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Title:
ELECTRIC ENERGY STORE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/123259
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to an electric energy store (2), comprising a positive electrode (4) and a negative electrode (6), which are separated from one another by an oxygen ion-conducting electrolyte (8), wherein the negative electrode (6) comprises a reservoir (10) having a gas-permeable oxidizable material and a gaseous redox pair which exchanges oxygen located therein. According to the invention, the positive electrode (4) likewise comprises a reservoir (16) having a gas-permeable oxidizable material and oxygen transport takes place via an oxygen-containing gaseous compound.

Inventors:
DRENCKHAHN WOLFGANG (DE)
LANDES HARALD (DE)
Application Number:
EP2012/053497
Publication Date:
September 20, 2012
Filing Date:
March 01, 2012
Export Citation:
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Assignee:
SIEMENS AG (DE)
DRENCKHAHN WOLFGANG (DE)
LANDES HARALD (DE)
International Classes:
H01M14/00; H01M10/0561; H01M10/44
Foreign References:
US20060204829A12006-09-14
US20110033769A12011-02-10
US20040202924A12004-10-14
Other References:
None
Attorney, Agent or Firm:
SIEMENS AKTIENGESELLSCHAFT (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. Elektrischer Energiespeicher (2) umfassend eine positive Elektrode (4) sowie eine negative Elektrode (6), die durch einen Sauerstoff-Ionen leitenden Elektrolyten (8) voneinander getrennt sind, wobei die negative Elektrode (6) ein Reservoir (10) mit einem gasdurchlässigen oxidierbaren Material und ein darin befindliches gasförmiges, Sauerstoff austauschendes Re- doxpaar umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (4) ebenfalls ein Reservoir (16) mit einem gasdurchlässigen oxidierbaren Material umfasst und ein Sauerstofftransport durch eine sauerstoffhaltige gasförmige Ver¬ bindung erfolgt. 2. Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstofftransport in der positiven Elektrode (4) in Form von molekularem Sauerstoff erfolgt.

3. Energiespeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Sauerstofftransport in der positiven Elektrode (4) in Form eines sauerstoffhaltigen, gasförmigen Redoxpaares erfolgt.

4. Energiespeicher nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (4) gegenüber der

Atmosphäre geschlossen ist.

5. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (6) fer- ner eine Zwischenschicht (12) zwischen dem Reservoir (10) mit einem gasdurchlässigen oxidierbaren Material und dem Festkörperelektrolyten (8) zur reversiblen elektrochemischen Umwandlung von Sauerstoff einer Gasphase in Sauerstoffionen umfasst .

6. Energiespeicher nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (12) einen Nickel basierten Keramik- Metall-Verbundstoff umfasst.

7. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die positive Elektrode (4) fer¬ ner eine Zwischenschicht (14) zwischen dem Reservoir (16) und dem Elektrolyten (8) zur reversiblen elektrochemischen Umwandlung von Sauerstoff zwischen einer Gasphase und Sauerstoffionen 1 umfasst.

8. Energiespeicher nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (14) ein Material mit Perowskit-

Struktur umfasst.

9. Energiespeicher nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das gasdurchlässige Material der positiven Elektrode (4) ein Metall ist, das je nach Ladezu¬ stand elementar oder oxidiert vorliegt.

10. Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers (2), wobei in einem Entladungsprozess an einer positi- ven Elektrode (4) ein gasdurchlässiges Metalloxid reduziert wird, der dabei entstehende Sauerstoff in Form einer sauer¬ stoffhaltigen Verbindung durch das gasdurchlässige Metalloxid zu einer Zwischenschicht (14) geführt wird und an dieser zu Sauerstoffionen reduziert wird, die Sauerstoffionen werden wiederum durch einen an die Zwischenschicht (14) angrenzenden Festkörperelektrolyten (8) geleitet und reagieren an einer negativen Elektrode (4) unter Abgabe von Elektronen mit einer gasförmigen oxidierbaren Substanz, wobei diese zu einem bei Betriebstemperatur des Energiespeichers (2) gasförmigen Ver- bindung aufoxidiert wird und gasförmig in ein Reservoir (10) mit einem gasdurchlässigen oxidierbaren Material geleitet wird, das durch die gasförmige Verbindung oxidiert wird, wo¬ bei diese gleichzeitig zu der oxidierbaren Substanz reduziert wird, die wiederum für eine weitere Reaktion mit Sauerstoffi- onen an den Elektrolyten (8) zurückgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (6) ferner eine Zwischenschicht (12) zwischen dem Reservoir (10) mit dem gasdurchlässigen oxidier- baren Material und dem Elektrolyten aufweist, an der eine re¬ versible elektrochemische Umwandlung von Sauerstoff zwischen einer Gasphase und Sauerstoffionen erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass die sauerstoffhaltige Verbindung aus mo¬ lekularem Sauerstoff oder einem gasförmigen Oxid besteht. 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Partialdruck der sauerstoffhaltigen Verbindung in der positiven Elektrode (4) zwischen 0,4 hPa und 1,1 hPa liegt. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Metalloxid in der positiven Elektrode (4) Kupferoxid ist, das im Entladungsprozess zu Kupfer redu¬ ziert wird. 15. Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers, wobei in einem Ladeprozess in einer negativen Elektro¬ de (4) eine gasförmige oxidierbare Substanz in einem Reser¬ voir (10) mit einem gasdurchlässigen Oxid mit diesem so reagiert, dass das Oxid reduziert wird und die oxidierbare Sub- stanz oxidiert wird, wonach die oxidierte Substanz an einen an die negative Elektrode (4) angrenzenden Elektrolyten (8) gelangt, im Weiteren unter Erzeugung von Sauerstoffionen reduziert wird, wobei als Nebenprodukt wieder die oxidierbare Substanz entsteht, die Sauerstoffionen durch den Festkörper- elektrolyten (8) geleitet werden und an einer Zwischenschicht (14), die Bestandteil einer positiven Elektrode (6) ist, zu einer gasförmigen sauerstoffhaltigen Verbindung oxidiert werden und die sauerstoffhaltige Verbindung durch ein Reservoir (16) eines gasdurchlässigen Metalls oder Metalloxids geleitet wird und das Metall dabei zu einem Metalloxid oxidiert wird.

Description:
Beschreibung

Elektrischer Energiespeicher Die Erfindung betrifft einen elektrischen Energiespeicher nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 sowie ein Verfah ¬ ren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 9 und ein Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers nach Anspruch 15.

Wiederaufladbare Batterien, beispielsweise auf Lithiumionen ¬ basis, haben in der mobilen Welt eine stetig zunehmende Be ¬ deutung erlangt. Heute werden jedoch durch die Nutzung erneuerbarer Energien zusätzlich Großspeicher benötigt. Dabei geht es oft darum, die Energiedichte, die man einspeichern kann, zu erhöhen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Energiespei ¬ cher und ein Verfahren zum Betreiben eines Energiespeichers bereitzustellen, bei dem die speicherbare Energiedichte ge ¬ genüber dem Stand der Technik weiter verbessert wird.

Der erfindungsgemäße elektrische Energiespeicher nach Patent ¬ anspruch 1 umfasst eine positive Elektrode sowie eine negati- ve Elektrode, die durch einen Sauerstoff-Ionen leitenden

Elektrolyten voneinander getrennt sind. Die negative Elektro ¬ de weist dabei ein Reservoir mit einem gasdurchlässigen oxi- dierbaren Material und ein darin befindliches gasförmiges, Sauerstoff austauschendes Redoxpaar auf. Die Erfindung zeich- net sich dadurch aus, dass die positive Elektrode ebenfalls ein Reservoir (16) mit einem gasdurchlässigen oxidierbaren Material umfasst und ein Sauerstofftransport durch eine sau ¬ erstoffhaltige gasförmige Verbindung erfolgt. Das Sauerstoff austauschende Redoxpaar in der negativen

Elektrode kann in einer üblichen Ausgestaltung der Erfindung Wasserstoff in elementarer Form und Wasser sein, weil diese beiden Verbindungen während der Betriebstemperatur der Batte- rie, also bei ca. 500°C bis 900°C, gasförmig sind. Wasser ¬ stoff und Wasser reagieren je nach Betriebsmodus des Energie ¬ speichers mit Sauerstoff in Form einer Redoxreaktion . Aus diesem Grund wird die Kombination von molekularem Wasserstoff und Wasser als Redoxpaar bezeichnet. Dieses Redoxpaar dient zum Transport der Sauerstoffionen vom Elektrolyten zu einem oxidierbaren Material, das beispielsweise in Form eines Me ¬ talles oder Metalloxides vorliegen kann. Das Redoxpaar übernimmt somit eine Trägerfunktion für den Sauerstoff vom Elek- trolyten zu dem oxidierbaren Material, indem sie gespeichert werden. Unter gasförmig oder Gasphase wird der gasförmige Aggregatszustand verstanden.

Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass auch die posi- tive Elektrode ein Sauerstoff austauschendes Redoxpaar auf ¬ weist, das in einem gasdurchlässigen Material gasförmig vorliegt und ebenfalls den Transport von Sauerstoff zwischen dem Elektrolyten und dem Reservoir an oxidierbarem Material sicherstellt. Hierbei handelt es sich bei dem sauerstoffhalti- gen Redoxpaar jedoch bevorzugt um molekularen Sauerstoff, wobei durch den molekularen Sauerstoff eine Trägerfunktion an sich erfüllt wird. Es ist dabei nicht nötig, eine reduzierte Substanz analog dem molekularen Wasserstoff in der negativen Elektrode zurückzuschicken und wieder oxidieren zu lassen, was auch als Shuttlemechanismus bezeichnet werden kann. Der Trägermechanismus von Sauerstoffionen zum Elektrolyten erfolgt auf diese Weise in der positiven Elektrode sehr

schnell, in der Regel schneller als der Shuttlemechanismus in der negativen Elektrode, da kein Rücktransport von z. B. Was- serstoff notwendig ist. Die Verwendung von molekularem Sauerstoff als Trägermaterial wird dadurch erleichtert, da in der positiven Elektrode ein relativ hoher Druck vorherrschen kann, der bevorzugt zwischen 0,5 und 1,1 bar liegen kann. Dennoch kann es auch zweckmäßig sein, ein gasförmiges Redox ¬ paar zum Sauerstofftransport in der positiven Elektrode ein ¬ zusetzen. Dieses Redoxpaar sollte ebenfalls bei einem Gesamt ¬ druck zwischen 0,4 und 1,1 bar vorliegen. Dabei ist es ebenfalls zweckmäßig, dass die positive Elektro ¬ de gegenüber der Atmosphäre geschlossen ist, wobei durch diese Maßnahme der Partialdruck der gasförmigen Verbindung auf- recht erhalten werden kann.

Die negative Elektrode weist zudem ferner bevorzugt eine Zwi ¬ schenschicht zwischen dem Reservoir, dem gasdurchlässigen oxidierbaren Material und dem Festkörperelektrolyten auf, das der reversiblen elektrochemischen Umwandlung von Sauerstoff einer gasförmigen Verbindung (z. B. H 2 O) in Sauerstoffionen dient. Hierbei hat sich als Zwischenschicht ein Metallkera ¬ mikverbundwerkstoff, ein sogenanntes Cermet, als besonders zweckdienlich herausgestellt, insbesondere wenn dessen metal- lische Phase auf Nickel basiert.

Ebenfalls ist die Anwendung einer Zwischenschicht bei der po ¬ sitiven Elektrode zweckmäßig, die zwischen dem Reservoir und dem Elektrolyten angeordnet ist und die ebenfalls zur elek- trochemischen Umwandlung zwischen Sauerstoff aus einer Gasphase und Sauerstoffionen im Elektrolyten dient.

Bei der Zwischenschicht der positiven Elektrode handelt es sich beispielsweise um Perowskit.

Das gasdurchlässige Material der positiven und der negativen Elektrode ist z. B. in Form eines edleren und eines unedleren Metalles ausgestaltet, die je nach Ladezustand des Energie ¬ speichers mehrere Male hauptsächlich elementar oder oxidiert vorliegen. Bei Teilentladung liegt eine Mischform aus oxi- dierten Bestandteilen und elementarem Metall vor. Das oxi- dierbare Material kann auch in Form eines Oxides vorliegen, das je nach Ladezustand in einer höheren bzw. niedrigen Oxi- dationsstufe vorliegt (z. B. Fe 2 Ü 3 und Fe 3 Ü 4 ) .

