CELDAS GALVÁNICAS Y MATERIALES ESD

CAMPO DE LA INVENCIÓN

La presente invención está relacionada con los principios y técnicas utilizadas en la Industria Química, así como en la Ingeniería Especializada en Sistemas Electrónicos, para el diseño y manufactura de componentes aplicables en dispositivos electrónicos, y más específicamente, está relacionada con materiales compuestos elastoméricos termoplásticos que son eléctricamente conductores y capacitores, aplicables en dispositivos electrónicos, como delgada capa conductora o semiconductora en celdas galvánicas para almacenamiento de energía, en la manufactura de delgadas y flexibles baterías poliméricas recargables, entre otras muchas aplicaciones.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

La fabricación de dispositivos electrónicos es una de las áreas más dinámicas y de mayor crecimiento en términos de oportunidades de negocio, debido a la creciente demanda de dispositivos portátiles, teléfonos celulares, computadoras, tablets y gadgets de todo tipo ya sea para trabajo, entretenimiento u otros propósitos. Esto genera bastas áreas de negocio que para aquellos interesados les representa nuevos mercados emergentes. Uno de dichos mercados es aquel dedicado a la manufactura de dispositivos electrónicos impresos.

Sistemas electrónicos impresos, es la designación que se le da a toda una nueva línea tecnológica dedicada a la manufactura de dispositivos electrónicos a través de procesos o tecnologías "tradicionales de impresión" como la flexografía, gravure, offset, pantalla, inyección de tinta, ablación láser, deposición a vacío en áreas de gran formato, litografía en todas sus variantes, y otras técnicas de impresión por rolado que adhieren películas delgadas de materiales electro-activos o eléctricamente conductores para generar productos delgados, ligeros, flexibles, además de conceptualizar esos mismos productos y sus procesos de manufactura como amigables con el medio ambiente. Estas ventajas clave, que ofrecen principalmente los compuestos orgánicos en conjunto con los electrónicos impresos permiten generar una gran variedad de componentes electrónicos que se pueden producir e integrar a un bajo costo directamente sobre la línea de producción de componentes más grandes. Los compuestos orgánicos para electrónicos impresos son una plataforma tecnológica, basada en la combinación de nuevos materiales y costos de materias primas accesibles que permiten la producción en masa de componentes, abriendo a su vez el camino a nuevos campos de aplicación.

Empaques inteligentes para protección electrostática, identificadores de radio frecuencia (RFID, por sus siglas en inglés) accesibles en costo como sustitutos del código de barras en los supermercados, pantallas plegables, celdas solares flexibles, dispositivos portátiles para diagnóstico médico, video juegos portátiles, baterías impresas y flexibles, son tan sólo algunos de los ejemplos de los prometedores campos de aplicaciones de los materiales orgánicos para electrónicos impresos, basados en la producción en masa de materiales semiconductores y eléctricamente conductores. La mayoría de los compuestos orgánicos para electrónicos impresos apuntan como su mercado principal el incidir en dispositivos móviles, pero en estos hay un factor clave que los limita, la autonomía del dispositivo, esto es el suministro eléctrico y el tiempo que dura dicho suministro eléctrico. Es así que la implementación de baterías flexibles en dispositivos móviles toma relevancia para el despunte de estas tecnologías. Actualmente baterías delgadas y flexibles están al alcance del público para algunas aplicaciones aisladas, pero se está trabajando para mejorar su capacitancia, permitiendo su uso continuo en tiempos prolongados, así como su potencia para soportar demandas altas de energía en periodos cortos de tiempo. Se sabe también que prototipos de dichas baterías flexibles se integran a textiles y ropa, empaques y otras cosas cotidianas para que sirvan además de su función primordial, como baterías recargables en casos requeridos.

En la actualidad existe una creciente diversidad de compañías que fabrican baterías flexibles impresas; sin embargo, dichas baterías están típicamente limitadas por su densidad de potencia. Usualmente las baterías flexibles impresas están contenidas en hojas metálicas lo que limita la posibilidad de integración directa con otros dispositivos impresos orgánicos.

