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Title:
ELECTRIC MELTING OF A MIXTURE CAPABLE OF BEING VITRIFIED WITH COOLED IMMERSED ELECTRODE(S); COOLED IMMERSED ELECTRODE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1999/048332
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention concerns an electric melting method by Joule effect of a mixture capable of being vitrified, implemented by using at least two electrodes, at least one of said electrodes being an electrode immersed (8) over a great length. The invention is characterised in that the method is implemented using said immersed electrode temperature surface, in the immersed part thereof, maintained at the metal glass transition temperature. The invention also concerns novel electrodes suitable for implementing said method.

Inventors:
BARTON JAMES (FR)
ROUX PATRICE (FR)
Application Number:
PCT/FR1999/000636
Publication Date:
September 23, 1999
Filing Date:
March 19, 1999
Export Citation:
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Assignee:
SOC GENERALE POUR LES TECHNIQUES NOUVELLES SGN (FR)
BARTON JAMES (FR)
ROUX PATRICE (FR)
International Classes:
G21F9/30; H05B3/03; (IPC1-7): H05B3/03; C03B5/027
Foreign References:
US2908738A1959-10-13
FR2054750A51971-05-07
FR956860A1950-02-09
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 005, no. 054 (C - 050) 15 April 1981 (1981-04-15)
Attorney, Agent or Firm:
Le Roux, Martine (rue de l'Université Paris Cedex 07, FR)
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Claims:
REVENDICATIONS
1. Procédé de fusion électrique par effet Joule d'un mélange vitrifiable, mis en oeuvre avec au moins deux électrodes, au moins l'une desdites électrodes étant une électrode immergée (8) sur une longueur conséquente, caractérisé en ce que la température de surface de ladite électrode immergée (8), dans la partie immergée de celleci, est maintenue à une température inférieure à la température de transition vitreuse du verre fondu.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ladite température de surface de ladite électrode immergée (8), dans la partie immergée de celleci, est maintenue à ladite température, inférieure à la température de transition vitreuse du verre fondu, par circulation dans la masse de ladite électrode (8), sur quasi toute sa longueur immergée, d'un liquide caloporteur (L).
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que ledit liquide caloporteur (L) est de l'eau.
4. Procédé selon l'une des revendications 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il est agencé, pour la circulation du liquide caloporteur (L), dans la masse de ladite électrode immergée (8), un évidement central (5) ; la masse active de ladite électrode immergée (8), autour dudit évidement central (5), présentant avantageusement sur toute la longueur immergée ainsi qu'en l'extrémité immergée, une épaisseur quasi uniforme.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que ladite électrode immergée (8) présente la forme générale d'un cylindre de section circulaire ; son extrémité immergée présentant, elle, une forme arrondie, avantageusement la forme d'une calotte hémisphérique.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que ladite électrode immergée (8) comporte, dans sa masse, des moyens (6, 7,7', 10) pour la circulation d'un gaz (G), avantageusement un gaz (G) aisément ionisable ; lesdits moyens (6,7,7', 10) débouchant, par des orifices de faible diamètre, dans la partie immergée de ladite électrode immergée (8) pour la délivrance dudit gaz (G).
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce qu'au moins la partie immergée de ladite électrode immergée (8), qui présente lesdits orifices, est entourée, de façon solidaire, d'une gaine (9) poreuse en un matériau conducteur de l'électricité.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la masse de verre fondu est agitée ; ladite électrode immergée (8) intervenant avantageusement à titre de moyen d'agitation.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé en ce que ladite électrode immergée (8) est une électrode en molybdène ou en acier inoxydable.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que ladite électrode immergée (8) est une électrode plongeante, introduite au travers de la surface du bain de verre fondu.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 10, caractérisé en ce que ledit verre fondu est un verre au plomb, dont la teneur en plomb est notamment supérieure à 10 % en poids ou un verre riche en oxydes de fer, dont la teneur en oxydes de fer est notamment supérieure à 5 % en poids.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre pour la vitrification de déchets, notamment radioactifs et/ou toxiques.
13. Electrode immergée (8) convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend, agencés dans sa masse, sur quasi toute sa longueur destinée à tre immergée : au moins un évidement (5) pour la circulation d'un liquide caloporteur (L) ; et des moyens (6,7,7', 10), débouchant à sa surface externe par des orifices de faible diamètre, pour la circulation dans sa masse et la délivrance au travers desdits orifices, d'un gaz (G).
14. Electrode (8) selon la revendication 13, caractérisée en ce qu'au moins sa partie immergée qui présente lesdits orifices, est entourée, de façon solidaire, d'une gaine (9) poreuse en un matériau conducteur de l'électricité.
15. Electrode plongeante (8) convenant à la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisée en ce qu'elle comprend, agencé dans sa masse, sur quasi toute sa longueur destinée à tre immergée, au moins un évidement (5) pour la circulation d'un liquide caloporteur (L) et en ce que ses parties. destinées à tre au contact avec la couche supérieure non fondue du bain de verre et les vapeurs audessus dudit bain, sont protégées par un revtement ou un manchon (4), isolant thermique et électrique, résistant à la corrosion.
Description:
Fusion électrique d'un mélange vitrifiable avec électrode (s) immergée (s) refroidie (s) : électrode immergée refroidie.

