PARTICULES NANOCOMPOSITES ELECTRIQUEMENT CONDUCTRICES POSSEDANT UN COEUR DE POLYACRYLATE D ¹ ALKYLE

ET UNE ECORCE DE POLYANILINE.

La présente invention concerne des particules nanocomposites électriquement conductrices possédant un cœur de polyacrylate d'alkyle et une écorce de polyaniline, les dispersions les comprenant et leur utilisation pour la préparation de films conducteurs. L'invention concerne également un procédé de préparation de particules, comprenant un cœur élastomère et une écorce de polyaniline.

Les polymères intrinsèquement conducteurs (PICs) possèdent les propriétés électroniques des semi-conducteurs ainsi que les propriétés mécaniques des polymères. Parmi les PICs les plus connus, on peut citer le polypyrrole, le polythiophène ou la polyaniline. La polyaniline (PANI) est particulièrement intéressante grâce notamment à sa bonne stabilité thermique en conditions atmosphériques, à son faible coût, à ses propriétés anti-corrosion, et à sa forte conductivité. Cependant, la polyaniline est un matériau rigide, infusible et soluble dans un nombre très limité de solvants, ce qui rend sa manipulation particulièrement difficile et limite son utilisation. Plusieurs méthodes permettant d'améliorer la manipulation de la polyaniline ont été décrites, en particulier des méthodes utilisant une structure cœur-écorce. Le cœur, généralement constitué d'un polymère inorganique ou d'un polymère vinylique, confère au matériau composite des propriétés mécaniques tandis que l'écorce, constituée du polymère conducteur, apporte des propriétés conductrices.

Toutefois, il a été démontré que les propriétés conductrices du matériau composite résultant varient considérablement selon la nature du polymère constituant le cœur. Réciproquement, les propriétés mécaniques du polymère constituant le cœur peuvent varier selon la nature du polymère intrinsèquement conducteur constituant l'écorce.

Des particules cœur-écorce [polyuréthane-polyaniline] ont été décrites dans la demande EP 0 589 529. Des particules comprenant un cœur de copolymère

d'acrylate de n-butyle de méthacrylate de méthyle et de méthacrylate d'allyle et une écorce de polyaniline sont décrites dans le brevet US 6,399,675.

Par ailleurs, il a également été décrit un procédé de préparation de particules comprenant une écorce de polyaniline et un coeur thermoplastique de polystyrène, en un seul "batch" (N. Kohut Svelko, S. Reynaud, Langmuir 2005, 21 , 1575-1583).

Il a maintenant été synthétisé des particules nanocomposites comprenant un cœur élastomère constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle, une écorce constituée de polyaniline et un tensioactif. De façon surprenante, ces particules permettent d'obtenir des composites présentant à la fois une conductivité élevée et de bonnes propriétés filmogènes. A titre d'exemple, des conductivités comprises entre 0,0001 et 5,00 S/cm, et notamment entre 0,01 et 5,00 S/cm, par exemple, entre 0,01 et 0,20 S/cm plus particulièrement, sont obtenues pour des compositions à faibles taux de polyaniline, notamment de 5 à 20% en masse de polyaniline.

De plus, ces composites présentent de bonnes propriétés d'adhésion avec différents matériaux, notamment avec le verre, le papier, le métal.

Enfin, ces composites restent conducteurs à des températures variant de 20 ⁰ C à 200 ⁰ C sur des temps de séjour pouvant atteindre plusieurs heures, en atmosphère saturée jusqu'à 90% d'humidité et en milieu acide ou basique (pH variant de 1 à 10).

Les dispersions de ces particules permettent d'appliquer un film conducteur sur des objets de façon simple. Ainsi, après application homogène de la dispersion sur un objet et élimination du milieu dispersant, un revêtement conducteur est obtenu.

En outre, ces particules de cœur de composition simple sont peu coûteuses, faciles d'accès et peuvent être préparées selon un procédé particulièrement avantageux. Ainsi, il a également été mis au point un procédé de préparation de particules comprenant un cœur élastomère, une écorce de polyaniline et un tensioactif, dans lequel les réactions de polymérisation de la polyaniline et du polymère élastomère sont avantageusement réalisées directement dans le même milieu.

Ce procédé constitue un procédé économique, facile à mettre en œuvre, rapide et ne nécessite pas d'appareillage spécifique pour obtenir des composites conducteurs aux propriétés filmogènes en sortie de synthèse. Plus précisément, ce procédé peut être mis en oeuvre dans des conditions douces, en milieu aqueux, à partir de produits commerciaux, dans un seul réacteur, et constitue donc un procédé facilement transposable à l'échelle industrielle.

Selon un autre aspect avantageux, ce procédé peut être mis en œuvre à partir de seulement quatre réactifs : un monomère élastomère, un tensioactif, un catalyseur de polymérisation et un monomère aniline.

Particules

Ainsi, selon un premier aspect, la présente invention concerne des particules nanocomposites électriquement conductrices comprenant :

- un cœur constitué d'un homopolymère de polyacrylate d'alkyle en Cr C ₆ ou d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en CrCβ et d'un comonomère amide α, β-insaturée ;

- une écorce constituée de polyaniline ;

- un tensioactif.

Par "nanocomposite", on entend des particules composites de taille inférieure au micromètre. La taille du cœur est généralement de l'ordre de 20 nm à 700 nm et la taille de l'écorce est généralement de l'ordre de quelques nm à 100 nm.

