma TCI Tokyo Kasei bezogen sowie absolutes Tetrahydrofuran von Acros Organics. 2-Chlor-5,5- dimethyl-l,3,2-dioxa-phosphorinan (DDP-CI) wurde auf literaturbekannte Weise aus Phosphortrichlorid und l,3-Dimethylpropan-l,3-diol synthetisiert.

Ausführungsbeispiel 1

Synthese von Phenothiazin-DOP:

DOP-CI Phenothiazin Phenothiazin-DOP

In einen sorgfältig getrockneten und mit Stickstoff gefüllten 500 ml Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Stickstoffzufuhr und Tropftrichter mit Druckausgleich ausgestattet war, wurden absolutes Toluol (150 ml) und 47.3 g einer 2-molaren Lithiumdiisopropylamid-Lösung in THF (LDA; 0.095 mol) mittels einer Spritze durch ein Septum zugegeben. Anschließend wurde Phenothiazin (17.93 g, 0.090 mol) im Stickstoffgegenstrom hinzugefügt. In den leicht erwärmten Tropftrichter wurden absolutes Toluol (120 mL) mittels einer Spritze durch ein Septum sowie geschmolzenes DOP-CI (21.23 g, 0.090 mol) im Stickstoffgegenstrom gegeben (Die Flasche mit dem DOP-CI wurde zuvor auf etwa 100°C erwärmt um das Reagenz aufzuschmelzen). Die DOP-CI-Lösung wurde innerhalb von 30 min unter Rühren bei Raumtemperatur tropfenweise zugegeben. Anschließend wurde die Reaktionsmischung noch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Nachdem sich die Feststoffe (vorwiegend Lithiumchlorid) am Boden des Kolbens bzw. der Kolbenwand abgeschieden hatten, wurde die überstehende Lösung unter Inert-Bedingungen dekantiert. Zum Rückstand wurden 80 ml absolutes Toluol mittels einer Spritze durch ein Septum gegeben. Es wurde 30 min bei 45 °C gerührt und nach Absetzen des Feststoffs dekantiert. Beide Lösungen wurden vereinigt, und das Toluol wurde im Vakuum entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in 80 ml trockenem Acetonitril unter Erwärmen gelöst. Beim Abkühlen schied sich das Phenothiazin-DOP aus. Nach Lagern des gut verschlossenen Kolbens im Kühlschrank (ca. 15 h) wurde die überstehende Lösung durch Dekantieren abgetrennt. Schließlich wurde das anhaftende Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Auf diese Weise wurde Phenothiazin-DOP mit einer Ausbeute von 78 % als weißer Feststoff erhalten. ³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , 8) δ = 94.2 ppm. ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , 8) δ = 7.86 - 6.77 (m, 16.3H) ppm.

Ausführungsbeispiel 2

Synthese von Phenothiazin-DOPS:

Phenothiazin-DOP Phenothiazin-DOPS In einen sorgfältig getrockneten und mit Stickstoff gefüllten 250 ml Dreihalskolben, der mit Magnetrührer und Stickstoffzuleitung ausgestattet war, wurden 60 ml absolutes Toluol mittels einer Spritze durch ein Septum sowie Phenothiazin-DOP (4.97 g, 0.013 mol) und elementarer Schwefel (0.43 g, 0.013 mol) im Stickstoffgegenstrom zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zunächst 3 h bei 80 °C, dann 30 min bei 90 °C gerührt. Nach dem Entfernen des Toluols durch Destillation im Vakuum wurde ein kristalliner Feststoff erhalten. Die NMR-spektroskopische Untersuchung zeigte, dass die Schwefelungsreaktion unter Bildung von Phenothiazin-DOPS vollständig erfolgt war.

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , 14) δ = 67.4 ppm. ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ , 14) δ = 8.11 - 6.95 (m, 17.5H) ppm. Ausführungsbeispiel 3

Synthese von Phenothiazin-PPh2:

Ph,PCI PTZ PTZ PPh,

In einen sorgfältig getrockneten und mit Stickstoff gefüllten 250 ml Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Tropftrichter und Stickstoffzuleitung ausgestattet war, wurden absolutes Toluol (40 ml) und LDA (7 ml, 0.014 mol) mittels einer Spritze durch ein Septum sowie Phenothiazin (2.39 g, 0.012 mol) im Stickstoffgegenstrom zugegeben, zum Lösen auf ca. 40 °C erhitzt und danach im Eisbad gekühlt. Anschließend wurden absolutes Toluol sowie Chlordiphenylphosphin (2.65 g, 0.012 mol) mittels einer Spritze durch ein Septum im Stickstoffgegenstrom in einen Tropftrichter gegeben und innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 1 h im Eisbad gerührt. Die NMR-spektroskopische Untersuchung aus der Reaktionslösung zeigte, dass das gewünschte Produkt entstanden war.