La présente invention a été développée dans le contexte de la fusion électrique de mélanges vitrifiables, destinés à générer des verres, contenant ou non des déchets. Son principal objet est un procédé de fusion électrique d'un mélange vitrifiable, mis en oeuvre avec au moins une électrode immergée sur une longueur conséquente. Selon un autre de ses objets, elle concerne une électrode convenant à la mise en oeuvre dudit procédé.

L'homme du métier connaît les procédés de vitrification mis en oeuvre pour immobiliser (et neutraliser) des déchets, notamment des déchets radioactifs et/ou toxiques. Lesdits déchets, dangereux pour l'environnement, sont immobilisés (et neutralisés) dans un verre spécialement élaboré à cet effet. Ils y sont immobilisés (et neutralisés), de façon stable, étant donné la grande stabilité des verres vis-à-vis de la majorité des solvants. En conditionnant ainsi les déchets, on a la garantie, qu'au cours du temps, ceux-ci ne seront extraits de leur matrice en verre que très progressivement et qu'ainsi, dans la mesure où la nature du verre et les concentrations de celui-ci en déchets ont été bien maîtrisées, les éléments dangereux ne sont susceptibles de se retrouver dans l'environnement, hors de la matrice, qu'à des concentrations très faibles.

Lors de la mise en oeuvre d'une vitrification de déchets dangereux, il est très important de n'utiliser que des techniques sans risque pour 1'environnement. C'est pourquoi l'on préfère généralement mettre en oeuvre, pour la fusion, de verres préalablement élaborés et concassés (connus sous l'appellation de calcins) ou de compositions verrières (mélanges d'oxydes, précurseurs du verre attendu), une fusion électrique, plutôt que des techniques de fusion avec chauffage par flammes ; lesquelles flammes génèrent des fumées nocives dont il convient impérativement de contrôler la diffusion. Il est toutefois possible, dans certains cas, d'opérer conformément auxdites techniques, en prenant les précautions adéquates. Il est également possible de ne faire intervenir la fusion électrique qu'à titre de chauffage d'appoint.

La fusion électrique est généralement mise en oeuvre dans une cuve ou four en un matériau réfractaire. La chaleur est apportée aux déchets mélangés aux matières vitrifiables (les mélanges d'oxydes, précurseurs du verre ou du verre préalablement élaboré et concassé (calcin)), par effet Joule, directement dans le bain (bain desdites matières, appelé à devenir le bain de verre) grâce à des

électrodes. De telles électrodes peuvent traverser les parois latérales de la cuve, tre insérées verticalement de bas en haut dans le bain, au travers du fond de la cuve, et/ou tre plongées de haut en bas dans le bain. Dans cette dernière hypothèse, préférée, on parle d'électrodes plongeantes.

Dans un tel contexte, on se trouve inéluctablement confronté au problème de la corrosion desdites électrodes ; problème d'autant plus critique que le verre intervenant est plus corrosif. L'homme du métier n'ignore pas ledit problème. Celui-ci est quelque peu précisé ci-après, en référence à l'utilisation d'électrodes en molybdène.