La clave del éxito de las baterías orgánicas flexibles es tomar en consideración una serie de parámetros asociados con las propiedades de los materiales o de la batería ya en su conjunto, así aspectos como el espesor de capa de las películas impresas en la batería, la conductividad iónica para lograr una alta densidad de potencia, la estabilidad térmica, la permeación de gas (aire) y humedad que debe ser la menor posible para asegurar una larga vida a la batería, su flexibilidad y capacidad de doblarse, su cubierta que debe ser flexible impermeable, mecánicamente resistente.

Por su parte, el ensamblado de las baterías orgánicas flexibles se puede resumir como un emparedado que tiene como relleno una delgada capa de un semiconductor que va a almacenar iones y que es capaz de brindarles la movilidad máxima para su mejor funcionamiento y que esta capa se encuentra entre dos películas eléctricamente conductoras depositadas sobre un apropiado soporte o sustrato flexible.

La tecnología de las películas delgadas eléctricamente conductoras y de sus respectivos soportes es una vasta área de estudio, donde es posible encontrar todo tipo de soluciones, tanto en la naturaleza de los materiales, así como en sus procesos de manufactura, por lo que es factible encontrar una solución "a doc" para este requerimiento de las baterías orgánicas flexibles.

Sin embargo, la película, capa o placa flexible eléctricamente semiconductora que es el corazón de las baterías orgánicas flexibles, casi no tiene nuevas opciones técnicamente competentes, ni mucho menos económicamente atractivas. La selección de materiales se restringe a pocas opciones que cubren todas las demandas necesarias para la manufactura de baterías orgánicas flexibles. No obstante lo anterior, materiales elastoméricos eléctricamente conductores o semiconductores podrían encajar en muchos de los requerimientos y demandas para dichas baterías, ya que se pueden generar con ellos películas o capas delgadas y flexibles, que son fácilmente procesadas, en especial si son termoplásticas, ya que son térmicamente y mecánicamente estables bajo un amplio intervalo de condiciones ambientales y pueden servir como una capa adherente entre las capas conductoras. El problema principal es que los elastomeros, lejos de ser eléctricamente conductores, en forma común son materiales aislantes, incapaces de conducir electricidad.

Pese a lo anterior, diversos grupos de investigación y compañías han desarrollado formas de cómo modificar a los elastomeros, de materiales aislantes transformándolos a materiales eléctricamente conductores, pasando por semiconductores o disipadores electrostáticos. Si bien hay reportes de elastomeros a los cuales se les añaden cargas inorgánicas, metálicas u otros polímeros inherentemente conductores, para hacerlos eléctricamente conductores, tal es el caso de la Patente Norteamericana Serie No. 5,143,967 que se refiere a una composición de caucho curado por azufre compuesta de hule natural seleccionado y negro de humo para detectar la presión aplicada con referencia a la energía eléctrica sinusoidal. Asimismo, la Publicación Internacional No. W01994/025966 describe un polímero conductor que comprende un polímero y partículas de óxido de cinc y tiene una forma sustancialmente de varilla.