31P-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 70.3 ppm. 1H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 7.66 - 6.56 ppm.

Ausführungsbeispiel 4 Synthese von Phenothiazin-PPh2S:

PTZ_PPh ₂ PTZ_PPh ₂ S In einen sorgfältig getrockneten und mit Stickstoff gefüllten 250 ml Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Rückflusskühler und Stickstoffzuleitung ausgestattet war, wurden absolutes Toluol (60 ml) mittels einer Spritze durch ein Septum und elementarer Schwefel (0.42 g, 0.013 mol) im Stickstoffgegenstrom zur in Ausführungsbeispiel 3 erhaltenen Reaktionslösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 3 h bei 80 °C gerührt und über Nacht im Kühlschrank (2 °C) gelagert. Der Niederschlag wurde abfiltriert, das Filtrat durch Entfernen des Toluols mittels Destillation im Vakuum eingeengt, wieder gekühlt und der Niederschlag erneut abfiltriert. Anschließend wurde das Produkt aus Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute betrug 2.74 g (54%). Die NMR- spektroskopische Untersuchung zeigte, dass die Schwefelungsreaktion unter Bildung von Phenothiazin-PPh2S vollständig erfolgt war.

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 62.6 ppm. ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI3) δ = 8.17 - 6.89 ppm.

Ausführungsbeispiel 5

Synthese von Phenothiazin-DDP:

DDP-CI Phenothiazin Phenothiazin-DDP

In einen sorgfältig getrockneten und mit Argon gefüllten 100 ml Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Septum und Argonzuleitung ausgestattet war, wurden absolutes THF (40 ml) sowie Phenothiazin (2.99 g, 0.015 mol) gegeben. Dann wurden 9,4 ml einer 15%igen Lösung von n-Buthyllithium in n- Hexan (0.015 mol) mittels einer Spritze durch das Septum unter Rühren hinzugefügt. Nachdem der Kolbeninhalt 20 min gerührt worden war, wurde 2- Chloro-5,5-dimethyl-l,3,2-dioxaphosphorinan (DDP-CI, 2.52 g, 0.015 mol) mittels einer Spritze durch das Septum innerhalb von 10 Minuten hinzugetropft. Die Reaktionsmischung wurde 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Die NMR- spektroskopische Untersuchung der Reaktionslösung zeigte, dass Phenothiazin-DDP entstanden war.

3 ¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 127.0 ppm.

Ausführungsbeispiel 6

Synthese von Phenothiazin-DDPS:

Zu der in Ausführungsbeispiel 5 erhaltenen Lösung von Phenothiazin-DDP in THF wurde elementarer Schwefel (0.48 g, 0.015 mol) im Argongegenstrom gegeben. Dann wurde 3 h bei 50 °C gerührt. Danach wurde das Lösemittel im

Vakuum entfernt, und der Rückstand wurde aus Acetonitril umkristallisiert. Die Ausbeute an spektroskopisch reinem Phenothiazin-DDPS betrug 85%.

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 56.1 ppm. ^X H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 7.94 - 7.14 (m, 8.5 H, Ar), 3.83 - 3.57 (m, 4 H, CH ₂ ), 1.23 (s, 3 H, CH ₃ ), 0.76 (s, 3 H,

CH ₃ ) ppm. ¹³ C-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = (140.0, 130.1, 127.7, 127.5, 125.9, 123.7, 77.0, 32.1, 22.1, 21.1) ppm

Schmelzpunkt (°C): 205

Ausführungsbeispiel 7

Synthese von BDBDA-DOP:

Die verwendete Apparatur wurde sorgfältig getrocknet. Die Synthese wurde unter Stickstoff-atmosphäre durchgeführt.