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers, wobei in einem Entladungsprozess an einer positiven Elektrode ein gasdurch- lässiges Oxid reduziert wird, der dabei entstehende Sauer ¬ stoff wird in Form einer sauerstoffhaltigen Verbindung (z. B. molekularer Sauerstoff) durch das gasdurchlässige Oxid zu ei ¬ ner Zwischenschicht geführt und wird an dieser zu Sauerstoff- ionen reduziert. Die Sauerstoffionen werden wiederum durch eine an die Zwischenschicht angrenzenden Festkörperelektroly ¬ ten geleitet und reagieren an der negativen Elektrode unter Abgabe von Elektronen mit einer gasförmigen oxidierbaren Substanz (z. B. Wasserstoff), wobei diese zu einem bei der Be- triebstemperatur des Energiespeichers gasförmigen Verbindung aufoxidiert (z. B. zu Wasser) wird und gasförmig in ein Reservoir mit einem gasdurchlässigen oxidierbaren Material diffundiert. Dieses oxidierbare Material wird durch die gasför ¬ mige Verbindung oxidiert, wobei die gasförmige Verbindung gleichzeitig zu der oxidierbaren gasförmigen Substanz reduziert wird, die wiederum für eine weitere Reaktion mit Sau ¬ erstoffionen an den Elektrolyten zurückgeführt wird.

Bei der gasförmigen oxidierbaren Substanz und der daraus re- sultierenden gasförmigen aufoxidierten Verbindung handelt es sich wiederum um das bereits zu Patentanspruch 1 beschriebene Redoxpaar, das beispielsweise in der Paarung von molekularem Wasserstoff (H 2 ) und Wasserdampf (H 2 O) bestehen kann. Die in der positiven Elektrode auftretende sauerstoffhaltige gasförmige Verbindung ist bevorzugt in Form von molekularem Sauerstoff ausgestaltet, wobei aber auch hier ein Redoxpaar zweckmäßig sein kann. Der Vorteil der Erfindung besteht auch hier wieder darin, dass es zwischen dem Festkörperreservoir z. B. bestehend aus Metall bzw. Metalloxid und dem ionenlei ¬ tenden Festkörperelektrolyten einen schnellen Transport durch die beschriebene sauerstoffhaltige Verbindung, insbesondere durch den elementaren Sauerstoff, gibt. Hierdurch kann dieses Reservoir, das in Form eines gasdurchlässigen Metalloxids ausgestaltet ist, relativ dick gestaltet werden, und somit eine besonders hohe Energiedichte pro Zelle erzeugt werden. In einer besonderen Ausgestaltungsf orm der Erfindung liegt der Partialdruck der sauerstoffhaltigen Verbindung in der positiven Elektrode zwischen 0,4 bar und 1,1 bar, insbesondere zwischen 0,5 bar und 1 bar. Insbesondere ist es zweckmäßig, wenn der Partialdruck zwischen 0,9 und 1,1 bar liegt.

Bei dem Metalloxid und der positiven Elektrode kann es sich im geladenen Zustand in einer bevorzugten Ausgestaltungsform um Kupfer ( I I ) -Oxid handeln, das beim Entladen des Energie- Speichers zu Kupfer ( I ) -Oxid reduziert wird.

Ein weiterer Bestandteil der Erfindung ist ein Verfahren zum Betreiben eines elektrischen Energiespeichers, wobei dieses Verfahren den Ladeprozess des Energiespeichers beschreibt. Hierbei wird in einer negativen Elektrode eine gasförmige oxidierbare Substanz in einem Reservoir mit einem gasdurchlässigen Oxid mit diesem so zur Reaktion gebracht, dass das Oxid reduziert wird und die oxidierbare Substanz oxidiert wird. Die oxidierbare Substanz und die oxidierte Substanz können wieder als das bereits beschriebene Redoxpaar (Bei ¬ spiel H 2 /H 2 O) bezeichnet werden. Die oxidierte Substanz wird in einem weiteren Verfahrensschritt an einen Elektrolyten geleitet, der an die negative Elektrode angrenzt und bei der Erzeugung von Sauerstoffionen wird die oxidierte Substanz re- duziert, wobei als Nebenprodukt wieder die oxidierbare Sub ¬ stanz (z. B. das H 2 ) entsteht. Die Sauerstoffionen hingegen werden durch den Festkörperelektrolyten geleitet und an eine Zwischenschicht, die Bestandteil der positiven Elektrode ist, zu einer gasförmigen, sauerstoffhaltigen Verbindung oxidiert. Diese sauerstoffhaltige Verbindung, die beispielsweise aus molekularem Sauerstoff besteht, wird durch ein Reservoir eines gasdurchlässigen Oxids, z. B. Kupfer ( I ) -Oxid, geleitet und wird dabei dieses Oxid zu einem Lithium-Metalloxid, bei ¬ spielsweise ein Kupfer ( I I ) -Oxid, oxidieren.