En effet, les électrodes employées dans l'industrie verrière sont le plus souvent des électrodes en molybdène, métal qui résiste à des températures très élevées et qui présente une bonne tenue mécanique. Toutefois, un inconvénient de ce métal est sa très faible résistance à l'oxydation, non seulement par l'oxygène de l'atmosphère mais aussi par différents composants de la masse en fusion. Ainsi : -en présence d'un taux élevé de fer à l'état ferrique (Fe3+), le molybdène métal (Mo) est oxydé à l'état Mo4+, en réduisant chimiquement le fer <BR> <BR> ferrique (Fe3+) à l'état ferreux (Fe++), selon : Mo + 4 Fe3+ e Mo4+ + 4 Fe2+. La réaction est peu gnante dans la fusion de mélanges vitrifiables industriels courants qui contiennent rarement plus de 1 % en poids d'oxydes de fer. Par contre, elle se manifeste par une corrosion accélérée des électrodes de molybdène utilisées dans la fusion du basalte, par exemple, basalte qui renferme généralement plus de 5 % en poids d'oxydes de fer. Ce type de réaction constitue un réel obstacle à 1'emploi d'électrodes en molybdène pour la fusion de mélanges vitrifiables renfermant une forte concentration de déchets susceptibles d'apporter des oxydes de fer et plus généralement des composés d'éléments comme le fer, qui peuvent exister sous différentes valences et peuvent donc réagir de façon analogue ; -un autre type de réaction qui corrode le molybdène et limite donc son emploi comme électrode dans des procédés de fusion électrique de mélanges vitrifiables est sa réaction avec les sels ou oxydes de plomb, réaction qui s'écrit : <BR> <BR> Mo + 2 Pb Mo + Pb et qui entraîne donc, à la fois, la corrosion des électrodes et la précipitation de plomb métallique. Les électrodes de molybdène sont donc inadaptées pour la fusion de mélanges vitrifiables contenant des sels ou oxydes de plomb et notamment celle de mélanges vitrifiables utilisés pour la production de verres connus sous la dénomination de"cristal de plomb". Lesdites électrodes de molybdène ne conviennent donc pas non plus pour la vitrification de

déchets contenant des sels ou oxydes de plomb et plus généralement celle de déchets contenant des composés facilement réduits, par le molybdène, à l'état métallique.

Face à ce problème technique de la corrosion des électrodes en molybdène, dans le contexte de la fusion électrique de mélanges vitrifiables, plusieurs alternatives ont été proposées : 0 Pour la fusion électrique de"verres dits"de cristal"" (en fait de mélanges vitrifiables, précurseurs de tels verres), on a notamment fait appel à des électrodes en oxyde d'étain dopé ; ledit oxyde d'étain étant dopé afin de le rendre semi-conducteur. La mise en oeuvre de la fusion électrique avec de telles électrodes en oxyde d'étain dopé est très différente de celle employée avec les électrodes en molybdène, à cause notamment de la fragilité de ce matériau céramique et de sa très faible conductivité électrique à la température ambiante.

Les grandes lignes de cette mise en oeuvre sont familières à l'homme de l'art. I1 est toutefois à noter que 1'emploi de ce type d'électrodes est limité : lesdites électrodes à l'oxyde d'étain dopé ne conviennent pas, par exemple, pour la fusion de verres sodo-calciques ordinaires.

0 Une autre technique connue pour la mise en oeuvre de la fusion électrique de"verres dits"de cristal""est d'employer des électrodes en molybdène classiques, mais alimentées en courant électrique de très basse fréquence (d'environ 1 Hz). Cette technologie, décrite par MM. J. Matej et J. Stanek dans "Electric Glass Melting with Low-Frequency Current"-Glastechnische Berichte, 1988, Vol. 61, No. 1, p. 1-4, reste peu répandue.

0 On a également proposé, dans le but de réduire la corrosion par le bain de la partie active de l'électrode : -de limiter ladite partie active en longueur et, d'avoir cette partie active limitée, très proche de moyens de refroidissement ne pénétrant pas (voir notamment 1'enseignement de FR-A-2 054 750) ou très peu (voir notamment l'enseignement de DD-A-291070) dans le bain de verre. Dans un tel contexte, on n'a pas vraiment affaire à des électrodes immergées et, pour développer la puissance nécessaire, on a généralement besoin d'un nombre important de telles électrodes"courtes"; -de refroidir ladite partie active en prévoyant en son sein la circulation d'un fluide de refroidissement. Cette technologie est décrite dans le brevet US-A-5,304,701. On insiste toutefois ici sur le fait que 1'enseignement dudit brevet US n'est pas parfaitement clair, notamment en référence aux deux points ci-

après : la charge traitée serait conductrice à froid ; le refroidissement est proposé pour l'électrode et les parois verticales de la cuve mais pas pour les parois inclinées de celle-ci, qui, paradoxalement, sont plus proches de ladite électrode que lesdites parois verticales. En tout état de cause, le fluide de refroidissement préconisé est un gaz (de l'air) et l'amplitude dudit refroidissement reste limité. II est précisé que les surfaces de l'électrode et les parois du four, refroidies, ne le sont, en aucune façon, à une température en dessous de la température à laquelle le verre ne serait plus fondu (ne serait plus conducteur).