La Publicación Internacional No. W01995/022151 se refiere a una composición de elastomero eléctricamente conductor que comprende un polímero termoplástico y un polímero dopado con anilina. Un problema en la preparación de composiciones de elastómeros eléctricamente conductores es la falta de termoplasticidad del componente conductor de la electricidad, lo que dificulta el procesamiento y la obtención de un producto homogéneo. Este problema se ha resuelto ahora por tener el polímero dopado con anilina siendo un polímero sustancialmente termoplástico dopado con anilina que se obtiene haciendo reaccionar un ácido prótico funcionalizado con un copolímero conjugado homo-o que comprende por lo menos una anilina mers sustituida y/o no sustituido. El ácido prótico funcionaliza el polímero de anilina, ya sea al ser calentado junto con el polímero de anilina a una temperatura de 80°C - 250°C o al ser calentado junto con el polímero de anilina y un solvente y el disolvente siendo evaporado. La composición de elastomero también está compuesta de un plastificante que plastifica el polímero dopado con anilina y promueve su flujo, preferiblemente un metal compuesto con un efecto plastificante, tal como un producto de reacción de óxido de zinc y ácido dodecilbencenosulfónico. Uno de los primeros grupos de investigación que dieron un paso importante en la obtención de elastómeros eléctricamente conductores fue el de Nokia Kalle Hanhi y colaboradores en Optatech Oy, quienes generaron una de las familias de patentes más relevantes en el tema, a saber: US5993696, DE69630453T2, AU199666603A, EP843703B1 , FI199503803A, JP11510839A, KR491473B1 , W01997/006213A1. La invención de Optatech Oy se describe como la mezcla de un elastomero termoplástico que comprende entre el 10 y el 90 % en peso del mismo que puede ser un copolímero bloque de estireno tipo A-B-A, donde A representa al bloque de poliestireno, B representa al bloque de un polímero suave o elástico, que a su vez contiene entre 90 y hasta 1 % en peso de un polímero inherentemente conductor de la electricidad, comprendiendo cualquier derivado de la poli(anilina) protonada con ácido. Las aplicaciones descritas para este material son diversas y van desde material antiestático para sellos de válvulas y contenedores de gasolina, cubiertas para protección electromagnética de componentes electrónicos (EMI/shielding), entre otros.

La invención de Optatech Oy en su capítulo reivindicatorío reclama aspectos de su invención para este compuesto de elastómero termoplástico capaz de usarse como antiestático o protector de campos magnéticos: un elastómero termoplástico que comprende: (a) entre el 10 y el 90 % en peso del mismo que puede ser un copolímero bloque de estireno tipo A-B-A, donde A representa al bloque de poliestireno, B representa al bloque de un polímero suave o elástico como por ejemplo el poli(etilen-co-butileno) o SEBS, el hule del poli(etilen-propilen-dieno) vulcanizado o entrecruzado (EPDM), la mezcla de poli(etilen-co-acetato de vinilo) y el hule de acrilato, la mezcla entre el poli(etilen-co-butilacrilato) con el hule de acrilato, la mezcla con el poli(etileno) lineal de baja densidad (LLDPE), la mezcla del hule acrilato con hule alquil-acrilato desde 1 hasta 12 carbonos en su estructura o cualquier polímero derivado de alquil metacrilato desde 4 hasta 14 carbonos con una temperatura de transición vitrea por debajo de los 20°C, un polímero derivado del etil hexilacrilato o uno de butil acrilato, una mezcla entre el poli(propileno) aleatorio y el hule acrilato, una mezcla del homopolimero de un copolímero de olefina y un elastómero entrecruzado; (b) entre, el del 90 y el 1 % de un material inherentemente conductor de la electricidad, el cual se puede referir como un compuesto metálico, donde dicho compuesto es el producto de la reacción del óxido de cinc y el ácido dodecil bencensulfónico o los derivados de la poli(anilina) como la emeraldina la cual se encuentre dopada con un ácido protónico, ácido órgano-sulfónico como un ácido aromático sulfónico en específico el dodecil bencensulfónico. Y donde este elastomero fue obtenido mediante el contacto de la poli(anilina) o sus derivados y el ácido protónico bajo altos esfuerzos de corte a temperaturas entre 80°C y 250°C de acuerdo al elastomero que se trate, y que el mezclado fue hecho en un equipo que los combinó teniendo al elastomero fundido, ya sea un extrusor, cámara de mezclado, que trabajase entre 40 y 120 rpm/min, acorde al elastomero. Este desarrollo de Optatech Oy es de los primeros en su clase que empleaban los procesos de mezclado y extrusión.

