Elektrete sind Materialien mit einer permanenten elektrischen Polarisation, ~hnlich der permanenten magnetischen Polarisation bei ferromagnetischen Stoffen. Der Begriff wird aber zum Beispiel auch f~r Materialien gebraucht, die entgegengesetzte Ladungen auf ihren Oberfl~chen aufweisen, wie bei Folien; vgl. R.C. Brown et al; J. Aerosol. Sci., Vol. 25, No. 1, Seite 149,1994.

Die F~higkeit Ladungen im Inneren oder an der Oberfl~che ~ber l~ngere Zeitr~ume zu speichern ist vor allem auf dem Gebiet der Partikelfiltration von hohem Interesse. Elektrete zeigen vor allem bei kleinen Partikeln im Vergleich zu ungeladenen Filtermedien eine deutlich h~here Effizienz bei der Partikelabscheidung aus einem zu filternden Medium, wie Gas oder Fi~ssigkeit. Als Materialien zur Herstellung von Elektreten eignen sich besonders solche, die isolierende Eigenschaften besitzen.

Aufgrund ihrer hohen elektrischen Widerst~nde und ihrer guten Verarbeitbarkeit eignen sich deshalb Polymere besonders gut zur Herstellung von Elektreten.

Das Verhalten von Elektreten ist abh~ngig von der Natur des verwendeten Polymeren. US-A-4,288,584 beschreibt die Herstellung von Elektreten auf der Basis von Polymeren wie Polycarbonat und Polyester. Das anf~nglich hohe Oberf~chenpotential von Elektreten aus diesen Polymeren nimmt jedoch relativ schnell wieder ab. Dies gilt vor allem f~r hohe Luftfeuchtigkeit. Elektrete auf der Basis von einfachen Polyolefinen werden auch beschrieben. Die Oberfl~chenpotentiaie von Elektreten auf der Basis dieser Polymere wird vor allem bei h~heren Temperaturen als nicht sehr stabil beschrieben.

Eine Verbesserung der Stabilit~t von Elekretladungen durch die Addition von Polymeren mit polaren Seitengruppen wird in der JP-A-08 41260 beschrieben. Die erfindungsgem~ en Elektrete auf der Basis von Copolymeren mit cyclischen Olefinen werden jedoch nur ~ber sehr kurze Zeitr~ume untersucht.

Au erdem ist trotz dieser kurzen Zeitr~ume, bis zu 24 Stunden, schon eine teilweise recht deutliche Abnahme von 10-15% der Oberfl~chenpotentiale zu beobachten.

J. van Thournhout beschreibt, da die Elektreteigenschaften von Polyolefinen wie Polypropylen nicht durch den Zusatz von polaren Polymeren oder Polymeren mit polaren Seitengruppen verbessert werden k~nnen, vgl. Conference Proceedings ofthe Dielectrics and Electrical Insulation Society, J. van Thournhout et al; S. 961-966 (1994).

Die Forderung nach Materialien, deren Elektreteigenschaften auch bei sehr hohen Temperaturen und Luftfeuchtigkeit behalten wird, bestand daher weiter. Bis heute lassen sich diese Anforderungen nur befriedigend mit Flourpolymeren wie dem Polytetraflouroethylen (PTFE) erf~llen. Der hohe Preis und die speziellen Verarbeitungsbedingungen f~r diese Polymere verhindern jedoch zur Zeit den Einsatz dieser Materialien f~r viele Elekretanwendungen. Es bestand deshalb weiterhin ein hohes Interesse an Materialien f~r Elektrete, die auch bei hohen Temperaturen und Luftfeuchtigkeit keine oder nur eine geringe Abnahme ihrer Ladungen zeigen und die einfach zu verarbeiten sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, Elektrete bereitzustellen, die bei hohen Temperaturen und hohen Luftfeuchtigkeit keine oder nur geringe Abnahme ihrer Ladungen zeigen, sowie ein wirtschaftliches und umwelffreundliches Verfahren zur Herstellung von Elektreten bereitzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird gel~st durch Elektrete, die mindestens ein Cycloolefinpolymer enthalten. Die Elektrete enthalten bevorzugt mindestens ein Cycloolefincopolymer oder eine Mischung mit mindestens einem Cycloolefincopolymer und einem anderen Polyolefin, welches einen Anteil bis zu 40% (wlw) haben kann.