Au sens de la présente description, le terme "polyaniline" couvre la polyaniline ou l'un de ses dérivés. Les dérivés de polyaniline sont des polymères dans lesquels les motifs monomères aniline sont substitués sur l'azote ou sur le noyau aromatique. Des exemples de substituants du noyau aromatique sont notamment le groupe hydroxy, les atomes d'halogène, en particulier le chlore, les groupes alkyle en CrC ₄ , en particulier le méthyle, l'éthyle, l'isopropyle et les groupes alkoxy en CrC ₄ tels que le méthoxy, l'éthoxy, le n-ou l'iso-propoxy, le n-, l'iso- ou le tertio-butoxy. L'atome d'azote peut être, par exemple, substitué par des groupes alkyle en CrC ₄ .

Par "écorce constituée de polyaniline", on entend un dépôt continu ou discontinu constitué de polyaniline liée physiquement (i. e. adsorbée) et/ou chimiquement (i. e. greffée) à la surface du cœur de polyacrylate d'alkyle. De préférence, ce dépôt est discontinu. De façon préférée, l'écorce est adsorbée à la surface du cœur.

Un "homopolymère de polyacrylate d'alkyle" signifie un polymère résultant de l'enchaînement de plusieurs motifs monomères acrylate d'alkyle identiques.

Au sens de la présente description, le terme "polyacrylate d'alkyle" englobe des polyméthacrylates d'alkyle. Des exemples de polyacrylates d'alkyle en Ci-Ce sont notamment le polyméthacrylate de méthyle, le polyacrylate de méthyle, le polyacrylate d'éthyle, le polyméthacrylate d'éthyle, le polyacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyméthacrylate de n-propyle ou d'isopropyle, le polyacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle et le polyméthacrylate de n-, sec- ou tertio-butyle.

De préférence, le polyacrylate d'alkyle en C ₁ -C ₆ est le polyacrylate de n- butyle. Celui-ci possède avantageusement une température de transition vitreuse de -54°C ce qui permet d'obtenir des propriétés filmogènes à température ambiante.

Selon une variante de l'invention, le polyacrylate d'alkyle est réticulé. Des exemples d'agents de réticulation particulièrement appropriés sont notamment les composés diacrylate, de préférence le 1,6 hexanediol diacrylate. Ce dernier est notamment disponible sous la dénomination commerciale SR238® (Cray Valley). La réticulation du polyacrylate d'alkyle permet en effet de moduler les propriétés mécaniques du composite conducteur et notamment de réduire son élasticité.

Selon une variante préférée de l'invention, le cœur est constitué d'un copolymère d'acrylate d'alkyle en Ci-C ₆ et d'un comonomère amide α, β- insaturée.

Il a en effet été démontré que la présence des fonctions amides sur les particules de cœur permet d'améliorer la compatibilité avec l'écorce de polyaniline et donc le recouvrement du cœur ainsi que la conductivité. Ainsi, sans vouloir se limiter à une théorie, il a été démontré que la présence de fonctions amides favorise l'établissement de liaisons hydrogène avec la polyaniline.

Au sens de la présente description, les termes "comonomère amide α, β- insaturée" englobent les amides α, β-insaturées ou leurs dérivés. De préférence, l'amide α, β-insaturée est éthyléniquement insaturée, et plus préférentiellement l'acrylamide. Les dérivés d'amide insaturée sont des monomères substitués sur la double ou la triple liaison, par exemple par des groupes alkyles tels que méthyl, éthyl, propyl. A titre d'exemple de dérivé d'amide α, β-insaturée, on peut citer notamment Pacrylamide et ses dérivés tels que le méthacrylamide. Le copolymère de poly(acrylate d'alkyle) en Ci-Ce et de comonomère amide α, β- insaturée peut être un copolymère bloc, greffé ou statistique. De préférence, le rapport en poids de monomère de type acrylate d'alkyle/comonomère amide α, β-insaturée varie de 90/10 à 99,5/0,5.

De préférence, le rapport en poids de polyacrylate d'alkyle / polyaniline ou copolymère d'acrylate d'alkyle avec un comonomère amide α, β-insaturée /polyaniline varie de 45:55 à 98:2 et est de préférence compris entre 50:50 et 95:5.

Les particules selon l'invention sont obtenues par polymérisation de la polyaniline dans une dispersion de polyacrylate d'alkyle (ou d'un copolymère acrylate d'alkyle/comonomère amide α, β-insaturée) stabilisée par la présence d'un tensioactif. Le tensioactif peut être non ionique ou ionique, notamment anionique. Il est de préférence non ionique car les tensioactifs ioniques peuvent interférer de façon indésirable dans les réactions de polymérisation, en particulier au cours de la polymérisation de la polyaniline.

Par "tensioactif non ionique", on entend un tensioactif non chargé dans les conditions opératoires. Le tensioactif non ionique peut être physiquement adsorbé à la surface des particules de polyacrylate d'alkyle (i.e. liées physiquement) ou incorporées dans le polyacrylate d'alkyle (i.e. liées chimiquement).

De préférence, le tensioactif non ionique est physiquement lié au polyacrylate d'alkyle. Ceci peut être obtenu en réalisant la polymérisation du polyacrylate d'alkyle en présence de tensioactif non ionique.

