HELMER-METZMANN FREDDY (DE)
OSAN FRANK (DE)
WEHRMEISTER THOMAS (DE)
HATKE WILFRIED (DE)
HELMER METZMANN FREDDY (DE)
OSAN FRANK (DE)
WEHRMEISTER THOMAS (DE)
| WO1994017113A1 | 1994-08-04 | |||
| WO1996011983A1 | 1996-04-25 | |||
| WO1996040806A1 | 1996-12-19 |
| EP0504418A1 | 1992-09-23 | |||
| EP0466279A2 | 1992-01-15 | |||
| US5635573A | 1997-06-03 |
| 1. | Elastomeres Cycloolefincopolymer enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches 0,1 bis 50 mol%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthält, welche sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI, C H 2 (I I') R' CH (CH] CH HC CH CH CH' R7 C R1 (VI ) s C R« HC CH CH CH CH CH* CH worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C.,C20Alkylrest, C6C18Arylrest, C7C2oA|kyϊenarylrest, einen cyclischen oder acyciischen C2C20Alkenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyciischen Olefinen der Formel VII worin R9, R10, R1 1 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C^C^Kohlenwaserstoffrest oder einen C6C18Arylrest bedeuten und 50 bis 99,9 Gew.%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten von einem oder mehreren monocyclischen Olefinen der Formel VIII C H = C H \ / ( V M I ) . ( C H 2 ) Λ worin n eine Zahl von. |
| 2. | bis 10 ist. |
| 3. | 2 Elastomeres Cycloolefincopolγmer nach Anspruch 1 , enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches 3 bis 25 mol% polymerisierte Einheiten enthält, die sich ableiten von polycyclischen Olefinen der Formeln I, II, II, IV, V oder VI und 75 bis 97 mol% polymerisierte Einheiten, die sich ableiten von acyciischen Olefinen der Formel VII. |
| 4. | Elastomeres Cycloolefincopolymer nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich ableiten lassen von polycyclischen Olefinen der Formeln I, und polymerisierte Einheiten, die sich ableiten lassen von acyciischen Olefinen der Formel VII. |
| 5. | Elastomeres Cycloolefincopolymer gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 mit einem Modulus kleiner 2000 MPa, einer Glastemperatur zwischen 30°C und 50°C, einer Schmelztemperatur zwischen 20°C und 130°C, einem Massemittel von 20000 bis 300000 Dalton und einem Gehalt an Cycloolefin von 3 bis 25 mol% und einer Wasserdampfsperrwirkung kleiner 0, 1 (g mm)/(m2* d bar). |
| 6. | Verfahren zur Herstellung eines elastomeren Cγcloolefincopolymeren mit einem Modulus kleiner 2000 MPa bei 25 °C, worin eine Copolymerisation mindestens eines cyclischen Olefins mit mindestens einem αOlefin in Anwesenheit eines Katalysatorsystems enthaltend eine Übergangsmetallverbindung und einem Cokataiγsator durchgeführt wird. |
| 7. | Filme und Folien enthaltend mindestens ein elastomeres Cycloolefincopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 4. |
| 8. | Spritzgußteile enthaltend mindestens ein elastomeres Cycloolefincopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 4. |
| 9. | Rohre und Schläuche enthaltend mindestens ein elastomeres Cycloolefincopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 4. |
| 10. | Behälter und Beutel enthaltend mindestens ein elastomeres Cycloolefincopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 4. |
| 11. | Polymerlegierungen und Verbundmaterialien enthaltend mindestens ein elastomeres Cycloolefincopolymer nach den Ansprüchen 1 bis 4. |
| 12. | Verwendung eines elastomeren Cycloolefincopolymers nach den Ansprüchen 1 bis 4 zur Herstellung von Filmen, Folien, Spritzgußteilen, Rohren, Schläuche, Behältern, Beuteln, Polymerlegierungen und Verbundmaterialien. |
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf elastomere Cycloolefincopolymere mit hoher Transparenz, hoher Sperrwirkung gegen Wasserdampf und Gase wie Sauerstoff, guter Sterilisierbarkeit durch alle gängigen Verfahren und guten mechanischen Eigenschaften, wie Knickstabilität. Die vorliegende Erfidung bezieht sich weiter auf die Herstellung von elastomeren Cycloolefincopolymeren.