Derivada de la familia de patentes antes descrita, Martín Albers, et al., trabajando para la compañía Premix Oy, quien a la postre absorbería a Optatech Oy, desarrollaron un compuesto elastomérico termoplástico eléctricamente conductor, cuya familia de patentes es: US6875375B2, FI120151 B1 , WO2003/028039A1 , AT416463T, CN1276437C, DE60230174D1 , EP1440451B1. La invención que comprende una matriz de elastomero y partículas no conductoras recubiertas de metal como una carga (filler) eléctricamente conductora dentro de dicha matriz. Las partículas eléctricamente conductoras son al menos parcialmente recubiertas con una monocapa auto-ensamblada de moléculas sobre el metal en cuestión. La resistividad del elastomero termoplástico, materia de la invención descrita, es relativamente baja y no se incrementa por la acción de compresión sobre el elastomero por cuestiones de manufactura. Este fenómeno de que se incrementa la resistividad del elastomero termoplástico cuando se somete a presión fue previsto por el grupo de Premix Oy recubriendo parcialmente la partícula metálica con una capa monomolecular de un hidrocarburo de cadena alifática larga que contenga una cabeza polar. Este hidrocarburo debería trabajar como un medio de unión entre la carga metálica y un polímero inherentemente conductor como la poli(anilina), el poli(pirrol) o los poli(tiofenos). Esta familia de patentes reclama como novedoso un compuesto de elastomero termoplástico eléctricamente conductor que comprende un elastomero como el poli(estireno-eteno-buteno-estireno) o SEBS como matriz y la matriz del elastómero comprende al menos dos fases la polimérica y la que contiene las partículas metálicas como carga eléctricamente conductora, en donde dichas partículas están al menos parcialmente recubiertas de una capa monomolecular de hidrocarburos alifáticos de cadena larga y cabeza polar con la siguiente estructura: X-(CH ₂ )n-CH ₃ , en donde X comprende un grupo polar como los mercaptanos (-SH), 4-piridinas o fosfinas capaces de formar un complejo estable con la superficie metálica, en donde la longitud de dicho alambre molecular está entre los 7 y 12Á y puede conformar una molécula de cuatertiofeno o un difenil hexatrieno. La longitud de dicha cola alifática "n" puede ser desde 9 hasta 19 carbonos. El polímero inherentemente conductor de la electricidad puede ser la poli(anilina), el poli(tiofeno) y/o el poli(pirrol).

Por otra parte, en la Patente Norteamericana Serie No. 7589284, Christopher L. Severance, et al., trabajando para Parker Hannifin Corp., reivindican un material con propiedades de protección a campos magnéticos para sellos, recubrimientos y otros artículos. Este material incluye un polímero no conductor de la electricidad, un polímero inherentemente conductor de la electricidad y conductor eléctrico metálico pulverizado. Sus aplicaciones se enfocan en carcasas para elementos o componentes electrónicos. Dicha patente reivindica un material capaz de contener la interferencia electromagnética de campos externos y el cual comprende: una mezcla de un elastómero polimérico no conductor sugerido de las siguientes familias de materiales siliconas, uretanos, elastomeros epóxicos flexibles, poli(estireno), PC, ABS, aleaciones PC/ABS, PBT, nylon, y mezclas de ellos, así como un polímero inherentemente conductor como la poli(anilina) y una carga eléctricamente conductora, que puede ser seleccionada de entre una partícula de carbón recubierta con níquel, carbón, polvo de plata, polvo de cobre, polvos de plata y cobre, esferas de vidrio recubiertas con plata, polvo de níquel y que pueden constituir desde el 1 hasta el 50 % en peso del compósito. En donde dicho material puede moldearse en la forma que se desee para la cubierta o accesorio con propiedades de blindaje contra la interferencia electromagnética (EMI/shielding).

Por otro lado, Huo Yuyun y Zeng Jingyuan, trabajando para Guangzhou Huayuan Electrotherm, obtienen prioridad para el Modelo de Utilidad No. CN2064103 U al reportar un material elastomérico conductor como la capa conductora colectora de corriente dentro de una batería. Dicho material provee una mejora en una batería o tándem de baterías al paso de corriente, ya que se coloca en las mismas junto a los electrodos. Este modelo de utilidad describe un hule compuesto conductor de la electricidad, el cual se usa como colector de corriente y que distribuye la energía eléctrica reduciendo la resistividad de la batería, en donde uno de los lados del electrodo está hecho de este colector de corriente y una muy delgada capa metálica como el electrodo de contacto. De acuerdo con los inventores, el compuesto elastomérico eléctricamente conductor usado como colector de corriente en la batería tiene una buena conductividad eléctrica, flexibilidad, resistencia a la corrosión, ligereza y fuerza de adhesión con el metal y la sustancia activa de la batería, además de que el compuesto es fácilmente moldeable y procesable. El modelo de utilidad protegido, de acuerdo con los inventores, es especialmente favorable para aligerar y adelgazar la batería, así como para mejorar sus propiedades eléctricas. Este modelo de utilidad formula el compuesto a partir de un material elastomérico como puede ser el poli(fluoruro de vinilideno) o PVDF, el poli(tetrafluoroetileno) o PTFE o teflón, el hule Vitón (FKM, HFP u algún otro) con cargas eléctricamente conductoras como nanotubos de carbón, sales de litio y óxidos metálicos.