Weitere Ausgestaltungsformen und weitere Merkmale der Erfindung werden anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Dabei zeigen die Figuren nur beispielhafte Ausführungen der Er- findung, die keine Einschränkung des Schutzumfangs darstel ¬ len .

Dabei zeigen

Figur 1 eine grundsätzliche Darstellung der Wirkungsweise ei ¬ ner Rechargeable Oxide-Ion Battery (ROB) für den Ladezustand und den Entladezustand,

Figur 2 einen schematischen Aufbau eines elektrischen Ener- giespeichers in einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode, wobei mehrere Zellen übereinander angeordnet sind.

In der Figur 1 ist eine schematische Darstellung eines wie- deraufladbaren elektrischen Energiespeichers 2 basierend auf einem Oxidionentransport, eine so genannte Rechargeable Oxi ¬ de-Ion Battery (ROB) , dargestellt, auf deren Prinzip auch der hier beschriebene elektrische Energiespeicher 2 beruht. Die ¬ ser Energiespeicher 2 umfasst eine positive Elektrode 4 und eine negative Elektrode 6, die durch einen Festkörperelektro ¬ lyten 8 getrennt sind, wobei zwischen beiden Elektroden 4, 6 ein ionischer Transport von Sauerstoff (0 2~ ) erfolgt. Dieser Sauerstoffionenfluss erfolgt im Entladungsprozess von der po ¬ sitiven Elektrode zur negativen Elektrode, im Ladungsprozess in umgekehrter Richtung, wobei die Polarität der Elektroden erhalten bleibt. Die Betriebstemperatur dieser Batterie liegt üblicherweise zwischen 500°C und 1000°C. Diese Temperatur ist insbesondere für den ionischen Transport im Festkörperelektrolyt zweckmäßig.

In Figur 2 ist eine Darstellung eines elektrischen Energiespeichers gegeben, der eine positive und eine negative Elek ¬ trode aufweist. Im Folgenden soll ein Entladungsprozess die ¬ ses Energiespeichers, also dieser Batterie, beschrieben wer- den. Die positive Elektrode 4 umfasst ein Reservoir 16 aus einem oxidierbaren Material, beispielsweise Kupfer ( I I ) -Oxid . Dieses Oxid ist in poröser Form ausgestaltet, es ist bei- spielsweise als Granulat geschüttet oder als kaltgepresstes Material dargestellt.

Beim Entladen der Batterie enthält das Reservoir 16 ein höhe ¬ res Oxid des oxidierbaren Materials, also beispielsweise Kup ¬ fer (Ii-Oxid, das nach der folgenden prinzipiellen Gleichung reduziert wird:

1

xo -» x+ — o 2 . (Gl. la)