Le tensioactif non ionique peut être choisi parmi une grande variété de composés dont notamment les alkoxylates d'alkylphénol, les alkoxylates d'alcool,

les alkoxylates d'alkyle, les alkoxylates d'aminé, les oxydes d'alkylamine, en particulier parmi les éthoxylates d'alkylphénol, les éthoxylates d'alcool, les éthoxylates d'alkyle, ou les copolymères blocs EO/PO (oxyde d'éthylène/ oxyde de propylène), les éthoxylates ou polyéthoxylates d'aminé.

Cependant, on préfère tout particulièrement les tensioactifs non ioniques, répondant à la formule (I) suivante :

dans laquelle Alk-i désigne un groupe alkyle en C- ₁ -C ₂₀ et n représente un entier de 1 à 100. De préférence, Alki est un groupe alkyle en C ₁ -C ₁₅ .

Selon une variante particulièrement préférée, on utilise le nonylphénol éthoxylate, comprenant de préférence 40 unités éthoxylates, représenté par la formule ci-dessous :

où n=40.

Ce tensioactif est avantageusement disponible commercialement, notamment sous la dénomination Igepal® CO 897 (Rhodia).

La quantité de tensioactif non ionique mise en œuvre n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Ainsi, les dispersions de particules de faibles tailles requièrent généralement une quantité de tensioactif stabilisant plus élevée que les particules de taille plus grande. Cependant, cette quantité doit être suffisante pour permettre de stabiliser les particules de polyacrylate d'alkyle et ne doit pas être trop importante pour ne pas altérer les propriétés mécaniques et conductrices des particules. Le tensioactif non ionique présent dans les particules selon l'invention représente généralement 1 % à 20 % en masse, et plus préférentiellement de 1 à 10 % en masse, les valeurs en masse étant exprimées par rapport à la masse totale sèche de l'écorce et du cœur.

Selon une variante particulièrement préférée de l'invention, les particules comprennent en outre un deuxième tensioactif non ionique possédant des fonctions chimiques capables d'améliorer la conductivité du composite.

A titre d'exemple, on peut citer les tensioactifs non ionique comprenant au moins une fonction amide, tels que les composés de formule (II) :

dans laquelle AIk ₂ désigne un groupe alkyle en C ₁ -C- ₂₀ , de préférence en C ₁ -C15, et m représente un entier de 1 à 100.

Selon une variante préférée, on utilise un composé de formule (II) dans laquelle AIk ₂ est un groupe alkyle en Cn et m représente un nombre moyen de 6. Celui-ci est disponible commercialement sous la dénomination Ninol® (Stepan).

Ainsi, sans vouloir se limiter à une théorie, il a été démontré que les fonctions amides présentes à la surface du cœur permettent d'obtenir un meilleur recouvrement de la particule de cœur et permettent aussi l'établissement de liaisons hydrogène avec la polyaniline. Ces propriétés permettent donc d'améliorer la conductivité.

De préférence, ce deuxième tensioactif non ionique représente 1 % à 20 % en masse par rapport à Ia masse sèche de l'écorce et du coeur.

Dispersion de particules

Selon un autre aspect, l'invention concerne une dispersion comprenant les particules telles que définies ci-dessus dans un milieu dispersant. De préférence, les particules sont dispersées en milieu aqueux, notamment dans l'eau.

La teneur en solide de la dispersion de particules de polyacrylate d'alkyle ou de copolymère acrylate d'alkyle/comonomère amide α, β-insaturée est généralement comprise entre 1 et 60 % en poids de la dispersion, de préférence de 10 à 40 % en poids.

De préférence, les particules de cœur de polyacrylate d'alkyle ou de copolymère acrylate d'alkyle/comonomère amide α, β-insaturée possèdent une taille hydrodynamique de 100 à 700 nm, de préférence de 200 à 400 nm la taille

hydrodynamique des particules étant mesurée par diffusion de la lumière dynamique ou sur couche mince.

La faible taille du cœur et donc des particules résultantes permet avantageusement de favoriser la formation de chemins de conduction dans le matériau composite ultérieur. Elle permet en outre de préparer des films composites très minces et de favoriser l'application des dispersions par exemple par pulvérisation.

Procédé de préparation des dispersions de particules Selon un autre aspect, l'invention concerne un procédé de préparation d'une dispersion de particules comprenant :

- un cœur constitué d'un polymère élastomère ou d'un copolymère d'un monomère élastomère et d'un comonomère amide α, β-insaturée,

- une écorce constituée de polyaniline, et - d'un tensioactif non ionique, ledit procédé comprenant : a) la polymérisation de monomères élastomères, et le cas échéant de monomères amides α, β-insaturées, en présence d'un tensioactif non ionique et d'un catalyseur de polymérisation dans un milieu dispersant ; et b) l'addition de monomères aniline et d'un catalyseur de polymérisation au milieu contenant les particules de polymère élastomère ou de copolymère de monomère élastomère et d'un comonomère amide α, β-insaturée obtenues à l'étape a).

Ainsi, de façon particulièrement avantageuse, la polymérisation des monomères aniline est effectuée directement dans Ie milieu obtenu après polymérisation des monomères d'élastomère, sans qu'il soit nécessaire d'isoler les particules d'élastomère formées intermédiairement.

La synthèse des dispersions de particules d'élastomère et de polyaniline peut donc être avantageusement réalisée dans un seul réacteur dans un système continu.

Etape a)

Par "polymère élastomère", on entend au sens de la présente description un homopolymère ou un copolymère dont le ou les point(s) de transition vitreuse est/sont inférieur(s) à la température ambiante, de préférence inférieur(s) à 0 ⁰ C, plus préférentiellement inférieur(s) à -10 ⁰ C, et mieux encore inférieur(s) à -20°C Les élastomères présentent des propriétés analogues à celles du caoutchouc naturel.