Die erfindungsgem~ en Elektrete enthalten vorzugsweise mindestens ein Cycloolefincopolymer, ausgew~hlt aus Polymeren enthaltend 0,1 bis 100 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 99,9 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Cycloolefinpolymers, polymerisierte Einheiten mindestens eines cyclischen Olefins der Formeln 1,11,11', lil, IV, V oder worin R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 und R8 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom oder einen C1-C20-Kohlenwasserstoffrest, wie einen linearen oder verzweigten C1-Cs-Alkylrest, C6-C18- Arylrest, C7-C20-Alkylenarylrest, einen cyclischen oder acyclischen C2-C20-Alkenylrest bedeuten, oder einen ges~ttigten, unges~ttigten oder aromatischen Ring bilden, wobei gleiche Reste R1 bis R8 in den verschiedenen Formeln I bis VI eine unterschiedliche Bedeutung haben k~nnen, worin n Werte von 0 bis 5 annehmen kann, und 0 bis 99 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers, polymerisierte Einheiten, welche sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII worin R9, R10, R11 und R12 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, einen linearen, verzweigten, ges~ttigten oder unges~ttigten C1-C20-Kohlenwasserstoffrest wie einen C,-C8-Alkylrest oder einen C6-C18-Arylrest bedeuten.

Die Cycloolefinpolymere k~nnen auch durch ring~ffnende Polymerisation mindestens eines der Monomere mit den Formeln I bis VI und anschlie ender Hydrierung der erhaltenen Produkte erhalten werden. worin n eine Zahl von 2 bis 10 ist.

Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von cyclischen, insbesondere polycyclischen Olefinen betr~gt bevorzugt 3 bis 75 mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers. Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von acyclischen Olefinen betr~gt bevorzugt 5 bis 80 mol-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers.

Bevorzugt bestehen die Cycloolefincopolymere aus polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren polycyclischen Olefinen, insbesondere polycyclischen Olefinen der Formeln I oder lil, und polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem oder mehreren acyclischen Olefinen der Formel VII, insbesondere a-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen. Insbesondere sind Cycloolefincopolymere bevorzugt, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen Olefin der Formel I oder III und einem acyclischen Olefin der Formel VII.

Weiterhin bevorzugt sind Terpolymere, die aus polymerisierten Einheiten bestehen, die sich ableiten von einem polycyclischen Monoolefin der Formel I oder III, einem acyclischen Monoolefin der Formel VII und einem cyclischen oder acyclischen Olefin, welches mindestens zwei Doppelbindungen enth~lt (Polyen), insbesondere cyclische, bevorzugt polycyclische Diene wie Norbornadien oder cyclische, besonders bevorzugt polycyclische Alkene, die einen C2-C20-Alkenylrest tragen wie Vinylnorbornen.

Bevorzugt enthalten die erfindungsgem~ en Cycloolefinpolymere Olefine mit Norbornengrundstruktur, besonders bevorzugt Norbornen, Tetracyclododecen und gegebenenfalls Vinylnorbornen oder Norbornadien. Bevorzugt sind auch Cycloolefincopolymere, die polymerisierte Einheiten enthalten, die sich ableiten von acyclischen Olefinen mit endst~ndigen Doppelbindungen wie a-Olefinen mit 2 bis 20 C-Atomen, besonders bevorzugt Ethylen oder Propylen. Besonders bevorzugt sind Norbornen/Ethylen- und Tetracyclododecen/Ethylen-Copolymere.

Bei den Terpolymeren sind besonders bevorzugt NorbornenNinyinorbonen/ Ethylen-, Norbornen/Norbornadien/Ethylen-, TetracyclododecenNinyinorbornen/ Ethylen-, TetracyclododecenNinyltetracyclododecen/Ethylen-Terpolymere. Der Anteil der polymerisierten Einheiten, die sich ableiten von einem Polyen, bevorzugt Vinylnorbornen oder Norbornadien, liegt bei 0,1 bis 50 mol-%, vorzugsweise bei 0,1 bis 20 mol-%, der Anteil des acyclischen Monoolefins der Formel VII betr~gt 0 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 5 bis 80 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers. Bei den Terpolymeren liegt der Anteil des polycyclischen Monoolefins bei 0,1 bis 99,9 mol-%, bevorzugt 3 bis 75 mol-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des Cycloolefincopolymers.

Das erfindungsgem~ e Cycloolefincopolymer enth~lt vorzugsweise mindestens ein Cycloolefincopolymer, welches polymerisierte Einheiten enth~lt, die sich ableiten lassen von polycyclischen Olefinen der Formeln I, und polymerisierte Einheiten, die sich ableiten lassen von acyclischen Olefinen der Formel VII.