Im konkreten Beispiel wird demnach Kupfer ( I I ) -Oxid zu Kup ¬ fer (I) -Oxid reduziert, der dabei freiwerdende Sauerstoff nach Gleichung 1 wandert als molekularer Sauerstoff O2 durch die Kanäle, die durch of ¬ fene Poren des Reservoirs 16 gebildet werden, zu einer Zwi ¬ schenschicht 14 der positiven Elektrode 4. Diese Zwischen ¬ schicht 14 besteht beispielsweise aus einer porösen Pe- rowskitstruktur, wie z. B. Lanthanstrontiummanganat . In die ¬ ser Zwischenschicht wird der Sauerstoff zu Sauerstoffionen reduziert, die in Form von O 2~ lonen durch den Festkörperelektrolyten diffundieren. Der Festkörperelektrolyt besteht in vorteilhafter Weise aus einem Metalloxid, wie z. B. do ¬ tiertem Zirkon oder Ceroxid. Das Dotierungsmaterial dient zur Erzeugung von Sauerstoffleersteilen im Festkörperelektrolyten zum Transport der O 2~ lonen, d.h. also zum Transport des 0 2~ . An der negativen Elektrode 6 befindet sich ebenfalls bevor ¬ zugt angrenzend an den Festkörperelektrolyten 8 eine weitere Zwischenschicht 12, die beispielsweise aus einem Metall- Keramik-Verbundwerkstoff, einem so genannten Cermet, besteht, wobei das Cermet eine metallische Phase auf Nickelbasis ent ¬ hält. Diese metallische Phase muss so gewählt werden, dass sie unter dem Sauerstofftransport in der negativen Kathode nicht oxidiert wird, damit eine elektronische Leitfähigkeit erhalten bleibt.

In dieser Zwischenschicht 12 der negativen Elektrode 6 werden die Sauerstoffionen mit einer gasförmigen oxidierbaren Substanz, also einem gasförmigen Reduktionsmittel, insbesondere in Form von molekularem Wasserstoff (H 2 ) zu Wasser reagieren. Es erfolgt demnach folgende Reaktion: H 2 + 0 2~ -> H 2 0 + 2e ~ (Gl. 2)

Bei der Reaktion nach Gleichung 2 werden Elektronen freigesetzt, diese fließen zunächst über das Ni im Cermet bis zu einem Kontakt des elektronisch leitfähigen Tragkörpers 18 (beispielsweise aus Edelstahl) und über dessen Verbindung zu einer bipolaren Platte und zu einer Nachbarzelle ab. Die an ¬ grenzende Nachbarzelle ist in Figur 2 durch die oberhalb der negativen Elektrode 6 erneut dargestellte positive Elektrode veranschaulicht, die mit 4' bezeichnet ist.

Die Zwischenschicht 12 der negativen Elektrode 6 ist bevor ¬ zugt aus einem Metallkeramikverbundmaterial, einem so genann ¬ ten Cermet, ausgestaltet. Die Zwischenschicht 12 weist dabei metallische Phasen auf, die eine elektronische Leitfähigkeit gewährleisten. Zudem weist die Zwischenschicht 12 gegebenenfalls eine elektrolytisch leitende Phase in Form eines Me ¬ talloxides auf, wie sie beispielsweise in Form von Zirkonoxid ausgestaltet sind. In üblichen Festkörperbatterien nach dem Stand der Technik, die ebenfalls über einen Festkörperelektrolyten ein ionisiertes Gas, wie Sauerstoff, transportieren, erfolgt die Reaktion des negativ geladenen Sauerstoffes zum Oxid des Materials der negativen Elektrode, wobei diese aufoxidiert wird. Dadurch wird das Elektrodenmaterial durch die Oxidation verbraucht. Wenn das leitfähige Elektrodenmaterial verbraucht ist, ist die Batterie entladen. Bei dem vorliegenden elektrischen Energiespeicher wird jedoch an der negativen Elektrode ein Reaktionspartner für die Sauerstoffionen zur Verfügung gestellt, beispielsweise in Form von Wasserstoff. Wie bereits erwähnt, reagiert der Sauerstoff mit dem Wasserstoff unter Abgabe von Elektronen, wobei an der Elektrodenoberfläche im steuerbaren Fall ein Gleichgewicht von H 2 und H 2 O vorliegt. Hierbei handelt es sich um ein Re- doxpaar, das bei der Betriebstemperatur des Energiespeichers in gasförmiger Form vorliegt. Nun ist an der negativen Elek- trode ein Tragkörper 18 angebracht, der gegebenenfalls Stege 20 aufweist, die wiederum Kammern 22 voneinander trennen. Diese Kammern 22 sind mit einem oxidierbaren Material, beispielsweise in Form eines elementaren Metalles, gefüllt. Die ¬ ses elementare Metall, das bevorzugt aus Eisen besteht, liegt als Pulver oder als poröser Presskörper vor oder es ist in die Poren einer inerten Matrix aus Keramik z. B. YO 2 eingebracht. Das Redoxpaar H 2 /H 2 O, das in gasförmiger Phase als Trägermaterial für den Sauerstoff dient, diffundiert (vgl. Pfeile 24) durch die Kammer 22 in das oxidierbare Material 26 durch dessen Porosität hindurch und reagiert mit dem oxidierbaren Material 26 in Form nachfolgender Gleichung: y H 2 0 + x Me -» Me x O Y + y H 2 , (Gl. 3) wobei Me für ein Metall steht. Das Metall Me sollte bevorzugt eine geringere Elektronegativität aufweisen als das Metall der Zwischenschicht 12, das dort die elektronische leitende Phase bildet. Wenn dies der Fall ist, ist die Neigung des io ¬ nisierten Sauerstoffs mit dem H 2 zu reagieren und das daraus entstandene H 2 O wiederum mit dem oxidierbaren Metall zu rea ¬ gieren, höher als mit dem Anodenmetall zu reagieren, wodurch das Zwischenschichtmaterial vor Oxidation geschützt wird.

