Elektrisch leitendes Material mit Beschichtung

Die Erfindung betrifft ein elektrisch leitendes Material mit einer Beschichtung. Solche Materialien werden zur Herstellung von Steckverbindern verwendet.

Die Steck- und Ziehkräfte, die beim Verbinden beziehungsweise Lösen von Steckverbindern auftreten, sind für die Handhabung der Steckverbinder von großer Bedeutung. Insbesondere bei vielpoligen Steckverbindern kann beim Steckvorgang die Addition der Kräfte jedes einzelnen Anschlusses dazu führen, dass das Stecken nicht mehr von Hand durchgeführt werden kann. Es ist also wünschenswert, die Steckkräfte auf ein Minimum zu reduzieren. Neben dem Design des Anschlusses spielen dabei die Reibungsverhältnisse zwischen den Steckpartnern eine entscheidende Rolle.

Spezifische Anforderungen, die sich aus den Einsatzgebieten der Steckverbinder ergeben, machen meist eine Beschichtung der Basiswerkstoffe erforderlich, beispielsweise um die geforderten elektrischen Eigenschaften herstellen oder über längere Zeit aufrecht erhalten zu können oder um den Basiswerkstoff vor Korrosion zu schützen. Die am weitesten verbreiteten Schichtsysteme bestehen auf Basis von Zinn. Reines Zinn weist jedoch ungünstige Reibeigenschaften auf, woraus hohe Steck- und Ziehkräfte folgen. Diese nachteilhafte Eigenschaft des Zinns ist unabhängig davon, ob die Beschichtung elektrochemisch oder aus der schmelzflüssigen Phase oder in anderer Weise aufgebracht wurde.

Eine Reduktion der Steckkräfte kann erreicht werden, indem die Dicke der aufgebrachten Zinnschicht klein gehalten wird. Das Volumen des Zinns, welches beim Steckvorgang vor der Kontaktzone hergeschoben wird und so eine erhöhte Reibung erzeugt, kann dadurch reduziert werden.

Aus der Druckschrift US 5 849 424 A ist bekannt, dass die Härte einer Zinnschicht, die auf einem Kupferwerkstoff aufgebracht ist, wesentlich erhöht werden kann, indem die Beschichtung einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 600 °C unterzogen wird. Aufgrund von Diffusionsprozessen bilden sich an der Grenzfläche zwischen dem Substrat und der Zinnschicht intermetallische Phasen, die im Lauf der zeit wachsen, bis das Zinn vollständig verbraucht ist. An der Oberfläche der Beschichtung ist dann kein freies Zinn mehr vorhanden. Bei einem Kupferwerkstoff als Substrat bilden sich intermetallische Phasen der Zusammensetzung CuaSn und CueSns.

Alternativ wird in der Druckschrift EP 0 443 291 A2 zur Erhöhung der Härte einer Beschichtung vorgeschlagen, dass auf dem Basiswerkstoff eines Steckerelements auf schmelzflüssigem Wege eine Oberflächenbeschichtung aus einer Legierung aufgebracht wird, die neben Zinn und optional Blei noch bis zu insgesamt 10 Gew.-% mindestens eines der Elemente aus der Gruppe Silber, Aluminium, Silicium, Kupfer, Magnesium, Eisen, Nickel, Mangan, Zink, Zirkon, Antimon, Rhodium, Paladium und Platin enthält. Diese Elemente bilden mit Zinn vorzugsweise Mischkristalle oder intermetallische Phasen, deren Härte größer ist als die Härte von Zinn.

Ferner sind aus der Druckschrift WO 2019/ 224 197 A1 auf Kupferwerkstoffen aufgebrachte Zinn-Beschichtungen bekannt, die das unlösliche, ausscheidungsbildende Element Silber in einem Anteil von 0,08 bis 0,5 Gew.-% in Form einer AgaSn-Phase enthalten. Die AgaSn-Phase ist in der Beschichtung in Partikelgrößen mit einem Flächenmittelwert von 0,01 bis 0,03 pm ² vorhanden. Die spezielle Zusammensetzung der Beschichtung bewirkt eine Verbesserung der Haftfestigkeit der Beschichtung auf dem Substrat. Der Effekt der Verbesserung der Haftfestigkeit beruht darauf, dass das Element Silber mit Zinn eine intermetallische Phase bildet, welche die Entstehung der CuaSn-Phase vermindert oder unterdrückt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Material für Steckverbinder mit gegenüber dem Stand der Technik reduzierten Steck- und Ziehkräften bei gleichzeitig geringem elektrischem Kontaktwiderstand anzugeben.