Die Herstellung der Cycloolefinpolymere geschieht durch eine heterogene oder homogene Katalyse mit metallorganischen Verbindungen. Katalysatorsysteme basierend auf Mischkatalysatoren aus Titansalzen und Aluminiumorganylen werden in DD-A-109 224 und DD-A-237 070 beschreiben. EP-A- 156464 beschreibt die Herstellung mit Katalysatoren auf Vanadiumbasis. EP-A-283 164, EP-A-407 870, EP-A-485 893 und EP-A-503 422 beschreiben die Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit Katalysatoren basierend auf l~slichen Metallocenkomplexen. Auf die in diesen Patenten zur Herstellung von Cycloolefincopolymeren beschriebenen Herstellungsverfahren und verwendeten Katalysatorsysteme wird hiermit ausdr~cklich Bezug genommen.

Beispiele f~r eingesetzte ~bergangsmetallverbindungen sind: rac-Dimethylsilyl-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, rac-Dimethylgermyl-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Phenylvinylsilyl-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, 1 -Silacyclobutyl-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, rac-Diphenylsilyl-bis-(1 -indenyl)-hafniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Phenylmethylsilyl-bis-(1 -indenyl)-hafniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-Diphenylsilyl-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, rac-Ethylen-1 ,2-bis-(1 -indenyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlor id, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)-<cyclopentadienyl)-zirkondich lorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Bis(1 -indenyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondich lorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Isopropylen-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkondichlorid , <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> rac-lsopropyliden-bis-(1-indenyl)zirkondichlorid <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Phenylmethylmethylen-(9-fluorenyl)-(cyclopentadienyl)-zirkon dichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> lsopropylen-(9-fluorenyl)-(1 -(3-isopropyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> Isopropylen-(9-fluorenyl)(1 -(3-methyl)cyclopentadienyl)-zirkondichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl) -zirkondichlorid, Methylphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadie nyl)-zirkondichlorid, Dimethylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zi rkondichlorid, Diphenylsilyl-(9-fluorenyl)(1-(3-methyl)cyclopentadienyl)-zi rkondichlorid, Diphenylmethylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadi enyl)-zirkondichlorid, Isopropylen-(9-fluorenyl)(1-(3-tert.-butyl)cyclopentadienyl) -zirkondichlorid, Isopropylen-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid, Diphenylcarbonyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlo rid, Dimethylsilyl-(cyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichlorid , Isopropylen-(methylcyclopentadienyl)-(1-indenyl)-zirkondichl orid, <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4,5,6,7-tetrahy droindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(#5-4,5,6,7-t etrahydroindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4 ,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-tert.-butylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl -(#5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5,6, 7-tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4,5,6, 7-tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-methylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-(#5- 4,5,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7,7-trimethyl-(#5-4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-isoproplycyclopentadienyl)-4,7,7-triphenyl-(#5-4,5 ,6,7-tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-isopropylcyclopentadienyl)-4,7-dimethyl-7-phenyl-( #5-4,5,6,7- tetrahydroindenyl)]zirkondichlorid, <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropentalen)]zirkondi chlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-methyl-(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-cyclopentadienyl)-4-phenyl-(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-methyl-cyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-isopropylcyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropental en)]zirkondichlorid,<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [4-(#5-3'-benzyl-cyclopentadienyl)(#5-4,5-tetrahydropentalen )]zirkondichlorid, [2,2,4Tnmethyl-4-(5-cyclopentadienyl)-(q6-4,5-tetrahydropent alen)]-zirkoniumdichlorid, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> [2,2,4Trimethyl-4-(rl5-(3,4-Di-isopropyl)cyclopentadienyl)-( rl5-4,5-tetrahydropentalen)]- zirkoniumdichlorid.

F~r die Herstellung von Elektreten auf der Basis von Mischungen aus Cycloolefincopolymeren und Polyolefinen k~nnen folgende Polyolefine eingesetzt werden: Homopolymere des Ethylens und Propylens sowie Copolymere aus diesen beiden Monomeren, Copolymere auf der Basis von Ethylen mit linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen und Dodecen, Copolymere auf der Basis von Propylen mit linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen und Dodecen, Terpolymere aus Ethylen, Propylen und linearen oder verzweigten Olefinen, wie Buten, Penten, Hexen, Hepten, Octen, Nonen, Decen, Undecen und Dodecen.

Cycloolefincopolymere auf der Basis von Comonomeren, wie Ethylen und 2-Norbornen sind amorphe Kunststoffe. Die W~rmeformbest~ndigkeit der Cycloolefincopolymere l~ t sich durch die Variation der Anteile der Comonomer in einem weiten Bereich einstellen. Als Anhaltspunkt f~r die W~rmeformbest~ndigkeit, wie sie nach ISO 75 Teil 1 und Teil 2 an Spritzgu formk~rpern bestimmt werden kann, l~ t sich f~r amorphe Cycioolefincopolymere die Glas~bergangstemperatur heranziehen.