Für medizinische Artikel wie beispielsweise Beutel und Schläuche wird vornehmlich PVC verwendet. Nachteilig sind beim PVC die hohen Anteile an Weichmachern, die dem PVC zugesetzt werden müssen und die migrieren oder ausbluten können. Nachteilig ist weiter die Emission halogenhaltiger Verbindungen aus PVC bei der Entsorgung der Artikel.
Aus WO-A-171 13 ist ein elastisches Copolymer bekannt, das 70 bis 95 mol-% eines α-Olefins und 5 bis 30 mol-% eines cyclischen Olefins enthält. Die Glastemperatur beträgt weniger als 50 °C. Das Massemittel ist größer als 60000, insbesondere 90000 Dalton.
Aus EP-A-504418 ist ein cyciisches Olefincopolymer bekannt, das 80 bis 99,9 mol-% eines α-Olefins und 0,1 bis 20 mol-% eines cyclischen Olefins enthält. Die Glastemperatur beträgt weniger als 30 °C. Die Schmelztemperatur ist kleiner 90 °C.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein elastomeres Cycloolefincopolymer bereitzustellen, das ohne Verwendung von halogenhaltigen Monomeren und Weichmachern hohe Transparenz, hohe
Sperrwirkung gegen Wasserdampf und Gase wie Sauerstoff, gute Sterilisierbarkeit und mechanische Eigenschaften wie Knickstabilität aufweist.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch ein elastomeres Cycloolefincopolγmer gelöst, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich von mindestens einem cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefin und gegebenenfalls mindestens einem acyciischen Olefin ableiten. Der Begriff Cycloolefincopolymer umfaßt sowohl Cycloolefincopolymere wie auch Cycloolefinhomopolymere.
Das elastomere Cycloolefincopolymer kann polymerisierte Einheiten enthalten, die sich von mindestens einem cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefin und mindestens einem acyciischen Olefin ableiten. Die cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefine weisen vorzugsweise 5 bis 50, insbesondere 5 bis 30 Kohlenstoffatome auf. Die acyciischen Olefine sind bevorzugt α-Olefine mit 2 bis 40 Kohlenstoff atomen.
Die Erfindung betrifft bevorzugt ein Elastomer, enthaltend mindestens ein Cycloolefincopolγmer, welches 0, 1 bis 50 mol%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthält, welche sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen der Formeln I, II, III, IV, V oder VI,
( I )
worin R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 und R 8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C 1 -C 2 o-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C^C β -Alkylrest, C 6 -C 18 -Arylrest, C 7 -C 20 -Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyciischen C 2 -C 20 -Aikenylrest bedeuten, oder einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R 1 bis R 8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben können, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und 50 bis 99,9 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyciischen Olefinen der Formel VII
( • • * ° C = < ( V N ) ,
worin R 9 , R 10 , R 1 1 und R 12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, gesättigten oder ungesättigten C 1 -C 2 o-Kohlen wasserstoffrest wie einen C,-C 8 -Alkylrest oder einen C 6 -C 18 - Arylrest bedeuten.
Außerdem kann das erfindungsgemäße elastomeren Cycloolefincopolymer 50 bis 99,9 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten enthalten, welche sich ableiten von einem oder mehreren monocyciischen Olefinen der Formel VIII
C H = C H
\ / ( V I I I )
( C H 2 ) n
worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.
Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefinen beträgt bevorzugt 3 bis 25 mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers. Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von acyciischen Olefinen beträgt bevorzugt 75 bis 97 mol% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers.