Die Erfindung wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 wiedergegeben. Die weiteren rückbezogenen Ansprüche betreffen vorteilhafte Aus- und Weiterbildungen der Erfindung.

Die Erfindung schließt ein elektrisch leitendes Material ein, das ein Substrat aus Kupfer oder einer Kupferlegierung und eine Beschichtung aus mindestens einer Schicht umfasst. Die Beschichtung weist eine äußerste Schicht auf, die zu mindestens 90 Vol-% aus einer intermetallischen Phase besteht, die CueSns umfasst oder ist. Gemäß der Erfindung weist die vom Substrat abgewandte Oberfläche der äußersten Schicht, also die äußere Oberfläche des Materials, inselartige, silberreiche Ausscheidungen auf, die bezogen auf die gesamte äußere Oberfläche der Beschichtung einen Flächenanteil von 7 bis 20 %, bevorzugt bis 15 %, einnehmen.

Unter silberreichen Ausscheidungen werden Ausscheidungen an intermetallischer Phase verstanden, deren molarer Anteil an Silber mehr als 50 %, bevorzugt mehr als 70 %, beträgt. Insbesondere können die Ausscheidungen die Zusammensetzung AgsSn aufweisen.

Die silberreichen Ausscheidungen liegen in einer Form vor, die als inselartig beschrieben werden kann. Inselartig bedeutet hierbei, dass mehrere einzelne, kompakte Bereiche von silberreicher Phase vorhanden sind, die von einer anderen Phase umgeben sind. Die einzelnen Bereiche von silberreicher Phase sind dabei überwiegend voneinander beabstandet angeordnet. Es ist jedoch nicht ausgeschlossen, dass zwei oder mehrere solcher Bereiche unmittelbar aneinander grenzen. Die Bereiche von silberreicher Phase können eine näherungsweise runde oder elliptische Form aufweisen. Es ist aber auch möglich, dass Bereiche von silberreicher Phase eine Form aufweisen, die einem verformten Kreis oder einer verformten Ellipse entspricht, oder dass sie eine Form mit Ecken aufweisen. Die einzelnen Bereiche von silberreicher Phase sind von einer intermetallischen Phase umgeben, die CueSns umfasst oder ist. Insbesondere kann diese intermetallische Phase geringe Mengen an Silber enthalten, beispielsweise in Form von intermetallischer Phase mit der ungefähren Zusammensetzung CueSnsAgx, wobei x wesentlich kleiner als 1 ist.

Die äußerste Schicht der Beschichtung kann bevorzugt 0,5 bis 5 pm dick sein. Die inselartigen, silberreichen Ausscheidungen befinden sich an der vom Substrat abgewandten Oberfläche der äußersten Schicht. Dabei sind sie zumindest teilweise in die sie umgebende intermetallische Phase dergestalt eingebettet, dass sie sich in einer Zone befinden, die sich von der äußeren Oberfläche bis zu 50 % der Dicke der äußersten Schicht, typischerweise bis zu 0,3 pm tief in die intermetallische Phase hinein erstreckt. Ferner können die inselartigen, silberreichen Ausscheidungen zumindest teilweise leicht erhaben über die Oberfläche der sie umgebenden intermetallischen Phase sein. Die inselartigen, silberreichen Ausscheidungen können eine senkrecht zur Oberfläche gemessene Dicke von bis zu 1 pm, bevorzugt 0,2 bis 0,4 pm, aufweisen.

Bei Verwendung des vorstehend beschriebenen Materials zur Herstellung eines Steckverbinders hat der relativ hohe Anteil an silberreichen Ausscheidungen an der äußeren Oberfläche des Materials Einfluss auf die Wechselwirkung des Materials mit dem Material des Partners des Steckverbinders. Die silberreichen Ausscheidungen bewirken eine Reduzierung der Steck- und Ziehkräfte. Insbesondere wenn die silberreichen Ausscheidungen leicht erhaben sind, können sie die effektive Kontaktfläche zwischen den Partnern und somit die effektiven Reibkräfte reduzieren. Eine Reduzierung der Steck- und Ziehkräfte von bis zu 40 % gegenüber der Beschichtung, die den erfindungsgemäßen großen Anteil an silberreichen Ausscheidungen an der Oberfläche nicht aufweist, kann somit erreicht werden.