Die HDT-B der Cycloolefincopolymere liegt etwa 5 "C bis 20 "C unterhalb der Glas~bergangstemperatur. Cycloolefincopolymere k~nnen HDT-B von 20 "C bis 250 "C, bevorzugt von 50 "C bis 180 "C aufweisen. Aufgrund der Einstellbarkeit der W~rmeformbest~ndigkeit kann sie dem jeweiligen Verwendungszweck angepa t werden.

Cycloolefincopolymere sind thermoplastische Materialien. Sie lassen sich deshalb mit allen bekannten Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren verarbeiten. Dazu z~hlen unter anderem Extrudieren von Folien und Fasern, Extrusionsblasformen von Folien und Flaschen, Spritzblasformen, Spritzgie en und Kalandrieren. Die Flie f~higkeiten der Schmelzen lassen sich ~ber die Variation der Glasstufen und der Molekulargewichte einstellen und an die Bedingungen der Verarbeitungsmethode anpassen.

Cycloolefincopolymere lassen sich durch Extrusion zu Flachfolien verarbeiten, die anschlie end unter geeigneten Bedingungen biaxial oder monoaxial verstreckt werden k~nnen. Ebenso lassen sich Cycloolefincopolymere zu Fasern verspinnen. Cycloolefincopolymere lassen sich deshalb mit den g~ngigen Verfahren wie dem Split fiber-Verfahren, oder dem Melt blow-Verfahren zu Elektreffliesen verarbeiten.

Cycloolefincopolymere lassen sich auch aus der L~sung verarbeiten. Geeignete L~sungsmittel sind aprotische unpolare Kohlenwasserstoffe wie Dekalin oder Gemische aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen. Cycloolefincopolymer-Fliese k~nnen durch Verspinnen aus Polymerl~sungen hergestellt werden.

Cycloolefincopolymer-Folien zeichnen sich durch spezielle mechanische Eigenschaften aus. Nach dem Verstrecken besitzen die Cycloolefincopolymer-Folien ein z~hduktiles Eigenschaftsprofil. Die Rei dehnung und die Durchsto festigkeit der Folien sind signifikant erh~ht. Ausgehend von einem relativ hohen Niveau der Elastizit~tsmoduln f~r die unverstreckten Folien werden Elastizit~tsmoduln von 3,5 GPa bis 4,3 GPa und Rei festigkeiten von bis zu 160 MPa erreicht. Cycloolefincopolymer- Folien weisen deshalb geringe Unterschiede der Moduli und Festigkeiten zwischen verstreckten und unverstreckten Folien auf. Sie erlauben daher die Herstellung von Folien mit relativ isotropen mechanischen Eigenschaften. Vor allem der hohe Modul in L~ngsrichtung ist f~r eine geringe Dehnung der Folie durch Zugbelastungen bei der Weiterverarbeitung interessant.

Polymere auf der Basis von Copolymeren aus Ethylen und cyclischen Olefinen, wie dem 2-Norbornen, zeigen Elektreteigenschaften die mit denen des bislang besten Polymermaterials f~r Elektrete, dem Polytetrafluoroethylen, vergleichbar sind. Solche Cycloolefincopolymere lassen sich jedoch durch die bekannten Verarbeitungsmethoden, wie Extrudieren oder Spritzgie en wesentlich einfacher verarbeiten als Polytetrafluoroethylen. Mischungen aus Polyolefinen, wie Polypropylen und COC zeigen ebenfalls sehr gute Elektreteigenschaften.

Die W~rmeformbest~ndigkeit der Cycloolefincopolymere l~ t sich durch die Variation der Anteile der Comonomer in einem weiten Bereich einstellen. Als Anhaltspunkt f~r die W~rmeformbest~ndigkeit, wie sie nach DIN- Norm an Spritzgu formk~rpern bestimmt werden kann, l~ t sich f~r amorphe Cycloolefincopolymere die Glas~bergangstemperatur heranziehen. Die HDT-B der Cyclooiefincopolymere liegt bei etwa 5 "C bis 20 "C unterhalb der Glas~bergangstemperatur.

Cycloolefincopolymere k~nnen HDT-B von 20 "C bis 250 "C, bevorzugt von 50 "C bis 180 "C aufweisen. Aufgrund der Einstellbarkeit der W~rmefrombest~ndigkeit kann die HDT-B dem jeweiligen Verwendungszweck angepa t werden.