Bevorzugt bestehen die Cycloolefincopolymere aus polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen, insbesondere polycyclischen Olefinen der Formeln I oder III, und polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren acyciischen Olefinen der Formel VII, insbesondere α-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen. Insbesondere sind
Cycloolefincopolymere bevorzugt, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen Olefin der Formel I oder III und einem acyciischen Olefin der Formel VII. Weiterhin bevorzugt sind Terpolymere, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen Monoolefin der Formel I oder III, einem acyciischen Monoolefin der Formel VII und einem cyclischen oder acyciischen Olefin, welches mindestens zwei Doppelbindungen enthält (Poiγen), insbesondere cyclische, bevorzugt polycyclische Diene wie Norbornadien oder cyclische, besonders bevorzugt polycyclische Alkene, die einen C 2 -C 20 -Alkenylrest tragen wie Vinylnorbornen.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen elastomeren Cycloolefincopolymere Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen, Tetracyclododecen und gegebenenfalls Vinylnorbornen oder Norbornadien. Bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, die sich ableiten von acyciischen Olefinen mit endständigen Doppelbindungen wie α-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethγlen oder Propylen. Besonders bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.
Bei den Terpolymeren sind besonders bevorzugt Norbornen/Vinylnorbonen/ Ethylen-, Norbornen/Norbornadien/Ethylen-, Tetracyclododecen/Vinylnorbornen/ Ethylen-, Tetracyclododecen/Vinyltetracyclododecen/Ethylen-Terpolymere . Der Anteii der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem Polyen, bevorzugt Vinylnorbornen oder Norbornadien, liegt bei 0, 1 bis 50 mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 20 mol-%, der Anteil des acyciischen Monoolefins der Formel VII beträgt 50 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 75 bis 97 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers. In den beschriebenen Terpolymeren liegt der Anteil des polycyclischen Monoolefins bei 0,1 bis 50 mol-%, bevorzugt 3 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers.
Das erfindungsgemäße elastomere Cycloolefincopolymer enthält vorzugsweise mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enthält, die sich ableiten lassen von polycyclischen Olefinen der Formeln I, und polymerisierte Einheiten, die sich ableiten lassen von acyciischen Olefinen der Formel VII.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Cycloolefincopolymere können hergestellt werden bei Temperaturen von -78 bis 200 °C und einem Druck von 0,01 bis 200 bar, in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatorsγsteme, welche mindestens eine Übergangsmetallverbindung und gegebenenfalls einen Cokatalysator und gegebenenfalls ein Trägermaterial enthalten. Als Übergangsmetaliverbindungen eignen sich Metallocene, insbesondere stereorigide Metallocene. Beispiele für Katalγsatorsγsteme, welche für die Herstellung der erfindungsgemäßen elastomeren Cycloolefincopolymere geeignet sind, sind beschrieben in EP-A-407 870, EP-A-485 893 und EP-A- 503 422. Auf diese Referenzen wird hier ausdrücklich bezug genommen.
Beispiele für eingesetzte Übergangsmetaliverbindungen sind: rac-Dimethylsilyl-bis-( 1 -indenyl)-zirkondichlorid, rac-Dimethylgermyl-bis-{ 1 -indenyD-zirkondichlorid, rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1 -indenyD-zirkondichlorid, 1 -Silacyclobutyl-bis-( 1 -indenyD-zirkondichlorid, rac-Diphenylsilyl-bis-(1-indenyl)-hafniumdichlorid, rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1-indenγl)-hafniumdichlorid, rac-Diphenylsilyl-bis-(1 -indenyD-zirkondichlorid, rac-Ethylen-1 ,2-bis-(1 -indenyD-zirkondichlorid, Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlor id, Diphenylsilyl-(9-fluorenyD-(cyclopentadienyl)-zirkondichlori d, Bisd -indenyD-zirkondichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienylzirkondichlor id,
lsopropylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirkondichlorid, rac-lsopropyliden-bis-( 1 -indenyDzirkondichlorid
Pheπylmethylmethylen-(9-fluorenyl)-cyclopentadienyl-zirk ondichlorid, lsopropylen-(9-fluorenyl)-(1 -(3-isopropyl)cyclopentadienyD-zirkondichlorid, lsopropylen-(9-fluorenyl)(1-{3-methyl)cyclopentadienyl)-zirk ondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadien yl)-zirkondichlorid,