Ein vorstehend beschriebenes Material kann hergestellt werden, indem auf ein Substrat, insbesondere auf ein bandförmiges Substrat, aus Kupfer oder einer Kupferlegierung mittels Feuerverzinnung zunächst eine Beschichtung aus einer Zinn-Silber-Legierung aufgebracht wird. Feuerverzinnung bedeutet, dass die Beschichtung aus der schmelzflüssigen Phase auf das Substrat aufgebracht wird. Der Silberanteil in der Zinn-Silber-Legierung beträgt dabei 1 ,5 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 5 Gew.-%. Anschließend wird das beschichtete Material einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur zwischen 160 und 200 °C unterzogen. Die Dauer der Wärmebehandlung hängt unter anderem von der Dicke der Beschichtung ab und liegt zwischen 10 und 200 Stunden.

Weil Silber in festem Zinn nahezu unlöslich ist, liegen in der mittels Feuerverzinnung aufgebrachten Beschichtung aus einer Zinn-Silber-Legierung AgaSn-Ausscheidungen in einer Zinn-Matrix vor. Die AgaSn-Ausscheidungen sind homogen im gesamten Volumen der Zinn-Matrix fein verteilt. Ihr Flächenanteil an der äußeren Oberfläche der Beschichtung, also der vom Substrat abgewandten Oberfläche der äußersten Schicht, entspricht unmittelbar nach dem Aufbringen der Schicht ihrem Volumenanteil in der Zinn-Matrix. Während der Wärmebehandlung des beschichteten Materials diffundiert Kupfer aus dem Substrat in die Zinn-Silber-Beschichtung und wandelt das Zinn in intermetallische Cu-Sn-Phasen, insbesondere in CueSns, um. Mit fortschreitendem Wachstum der intermetallischen Cu-Sn-Phasen werden die ursprünglich fein verteilten AgaSn- Ausscheidungen aus der Matrix verdrängt und vor der Wachstumsfront der intermetallischen Cu-Sn-Phasen hergeschoben. Dabei wachsen die AgaSn- Ausscheidungen zusammen und werden somit vergrößert. Im Zustand des vollständig in intermetallische Phasen umgewandelten freien Zinns liegen grobe AgaSn-Ausscheidungen direkt an der vom Substrat abgewandten Oberfläche der äußersten Schicht vor, während das unter der äußeren Oberfläche der Beschichtung liegende Volumen der Beschichtung weitgehend frei von Silber ist, also höchstens noch Reste von AgaSn enthält. Durch die Wärmebehandlung erfolgt somit eine Verarmung an AgaSn in dem unter der äußeren Oberfläche der Beschichtung liegenden Volumen der Beschichtung und in Folge dessen eine signifikante Anreicherung, also Erhöhung der Konzentration, von AgaSn unmittelbar an der äußeren Oberfläche der Beschichtung, so dass nach der Wärmebehandlung der Flächenanteil von silberreichen Ausscheidungen an der Oberfläche 7 bis 20 % beträgt.

Das Material ist vorzugsweise band- oder streifenförmig.

Im Rahmen einer Ausführungsform der Erfindung können mehr als 50 %, bevorzugt mindestens 70 % des Flächenanteils der inselartigen, silberreichen Ausscheidungen durch Ausscheidungen gebildet werden, die eine Größe von mindestens 0,4 pm aufweisen. Unter Größe wird hierbei der Durchmesser eines Kreises verstanden, dessen Fläche gleich der Fläche einer inselartigen Ausscheidung ist, wenn diese in der Draufsicht auf die äußere Oberfläche betrachtet wird. Bei dieser speziellen Ausgestaltung der Erfindung ist nicht ausgeschlossen, dass an der äußeren Oberfläche der Beschichtung Ausscheidungen mit einer Größe von weniger als 0,4 pm vorhanden sind. Diese kleineren Ausscheidungen tragen bei dieser speziellen Ausgestaltung der Erfindung jedoch nur zu einem geringeren Anteil zu dem Flächenanteil von 7 bis 20 % bei als die Ausscheidungen mit einer Größe von mindestens 0,4 pm. Unmittelbar nach der Feuerverzinnung liegen feine, homogen im gesamten Volumen verteilte AgaSn-Ausscheidungen vor, deren Größe weniger als 0,5 pm, überwiegend sogar weniger als 0,2 pm beträgt. Durch die Wärmebehandlung akkumulieren die fein verteilten AgaSn-Ausscheidungen, so dass größere Ausscheidungen gebildet werden. Die Größe dieser Ausscheidungen liegt typischerweise im Bereich von 0,4 bis 5 pm. Durch derart große Ausscheidungen werden die Steck- und Ziehkräfte besonders wirksam reduziert. Große Ausscheidungen können über die sie umgebende Oberfläche weiter erhaben sein als kleine Ausscheidungen. Somit können sie die effektive Kontaktfläche zwischen den beiden Partnern einer Steckverbindung stärker reduzieren. Diese Ausführungsform der Erfindung kann durch geeignete Wahl der Parameter der Wärmebehandlung erreicht werden.