In einen 250ml-Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Tropftrichter und Argonzuleitung ausgestattet war, wurden 4,5 g (0,011 mol) 4,4'-Bis(a,a- dimethylbenzyl)diphenylamin (BDBDA) gegeben. Dann wurde ca. 30 min bei ca. 0,02 mbar im Ölbad (85°C) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Füllen des Kolbens mit Stickstoff wurden 50 ml trockenes Toluol mittels Spritze zugegeben. Anschließend wurden 6,9 ml einer 15%igen Lösung von n-Buthyllithium in n-Hexan (0.011 mol) mittels einer Spritze im Verlauf von 10 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf ca. 40°C erwärmt und danach mit einem Eisbad gekühlt. Anschließend wurde eine Lösung von 2,6 g (0,011 mol) DOP-CI in abs. Toluol (30 ml) innerhalb von 10 Min hinzugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lithiumchlorid unter Inertbedingungen abfiltriert. Die so erhaltene Lösung von BDBDA-DOP wurde für Ausführungsbeispiel 9 verwendet.

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 79,9 ppm. Ausführungsbeispiel 8

Synthese von BDBDA-DOPS:

Zu der in Ausführungsbeispiel 7 erhaltenen Lösung von BDBDA-DOP in Toluol wurde elementarer Schwefel (0.45 g, 0.014 mol) hinzugefügt. Dann wurde 3 h bei 80 °C gerührt. Danach wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde zweimal aus Acetonitril umkristallisiert.

Die Ausbeute an spektroskopisch reinem BDBDA-DOPS betrug 73 %.

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 66,0 ppm.

Ausführungsbeispiel 9

Synthese von BDBDA-DPhP:

Die verwendete Apparatur wurde sorgfältig getrocknet. Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

In einen 250ml-Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Tropftrichter und Argonzuleitung ausgestattet war, wurden 6,1 g (0,015 mol) 4,4'-Bis(a,a- dimethylbenzyl)diphenylamin (BDBDA) gegeben. Dann wurde ca. 30 min bei ca. 0,02 mbar im Ölbad (85°C) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Füllen des Kolbens mit Stickstoff wurden 50 ml trockenes Toluol mittels Spritze zugegeben. Anschließend wurden 9,4 ml einer 15%igen Lösung von n-Buthyllithium in n-Hexan (0.015 mol) mittels einer Spritze im Verlauf von 10 min zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 30 min gerührt. Dann wurde eine Lösung von 3,3 g (0,015 mol) DPhP-CI in abs. Toluol (30 ml) innerhalb von 10 min hinzugetropft. Danach wurde die Reaktionsmischung 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Lithiumchlorid unter Inertbedingungen abfiltriert. Die so erhaltene Lösung von BDBDA-DPhP wurde für Ausführungsbeispiel 10 verwendet.

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 54,9 ppm. Ausführungsbeispiel 10

Synthese von BDBDA-DPhPS:

Zu der in Ausführungsbeispiel 9 erhaltenen Lösung von BDBDA-DPhP in Toluol wurde elementarer Schwefel (0.58 g, 0.018 mol) hinzugefügt. Dann wurde 3 h bei 60 °C gerührt. Danach wurde das Lösemittel im Vakuum entfernt. Der so erhaltene Rückstand wurde zweimal aus Acetonitril umkristallisiert. Die Aus- beute an spektroskopisch reinem BDBDA-DPhPS betrug 78 % (bezogen auf

DPhP-CI).

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 62,3 ppm.

In einen sorgfältig getrockneten und mit Argon gefüllten Zweiliter- Dreihalskolben, der mit Magnetrührer, Tropftrichter und Argonzuleitung ausgestattet war, wurden 206,8 g 4,4'-Bis(a,a-dimethylbenzyl)diphenylamin (BDBDA) gegeben. Dann wurde ca. 30 min bei ca. 0,02 mbar im Ölbad (85°C) erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur und Füllen des Kolbens mit Stickstoff wurden 500 ml trockenes THF mittels Spritze zugegeben. Es entstand eine farblose Lösung. Zu dieser wurden im Verlauf von ca. 60 min ca. 323 ml einer 1,6-molaren Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan unter Rühren zugetropft (mittels Spritze). Dabei wurde der Kolben mit einem Wasserbad gekühlt. Es entstand eine gelbe Lösung, welche 30 min gerührt wurde.