Methylphenylmethylen-{9-fluorenyl) ( 1 -(3-methyl)cyclopentadieny D- zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)-cyclopentadienyD -zirkondichlorid,
Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl) -zirkondichlorid,
Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-{3-tert.-butyl)cyclopent adienyl)-zirkondichlorid, lsopropylen-(9-fluorenyD(1-(3-tert.-butyDcyclopentadienyl)-z irkondichlorid, lsopropylen-(cyclopentadienyl)-(1 -indenyD-zirkondichlorid,
Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1 -indenyD-zirkondichlorid,
Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1 -indenyD-zirkondichlorid, lsopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1 -indenyD-zirkondichlorid,
4-{η5-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η 5 -4,5,6,7-tetrahydroindenyl- zirkondichlorid,
I4-(η 5 -cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenγl)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-{η 5 -3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenγDlzirkondichlorid, l4-(η 5 -3'-tert.-butylcyclopentadienyD-4,7-dimethyl-7-phenyl- (η 5 -4,5,6,7- tetrahγdroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondich!orid,
[4-(η 5 -3'-methylcyclopentadienyl>-4,7,7-triphenyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3'-methylcyclopentadienγD-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η 5 -4,5,6,7-
tetrahydroindenyl))zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3'-isoproplycyclopentadienyD-4,7,7-triphenyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3 , -isopropylcyclopentadienyD-4,7-dimethyl-7-phenyl-(η 5 -4,5,6,7- tetrahydroindenγt)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -cyclopentadienyl)(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -cyclopentadienyD-4-methyl-(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -cyclopentadienyl)-4-phenyl-(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3'-methyl-cyclopentadienyl)(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3'-isopropylcyclopentadienyl)(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]zirkondichlorid,
[4-(η 5 -3'-benzyl-cyclopentadienyl)(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)Jzirkondichlorid
[2,2,4Trimethyl-4-(η 5 -cyclopentadienyl)-{η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]- zirkoniumdichlorid
[2,2,4Trimethyl-4-(η 5 -(3,4-Di-isopropyl)cyclopentadienyD-(η 5 -4,5- tetrahγdropentalen)]-zirkoniumdichlorid
Die erfindungsgemäßen elastomeren Cycloolefincopolymere weisen eine Glastemperatur von -30 °C bis 50 °C und eine Schmelztemperatur von 20 °C bis 130 °C auf. Die Glastemperaturen und Schmelztemperaturen werden mittels DSC (Differential Scanning Calorimetrγ) bei einer Aufheizrate von 20 °C/min bestimmt.
Die für die Zwecke der Erfindung besonders geeigneten Cycloolefincopolymere weisen Viskositätszahlen von 20 bis 300 cm 3 /g auf. Bestimmt werden die Viskositätszahlen in Dekalin bei 135 °C gemäß DIN 53 728. Die Molekulargewichte der elastomeren Cycloolefincopolymere lassen sich in bekannter Weise durch Variation der Katalγsatorkonzentration oder der Temperatur oder durch den Einsatz von Reglern variieren.
Die wichtigen Größen wie Giastemperatur, Molmasse und Theologische Eigenschaften lassen sich durch die Wahl der Synthesebedingungen und des Katalysators einstellen.
Das erfindungsgemäße elastomere Cycloolefincopolymer weist bevorzugt einen Modulus kleiner 2000 MPa, eine Glastemperatur zwischen -30 °C und 50 °C, eine Schmelztemperatur zwischen 20 °C und 130 °C und einen Gehalt an Cycloolefincopolymer von 3 bis 25 mol%, ein Massemittel zwischen 20000 und 300000 Dalton und eine Wasserdampfsperrwirkung kleiner 0,1 (g mm)/(m 2* d bar) auf.
Das erfindungsgemäße elastomere Cycloolefincopolymer weist besonders bevorzugt eine Glastemperatur zwischen 30 °C und 40 °C, eine Schmelztemperatur zwischen 70 °C und 120 °C, ein Massemittel kleiner 60000 Dalton und eine Wasserdampfsperrwirkung kleiner 0,05 (g mm)/(m 2, d bar) auf.
Die elastomeren Cycloolefincopolymere mit einer Glastemperatur zwischen 30°C und 40°C eignen sich insbesondere zur Herstellung von Kathedern zur Verwendung in der Medizin. Das Material ist bei Raumtemperatur hart, erweicht aber durch die Körpertemperatur. Das Material weist gleichzeitig eine ausgezeichnete Wasserdampfsperrwirkung auf und läßt sich aufgrund der niedrigen Molmassen sehr gut verarbeiten.