Cycloolefincopolymere sind thermoplastisch verarbeitbare Materialien. Sie lassen sich deshalb mit allen bekannten Verfahren zur Verarbeitung von thermoplastischen Polymeren verarbeiten. Dazu z~hlen unter anderem: Extrudieren von Folien und Fasern, Extrusionsblasformen von Folien und Flaschen, Spritzblasformen, Spritzgie en und Kalandrieren. Die Flie f~higkeiten der Schmelzen lassen sich ~ber die Variation der Glasstufen und der Molekulargewichte einstellen und an die Bedingungen der Verarbeitungsmethode anpassen.

Cycloolefincopolymere lassen sich durch Extrusion zu Flachfolien verarbeiten, die anschlie end unter geeigneten Bedingungen biaxial oder monoaxial verstreckt werden k~nnen. Ebenso lassen sich Cycloolefincopolymere zu Fasern verspinnen. Cycloolefincopolymere lassen sich deshalb mit den g~ngigen Verfahren wie dem Split fiber-Verfahren, oder dem melt blow-Verfahren zu Elektreffliesen verarbeiten.

Cycloolefincopolymere lassen sich auch aus L~sungen verarbeiten. Geeignete L~sungsmittel sind aprotische unpolare Kohlenwasserstoffe wie Dekalin oder Gemische aus linearen und verzweigten Kohlenwasserstoffen. Cycloolefincopolymer-Fliese k~nnen durch Verspinnen aus Polymerl~sungen hergestellt werden.

Die Folien, Faser und Fliesen k~nnen zu Filtern weiterverarbeitet werden.

In den Beispielen zur Untersuchung der Elektreteigenschaften von Cycloolefincopolymeren wurden amorphe Cycloolefincopolymere mit Glasstufen von 140 "C und 160 "C sowie ein teilkristallines Cycloolefincopolymer mit einer Glasstufe von 135 "C und einem Schmelzpunkt von 285 "C untersucht.

Aus diesen Cycloolefincopolymeren werden durch Extrusion und anschlie endes Verstrecken biaxial orientierte Filme hergestellt. Es wurden auch Mischungen aus COC mit einem Glaspunkt von 140 "C und einem handels~blichen Polypropylenhomopolymer (MF1(230 "C; 2,16 kg); 3,3 kg/10 min; Tm: 163 bis 166 "C von der Hoechst AG hergestellt. Die untersuchten Filme sind in Tabelle 1 zusammengefa t.

Zur Untersuchung der Elektreteigenschaften wurde auf jeweils eine Seite der Filme eine Aluminiumschicht von 100 nm Dicke aufgebracht. Die Filme wurden auf ihrer nicht metallisierten Seite mit einer Koronaentladung oder durch Beschu mit einem Elektronenstrahl aufgeladen.

Die St~rke des elektrischen Feldes, die einer isolierenden Schicht eines Polymeren widerstehen kann, wird ~ber die Ermittlung der sogenannten elektrischen Durchschlagfestigkeit abgesch~tzt. Dazu wird ein d~nner, m~glichst homogener, Film des Materials zwischen zwei Elektroden (KugellPlatte)Anordnung gebracht. Die Spannung, die zwischen den Elektroden anliegt, wird kontinuierlich erh~ht bis es zu einem elektrischen Durchbruch durch die Folie kommt. Die Spannung bei Durchbruch durch den Film wird ermittelt. In solchen Versuchen wurde die elektrische Durchschlagfestigkeit von biaxial orientierten Folien gemessen. Sie betrug 400 bis 500 kV/mm bei Anlegen von Wechselspannung und 600 bis 700 kV/mm bei Anlegen von Gleichspannung. Die Ergebnisse zeigen, da COC deutlich h~here Oberfl~chenladungen speichern kann.

In den Beispielen wurde die Koronaentladung bei Raumtemperatur mit einer Koronatriode, bestehend aus einer Nadelelektrode, einem Gitter und der Filmprobe durchgef~hrt. Im allgemeinen wurden Proben von Filmen positiv oder negativ mit einem elektrischen Feld von 10 KV/mm aufgeladen. Die resultierenden Oberfl~chenspannungen lagen je nach der Dicke des Films im Bereich von 100 V bis 500 V.

In den Beispielen wurde die Aufladung mit dem Elektronenstrahl im Vakuum bei Raumtemperatur mit einem 10 keV Elektronenstrahl durchgef~hrt. Die Oberfl~chenspannungen wurden wiederum so gew~hlt, da das elektrische Feld im Bereich von 10 kV/mm lag.