Dann wurden mittels Spritze ca. 84,3 g DDP-CI im Verlauf von ca. 90 min unter Rühren zugetropft (Kolben weiterhin im Wasserbad). Im Verlauf der Reagenzzugabe wurde die Gelbfärbung blasser und nachdem ca. zwei Drittel des DDP- CI zugegeben worden waren, wurde die Reaktionsmischung trüb. Dann wurden 100 ml trockenes n-Hexan unter Rühren zugegeben um die Ausfällung von noch gelöstem LiCI zu bewirken. Es wurde einige Minuten gerührt. Der Kolben mit der Produktlösung wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff aufbewahrt. Das ausgeschiedene LiCI wurde mittels Dekantierens unter Inertbedingungen entfernt. Dann wurde der größte Teil der flüchtigen Bestandteile der Lösung in eine Kühlfalle destilliert, wobei der Druck langsam bis auf ca. 50 mbar gesenkt wurde und die Temperatur des Ölbades auf 60°C erhöht wurde. Es wurde ein zäh-öliger Rückstand erhalten, der weiter bis auf ca. 70°C erwärmt wurde. Zu diesem wurden ca. 800 ml Acetonitril durch einen Trichter hinzugegeben.

Dann wurde der Kolbeninhalt unter Stickstoffatmosphäre bis kurz unter den Siedepunkt erwärmt. Es verblieb eine Trübung, die sich nach dem Stoppen des Rührers absetzte. Nach dem Abkühlen des Kolbeninhalts wurde unter

Inertbedingungen in einen mit Stickstoff gefüllten 2L-Kolben dekantiert. Der verbliebene Rückstand wurde mit ca. 100 ml Acetonitril versetzt, es wurde erwärmt und durch ein Papierfilter filtriert (in den 2Liter-Kolben mit der dekantierten Lösung). Aus der vereinigten Produktlösung schied sich beim Abkühlen kristallines Produkt an der Kolbenwand ab. Nach ca. 2 h, als schon erhebliche Mengen des Produkts auskristallisiert waren, wurde der Kolben in den Kühlschrank überführt und dort über Nacht gelagert. Dann wurde die überstehende Lösung mittels Dekantierens abgetrennt. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus 750 ml Acetonitril unter Stickstoffatmosphäre

umkristallisiert. Das Produkt wurde mittels Porzellantrichter/Filterpapier abgesaugt (Luftgegenwart) und anschließend im lüterkolben mittels Vakuum einer Membranpumpe getrocknet, wobei vorsichtig mit dem Fön erhitzt und häufig umgeschwenkt wurde. Es wurde ein weißes Pulver erhalten (201 g). Aus der Restlösung der Umkristallisation wurden weitere 10 g des Produkts isoliert. Die NMR-spektroskopische Untersuchung des Produktes zeigte eine Reinheit von > 99,5%.

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 121,0 ppm; ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 7,10- 7,33 (m, 18 H, Ar), 3.53 - 3.56 (d, 4 H, CH ₂ ), 1.72 (s, 12 H, H ₃ C-C-CH ₃ ), 1,04 (s, 3 H, CH ₃ ) , 0,61 (s, 3 H, CH ₃ ) ppm. ¹³ C-NMR (300 MHz, CDCI3, Chrom- Acetylacetonat) δ = 140.0 (s, 2C), 146,2 (s, 2C), 142,7 (d, 2C), 128,0 (s, 4C), 127,4 (s, 4C), 126,8 (s, 4C), 125,6 (s, 2C), 124,8 (d, 4C), 72,0 (s, 2C), 42,6 (s, 2C),

32,3 (d, IC), 30,8 (s, 4C), 22,4 (d, 2C) ppm.

Schmelzpunkt (°C): 98-99°C Ausführungsbeispiel 12

Synthese von BDBDA-DDPS:

Die verwendete Apparatur wurde sorgfältig getrocknet.

BDBDA (239,7 g) wurde vorgelegt, dann wurde die Apparatur 3 x evakuiert und wieder mit Stickstoff gefüllt um eventuell anhaftende Feuchtigkeit zu entfernen. Anschließend wurden 440 ml trockenes THF mittels Spritze zugegeben. Es entstand eine farblose Lösung. Zu der im Verlauf von ca. 70 min 375 ml einer 1,6-molaren Butyllithium-Lösung in n-Hexan unter Rühren zugetropft wurden (mittels Spritze). Dabei wurde der Kolben mit einem Wasserbad gekühlt. Es entstand eine gelbe Lösung, die noch 30 min gerührt wurde. Dann wurden mittels Spritze 97,8 g DDP-CI im Verlauf von ca. 80 min unter Rühren zugetropft (Kolben weiterhin im Wasserbad), wobei eine blassgelbe Suspension erhalten wurde. Es wurde ein ³¹ P-NMR-Spektrum dieser Suspension aufgenommen (CDCI ₃ ), dass eine vollständige Umsetzung des DDP-CI zeigte.