Durante las dos últimas décadas, diversas patentes se han otorgado en Japón alrededor de elastómeros eléctricamente conductores, tal es el caso de Sanehiro Furukawa, et al., quienes trabajando para Sanyo Electronic Co LTD produjeron una batería delgada, capaz de ser flexible y de conservar sus propiedades, en especial el electrodo, a pesar de ser doblada en repetidas ocasiones, así como mejorar el desempeño de la batería mediante el uso de una placa porosa de consistencia hulosa mezclada con un material eléctricamente conductor como principal componente del electrodo. La batería fue diseñada con sendos jackets uno al polo positivo y otro al polo negativo, ambos externos y conteniendo una especie de sección transversal en forma de plato y todo esto va fijo a un sustrato aislante. El colector de corriente que da ai polo positivo, el electrodo positivo, un separador, el electrodo negativo y el colector de corriente negativo fueron acomodados entre ambos jackets. Como electrodo positivo se tiene una delgada placa de un complejo de poli(anilina)-poli(butadieno) obtenido mediante la polimerización electrolítica de la anilina dentro de los espacios dejados por el grafito que previamente se había dispersado en los poros del elastómero de estireno-butadieno en una solución acuosa de ácido borofluórico, en donde la anilina estaba dispersa para su uso. Como electrodo negativo, una hoja de compuesto de litio es empleada. Como electrolito una dispersión de borofluoruro de litio en propilencarbonato fue usada.

Por otra parte, Matsubara Keiko adquiere la concesión de patentes Japonesa No. (JP2003109597 y Coreana No. KR 20030026815, referidas a la obtención de un material para electrodo capaz de adherirse y doblarse entre las capas de material activo o entre este y las capas de colector de corriente y que permite a la batería tener altas capacidades de carga y descarga con muchos ciclos de vida. Se menciona que el electrodo de este material se produjo al mezclar un sustrato conteniendo entre 0.1 y 10 % en peso (basados en el material de electrodo) de una dispersión acuosa de un polímero inherentemente conductor, entre 0.1 y 10 % en peso (basados en el material de electrodo) de un hule en látex, y entre 0.1 y 10 % en peso (basados en el material de electrodo) de un polímero disuelto en agua. El polímero inherentemente conductor disperso en agua es una forma soluble de la poli(anilina) que contiene en su estructura un grupo de ácido sulfónico o carboxílico y el polímero soluble en agua es un alcohol polivinílico. Ahora bien, después de analizar todas estas patentes y documentos se observa un extenso trabajo por parte de diferentes países y grupos de desarrollo e investigación acerca de la obtención de compuestos elastoméricos eléctricamente conductores de la electricidad, incluyendo compuestos elastoméricos con aplicaciones como electrodos en baterías delgadas.

Sin embargo, a pesar de todo ello y que estos elastómeros se usan como materiales de disipación electrostática, de blindaje para interferencias electromagnéticas, de electrodo en baterías flexibles o colector de corriente, no hay ninguna patente en el estado de la técnica que use un compuesto elastomérico eléctricamente conductor como la parte activa de la batería, como el capacitor, como la capa de almacenamiento de los iones litio y mucho menos que indique que se usa en baterías recargables que sean ligeras y flexibles.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En la presente invención se describe un material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor, el cual comprende: desde 10% hasta 90% en peso de una matriz polimérica que funciona como aglutinante; desde 1% hasta 90% en peso de un material compuesto conductor eléctrico nanoestructirado, cuya función es la de conducir la electricidad a través del transporte de electrones; y, desde 20% hasta 70% en peso de un compuesto compatibilizante y conductor iónico, cuya función principal es hacer compatibles a los otros dos materiales, además de conducir la electricidad a través del transporte de iones.