De préférence, le polymère élastomère est un homopolymère.

Des exemples d'élastomères utiles selon l'invention sont notamment les élastomères de dioléfines tels que le polybutadiène, les copolymères butadiène- styrène, les copolymères butadiène-acrylonitrile, le polychloro-prène, les élastomères de monooléfines tels que l'isobutylène, les copolymères isobutylène isoprène, les polymères et copolymères d'éthylène tels que le polyéthylène chloré, le polyéthylène chlorosulfoné, les copolymères éthylène-acétate de vinyle, éthylène-propylène, éthylène-esters acryliques, les élastomères fluorés tels que les élastomères chlorofluorés obtenus par copolymérisation de trifluorochloroéthylène avec une dioléfine comme le butadiène ou l'isoprène, et les élastomères de polycondensation tels que les polyesters, les polyuréthanes, les polysulfures organiques et les silicones, les esters polyacryliques ou méthacryliques.

Selon une variante particulièrement préférée, le polymère élastomère est un ester polyacrylique ou méthacrylique, de préférence un polyacrylate ou polyméthacrylate d'alkyle en CrC ₆ , notamment un polyacrylate d'alkyle en Ci-C ₆ , et plus préférentiellement le polyacrylate de n-butyle. Les monomères élastomères mis en œuvre à l'étape a) peuvent être de nature identique, dans le cas d'un homopolymère élastomère, ou différente, dans le cas d'un copolymère élastomère. De préférence, on met en œuvre au plus deux types de monomères élastomères de nature différente. De façon préférée, les monomères élastomères sont de même nature, et plus préférentiellement ils sont choisis parmi les acrylates ou méthacrylates d'alkyle en C-i-C- ₆ .

Selon une autre variante préférée, le polymère élastomère est un copolymère de monomère élastomère et de comonomère amide α, β-insaturée.

Le comonomère amide α, β-insaturée peut être alors ajouté comme additif au cours de Ia polymérisation du/des monomère(s) élastomère(s), de préférence en même temps que le monomère élastomère.

De préférence, le tensioactif est non ionique, celui-ci jouant le rôle de stabilisant de la dispersion des monomères élastomères, puis des particules de polymères élastomères.

Selon une variante préférée, le milieu dispersant comprend un deuxième tensioactif préférentiellement non ionique.

Le milieu dispersant peut être un solvant organique ou de l'eau. De préférence, il représente un milieu aqueux, notamment de l'eau.

Le catalyseur de polymérisation mis en œuvre à l'étape a) est utilisé pour initier la réaction de polymérisation du polymère élastomère.

Le catalyseur de polymérisation peut être choisi parmi les composés couramment utilisés pour la polymérisation des polymères élastomères. Il peut s'agir notamment d'un catalyseur de polymérisation par radicaux libres ou d'un catalyseur métallique. De préférence, un catalyseur de polymérisation par radicaux libres est utilisé. A titre d'exemple, on peut citer les composés azoïques tels que le 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN) et peroxydes comme le peroxyde d'hydrogène ou l'hydroperoxyde de tert-butyle. D'autres exemples de catalyseurs de polymérisation sont les composés K ₂ Cr ₂ θ ₇ , KIO ₃ , K ₂ S ₂ O ₈ , Na ₂ S ₂ O ₈ , NaBO ₃ , H ₂ O ₂ , et (NhU) ₂ S ₂ O ₈ . De préférence, le catalyseur de polymérisation est un persulfate de métal alcalin ou alcalino-terreux tels que Ie persulfate de sodium, de potassium, de lithium ou encore le persulfate d'ammonium, ce dernier étant particulièrement préféré. La quantité de catalyseur de polymérisation n'est pas critique et varie généralement de 0,001 à 5 % en poids par rapport au monomère élastomère.

Il est généralement ajouté sous forme de solution, de préférence préalablement dégazée, par exemple par bullage avec un gaz inerte tel que l'azote ou l'argon. L'ordre d'introduction des réactifs à l'étape a) n'est pas critique. Toutefois, il est préférable d'ajouter successivement : (1) Ie tensioactif non ionique ; (2) le

monomère élastomère et (3) le catalyseur de polymérisation dans le milieu dispersant.

La température à laquelle s'effectue la polymérisation du polymère élastomère n'est pas critique et est généralement comprise entre 35° et 90 ⁰ C, de préférence entre 60° et 80°C. La durée de la réaction peut varier de quelques heures à quelques jours. A titre indicatif, en opérant à 7O ⁰ C, la polymérisation du polyacrylate de n-butyle est réalisée en moins de 24 heures de réaction.

Etape b) Préférentiellement, les monomères aniline et le catalyseur de polymérisation sont ajoutés lorsque la polymérisation des monomères élastomères est terminée.

La fin de la polymérisation de l'élastomère peut être déterminée par des prélèvements et des dosages du polymère solide et/ou des monomères élastomères résiduels dans le milieu.

A titre d'exemple, l'avancement de la réaction de polymérisation de l'élastomère peut être suivi par exemple par gravimétrie, ou RMN.

De préférence, le catalyseur de polymérisation à l'étape b) est ajouté après l'aniline, et plus particulièrement après abaissement de la température du milieu à une valeur inférieure à O ⁰ C.