Der Reaktionsansatz wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gelagert.

Das ausgeschiedene LiCI wurde durch Dekantieren unter Inertbedingungen abgetrennt. Dabei wurde die Lösung in einen 2L-Kolben überführt. Zum Salzrückstand wurden 20 ml THF und 50 ml Cyclohexan gegeben (um noch enthaltenes Produkt größtenteils herauszulösen). Dann wurde gerührt und die Suspension durch ein Papierfilter filtriert (in den 2L-Kolben mit der BDBDA-DDP- Lösung). Die vereinigte Lösung war hellbraun und wurde anschließend der Schwefelungsreaktion unterzogen.

Der 2Liter-Kolben wurde mit einem Innenthermometer ausgerüstet. Dann wurden ca. 20 g Schwefel im Verlauf von ca. 15 min in vier Portionen unter Rühren zugesetzt, wobei der Kolben in ein Ölbad eintauchte. Es war ein deut licher Temperaturanstieg bis ca. 45°C festzustellen. Als die Temperatur ihr Maximum überschritten hatte, wurde mit dem Aufheizen des Ölbads begonnen, das im Verlauf von 30 min auf 57°C erwärmt wurde. Es wurde noch 30 min bei ca. 50-52°C (Innentemperatur) gerührt, und dann wurde eine NMR- Probe entnommen. Das ³¹ P-NMR-Spektrum der Produktlösung zeigte, dass die

Schwefelung mit sehr hoher Selektivität erfolgt war.

Die so erhaltene Lösung wurde in einen 2Liter-Einhalskolben überführt. Es wurde mit 40 ml warmen THF nachgespült, da bereits eine geringe Menge Produkt am Boden des Dreihalskolbens auskristallisiert war. Im Einhalskolben schied sich weiteres Produkt am Boden aus. Um eine ausreichend vollständige

Kristallisation des Produkts zu erreichen, wurde am Rotationsverdampfer ungefähr die Hälfte der Lösungsmittel THF und n-Hexan destilliert (Wasserbad: 40°C). Dabei wurde der Druck in kleinen Schritten gesenkt. Während der Destillation kristallisierte ein bedeutender Teil des Produkts aus. Der verschlosse- ne Kolben wurde über Nacht im Kühlschrank (ca. 5°C) gelagert.

Das auskristallisierte Produkt wurde abgesaugt. Es wurde ein beige-farbiger kristalliner Feststoff erhalten, dessen ³¹ P-NMR- und Protonenspektrum bereits eine gute Reinheit zeigen (ca. 99 mol% Reinheit im Phosphorspektrum; auch das Protonenspektrum zeigt kaum Verunreinigungen). Erhalten wurden ca. 230 g der Substanz. Die Restlösung wurde mit Wasser gewaschen um das restliche LiCI zu entfernen (die wässrige Phase war braun und wurde verworfen). Dann wurde sie am Rotationsverdampfer im Teilvakuum stark eingeengt, wobei eine weitere Produktfraktion erhalten wurde. Die weitere Reinigung erfolgte durch Umkristallisation aus Acetonitril und Trocknen im Vakuum unter vorsichtigem Erwärmen. Insgesamt wurden 256 g reines BDBDA-DDPS als weißer Feststoff erhalten (77% der theoretischen Menge).

³¹ P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 64,1 ppm; ^X H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 7,15- 7,35 (m, 18 H, Ar), 4,28-4,36 (q, 2H, CH ₂ ), 3,69-3,82 (q, 2H, CH ₂ ), 1,68 (s, 12 H, H3C-C-CH3), 0,87 (s, 3 H, CH ₃ ) , 0,67 (s, 3 H, CH ₃ ) ppm.