Der bei dieser Reaktion entstehende molekulare Wasserstoff H 2 wandert wieder zurück zur Zwischenschicht 12 und reagiert er ¬ neut an der Zwischenschicht 12 mit dem dort auftretenden io ¬ nischen Sauerstoff 0 2~ . Das Redoxpaar H 2 /H 2 O übernimmt somit eine Trägerfunktion für den Sauerstoff, die man auch als Shuttle-Mechanismus bezeichnen kann.

Bei dem hier beschriebenen Redoxpaar H 2 /H 2 O handelt es sich um ein bevorzugtes Redoxpaar, das jedoch auch durch ein anderes Redoxpaar ausgetauscht werden kann, dessen Komponenten bei der Betriebstemperatur der Batterie von etwa 600°C in gasförmiger Form, unter Umständen auch in flüssiger Form, in ausreichender Konzentration vorliegen. Bedingung ist, dass der aufoxidierte Anteil, analog dem H 2 O, eine Reaktion mit dem oxidierbaren Material 10, das in der Kammer 22 vorliegt, z. B. Eisen, eine Oxidationsreaktion eingeht.

Da bevorzugt Sauerstoffionen über den Elektrolyten ausge- tauscht werden, sollte das Redoxpaar durch folgende prinzipielle Reaktionsgleichung ablaufen: n X + m/2 0 2 -» X n O m , (Gl. 4) wobei X ein weiteres geeignetes chemisches Element sein kann. Diese chemische Reaktionsgleichung sollte folgende Eigen ¬ schaften erfüllen.

1· AG Xi xnOy ~ ÄGMe MepOq (Gl. 5)

D.h., die bei der Reaktion frei werdende Gibb' sehe freie Enthalpie (der Reaktion des Redoxpaares X:X0 2 ) soll in etwa der freien Gibb' sehen Enthalpie der Reaktion zwischen dem Metall und dem Metalloxid entsprechen, das durch die Aufoxida- tion des Metalles Me gemäß Gleichung 3 entsteht.

2. Der Partialdruck p x und der Partialdruck P xn om müssen groß genug sein, um eine Stromdichte im Bereich von etwa

0,04 A/cm 2 zu erzielen. So muss bei dem Redoxpaar H 2 /H 2 O aus gaskinetischen Gründen die im Gleichgewicht beim Potential der negativen Elektrode mit dem geringen Druck vorliegende Komponente mindestens 10 ~8 bar erreichen. Dies führt z. B. für eine Manganelektrode bei 600°C (1,25 V) auf mindestens P H 2O = 10 ~8 bar und p H 2 = 10 ~5 bar. Vorteilhaft ist es dement ¬ sprechend, die Partialdrücke wie folgt zu wählen: p H2 = 1 bar und P H 2o = 1CT 3 bar. Als Alternative zu dem Redoxsystem H 2 /H 2 O bieten sich bei ¬ spielsweise Metalldämpfe und ihre flüchtigen Oxide, Hydroxide und Hydride an, sofern sie bei ausreichenden Partialdrücken vorliegen . Der Aufbau des elektrischen Energiespeichers 2 eignet sich auch insbesondere zu einem Stapelaufbau, was in Figur 2 da ¬ durch angedeutet wird, dass oberhalb des Tragkörpers 18 eine weitere positive Elektrode 4' angeordnet ist, die den unteren Teil einer weiteren Zelle darstellt. Die Grundfläche einer Zelle kann beispielsweise 150 mm x 150 mm betragen.