Im Rahmen einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann sich zwischen der äußersten Schicht und dem Substrat eine Zwischenschicht befinden, welche eine kupferreiche intermetallische Phase umfasst, die insbesondere CuaSn umfasst oder ist. Als kupferreich wird eine Phase bezeichnet, deren molarer Anteil an Kupfer mehr als 65 % ist. Bei Kupfer oder einer Kupferiegierung als Substrat bildet sich bei einer Wärmebehandlung an der Grenzfläche zwischen Kupfer und Zinn eine kupferreiche Phase, die im Wesentlichen CuaSn ist. Temperatur und Dauer der Wärmebehandlung haben Einfluss sowohl auf die Ausbildung dieser kupferreichen Phase als auch auf die Ausbildung der silberreichen Ausscheidungen an der äußeren Oberfläche der Beschichtung. Die Existenz der Zwischenschicht aus kupferreicher Phase gibt damit einen Freiheitsgrad, der es ermöglicht, die Anzahl und Größe der silberreichen Ausscheidungen an der äußeren Oberfläche zu optimieren.

Im Rahmen einer speziellen Ausgestaltung dieser Ausführungsform der Erfindung kann die Beschichtung aus der Zwischenschicht und der äußersten Schicht mit den inselartigen, silberreichen Ausscheidungen bestehen. Bei dieser speziellen Ausgestaltung der Erfindung sind keine weiteren Schichten in der Beschichtung vorhanden. Dies hat den Vorteil, dass die Beschichtung kostengünstig im Vergleich zu Beschichtungen ist, die aus mehr als diesen beiden Schichten bestehen.

Bei einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung kann der Anteil an Silber in der Beschichtung 2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 3 Gew.-%, und bevorzugt höchstens 6 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 5 Gew.-% der Gesamtmenge an Zinn und Silber in der Beschichtung betragen. Das Silber liegt dabei im Wesentlichen in den silberreichen Ausscheidungen an der äußeren Oberfläche der Beschichtung vor, während das Zinn sowohl in den intermetallischen Phasen, die im Wesentlichen CuaSn und CueSns sind, als auch in den silberreichen Ausscheidungen gebunden ist. Wenn der Anteil an Silber unter 2 Gew.-% liegt, dann werden die silberreichen Ausscheidungen an der äußeren Oberfläche des Materials nicht in ausreichendem Maße gebildet. Wenn der Anteil an Silber mehr als 10 Gew.-% beträgt, dann ist die Beschichtung wirtschaftlich nicht mehr interessant.

Die Erfindung wird anhand von schematischen Zeichnungen und Oberflächenaufnahmen näher erläutert.

Es zeigen:

Fig. 1 einen Querschnitt eines Materials mit einer Zinn-Silber-Schicht gemäß dem Stand der Technik

Fig. 2 eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer Zinn-Silber-Schicht gemäß dem Stand der Technik

Fig. 3 einen Querschnitt eines Materials mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung Fig. 4 eine REM-Aufnahme der Oberfläche einer erfindungsgemäßen Beschichtung.

Einander entsprechende Teile sind in allen Figuren mit denselben Bezugszeichen versehen.