Par ailleurs, dans de nombreux documents de l'art antérieur (FR-A- 2 741 227, WO-A-95 09518, EP-A-372 11 l, EP-A-465 688 et EP-A-799 802, notamment) il a été proposé de ne refroidir que l'extrémité proximale (près de la surface du bain) d'électrodes plongeantes. Un tel refroidissement, qui reste donc très localisé, limite la corrosion à l'air du molybdène et rend plus aisé les solidarisation et désolidarisation de l'électrode et de son porte-électrode.

Dans le brevet US-A-3,576,385, il est enfin décrit une électrode dont la structure permet l'introduction de rallonges en cours d'utilisation, électrode dite refroidie. En fait, le refroidissement en cause ne concerne principalement que la partie de ladite électrode traversant la paroi réfractaire (la corrosion de ladite paroi est ainsi limitée). Elle ne concerne en sus qu'une très faible fraction de la partie immergée de ladite électrode. La partie active de ladite électrode, immergée, n'est pas vraiment refroidie.

Dans un tel contexte, la Demanderesse a mis au point un procédé de fusion électrique par effet Joule de mélanges vitrifiables (mélanges d'oxydes, précurseurs de verre ou verres préalablement élaborés et concassés (calcins)), procédé dans lequel, les électrodes métalliques immergées intervenantes, notamment en molybdène ou en acier inoxydable, résistent efficacement à la corrosion, en particulier dans les milieux agressifs précisés plus avant dans le présent texte (verres fondus renfermant des taux conséquents de métaux oxydants, tel que le fer ferrique ou des composés susceptibles de précipiter sous forme métallique, par exemple sous forme de plomb).

Ledit procédé de l'invention-procédé de fusion électrique par effet Joule d'un mélange vitrifiable-, original, est mis en oeuvre avec au moins deux électrodes, au moins l'une desdites électrodes étant une électrode immergée sur une longueur conséquente. De façon caractéristique, la (les) dite (s) électrode (s) immergée (s) est (sont) rigoureusement refroidie (s), sur quasi toute sa (leur) (grande) longueur immergée.

Dans le procédé de l'invention, il intervient au moins une"vraie" électrode immergée, i. e une électrode qui présente une longue partie active immergée. On se propose de préciser ci-après ce qualificatif"long"ainsi que l'expression"sur une longueur conséquente"employée plus haut dans le présent texte et dans la revendication principale annexée. L' (les) électrode (s) immergée (s), au sens de l'invention, est (sont) une (des) électrode (s) immergée (s) sur une longueur supérieure à au moins deux fois son (leur) diamètre, généralement supérieure ou égale à au moins cinq fois son (leur) diamètre, par exemple égale à dix fois son (leur) diamètre. On a ici parlé de diamètre dans la mesure où les électrodes en question présentent généralement la forme d'un cylindre à section circulaire. Il convient plus généralement de comprendre diamètre équivalent.

Dans le cadre du procédé de l'invention, il intervient donc au moins une électrode longue, dont la longueur n'est en tout état de cause nullement limitée par les moyens de refroidissement (voir plus loin) agencés en son sein mais par les dimensions du four dans lequel elle est susceptible d'intervenir et/ou par la puissance qu'elle est appelée à développer.

Selon ledit procédé de l'invention, ladite vraie électrode immergée (immergée sur une longueur conséquente) est rigoureusement refroidie. De façon caractéristique, elle est refroidie de sorte que sa température de surface, dans sa partie immergée, soit maintenue à une température inférieure à la température de transition vitreuse (Tg) du verre fondu (du bain de verre en question).

Pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, la température de surface de l'électrode immergée est ainsi généralement stabilisée à une température inférieure ou égale à 500°C et l'on observe donc généralement au moins 400°C d'écart entre ladite température de surface de l'électrode et celle du bain. Ces valeurs ne sont bien évidemment données qu'à titre illustratif. Dans ces conditions, de façon tout à fait surprenante, la Demanderesse a pu mettre en oeuvre des fusions électriques par effet Joule de mélanges verriers, les électrodes intervenantes restant efficaces et se trouvant ainsi protégées de la corrosion (dans la mesure où elles ne sont pas portées à très haute température).