Schmelzpunkt (°C): 133-135 Ausführungsbeispiel 13

Synthese von BDBDA-DDP aus PCI ₃ , BDBDA und l,3-Dimethylpropan-l,3-diol:

Die verwendete Apparatur wurde sorgfältig getrocknet. Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

BDBDA (11,4 g) wurde vorgelegt, dann wurde die Apparatur dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff gefüllt um eventuell am BDBDA-Pulver anhaftende Feuchtigkeit zu entfernen. Anschließend wurden 100 ml absoluter

Diethylether mittels Spritze zugegeben. Die so erhaltene Lösung wurde auf etwa 10°C gekühlt. Dann wurden 2,8 g Triethylamin sowie 3,84 g

Phosphortrichlorid nacheinander unter Rühren zugegeben, wobei ein farbloser Feststoff ausfiel (Triethylammoniumchlorid). Es wurde noch drei Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde das Triethylammoniumchlorid unter Inertbedingungen abfiltriert. Anschließend wurde die Lösung im Teilvakuum eingeengt. Es wurde ein ³¹ P-NMR-Spektrum aufgenommen, welches nur das Phosphorsignal von BDBDA-PCI ₂ beinhaltete (300 MHz, CDCI ₃ ; δ =

148,8 ppm).

Dann wurden 6 g Triethylamin sowie 6 g l,3-Dimethylpropan-l,3-diol hinzugefügt. Nachdem die Reaktionsmischung zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurden 50 ml Diethylether zugegeben. Danach wurde das ausgeschiedene Triethylammoniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Der verbliebene Rückstand wurde aus Acetonitril

umkristallisiert.

Die Ausbeute an spektroskopisch reinem BDBDA-DDP betrug 10,9 g (72 % der theoretischen Menge, bezogen auf BDBDA).

P-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 121,0 ppm; ^X H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 7,10- 7,33 (m, 18 H, Ar), 3.53 - 3.56 (d, 4 H, CH ₂ ), 1.72 (s, 12 H, H3C-C-CH3), 1,04 (s, 3 H, CH ₃ ) , 0,61 (s, 3 H, CH ₃ ) ppm.

Ausführungsbeispiel 14

Synthese von PhP(BDBDA)2

Die verwendete Apparatur wurde sorgfältig getrocknet. Die Synthese wurde unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt.

BDBDA (116,4 g) wurde vorgelegt, dann wurde die Apparatur dreimal evakuiert und wieder mit Stickstoff gefüllt um eventuell anhaftende Feuchtigkeit zu entfernen. Anschließend wurden 750 ml trockener Diethylether mittels Spritze zugegeben. Es entstand eine farblose Lösung. Zu dieser wurden im Verlauf einer Stunde 171,3 ml einer 1,6 molaren Butyllithium-Lösung in n-Hexan unter Rühren und Kühlen mit einem Eis-Wasser-Bad mittels Spritze zugetropft. Es entstand eine blassgelbe Lösung des Lithiumsalzes von BDBDA. Es wurde noch 45 min gerührt, und dann wurden mittels Spritze 24,52 g PhP-CI ₂ im Verlauf von 20 min unter Rühren zu der weiterhin gekühlten Lösung getropft. Zunächst entstand eine Trübung wegen der Ausscheidung von LiCI. Zum Ende der Reagenzzugabe schied sich sehr viel Produkt aus. Das Rühren wurde noch eine Stunde mit moderater Rührgeschwindigkeit fortgesetzt. Es wurde ein ³¹ P- NMR-Spektrum dieser Suspension aufgenommen (CDCI ₃ ), dass eine vollständige Umsetzung des PhP-CI ₂ und sehr selektive Produktbildung zeigte.

Dann wurde der Hauptteil der flüchtigen Bestandteile unter schwachem Vakuum in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage destilliert (der Kolben tauchte in ein Wasserbad von ca. 20°C). Zum Ende der Destillation konnte nicht mehr gerührt werden. Schließlich wurde kurzzeitig stärkeres Vakuum angelegt. Zum erhaltenen Rückstand wurden 500 ml absolutes Toluol hinzu- gegeben (Spitze). Dann wurde unter vorsichtigem Rühren bis auf ca. 65°C erwärmt, wobei sich das Produkt auflöste und nur das LiCI nicht gelöst verblieb, welches unter inerten Bedingungen abfiltriert wurde. Nun wurde das Toluol unter Teilvakuum in eine mit flüssigem Stickstoff gekühlte Vorlage destilliert (der Kolben tauchte in ein Ölbad von zunächst ca. 55°C, zum Ende der Destillation wurde die Ölbadtemperatur bis auf ca. 75°C erhöht). Als das Toluol fast vollständig destilliert worden war, erstarrte der Rückstand. Der so erhaltene Feststoff wurde eine Stunde mit 1 Liter Acetonitril unter Rückfluss und Stickstoffatmosphäre gerührt. Das Produkt wurde mittels Porzellantrich- ter/Filterpapier abgesaugt (in Luftgegenwart). Es wurde ein weißer kristalliner

Filterkuchen erhalten, der im Vakuum unter mäßigem Erwärmen getrocknet wurde. Die Ausbeute an PhP(BDBDA)2 betrug 112 g (ca. 89% der theoretisch mö lichen Menge).