Fig. 1 zeigt schematisch einen Querschnitt durch ein Material 1 mit einer aus dem Stand der Technik bekannten Schicht 5 aus einer Zinn-Silber-Legierung mit ungefähr 4 Gew.-% Silber. Die Schicht 5 wurde mittels Feuerverzinnung auf das Substrat 10 aufgebracht. Die Schicht 5 besteht aus einer Matrix aus freiem Zinn 51 und darin eingebetteten, fein verteilten AgaSn-Ausscheidungen 52. In der Fig. 1 sind diese fein verteilten AgaSn-Ausscheidungen 52 durch die weiße Punktierung der Schicht 5 symbolisch dargestellt, während das Zinn 51 durch den schwarzen Hintergrund dargestellt ist. Bereits während der Feuerverzinnung wandelt sich an der Grenzfläche zwischen Substrat 10 und der Zinn-Silber- Legierungsschicht 5 Zinn in eine relativ dünne, zinnreiche intermetallische Phase 41 mit der Zusammensetzung CueSns um.

Fig. 2 zeigt eine mittels Rasterelektronenmikroskop erzeugte Aufnahme (REM- Aufnahme) der Oberfläche einer Zinn-Silber-Schicht 5 gemäß dem Stand der Technik. Fig. 2 stellt damit quasi die äußere Oberfläche des Materials 1 gemäß Fig. 1 dar. Die AgaSn-Ausscheidungen 52 sind als kleine helle Punkte beziehungsweise Bereiche zu erkennen, die in der dunkel dargestellten Matrix aus freiem Zinn 51 fein verteilt vorliegen. Der Flächenanteil der AgaSn- Ausscheidungen 52 beträgt ungefähr 4 %. Die Größe der meisten der AgaSn- Ausscheidungen 52 liegt unter 0,3 pm.

Fig. 3 zeigt schematisch einen Querschnitt durch ein Material 1 mit einer erfindungsgemäßen Beschichtung 2. Die Beschichtung 2 weist eine äußere Schicht 21 und eine Zwischenschicht 22 aus kupferreicher intermetallischer Phase 42 CuaSn auf, die sich zwischen dem Substrat 10 und der äußeren Schicht 21 befindet. Die äußere Schicht 21 enthält intermetallische Phase 41 mit der Zusammensetzung CueSns. Auf der vom Substrat 10 abgewandten Oberfläche der äußersten Schicht 21 befinden sich inselartige, silberreiche Ausscheidungen 3. Diese Ausscheidungen 3 sind zumindest teilweise in der äußersten Zone der intermetallischen Phase 41 eingebettet. Teilweise ragen sie über die äußere Oberfläche der intermetallischen Phase 41 hinaus.

Fig. 4 zeigt eine mittels Rasterelektronenmikroskop erzeugte Aufnahme (REM- Aufnahme) der Oberfläche der äußersten Schicht 21 einer erfindungsgemäßen Beschichtung 2. Fig. 4 stellt damit quasi die äußere Oberfläche des Materials 1 gemäß Fig. 3 dar. Die silberreichen Ausscheidungen 3 sind als helle Bereiche erkennbar, die wie Inseln auf der dunkel dargestellten, intermetallischen Phase 41 angeordnet sind. Der Flächenanteil der silberreichen Ausscheidungen 3 beträgt ungefähr 11 %. Die Größe der meisten silberreichen Ausscheidungen 3 liegt zwischen 0,4 und 3 pm.

Die in Fig. 4 dargestellte Beschichtung wurde hergestellt, indem das in Fig. 2 dargestellte Material 1 , das eine 3 pm dicke Schicht aus einer Zinn-Silber- Legierung mit 4 Gew.-% Silber aufweist, für eine Dauer von 30 Stunden einer Wärmebehandlung bei 200 °C unterzogen wurde. Eine auf diese Weise hergestellte Beschichtung zeigt in Laborversuchen, die die Verwendung des Materials als Steckverbinder nachstellen, einen Kontaktwiderstand, der ungefähr auf dem gleich niedrigen Niveau ist wie der einer Zinn-Silber-Schicht, die keiner Wärmebehandlung unterzogen wurde. Andererseits wurden bei der erfindungsgemäßen Beschichtung Steck- und Ziehkräfte ermittelt, die um bis zu 25 % unter denen liegen, die an einer nicht wärmebehandelten Probe ermittelt wurden. Bezugszeichenliste Material Substrat Beschichtung äußerste Schicht Zwischenschicht silberreiche Ausscheidungen intermetallische Phase kupferreiche intermetallische Phase Schicht aus Zinn-Silber-Legierung Zinn AgaSn-Ausscheidungen