Le caractère surprenant de la présente invention n'aura pas échappé à l'homme du métier. Il est en effet tout à fait inattendu que du métal à basse température (température de la surface de l'électrode inférieure à la temperature de transition vitreuse du verre fondu), plongé dans du verre en fusion, génère un chauffage par effet Joule dudit verre. Un tel système est, en première analyse, autodérégulateur. Il devrait a priori se créer, autour de l'électrode"froide", un

manchon de verre figé, non conducteur, responsable d'une annulation du chauffage par effet Joule... Or, l'expérience a montré aux inventeurs qu'il n'en était rien. De façon surprenante, il y a passage de courant entre un corps métallique"froid"et du verre en fusion. Le phénomène a été observé aussi bien avec des électrodes en molybdène qu'avec des électrodes en acier inoxydable et en INCONEL@. Le mécanisme par lequel le courant passe, entre l'électrode froide et la masse en fusion (non conductrice, lorsqu'elle est refroidie) n'est pas clair. Toutefois, il est possible qu'il se forme. entre la surface du métal"froide"et la fonte (le verre fondu) une couche de vapeur, qui présente une faible conductivité thermique mais une bonne conductivité électrique ; couche de vapeur assimilable à un plasma.

De façon caractéristique, le procédé de l'invention est donc mis en oeuvre avec au moins une électrode immergée, dont la partie immergée est rigoureusement refroidie.

Pour la mise en oeuvre d'un tel refroidissement rigoureux, on préconise la circulation, dans la masse de ladite électrode, sur quasi toute sa longueur immergée, d'un liquide caloporteur. Une telle mise en oeuvre n'a per se rien d'innovant (voir 1'enseignement du brevet US-A-5,304,701). Elle est toutefois originale de par l'amplitude du refroidissement en cause.

Dans la mesure où il convient d'évacuer une quantité importante de calories, il doit impérativement intervenir un fluide caloporteur performant : un liquide.

A priori, un gaz ne serait pas susceptible d'tre assez performant.

A titre de liquide caloporteur, on préconise, selon l'invention, 1'emploi d'eau. Selon une variante avantageuse de mise en oeuvre du procédé de l'invention, l'électrode immergée est donc vigoureusement refroidie par circulation, à l'intérieur de sa structure (dans sa masse), d'eau.

La circulation du liquide caloporteur intervenant, à l'intérieur de la structure de l'électrode, peut tre mise en oeuvre selon différentes variantes.

Avantageusement, il est agencé, pour ladite circulation dudit liquide caloporteur, dans la masse de ladite électrode immergée, un évidement central (1'aller et le retour dudit liquide étant effectué dans ledit évidement central, au sein duquel est aménagé un conduit adéquat) ; la masse active de ladite électrode immergée, autour dudit évidement central, présentant, selon une variante préférée, sur toute la longueur immergée ainsi qu'en l'extrémité immergée, une épaisseur quasi uniforme. Une telle épaisseur quasi constante permet d'assurer une distribution uniforme, dans toute la masse de l'électrode (évidée selon son axe longitudinal

pour la circulation du liquide caloporteur) du courant, et donc de la chaleur. On préconise vivement, en tout état de cause, que si ladite épaisseur ne peut tre maintenue quasi constante sur ladite longueur immergée et en l'extrémité immergée, elle soit, en ladite extrémité, plutôt plus mince que plus importante. A titre purement illustratif, on peut indiquer ici que la masse active d'une électrode convenant à la mise en oeuvre du procédé de l'invention peut présenter une épaisseur de 6,5 mm.

Par ailleurs, il est vivement préconisé que l'électrode refroidie intervenante soit de forme arrondie. On vise ainsi à éviter toute pointe, susceptible d'engendrer des arcs électriques. Ainsi, dans le cadre d'une variante particulièrement préférée de mise en oeuvre de l'invention, l'électrode immergée refroidie présente la forme générale d'un cylindre de section circulaire ; son extrémité immergée présentant, elle aussi, une forme arrondie, avantageusement la forme d'une calotte hémisphérique.

Dans le cadre du procédé de l'invention, on prévoit également, avantageusement, l'intervention d'un gaz. Ainsi, l'électrode immergée refroidie comporte-t-elle, avantageusement, dans sa masse, des moyens (canaux notamment) pour la circulation d'un gaz-avantageusement, un gaz aisément ionisable, un gaz plasmogène- ; lesdits moyens débouchant par des orifices de faible diamètre, dans la partie immergée de ladite électrode immergée, pour la délivrance dudit gaz. Une telle électrode est donc susceptible de véhiculer deux fluides : -d'une part, en interne, le liquide de refroidissement (eau, par exemple) qui peut tre recyclé ; -d'autre part, un tel gaz qui est lui diffusé dans le bain de verre.

Ledit gaz peut notamment consister en de l'argon ou de l'hélium. Il consiste avantageusement en de l'argon.

Son intervention est avantageuse en ce qu'elle favorise la formation d'un plasma autour de l'électrode, plasma conducteur de l'électricité et écran thermique.