= 86,0 ppm; ¹ H-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ) δ = 7,10- (d, 8H, Ar), 6,78-6,84 (d, 8H, Ar), 1,66 (s; 24 H, H3C-C-CH3) ppm.

Schmelzpunkt (°C): 116-118

Untersuchungen zur Stabilisator-Wirkung in Polypropylen: Die Versuche zur Stabilisator-Wirkung mit Polypropylen wurden bei 230 °C in einem Doppelschnecken-Mikroextruder durchgeführt. Es wurde Polypropylen vom Typ MOPLEN HP556E sowie MOPLEN HP500N (Produkte der Lyondell Basell Industries) verwendet, die zuvor mittels einer Zentrifugalmühle bei 10.000 U/min zerkleinert und ca. 5 h bei 100 °C im Vakuumtrockenschrank (20 mbar) getrocknet worden waren. Für jedes Polymer-Additiv-Gemisch wurden jeweils drei Extrusionsversuche durchgeführt. Die Gesamtmenge des bei jedem Einzelversuch verwendeten Polymer-Additiv-Gemisches betrug 4 g. Bei jedem Durchlauf wurden die Kräfte mittels einer Software in Sekundenabständen aufgezeichnet.

In der Tabellen 1 und 2 sind die verwendeten Additive, ihre Konzentrationen sowie die bei verschiedenen Extrusionszeiten wirkenden Kräfte aufgezeichnet (jeweils als Durchschnittswerte von drei Einzelversuchen). Zum Vergleich wurden auch Extrusionen mit dem etablierten Stabilisatorsystem ADK-STAB A611 / Caesit AV durchgeführt sowie reines MOPLEN HP556E bzw. MOPLEN HP5 getestet.

Tabelle 1 (Versuche mit MOPLEN HP 556E)

Tabelle 2 (Versuche mit MOPLEN HP 500N)

Additiv Kraft nach Kraft nach Kraft nach Kraft nach Kraft nach Kraft nach

30 s 60 s 120 s 180 s 300 s 600s

(N) (N) (N) (N) (N) (N)

- 550 530 510 480 460 450

Ceasit 0,2 % 640 600 580 560 540 520

ADK-STAB A611

0,2% 610 570 560 540 520 530

PhP(BDBDA)2

0,2% 730 730 750 740 740 730

Ceasit AV 0,2%

BDBDA-DDP

0,2% 600 600 610 600 590 580 Mehrfachextrusionen

Für die Extrusionen wurde Polypropylen des Typs Moplen HP556E LOI 033L30 der Firma LyondellBasell verwendet. Die Versuche wurden an einem Doppelschneckenextruder Thermo Scientific Process 11 mit einem Schneckendurchmesser von 11 mm durchgeführt.

In einem Doppelschneckenextruder wurden jeweils insgesamt 350 g reines Polypropylen, Polypropylen, sowie Polypropylen mit einem Zusatz von 0.3% Phenothiazin_DOPS (PTZ_DOPS) je dreimal extrudiert. Nach jeder Extrusion wurde die Probe für ca. 1 h im Vakuumtrockenschrank bei 60 °C getrocknet. Anschließend wurden 50 g zurück behalten und das restliche Granulat erneut extrudiert. Das verwendete Temperaturprofil ist Tabelle 3, die bei jeder Extrusion erhaltenen Parameter sind Tabelle 4 bis Tabelle 6 zu entnehmen.

Tabelle 3: Verwendetes Temperaturprofil bei den Extrusionen am Doppelschneckenextruder.

Tabelle 4: Parameter der drei Extrusionen von reinem Polypropylen.

Tabelle 5: Parameter der drei Extrusionen von Polypropylen mit einem Zusatz von 0.3% Phenothiazin DOPS.