In solchen Versuchen ergaben sich f~r biaxial orientierte COC-Filme Werte von 400 bis 500 kV/mm bei Anlegen einer Wechselspannung und 600 bis 700 kV/mm bei Anlegen von Gleichspannung.

In den Beispielen wurden verschiedene Experimente zur Bestimmung des Verhaltens der aufgebrachten Ladung durchgef~hrt. Vor allem das Abklingverhalten der aufgebrachten Ladungen als Funktion der Zeit ist f~r das Verhalten von Elektreten wichtig. In den Beispielen werden die Elektreteigenschaften von biaxial orientierten Polypropylenfolien (PP), biaxial orientierten Polyethylenterephthalatfolien (PET) und Folien aus den Fluorpolymeren Teflon FEP (Fluor-Ethyien- Propylen-Polymer) und Teflon TFE (Tetrafluorethylen) im Vergleich zu Cycloolefincopolymer-Folien untersucht. Tabelle 1 listet die untersuchten Materialien auf.

Die Erfindung wird anhand von Abbildungen und Beispielen n~her erl~utert.

Abbildungen Es zeigen Abb. 1: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials als Funktion der Zeit bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchte (50 bis 60 %), Abb. 2: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials als Funktion der Zeit bei Raumtemperatur und 95 % relativer Feuchte, Abb. 3: Darstellung des normalisierten Oberfi~chenpotentials als Funktion der Zeit f~r positiv aufgeladene Filme bei 80 "C und 90 % relativer Feuchte, Abb. 4: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials als Funktion der Zeit f~r negativ aufgeladene Filme bei 80 "C und 90 % relativer Feuchte, Abb. 5: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials als Funktion der Zeit f~r positiv aufgeladene Filme bei 130 "C und Umgebungsfeuchte (50 bis 60 %), Abb. 6: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials als Funktion der Zeit f~r negativ aufgeladene Filme bei 130 "C und Umgebungsfeuchte (50 bis 60 %), Abb. 7: Thermisch induzierter Strom f~r COC 5 und Teflon FEP als Funktion der Temperatur, Abb. 8: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials f~r positive aufgeladene Filme als Funktion der Zeit bei 80 "C und 90% relativer Feuchte, Abb. 9: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials f~r positive aufgeladene Filme als Funktion der Zeit bei 80"C und 90% relativer Feuchte, Abb. 10: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentias f~r negativ aufgeladene Filme als Funktion der Zeit bei 80"C und 90% relativer Feuchte, Abb. 11: Darstellung des normalisierten Oberfl~chenpotentials f~r negativ aufgeladene Filme als Funktion der Zeit bei 80 "C und 90% relativer Feuchte.

Cycloolefincopolymer-Filme mit positiven und negativen aufgebrachten Ladungen besitzen bei Raumtemperatur eine sehr hohe Stabilit~t der Ladungen, wie in Abb. 1 dargestellt wird. Bei einer Aufladungsfeldst~rke von 5 kV/mm sind nach einer Lagerung bei Raumtemperatur und Umgebungsfeuchte (50 bis 60 % Luftfeuchtigkeit) nach 350 Tagen Oberfl~chenpotentiale im Bereich von 98% bis 100% des urspr~nglichen Oberfl~chenpotentias vorhanden.

Abb. 2 zeigt, da die negativ aufgeladenen Cycloolefincopolymer-Filme 1-5 bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 95% keine oder nur eine sehr geringe Abnahme des Oberfl~chenpotentials erfolgt.

Nach 250 Tagen liegt diese im Bereich von 90 % bis 100 % des urspr~nglichen Oberfl~chenpotentials.

Die zum Vergleich aufgenommenen Stabilit~ten der Oberfl~chenpotentiale von Filmen aus Polyethylenterephthalat (PET) zeigen schon nach 75 Tagen eine deutliche Abnahme der Oberfl~chenpotentiale unter 10 % des urspr~nglichen Wertes auf.

Abb. 3 zeigt, da bei einer Temperatur von 80 "C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90 % Cycloolefincopolymer-Filme, die positiv aufgeladen sind, nach 75 Tagen Oberfl~chenpotentiale zwischen 80 und 90 % de urspr~nglichen Oberfl~chenpotentials zeigen. In diesem Zeitraum nehmen die Oberfl~chenpotentiale von PP, FEP und PTFE auf Werte zwischen 5 und 50% der urspr~nglichen Werte ab.

Abb. 4 zeigt, da bei einer Temperatur von 80 "C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% Cycloolefincopolymer-Filme, die negativ aufgeladen sind, nach 75 Tagen Oberfl~chenpotentiale zwischen 50 und 60% der urspr~nglichen Werte zeigen. In diesem Zeitraum nimmt das Oberfl~chenpotential von PP auf Werte unter 5% der urspr~nglichen Werte ab.