L'homme du métier saura optimiser l'agencement de l'électrode pour une bonne distribution du gaz autour de ladite électrode. D'une manière générale, les orifices débouchants sont prévus de faible diamètre, pour permettre une distribution certaine dudit gaz, avec perte de charge, par tous lesdits orifices et non pas, seulement, par les premiers que le gaz atteint.

Par ailleurs, dans l'hypothèse d'une électrode plongeante. on prévoit avantageusement de tels orifices au moins dans la partie la plus profondément immergée et dans l'hypothèse d'une électrode horizontale, on prévoit avantageusement de tels orifices au moins dans la partie inférieure de ladite électrode.

Dans un tel contexte, pour une mise en oeuvre optimisée du procédé de l'invention, on préconise : -pour au moins la partie immergée de l'électrode : l'emploi de formes arrondies et une finition de surface, conférant à ladite surface, une rugosité fine et uniforme ; -l'introduction dans la fonte, autour de ladite électrode, d'un gaz facilement ionisable.

Dans le but de mieux disperser le gaz à la surface de l'électrode, on peut, en plus, prévoir de munir ladite électrode (au moins dans sa partie immergée qui comporte les orifices de délivrance du gaz) d'une gaine, solidaire thermiquement et électriquement, en un matériau poreux conducteur de l'électricité.

Lorsqu'une telle gaine intervient, la température de surface de l'électrode immergée est évidemment celle de la surface de ladite gaine.

Ladite gaine poreuse en un matériau conducteur de l'électricité peut tre réalisée en le métal de l'électrode ou en tout autre métal convenable, par exemple en un métal fritte.

Selon une variante de mise en oeuvre du procédé de l'invention, la masse de verre fondu est agitée. Dans le cadre de cette variante, 1 (les) électrode (s) immergée (s) refroidie (s) intervien (nen) t avantageusement à titre de moyen d'agitation. Elle peut notamment constituer un mobile d'agitation en étant solidarisée, suivant un certain angle, à un axe rotatif horizontal, incliné ou vertical, avantageusement vertical.

L'électrode immergée refroidie peut tre réalisée en tout métal convenant à la mise en oeuvre de fusions électriques par effet Joule de mélanges vitrifiables. Elle peut notamment tre en molybdène ou en un métal ou un alliage moins onéreux que le molybdène, en acier inoxydable ou INCONELS notamment.

Le procédé de l'invention est avantageusement mis en oeuvre avec 1' (les) électrode (s) immergée (s) refroidie (s) intervenant à titre d'électrode (s) plongeante (s), introduite (s) au travers de la surface du bain de verre fondu. Ce type d'électrode-électrode plongeante-est classique dans les fours de fusion

électriques, alimentés en matières vitrifiables par le haut ; les composants pulvérulents constituant un manteau à la surface du bain, manteau qui agit comme une couverture isolante. Le verre fondu est évacué, desdits fours, en partie basse de ceux-ci. Ce type d'électrode-électrode plongeante-est préféré. Les électrodes plongeantes présentent en effet une configuration plus simple (avec leur porte- électrode associé) que celle des électrodes traversant la sole ou les parois latérales du four. Elles sont également plus simple à changer, sans interrompre la marche du four.

Il est toutefois évident que le champ d'application de la présente invention n'est pas limité à l'intervention d'électrodes plongeantes. En référence auxdites électrodes plongeantes, on précisera encore ce qui suit. Leur partie émergeant est également susceptible de se corroder (par condensation de vapeur à sa surface). I1 est donc préconisé de munir lesdites parties d'un revtement ou d'un manchon ; revtement ou manchon résistant à la corrosion, isolant (électrique) et réfractaire.

De la mme façon, le procédé de l'invention peut tre mis en oeuvre dans différents types de four, de bassin réfractaire. Il convient aussi bien, pour la fusion sous voûte chaude, semi-chaude ou froide, dans des cuves en céramique réfractaire, en métal réfractaire ou des cuves refroidies. Il convient en particulier pour les fondoirs agités qui présentent, en ce qui concerne le traitement de déchets, les avantages d'une productivité volumique facilement dix fois plus élevée que celle d'un four électrique classique. L'intért des fondoirs agités. pour la vitrification de déchets, a notamment été souligné dans l'article de Ray S. Richards, intitulé"Rapid Melting and Refining System", dans Ceramic Bulletin, Vol. 67, N°11,1988, p. 1806.

A toutes fins utiles, on propose ci-après quelques indications sur l'étape de démarrage du procédé de l'invention.