Reines PP 1. Extrusion 2. Extrusion 3. Extrusion

Drehzahl /rpm 150 150 150

Durchsatz /g/h 468 576 552

Schmelztemperatur /°C 213-215 214-217 214-217

Schmelzdruck /bar 27-29 32-33 30-32

Drehmoment /% 28-30 37-40 33-37

Drehmoment /Nm 3.4-3.6 4.4-4.8 3.9-4.4

Drehmoment /kW 0.05 0.06-0.07 0.06-0.07 Anschließend wurden von allen erhaltenen Proben, welche zuvor über Nacht im Vakuumtrockenschrank bei ca. 60 °C getrocknet worden waren, Melt-Flow- Messungen durchgeführt. Zu diesem Zweck wurden jeweils 3.5 g der Probe bei 230 °C und einem Gewicht von 2.16 kg (DIN EN ISO 19069) vermessen. Die Messung jeder Probe erfolgte hierbei zwei bis drei Mal und die Ergebnisse wurden anschließend gemittelt. Der MVR des reinen Polymers soll hierbei nach den Angaben des Herstellers bei 1.10 cm ³ /10min liegen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse dieser Messungen.

Tabelle 6: Auflistung der gemittelten MVR-Werte der jeweils drei Extrusionen von reinem

Polypropylen, sowie von Polypropylen mit einem Zusatz von 0.3% Phenothiazin DOPS.

Der Vergleich der Ergebnisse von Tabelle 5 zeigt die sehr gute Stabilsierungswirkung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren, da im Gegensatz zu reinem PP kein bzw. nur ein geringer Molekulargewichtsabbau (= höherer MVR) stattfindet.

Stabilisator-Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen:

Die erfindungsgemäßen phosphorhaltigen Phenothiazin-Derivate wurden hinsichtlich ihrer Wirkung als Verarbeitungsstabilisatoren getestet. Es wurde untersucht, wie die neuen Additive die Schmelzviskosität von Polypropylen während des Extrusionsprozesses (230°C) beeinflussen. Bei den Versuchen wurde die Kraft im Extruder in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die gemessene Kraft ist proportional zum wirkenden Drehmoment und letzteres ist direkt von der Schmelzviskosität abhängig. Eine Abnahme der gemessenen Kraft zeigt somit einen Polymerabbau während des Extrusionsprozesses an. Zum Vergleich wurde das etablierte Stabilisatorsystem AD K-STAB A611 (0.2 %) / Caesit AV (0.1 %) getestet. Vergleichsversuche mit reinem Polypropylen wurden ebenfalls durchgeführt. Erwartungsgemäß wurde mit reinem Polypropylen eine kontinuierliche Kraftabnahme während des Extrusionsvorgangs festgestellt. Nach 10 min betrug die gemessene Kraft nur noch etwa zwei Drittel des nach 30 s gemessenen Wertes. Bei Verwendung der etablierten Stabilisatorenmischung blieb die Kraft, wie zu erwarten war, zunächst konstant, doch sank sie bereits nach 3 min Extrusionsdauer deutlich ab und fiel nach 10 min Verweilzeit wie bei reinem PP auf etwa zwei Drittel des Ausgangswertes. Dies bedeutet, dass das Vergleichssystem schon nach relativ kurzer Extrusionszeit seine Wirkung einbüßt.

Überraschenderweise wurde bei Polypropylen, dem geringe Mengen der erfindungsgemäßen Stabilisatoren zugesetzt worden war, keinerlei Veränderung der Kraft während der Extrusion festgestellt. Sogar nach langer Verweilzeit im Extruder (z. B. 10 min !) erfolgte keine Kraftabnahme, während das Vergleichssystem längst seine Wirkung verloren hatte (starker Abfall der gemessenen Kraft).

Somit zeigten die erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine hervorragende und im Vergleich zum Vergleichssystem viel höhere Wirksamkeit.

Die Versuche ergaben, dass bei Verwendung der erfindungsgemäßen Stabilisatoren eine Verarbeitung des Polypropylens in der Schmelze (Extrusion, Spritzguss etc.) ohne Abbauprozesse möglich ist.

Das primäre bzw. sekundäre Antioxidant kann dabei auf die gleiche Art und Weise wie die Verbindung gemäß allgemeiner Formel I in das organische Material eingearbeitet werden.

Primäre Antioxidantien wirken über einen radikalischen Mechanismus mit kettenbrechender Wirkung. Sekundäre Antioxidantien haben eine stabilisierende Wirkung, welche auf einem ionischen Mechanismus beruht und wirken als Hydroperoxidzersetzer. Eine Kombination beider Gruppen kann genutzt werden um synergetische Effekte zu erzielen.