Die erfindungsgemäßen elastomeren Cycloolefincopolymere besitzen bei 23 °C einen Elastizitätsmodul von 1 bis 2000 MPa. Die Reißdehnung beträgt zwischen 200 und 1000 %, bevorzugt zwischen 400 und 800 % bei einer Reißspannung von 60 bis 200 MPa, bevorzugt von 100 bis 160 MPa.
Die Shore-Härten der Cycloolefincopolymer-Elastomeren betragen 20 bis 100 (Shore A), bevorzugt 40 bis 80 {Shore A). Zusätze oder Additive können in Anteilen von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 20 Gew.-% in den
elastomeren Cycloolefincopolymeren enthalten sein. Diese Additive können Weichmacher, Wärmestabilisatoren, Witterungsstabilisatoren, Licht- und UV- Stabilisatoren, Antiklebemittel, Schmiermittel, natürliche oder synthetische öle, Wachse, Farbstoffe, Pigmente, oberflächenaktive Substanzen, organische oder anorganische Füllstoffe sein, solange diese Additive die Anforderungen der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen.
Die erfindungsgemäßen Materialien eignen sich besonders zur Herstellung von Extrusionsteilen wie Platten, Folien, Schläuchen, Rohren, Stangen, Behältern sowie zur Herstellung von Spritzgußartikeln beliebiger Form und Größe. Besonders wichtige Eigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien sind ihre Transparenz, die günstigen mechanischen Eigenschaften, die geringe Wasseraufnahme und die ausgezeichnete Wasserdampfsperrwirkung. Dieses Eigenschaftsprofil machen sie für den Einsatz in der Medizintechnik besonders geeignet. So finden die elastomeren Cycloolefincopolymere Einsatz als Materialien für Katheder, Beutel für infusionslösungen oder Dialyseflüssigkeit, für Schläuche, Behälter, Implantate, Bestandteile von medizinischen Geräten.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind auch für die Herstellung von Polymerlegierungen einsetzbar. Die Legierungen können in Lösung oder in Schmelze hergestellt werden. Die Legierungen weisen jeweils eine für bestimmte Anwendungen günstige Eigenschaftskombination der Komponenten auf, wie beispielsweise die Erhöhung der Schlagzähigkeit amorpher Thermoplasten. Für Legierungen mit den erfindungsgemäßen Polymeren sind folgende Polymere einsetzbar: Polyethylen, Polypropylen, (Ethylen-Propylen)- Copolymere, Cycloolefincopolymere, Poly-α-Olef ine mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen, weitere thermoplastische Elastomere, Polyisopren, Polybutadien, Naturkautschuk, Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrol, Polystyrol-Coporymere, Polycarbonate, Polyestercarbonate, Polylethylenterephthalat), Poly(butylenterephthalat), Nylon 6 und andere Polyamide, Polyaramide, Polyoxymethylen, Polyoxyethylen, Polyurethane,
Poly vinylidenf luorid .
Oberflächen von Werkstücken und Formteilen hergestellt aus den erfindungsgemäßen Cycloolefincopolymeren können durch geeignete Verfahren wie Fluorierung, Coronabehandlung, Beflammung, Plasmabehandlung modifiziert werden. Dabei lassen sich Eigenschaften wie Haftung oder Bedruckbarkeit verändern, ohne daß die Anforderung der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt wird. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1
Ein 1 ,5-dm 3 -Reaktor wurde mit 1 Liter Benzinfraktion (Siedebereich: 90 - 110 °C) und 20 ml toluolischer Methylaluminoxanlösung (10,1 Gew.-% Methylaluminoxan der Molmasse 1300 g/mol nach kryoskopischer Bestimmung) befüllt und bei 80 °C ca. 30 min. gerührt, um eventuell vorhandene Verunreinigungen zu entfernen. Nach Ablassen der Lösung wurde der Reaktor mit 60 cm 3 einer 85 gewichtsprozentigen Lösung von Norbornen und 940 ml Toluol beschickt. Durch mehrfaches Aufdrücken von Ethylen (17 bar G) wurde die Lösung mit Ethylen gesättigt und anschließend 10 cm 3 der toluolischen Methylaluminoxanlösung in den Reaktor gegeben und 5 Minuten bei 70 °C gerührt. Eine Lösung von 0,015 mg Dimethylsilyl-methylen-bis(1 - indenyDzirkondichlorid in 10 cm 3 toluolischer Methylaluminoxanlösung wurde nach 15 minütiger Voraktivierung zugegeben. Unter Rühren (750 UPM) wurde eine Stunde bei 80 °C polymerisiert, wobei der Ethylendruck durch Nachdosieren bei 17 bar G gehalten wurde.