En effet, de manière générale, les verres à froid n'étant pas des conducteurs électriques, la fusion de ceux-ci par effet Joule implique la mise en oeuvre d'une procédure spécifique de démarrage. De façon classique, on munit le four intervenant d'une voûte réfractaire, totalement ou partiellement mobile, afin de le chauffer préalablement à la flamme. On y introduit alors du calcin qui est fondu à la flamme. Dans ledit calcin fondu, les électrodes sont introduites à leur tour. Le raccordement desdites électrodes à la source de puissance électrique permet l'arrt du chauffage à la flamme, le démarrage de la fusion électrique proprement dite et l'introduction (1'enfournement) du mélange vitrifiable. On peut

volontairement laisser s'accumuler une épaisseur dudit mélange à la surface du bain fondu afin de fonctionner en régime dit de"voûte froide".

Pour transposer cette technique de l'art antérieur au contexte (procédé) de l'invention, on doit raccorder les électrodes refroidies à la source de puissance électrique, avant de les plonger dans la masse de verre en fusion.

Il peut tre utile, aussi, d'effectuer une étape intermédiaire consistant à prendre le relais du chauffage à la flamme, au moyen d'électrodes de démarrage, non refroidies, en graphite ou en molybdène, par exemple. L'intervention de telles électrodes de l'art antérieur permet de faire appel à d'autres techniques connues de 1'homme du métier, pour le démarrage. On peut, par exemple, installer de telles électrodes, dites de démarrage, dans le calcin à froid, qui, à cette fin, est chauffe et fondu. localement, entre lesdites électrodes proches, au moyen d'un chalumeau, d'un résister électrique, d'un arc électrique... II est évident que le calcin utilisé pour le démarrage peut tre avantageusement choisi, en fonction de ses fusibilité et conductivité, pour faciliter la mise en oeuvre dudit démarrage. Ledit calcin de démarrage est ensuite remplacé par un autre calcin ou mélange vitrifiable, approprié à la vitrification visée, après la mise en place de l' (des) électrode (s) refroide (s) de l'invention et le retrait des électrodes de démarrage, éventuellement intervenues.

Etant donné le fonctionnement satisfaisant des techniques existantes, le procédé de l'invention, avec électrode (s) immergée (s) fortement refroidie (s), n'a a priori que peu d'intért pour la fusion électrique de verres industriels classiques, à cause du surcoût occasionné par le refroidissement. Par contre, il est évidemment très intéressant de le mettre en oeuvre dans des contextes où les problèmes de corrosion sont exacerbés ; par exemple : -pour élaborer des verres au plomb, dont la teneur pondérale en plomb interdit l'emploi d'électrodes en molybdène classique, notamment des verres au plomb dont la teneur pondérale en plomb est supérieure à 10 %, voire supérieure à 18 % ; et plus généralement pour chauffer électriquement des mélanges vitrifiables renfermant des éléments susceptibles de précipiter sous forme métallique (voir l'introduction du présent texte) ; -pour élaborer des verres dont la teneur pondérale en oxydes de fer interdit 1'emploi d'électrodes en molybdène classiques, notamment des verres à plus de 5 % en oxydes de fer et plus particulièrement dans le contexte de la fusion du basalte ; et plus généralement pour chauffer électriquement des mélanges vitrifiables renfermant des métaux oxydants (voir l'introduction du présent texte) ;

-pour vitrifier des déchets, notamment radioactifs et/ou toxiques ; ladite vitrification étant éventuellement mise en oeuvre avec les deux types de verres à problème, rappelés ci-dessus.

Le procédé de l'invention est donc avantageusement mis en oeuvre dans les trois contextes rappelés ci-dessus. Quel que soit son contexte d'application, quelle que soit sa forme de mise en oeuvre, il fait intervenir au moins une électrode rigoureusement refroidie, une électrode que l'on peut qualifier d'électrode froide.

De telles électrodes froides peuvent exister selon plusieurs modes de réalisation. Elles peuvent notamment tre nouvelles. Selon son second objet, la présente invention concerne de telles électrodes froides, nouvelles.