Abb. 5 und Abb. 6 zeigen, da bei einer Temperatur von 130 "C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 50 bis 60 % Cycloolefincopolymer-Filme, die negativ oder positiv aufgeladen sind, nach 175 bis 220 Stunden Oberfl~chenpotentiale zwischen 50 % und 100% der urspr~nglichen Werte zeigen. In diesem Zeitraum nimmt das Oberfl~chenpotential von PP und PET auf 0% des urspr~nglichen Oberfl~chenpotentials ab.

Abb. 7 zeigt Messungen zum thermisch induzierten Stromflu am teilkristallinen COC 5 im Vergleich zu Teflon FEP. Die Messung wurde in einem offenen Stromkreis durchgef~hrt. Die Heizrate betrug 200 "C Ih. Bis zu einer Temperatur von ca. 175 "C wird bei COC 5 im Vergleich zu Teflon FEP kein Stromflu beobachtet. Das Maximum f~r den Stromflu liegt bei einer Temperatur von 250 "C. Positiv und negativ geladene Filme aus COC-5 zeigen ein ~hnliches Verhalten mit umgekehrtem Vorzeichen des Stromflusses.

Abb. 8 zeigt, da bei einer Temperatur von 80 "C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% durch Koronaaufladung positiv aufgeladene Filme aus Mischungen von Cycloolefincopolymeren mit Polypropylen nach 13 Tagen Oberfl~chenpotentiale von 20% bis 85% bezogen auf den Ausgangswert aufweisen. Dabei nimmt das beobachtete Oberfl~chenpotential mit zunehmendem Anteil an PP ab. Der h~chste Wert wird mit 85% f~r einen Anteil von 10 Gew.-% PP beobachtet.

Abb. 9 zeigt, da die Filme aus Abb. 8 nach 13 Tagen noch deutlich h~here Oberfl~chenpotentiale besitzen als Filme aus reinem Polypropylen, die unter identischen Bedingungen aufgeladen und gelagert wurden.

Abb. 10 zeigt, da bei einer Temperatur von 80 "C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 90% durch Koronaaufladung negativ aufgeladene Filme aus Mischungen von Cycloolefincopolymeren mit Polypropylen nach 13 Tagen Oberfl~chenpotentiale von 15% bis 55% bezogen auf den Ausgangswert aufweisen. Dabei nimmt das beobachtete Oberfl~chenpotential mit zunehmendem Anteil an PP ab. Der h~chste Wert wird mit 55% f~r einen Anteil von 10 Gew.-% PP beobachtet.

Abb. 11 zeigt, da die Filme aus Abb. 10 nach 13 Tagen noch deutlich h~here Oberfl~chenpotentiale besitzen als Filme aus reinem Polypropylen, die unter identischen Bedingungen aufgeladen und gelagert wurden.

Beispiele Herstellung von geladenen Filmen 1 bis 5 bestehend aus Cycloolefincopolymeren sowie Filmen aus Mischungen von Cycloolefincopolymeren mit Polypropylen.

Beispiel 1 COC 1 Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer enthaltend 53 Gew.-% Norbornen und 47 Gew.-% Ethylen mit einer Glasstufe von 140 "C wurde durch Extrusion und anschlie endes Verstrecken ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 24 pm hergestellt. Zur Untersuchung der Elektreteigenschaften wurde auf eine Seite des Filmes eine Aluminiumschicht von 100 nm Dicke aufgebracht. Der Film wurde auf der nicht metallisierten Seite mit einer Koronaentladung oder durch Beschu mit einem Elektronenstrahl aufgeladen. Die Koronaentladung wurde bei Raumtemperatur mit einer Koronatriode durchgef~hrt. Die Koronatriode besteht aus einer Nadelelektrode, einem Gitter und der Filmprobe. Die Filmproben wurden positiv oder negativ mit einem elektrischen Feld von 5 und 10 KV/mm aufgeladen.

Daraus ergaben sich Oberfl~chenpotentiale von 120 V und 240 V.

Beispiel 2 COC2 Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer, enthaltend 58 Gew.-% Norbornen und 42 Gew.-% Ethylen, mit einer Glasstufe von 160 "C wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 32 pm hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 5 und 10 KV/mm aufgeladen. Daraus ergeben sich Oberfl~chenpotentiale von 160 V und 320 V.