Le catalyseur de polymérisation peut être choisi parmi les composés couramment utilisés pour la polymérisation de la polyaniline. Il peut être notamment identique ou différent à/de celui mis en œuvre à l'étape a) au cours de la polymérisation du polymère élastomère. Selon une variante préférée, le catalyseur de polymérisation mis en œuvre à l'étape b) est identique à celui mis en œuvre à l'étape a). Ceci permet de limiter le nombre de réactifs et d'éventuels sous-produits de réaction.

De préférence, le catalyseur de polymérisation est le persulfate d'ammonium ((NhU) ₂ S ₂ O ₈ ). Avantageusement, il est ajouté successivement dans l'étape de polymérisation du polymère élastomère à l'étape a) et de la polyaniline à l'étape b).

De préférence, le catalyseur de polymérisation ajouté à l'étape b) représente de 100 à 300% en poids par rapport à l'aniline.

De préférence, les monomères aniline sont polymérisés en présence d'un dopant. Le dopant de la polyaniline peut être choisi parmi les composés couramment utilisés. Il peut s'agir notamment de l'acide chlorhydrique, de l'acide phosphorique et de ses dérivés, de l'acide phosphonique et de ses dérivés, de l'acide sulfurique et de ses dérivés, l'acide sulfonique et ses dérivés. Selon une variante préférée, le dopant est l'acide chlorhydrique. Celui-ci offre en effet plusieurs avantages : il est économique et ne possède pas de propriétés tensioactives susceptibles d'influer sur la cinétique de polymérisation. De plus, contrairement aux dopants plastifiants qui sont rarement commerciaux, il ne requiert pas d'étape de traitement supplémentaire à l'issue de la polymérisation.

Par "dopant", on entend un agent capable de convertir la polyaniline sous sa forme polyémeraldine base, en polyaniline sous forme acide (ou sel d'émeraldine), laquelle possède des propriétés conductrices. Il est généralement mis en œuvre dans des quantités variant de 0,5 à 3 % en moles par rapport à l'aniline.

Selon une variante particulièrement préférée, les monomères anilines sont mis en œuvre sous forme de chlorhydrate d'anilinium. La température du milieu réactionnel n'est pas critique pour la polymérisation de la polyaniline et peut varier de -5°C à 30 ⁰ C. On préfère cependant opérer à basse température dans un premier temps, notamment à O ⁰ C puis laisser la température remonter à température ambiante.

L'achèvement de la réaction de polymérisation de l'aniline peut être déterminé selon des techniques conventionnelles, par exemple, par mesure UV de la concentration du monomère aniline résiduel dans le milieu de réaction.

Une dispersion dans laquelle la polyaniline est adsorbée à la surface des particules de polymère élastomère est ainsi obtenue. Cette dispersion peut néanmoins contenir des particules de polyaniline libres, i.e. non adsorbées à la surface du polymère élastomère. Ceci n'a cependant pas été observé dans le procédé selon l'invention.

Selon une variante particulièrement préférée, des dispersions de particules de polyacrylate de n-butyle-polyaniline sont préparées selon le procédé comprenant : a) la polymérisation des monomères acrylate de n-butyle en présence de nonyl phénol éthoxylate et de persulfate d'ammonium dans l'eau, et b) Ia polymérisation des monomères chlorhydrates d'anilinium en présence de persulfate d'ammonium dans le milieu obtenu à l'étape a).

Selon un autre aspect avantageux, le procédé de préparation selon l'invention ne comprend pas d'étape de traitement après polymérisation de la polyaniline. Ce post-traitement est généralement nécessaire dans les méthodes de l'art antérieur pour éliminer les réactifs ou les solvants toxiques ou corrosifs présents dans le milieu réactionnel.

Ainsi, la dispersion obtenue selon ce procédé peut être directement utilisée pour la préparation de composites conducteurs par simple évaporation du milieu dispersant. Les écorces de polyaniline entrent alors en contact lors d'une phase de percolation et forment un continuum de polymère intrinsèquement conducteur à travers la matrice d'élastomère.

Selon un autre aspect, l'invention concerne l'utilisation des particules électriquement conductrices selon l'invention ou d'une dispersion de ces particules pour la préparation ou l'application d'un matériau conducteur, notamment d'un film conducteur.

L'invention concerne également un procédé de préparation d'un film conducteur comprenant :

- un procédé de préparation d'une dispersion de particules d'élastomère et de polyaniline tel que défini ci-dessus et

- l'élimination du milieu dispersant.

L'élimination du milieu dispersant peut être effectuée selon des techniques conventionnelles, notamment par évaporation, par exemple par chauffage et/ou sous pression réduite ou encore après centrifugation de la dispersion de particules.

Selon une variante, ce procédé comprend une étape d'application de la dispersion de particules d'élastomère et de polyaniline sur une surface.

De préférence, la dispersion de particules d'élastomère et de polyaniline mise en œuvre selon ce procédé est une dispersion de particules de polyacrylate d'alkyle en C-i-Cβ et de polyaniline selon l'invention.

L'invention a également pour objet un film conducteur susceptible d'être obtenu à partir d'une dispersion de particules d'alkyle en Ci-C ₆ et de polyaniline selon le procédé défini ci-dessus.

De façon avantageuse, les films conducteurs obtenus présentent une conductivité spécifique comprise entre 0,01 et 0,20 S/cm, et notamment entre 0,01 et 5,00 S/cm.

Ces composites sont particulièrement utiles pour le traitement de surface, notamment pour leurs propriétés anti-statiques, anti-corrosives et thermiques. Ils sont également utiles pour leurs propriétés d'adhésion et pour le blindage électromagnétique, textile, diodes électroluminescentes (encore appelées

OLED : Organic Light Emitting Diode).