Selon son second objet, la présente invention concerne, en fait : -une électrode immergée convenant à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend, agencés dans sa masse, sur quasi toute sa longueur destinée à tre immergée : -au moins un évidement pour la circulation d'un liquide caloporteur ; et -des moyens, débouchant à sa surface externe par des orifices de faible diamètre, pour la circulation dans sa masse et la délivrance au travers desdits orifices d'un gaz ; ainsi qu' -une électrode plongeante convenant à la mise en oeuvre du procédé décrit ci-dessus, caractérisée en ce qu'elle comprend, agencé dans sa masse, sur quasi toute sa longueur destinée à tre immergée, au moins un évidement pour la circulation d'un liquide caloporteur et en ce que ses parties, destinées à tre au contact avec la couche supérieure non fondue du bain de verre et les vapeurs au- dessus dudit bain, sont protégées par un revtement ou un manchon, isolant thermique et électrique, résistant à la corrosion.

De telles électrodes sont nouvelles, notamment par rapport à celles décrites dans US-A-5,304,701, en ce qu'elles associent, à leur circuit de refroidissement interne, respectivement, un circuit pour la circulation et la délivrance d'un gaz (avantageusement gaz plasmogène, voir ci-dessus) et une protection pour leurs parties supérieures.

Des électrodes associant les trois caractéristiques : -circuit de refroidissement, -circuit pour la circulation et la délivrance d'un gaz,

-moyens de protection pour leur parties supérieures font partie intégrante de ce second objet de la présente invention. Une électrode de ce type est notamment décrite en détail ci-après, en référence aux figures annexées.

En référence aux électrodes plongeantes ci-dessus, qui présentent un manchon isolant au niveau de la couche supérieure du bain (couche non fondue) et de leur parties émergées (au dessus dudit bain), on peut préciser ce qui suit. Ledit manchon peut tre solidarisé à la partie supérieure de l'électrode, au contact de celle-ci. Il peut tre agencé autour de celle-ci, un espace étant prévu entre les deux pièces. Dans cet hypothèse, on prévoit le balayage dudit espace par un gaz sec, dans le but d'en chasser les vapeurs corrosives.

En référence aux électrodes plongeantes ou non plongeantes ci-dessus, qui renferment dans leur structure un circuit pour la circulation et la délivrance d'un gaz, on peut également ajouter la précision ci-après. Avantageusement, leur partie immergée qui présente lesdits orifices (au moins ladite partie) est entourée, de façon solidaire, d'une gaine poreuse en un matériau conducteur de l'électricité.

On a vu qu'une telle gaine intervient favorablement pour la diffusion dudit gaz dans la couche de verre au contact de l'électrode.

On se propose maintenant de décrire l'invention, principalement sous son aspect dispositif (électrode convenant à la mise en oeuvre du procédé de fusion revendiqué), en référence aux deux figures annexées.

Lesdites figures sont des coupes, respectivement longitudinale (figure 1) et transversale (figure 2) d'une électrode de l'invention.

Ladite électrode 8 est constituée d'un tube borgne dont la partie externe, notamment, est en un matériau (Mo, par exemple) qui sera porté, au moyen du conducteur électrique 1, au potentiel voulu, pour obtenir entre ladite électrode 8 et l'autre ou les autres électrodes intervenant (plongée (s), par exemple dans le bain de verre) réchauffement par effet Joule. Le refroidissement de ladite électrode 8 est assuré par le liquide L mis en circulation dans l'évidement central 5. En fait, ledit liquide L arrive via la canalisation 5'et ressort par la canalisation 3. Lesdites canalisations 5'et 3 sont par exemple en acier inoxydable.

II est prévu, dans le corps de ladite électrode 8, la circulation d'un gaz <BR> <BR> <BR> G. Ledit gaz G est apporté, par le tube 2, à des rainures 7, usinées dans une gaine 6. elle-mme sertie dans ladite électrode 8. Les rainures 7, reliés entre elles par une rainure circulaire 7', alimentent en ledit gaz G les canalisations 10, de faible diamètre. La diffusion dudit gaz G n'est pas directement assurée au sortir desdites

canalisations 10 dans la mesure où, pour une optimisation de ladite diffusion du gaz G, il intervient une gaine poreuse 9, autour de l'électrode 8.

La structure interne de ladite électrode 8 est parfaitement claire à la considération desdites figures 1 et 2.

On a également représenté, sur la figure 1, en 4 un manchon isolant, résistant à la corrosion, protecteur de la partie supérieure de ladite électrode 8 ; partie supérieure appelée à contacter la couche supérieure non fondue du bain et à tre en contact avec les vapeurs corrosives au dessus dudit bain (lesdites vapeurs étant susceptibles de se condenser sur lesdites parties supérieures non protégées).

Il est évident pour l'homme de l'art que l'on peut arranger les tubes 2,3 et 5, de façon essentiellement concentrique, afin de former un support (de l'électrode 8) robuste. Un tel support peut aussi porter le conducteur électrique 1 ou le remplacer.