Beispiel 3 COC3 Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer mit einer Glasstufe von 140 "C wurde wie im Beispiel 1 beschrieben ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 11 pm hergestellt und mit elektrischem Feld von 10 KV/mm aufgeladen. Daraus ergab sich ein Oberfl~chenpotential von 110 V.

Beispiel 4 COC4 Aus einem amorphen Cycloolefincopolymer mit einer Glasstufe von 160 "C wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von 12 pm hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 10 KV/mm aufgeladen. Daraus ergab sich ein Oberfl~chenpotential von 120 V.

Beispiel 5 COC5 Aus einem teilkristallinen Cycloolefincopolymer enthaltend 50 Gew.-% Norbornen und 50 Gew.-% Ethylen mit einer Glasstufe von 135 nC und einem Schmelzpunkt von 285 "C wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, ein biaxial orientierter Film mit einer Dicke von um hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 10 KV/mm aufgeladen. Daraus ergab sich ein Oberfl~chenpotential von 500 V.

Beispiel 6 10% PP Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen COC-1 (90 Gew.-%) und 10 Gew.-% eines Polypropylenhomopolymers (Tm:163 bis 166 "C, MFI (230 "C, 2,16 kg): 3,3 gllOmin) wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben ein Film mit einer Dicke von 60(m hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 10 kV/mm aufgeladen. Die erzielte Oberfl~chenspannung betrug 600 V.

Beispiel 7 25% PP Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen COC-1 (75 Gew.-%) und 25 Gew.-% eines Polypropylenhomopolymers (Tm:162oC, MFI (230 "C, 2,16 kg): 3,3 gllOmin) wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben ein Film mit einer Dicke von 25 (um hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 10 kV/mm aufgeladen Die erzielte Oberfl~chenspannung betrug 250 V.

Beispiel 8 40% PP Aus dem in Beispiel 1 beschriebenen COC-1 (60 Gew.-%) und 40 Gew.-% eines Polypropylenhomopolymers (Tm:162PC, MFI (230oC, 2,16 kg): 3,3 gllOmin) wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben ein Film mit einer Dicke von 50 (um hergestellt und mit einem elektrischen Feld von 10 kV/mm aufgeladen Die erzielte Oberfl~chenspannung betrug 500 V.

Vergleichsbeispiele PP, FEP, PET und PTFE Es wurden die Elektret-Eigenschaften von biaxial orientierten Polypropylenfolien (PP), biaxial orientierten Polyethylenterephthalaffolien (PET) und Folien aus den Fluorpolymeren Teflon FEP (Fluor- Ethylen-Propylen-Polymer) und Teflon PTFE (Tetrafluorethylen) im Vergleich zu Cycloolefincopolymer- Folien untersucht. Die Folien wurden in Anlehnung an Beispiel 1 hergestellt und behandelt. Tabelle 1 listet die untersuchten Materialien auf.

Tabelle 1: Untersuchte Folien Material Glasstufe a) Schmelzpunkt a) Additiv Dicke Bezeichnung [#C] [#C} [μm] coc 140 - 24 COC 1 coc 160 32 COC2 COC 140 b) 11 COC 3 COC 160 b) 12 COC 4 COC 135 280 50 COC 5 COC 1 mit PP 60 10% PP COC 1 mit PP 25 25% PP COC 1 mit PP 50 40% PP Polypropylen- - 12 PP homopolymer Polyethylen- - - 36 PET terephthalat Fluorethylen- - - - 25 FEP propylenpolymer (Teflon FEP) Polytetrafluor- - - 25 PTFE ethylen (Teflon TFE) a) DSC-Messung, b) 0,2 Gew.-% Syloblock (Fa. Grace) Die St~rke des elektrischen Feldes die eine isolierende Schicht eines Polymeren ertr~gt wird ~ber die Ermittlung der sogenannten elektrischen Durchschlagfestigkeit abgesch~tzt. Dazu wird ein d~nner, m~glichst homogener, Film des Materials zwischen eine Kugelplatte Elektroden Anordnung gebracht.

Die Spannung die zwischen den Elektroden anliegt wird kontinuierlich erh~ht bis es zu einem elektrischen Durchbruch durch die Folie kommt. Die Spannung bei Durchbruch durch den Film wird ermittelt. In solchen Versuchen wurde die Werte der elektrischen Felder bei denen ein Durchbruch durch biaxial orientierten COC-Filmen zu 400 bis 500 kV/mm bei Anlegen von Wechselspannung und zu 600 bis 700 kV/mm bei Anlegen von Gleichspannung bestimmt. Die Werte der elektrischen Felder liegen am unteren Ende der m~glichen elektrischen Felder f~r die Aufladung der COC-Filme.