Les dispersions de particules selon l'invention, leurs procédés de préparation et leur propriétés apparaîtront plus clairement lors de l'étude des exemples suivants qui sont présentés comme une illustration uniquement et ne doivent pas être considérés comme limitant la portée de l'invention.

EXEMPLES

Matériels et méthodes

L'Igepal® CO 897 ou nonylphénol éthoxylate 40 (encore appelé NP 40, HLB = 17,8) a été fourni par Rhodia.

Le Ninol® ou polyoxyéthylène lauramide a été fourni par Stepan. L'acrylate de n-butyle, le chlorhydrate d'anilinium, le disulfate d'anilinium, le persulfate d'ammonium, l'acrylamide, l'acide phosphorique (85 % dans l'eau), l'acide méthylsuifonique, l'acide éthylsulfonique (70 % dans l'eau), l'acide éthylphosphonique ont été fournis par Aldrich ^® .

Le réticulant 1 ,6 hexanediol diacrylate (SR238®) a été fourni par Cray Valley.

Les composites ont été analysés de la façon suivante :

- La stabilité thermique a été mesurée avec un appareil de TA Instrument (Thermal Analyst 2000). Les mesures ont été effectuées sous atmosphère contrôlée. Le débit total est de 100 mL / min avec une distribution de 40 mL/min pour la balance de précision (azote) et 60 mL/min pour le four (oxygène). La vitesse de chauffage est de 10 °C/min. de 40 ⁰ C à 900 ⁰ C.

- Les spectres Infra Rouge ont été enregistrés sur un appareil Bruker IFS 66/S sur des pastilles de KBr. Les spectres ont été obtenus après 50 scans et une résolution de 4cm ^"1 .

- Les spectres UV-Visible ont été enregistrés sur un appareil Shimadzu UV 2101 avec une échelle de longueur d'onde de 190 à 900 nm. Le taux de polymérisation de l'aniline a été estimé en mesurant le monomère résiduel dans le surnageant après centrifugation.

- La taille des particules de latex a été mesurée sur un appareil, Ie DL 135- 45 de diffusion de lumière inélastique, développé par l'Institut Français du Pétrole. Cette technique permet de mesurer la taille de particules dans des solutions concentrées. Les résultats ont été confirmés par diffusion dynamique de la lumière sur des solutions très diluées (solvant : l'eau, longueur d'onde 514,5 nm)

- Les masses moléculaires ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique (CES) dans le THF. Les échantillons sont d'abord mis en solution dans le THF et filtrés sur des filtres de 0,2 μm en PTFE. La calibration est basée sur des étalons de polystyrènes linéaires.

- La conductivité des composites a été mesurée avec un appareil 4 fils. Abréviations :

PBuA = polyacrylate de n-butyle PANI-CI = polyaniline dopée par HCI PANI-SO ₄ = polyaniline dopée par H ₂ SO ₄

PANI-CH ₃ SO ₃ = polyaniline dopée par CH ₃ SO ₃ H PANI-C ₂ H ₅ SO ₃ = polyaniline dopée par C ₂ H ₅ SO ₃ H

PANI-C ₂ H ₅ PO ₃ = poyaniline dopée par C ₂ H ₅ PO ₃ H ₂ PANI-H ₂ PO ₄ = polyaniline dopée par H ₃ PO ₄ PAam = polyacrylamide ATG = Analyse thermique S/cm = Siemens/cm

Mn = masse molaire mesurée par CES.

Exemple 1 : PBuA/PANi-CI avec Igepal® CO 897 50/50

Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,325 g de tensioactif Igepal® CO 897 sec dans 200 ml_ d'eau avant d'ajouter en une fois 86,318 g d'acrylate de butyle (purifié par passage sur alumine basique) pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,293 g d'ammonium persulfate (NH ₄ J ₂ S ₂ Os dans 4,088 ml_ d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (180 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 87 % par gravimétrie, le taux de solide est à 27,37%. (Mn (CES, détection réfractométrique) = 428700, lp=3,0.) Le rayon des particules est mesuré par diffusion de lumière sur couche mince à 110 nm. Analyse thermique : début de dégradation à 290°C, dégradation totale à 600°C. On prélève 6,654 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 134,9 g d'eau. 2,06 g de chlorhydrate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissé sous agitation 30 min avant d'abaisser le mélange réactionnel à 0 ⁰ C sous agitation magnétique. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant l'addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,657 g dans 10,60 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse du UV) et estimé à 99%. La composition du composite est déterminé par ATG à PBuA/PANI-CI=47/53. Le composite possède une conductivité de 0,20±0,03S.cm ^"1 .

Exemple 2 : PBuA/PANI-CI avec Igepal® CO 897 80/20

Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,325 g de tensioactif Igepal® CO 897 sec dans 200 mL d'eau avant d'ajouter en une fois 86,318 g d'acrylate de butyle (purifié par passage sur alumine basique) pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,293 g d'ammonium persulfate (NhU) ₂ S ₂ Oa dans 4,09 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (180 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 87 % par gravimétrie. Le rayon des particules est mesuré par diffusion de lumière sur couche mince à 110 nm. Analyse thermique : début de dégradation à 290 ⁰ C, dégradation totale à 600 ⁰ C.