Der gesamte elektrische Energiespeicher 2 ist thermisch isoliert und gekapselt angeordnet, da die Betriebstemperatur oberhalb von 500°C liegt. Bei dem hinreichend großen Volumen - zu - Oberflächenverhältnis bei guter Isolierung des gesam ¬ ten Energiespeichers 2 kann die Aufrechterhaltung der Betriebstemperatur allein durch die zwangsläufig auftretende Verlustleistung durch die inneren Widerstände in der Batterie erhalten werden. Gegebenenfalls muss im lastfreien Betrieb ein kleiner Strom aufrechterhalten werden, um ein langsames Abkühlen zu verhindern. Ein derartig beschriebener Energiespeicher eignet sich insbesondere als stationärer Energie ¬ speicher im Dauerbetrieb. Er kann jedoch auch dazu dienen, überschüssige Netzenergien aufzunehmen, die beispielsweise dann entstehen, wenn Windkrafträder oder andere erneuerbare Energiequellen Energie produzieren und diese Energie im Netz nicht benötigt werden sollte. Somit kann überschüssige Ener ¬ gie aus erneuerbaren Energiequellen in derartigen Batterien eingespeist werden.

Zum Einspeisen von elektrischer Energie in einen derartigen Energiespeicher, also zum Aufladen des Energiespeichers, wird die Stromrichtung zwischen positiver Elektrode und negativer Elektrode umgedreht. Dadurch werden Elektronen im Bereich des Tragkörpers 18 des in diesem Fall oxidierten Materials in der Kammer 22 (Me x O y , vgl. Gl. 3) eingeleitet, wobei das Me x O y zu Me reduziert wird. Gleichzeitig wird die Redoxreaktion des Redoxpaares in der negativen Elektrode, hier am Beispiel des H 2 /H 2 O so ablaufen, dass Wasser in gasförmiger Form entsteht. Dieses Wasser wandert zur Zwischenschicht 12 der negativen Elektrode 6. Dort wird es wieder reduziert, wobei 0 2~ -lonen entstehen. Neben den 0 2 -Ionen entsteht, wie bereits beschrie- ben, molekularer Wasserstoff H 2 , der wieder zurück in die Kammer 22 gelangt und dort mit dem Metalloxid Me x O y wieder reagiert, wodurch der Shuttlemechanismus von neuem beginnt.

Die an der Zwischenschicht 12 vorliegenden Sauerstoffionen wandern über den Festkörperelektrolyten 8 zur Zwischenschicht 14 der positiven Elektrode 4. Dort werden sie zu molekularem Sauerstoff O 2 umgewandelt, der entsprechend der Pfeile 28 durch das Reservoir 16 der positiven Elektrode 4 fließt. Die positive Elektrode enthält ebenfalls ein Festkörper-Redoxpaar aus einem Metall und dessen Oxid oder aus zwei Oxiden eines Metalls, wobei beim Ladeprozess die Reaktion zwischen dem Sauerstoff und dem im Reservoir 16 vorliegenden Metall als Metalloxid stattfindet und dieses zum Metalloxid zu einem hö ¬ heren Oxid aufoxidiert wird. Diese Reaktion kann so lange er- folgen, bis alle Metallatome aus dem Reservoir 16 in einer höheren Oxidationsstufe umgewandelt sind, dann ist die Auf ¬ nahmekapazität des elektrischen Energiespeichers erschöpft.

Bei der Verwendung von molekularem Sauerstoff als sauerstoff- haltige Verbindung, die den Sauerstofftransport im Reservoir 16 gewährleistet, besteht anders als im beschriebenen Shut ¬ tlemechanismus bei der negativen Elektrode der Vorteil, dass kein Rückfluss des reduzierten Bestandteils des Redoxpaares erfolgen muss. Der Austausch von Sauerstoff über den moleku- laren Sauerstoff in der positiven Elektrode funktioniert zü ¬ giger als der Shuttlemechanismus allgemein.