Die homogene Reaktionslösung wurde in ein Gefäß abgelassen und mit etwa 1 ml Wasser versetzt. Anschließend wurde die Lösung mit einem Filterhilfsmittel versetzt und über eine Drucknutsche filtriert. Diese Lösung wurde schnell in 5
dm 3 Aceton, das mit Trockeneis auf unter - 10 °C abgekühlt worden war, eingegossen, 10 Minuten gerührt und filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit kaltem Aceton gewaschen. Das Polymer wurde bei 25 °C und einem Druck von 0,2 bar 15 Stunden getrocknet. Es wurden 18,01 g eines weißen Pulvers erhalten. Zur Bestimmung der Viskositätszahl wurden 0,1 g des Polymers in 100 ml Dekalin gelöst. Die Lösung wurde in einem Kapiliarviskosimeter bei 135 °C vermessen. Die Viskositätszahl betrug 266 ml/g. Die Glastemperaturen wurden mit einem DSC7 der Firma Perkin Eimer bestimmt. Die Glastemperaturen wurde bei einer Heizrate von 20 °C/min. aus der 2. Heizkurve ermittelt und betrug - 1 °C. Zusätzlich wurde ein Schmelzpunkt bei 46 °C (Schmelzenthalpie: 40 J/g) detektiert. Das Molekulargewicht des Polymeren wurde mittels Gelpermerationschromatographie bei 135 °C in ortho- Dichlorbenzoi ermittelt. Als Standards wurden Polyethylenfraktionen verwendet. Für das Polymer wurden folgende Werte gefunden: M n : 60.000 g/mol, M w : 120.000 g/mol, M w /M n : 2,0.
Beispiel 2
Die Versuchsdurchführung wurde analog zu Beispiel 1 durchgeführt. Im Unterschied zu Betspiel 1 wurden 120 ml einer 85 gewichtsprozentigen Lösung von Norbornen in Toluol und 880 ml Toluol verwendet. Es wurden 9 g eines weißen Pulvers erhalten. Die Glasstufe betrug 1 1 °C. Der Schmelzpunkt betrug 48 °C (Schmelzenthalpie: 0,5 J/g). Es wurde eine VZ von 271 ml/g gemessen. Die Molekulargewichte betrugen M n : 65.000 g/mol, M w : 121.000 g/mol, M w /M n : 1 ,9.
Beispiele 3 - 14
Die Versuchsdurchführung der Beispiele 3 - 14 geschah analog zu Beispiel 1. Es wurden lediglich der Katalysator und der Druck geändert. Die Versuchsparameter und die Polymereigenschaften sind in Tabellen 1 und 2
zusammengefaßt.
Tabelle 1 :
A [lsopropyliden(1-indenyl)cyclopentadienyl]zirkoniumdichlorid
B [lsopropyliden-bis-(1-indenyl)]zirkoniumdichlorid
C [lsopropγliden-(9-fluorenγl)-cγclopentadienyl]zirkoniumdi chlorid
D [2,2,4Trimethyl-4-(η 5 -cyclopentadienyl)-(η 5 -4,5-tetrahydropentalen)]- zirkoniumdichlorid E [lsopropyliden-(9-fluorenyl)-( 1 -(3-Methyl)cyclopentadienyl)- zirkoniumdichlorid F [2,2,4Trimethyl-4-(η * 3,4-Di-isopropyl)cyclopentadienyl)-(η 5 -4,5- tetrahydropentalen)]-zirkoniumdichlorid
Tabelle 2