On prélève 29,98 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 105,7 g d'eau. 2,01 g de chlorhydrate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser le mélange réactionnel à 0 ⁰ C sous agitation magnétique. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant l'addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,557 g dans 5,84 g d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse du UV) et estimé à 98,7%. La composition du composite est déterminé par ATG à PBuA/PANI-CI=80,3/19,7. Le composite possède une conductivité de 0,02±0,03S.crτf ¹ .

Exemple 3 : PBuA/PANI-CI avec Igepal® CO 897 95/05

Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 1 ,650 g de tensioactif Igepal® CO 897 dans 69,0 mL d'eau avant d'ajouter en une fois 33,5 mL d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70°C avant l'ajout de la solution oxydante (0,102 g d'ammonium persulfate (NhU) ₂ S ₂ O ₈ dans 3,00 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (200 tr/min) pendant 24 heures. Un prélèvement permet de mesurer le taux de solide à 29%,

Le rayon des particules est mesuré par diffusion de la lumière à 100 nm. Analyse thermique : début de dégradation à 290 ⁰ C, dégradation totale à 600 ⁰ C.

Le mélange réactionnel est laissé sous agitation et ramené progressivement à température ambiante avant l'ajout de 1 ,50 g de chlorhydrate d'anilinium. Après 30 minutes sous agitation, le mélange réactionnel est refroidi à 0 ⁰ C pour l'addition goutte à goutte de la solution oxydante (ammonium persulfate, 2,672 g dans 5,0 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à O ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse du UV) et estimé à 99%. La composition du composite est déterminé par ATG à PBuA/PANI-CI=95/05. Le composite possède une conductivité de 0,01S.cm ^"1 .

Exemple 4 : PBuA réticulé/PANI-CI avec Igepal® CO 897 95/05 Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 1 ,675 g de tensioactif Igepal® CO 897 dans 69,6 mL d'eau avant d'ajouter en une fois 33,5 mL d'acrylate de butyle et 1 ,06 g de SR238 pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70°C avant l'ajout de la solution oxydante (0,102 g d'ammonium persulfate dans 2,00 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70°C, sous agitation (180 tr/min) pendant 24 heures. Un prélèvement permet de mesurer le rendement de polymérisation à 97 % par gravimétrie. Le rayon des particules est mesuré par diffusion de la lumière à 100 nm.

Le mélange réactionnel est laissé sous agitation et ramené à température ambiante avant l'ajout de 1 ,512 g de chlorhydrate d'anilinium. Après 30 min sous agitation, le mélange réactionnel est refroidi à 0 ⁰ C pour l'addition goutte à goutte de la solution oxydante (ammonium persulfate, 2,675 g dans 5,0 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse du UV) et estimé à 99%. La composition du composite est déterminé par ATG à

PBuA/PANI-CI=95,0/05,0. Le composite possède une conductivité de 2x10 ^"4 S. cm ^"1 .

Exemple 5 : PBuA réticulé/PANI-CI avec Igepal® CO 897 80/20 Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 4,771 g de tensioactif Igepal® CO 897 sec dans 200,5 ml_ d'eau avant d'ajouter en une fois 96 ml_ d'acrylate de butyle (purifié par passage sur alumine basique) et 3 ml_ de réticulant SR238 pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 7O ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NHU) ₂ S ₂ O ₈ dans 2,93 g d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (180 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 89,3 % par gravimétrie, présence d'agrégats, taux de solide à 27,97%. Le rayon des particules est mesuré par diffusion de lumière sur couche mince à 125 nm. On prélève 28,57 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 107,12 g d'eau. 2,045 g de chlorhydrate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 minutes avant d'abaisser le mélange réactionnel à O ⁰ C sous agitation magnétique. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant l'addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,555 g dans 8,96 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse du UV) et estimé à 99%. La composition du composite est déterminé par ATG à PBuA/PANI-CI=80/20. Le composite possède une conductivité de 0,10±0,02S.cnrf ¹ .

Exemple 6 : PBuA/PANI-CI avec Igepal® CO 897 et Ninol® 80/20

Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,320 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,298 g de Ninol® dans 201 g d'eau avant d'ajouter en une fois 88,88 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant

l'ajout de la solution oxydante (0,372 g d'ammonium persulfate (NH-^SaO ₈ dans 5 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (180 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 87 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de lumière à 105 nm.

On prélève 30 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 100,7g d'eau. 2,03 g de chlorhydrate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30min avant d'abaisser le mélange réactionnel à 0 ⁰ C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant l'addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,65 g dans 8 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à O ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse du UV) et estimé à 98,5%. La composition du composite est déterminé par ATG à PBuA/PANI-CI=80,3/19,6. Le composite possède une conductivité de 1 ,00S. cm ^"1 .

Exemple 7 : PBuA/PANI-CI avec Igepal® CO 897 et Ninol® 97,55/2,45 à latex haut taux de solide Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 4,259 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,563 g de Ninol® dans 155,00 g d'eau avant d'ajouter en une fois 114,66 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 60 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,280 g d'ammonium persulfate (NH ₄ ) ₂ S ₂ θ8 dans 5 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 60 ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99.9 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 160 nm.

On prélève 40,16 g de latex qui sont placés dans un ballon de 100 mL contenant 10,05 g d'eau. 0,58 g de chlorhydrate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à 0 ⁰ C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage

d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 1 ,028 g dans 1 ,514 ml_ d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 97,5 %. Le composite possède une conductivité inférieure à 10 ^"5 S.cm ^"1 .

Exemple 8 : PBuA/PANI-CI avec Igepal® CO 897 et Ninol® 97,55/2,45 Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,181 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,160 g de Ninol® dans 201 , 325 g d'eau avant d'ajouter en une fois 86,00 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NH-O ₂ S ₂ O ₈ dans 5 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99.9 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 150 nm.

On prélève 30.05 g de latex qui sont placés dans un ballon de 100 mL contenant 20,02 g d'eau. 0,316 g de chlorhydrate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à O ⁰ C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 0,544 g dans 2,02 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de Panilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 97,5 %. Le composite possède une conductivité inférieure à 10 ^~5

S.cm -1

Exemple 9 : PBuA/PANI-SO ₄ avec Igepal® CO 897 et Ninol® 84,2/15,8 .

Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,181 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,160 g de Ninol® dans 201 , 325 g d'eau avant d'ajouter en une fois 86,00 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NhU) ₂ S ₂ O ₈ dans 5 ml_ d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99,9 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 150 nm.

On prélève 30,05 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 80,07 g d'eau. 2,430 g de disulfate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à 0°C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,864 g dans 5,02 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à O ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 99,7 %. Le composite possède une conductivité de 0,24 S. cm ^"1 .

Exemple 10 : PBuA/PANI-CH ₃ SO ₃ avec Igepal® CO 897 et Ninol® 84,2/15,8

Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,181 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,160 g de Ninol® dans 201 , 325 g d'eau avant d'ajouter en une fois 86,00 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NhU) ₂ S ₂ O ₈ dans 5 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99,9 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 150 nm.

On prélève 30,04 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 80,10 g d'eau. 3,163 g de sulfonate de méthyle d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à O ⁰ C sous agitation. On dégaze Pémulsion par bullage d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,858 g dans 5,02 ml_ d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 99,7 %. Le composite possède une conductivité de 0,14 S.cm ^'1 .

Exemple 11 : PBuA/PANI-CH ₃ CH ₂ SO ₃ avec Igepal® CO 897 et Ninol® 84,2/15,8 Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,181 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,160 g de Ninol® dans 201 , 325 g d'eau avant d'ajouter en une fois 86,00 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NH-O ₂ S ₂ O ₈ dans 5 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99,9 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 150 nm.

On prélève 30,04 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 80,10 g d'eau. 3,400 g sulfonate d'éthyle d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à 0°C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,879 g dans 5,021 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 99,6 %. Le composite possède une conductivité de 0,14 S.cm ^"1 .

Exemple 12 : PBuA/PANI-CH ₃ CH ₂ PO ₃ avec Igepal® CO 897 et Ninol® 84/16

Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,181 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,160 g de Ninol® dans 201 , 325 g d'eau avant d'ajouter en une fois 86,00 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 7O ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NhU) ₂ S ₂ O ₈ dans 5 ml_ d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99.9 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 150 nm.

On prélève 40,05 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 106,89 g d'eau. 5,0 g d'éthyle phosphonate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à 0 ⁰ C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 5,175 g dans 6,648 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 99,7 %. Le composite possède une conductivité de 0,11 S.cm ^"1 .

Exemple 13 : PBuA/PANI-HPO ₄ avec Igepal® CO 897 et Ninol® 85/15 Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,181 g de tensioactif Igepal® CO 897 et 1 ,160 g de Ninol® dans 201 , 325 g d'eau avant d'ajouter en une fois 86,00 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 7O ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NHU) ₂ S ₂ Oe dans 5 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 70 ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99.9 %

par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 150 nm.

On prélève 30,08 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 80,1 g d'eau. 3,190 g de phosphate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à 0 ⁰ C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,860 g dans 5,033 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis le mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 99,4 %. Le composite possède une conductivité de 0,15 S. cm ^"1 .

Exemple 14 : PBuA-co-PAam/PANI-CI avec Igepal® CO 897 et Ninol® 85/15 Dans un tricol muni d'une agitation mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule d'addition, on dissout 3,181 g de tensioactif Igepal® CO 897, 1 ,160 g de Ninol® et 2,5 g d'acrylamide dans 199,86 g d'eau avant d'ajouter en une fois 83, 38 g d'acrylate de butyle pour former l'émulsion. Le mélange réactionnel est porté à 70 ⁰ C avant l'ajout de la solution oxydante (0,300 g d'ammonium persulfate (NH ₄ ) ₂ S ₂ O ₈ dans 5 mL d'eau). Le mélange réactionnel est laissé à 7O ⁰ C, sous agitation (250 tr/min) pendant 24 heures. Le rendement de polymérisation est estimé à 99.9 % par gravimétrie, la taille des particules (rayon) est mesurée par diffusion de la lumière à 160 nm.

On prélève 30,07 g de latex qui sont placés dans un ballon de 250 mL contenant 80,4 g d'eau. 2,173 g de chlorhydrate d'anilinium sont additionnés au mélange et laissés sous agitation 30 min avant d'abaisser la température du mélange réactionnel à 0 ⁰ C sous agitation. On dégaze l'émulsion par bullage d'azote pendant une heure avant addition goutte à goutte de la solution oxydante dégazée au préalable (ammonium persulfate, 3,878 g dans 5,030 mL d'eau). La polymérisation est laissée 5 heures à 0 ⁰ C sous agitation magnétique puis Ie mélange réactionnel est laissé à température ambiante pendant 19 heures. Le

rendement est mesuré par la concentration de l'anilinium résiduel (analyse par UV) et estimé à 99,4 %. Le composite possède une conductivité de 0,18 S. cm ^"1 .