La matriz polimérica elastomérica es un elastómero termoplástico que comprende entre 10% y 90% en peso del compuesto elastomérico eléctricamente conductor y capacitor, teniendo como función servir de matriz o soporte para los otros componentes. El material compuesto conductor eléctrico nanoestructurado comprende desde 1 % hasta 90% en peso de cualquier material capaz de conducir electricidad por vía o transporte de electrones.

El compuesto compatibilizante y conductor iónico está comprendido en la mezcla desde 10% hasta 60 % en peso, el cual como se Indica es capaz de conducir electricidad a través del transporte de iones. Dado que en ocasiones el compuesto conductor electrónico y la matriz elastomérica no siempre son compatibles entre sí, dicho compuesto conductor iónico sirve como medio para hacerlos compatibles, dispersando uno en el otro. El material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor que se describe en la modalidad particularmente preferida de la presente invención, se obtiene mediante el . mezclado de los tres componentes descritos anteriormente, a saber: la matriz elastomérica, el material compuesto conductor eléctrico y el compuesto compatibilizante y conductor iónico, mediante cámara de mezclado o extrusión, ya sea mono o doble husillo, preferiblemente husillos de bajo corte alto mezclado.

El mezclado se lleva a cabo a una temperatura que va desde 60° C hasta 180°C, a una velocidad de husillo que va desde 10 hasta 200 rpm y el tiempo de mezclado en lotes o tiempo de residencia en una extrusora va desde 1 hasta 20 minutos, ya sea alimentando todo a la vez o dosificando el compuesto conductor electrónico.

El material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor obtenido por mezclado o extrusión es en esencia una pluralidad de micro/nanocapacitores, tal como se aprecia en la figura 1 de los dibujos que se acompañan, en donde cada uno de dichos micro/nanocapacitores es capaz de almacenar electricidad. Las aplicaciones actuales del material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor de la presente invención están preferiblemente, más no excluyentemente, enfocadas en la industria electrónica como material capacitor para baterías recargables flexibles que se pueden usar en dispositivos portátiles ligeros, en baterías para automóviles híbridos y eléctricos, acopladas a celdas solares de todo tipo para luminarias, casas, equipos, entre otros. También encuentra aplicaciones en la industria del empaque, en especial para empaques que requieran tener propiedades de disipación de cargas electrostáticas (ESD), en películas como bolsas o empaques masivos para contener circuitos electrónicos u algún otro componente susceptible de ser dañado por estas cargas. En este último caso, el material puede ser empleado directamente o indirectamente; directamente haciendo la mezcla con la poliolefina, aunque para mejorar la dispersión del material se recomienda emplearlo como un "carrier" que se mezcle con la resina con la que se conformará el empaque, y que el material compuesto elastomérico emplee como matriz materiales elastoméricos suaves como los elastomeros termoplásticos derivados de SSBR, SBS, SEBS o poli(etilen- acetato de vinilo), fáciles de incorporar a las resinas para empaque. También se puede emplear en combinación con los aditivos correspondientes, como resina termoplástica para hacer cuerpos de piezas inyectadas para la industria automotriz, aeronáutica, electrónica, del hogar, por ejemplo en válvulas y sellos, contenedores de combustible, cubiertas para gadgets y aparatos electrónicos y que requieran de ser materiales ESD. El material también encuentra aplicaciones para hacer películas delgadas o recubrimientos, que prevengan, o reduzcan la corrosión de otros componentes metálicos principalmente, expuestos a condiciones de clima, humedad o salinidad extremas. OBJETOS DE LA INVENCIÓN

Teniendo en cuenta los defectos de técnica anterior, es un objeto de la presente invención proveer un material compuesto elastomérico termoplástico de muy baja resistividad y muy alta capacitancia eléctrica, capaz de usarse como la parte activa de una celda galvánica, almacenando energía por ¡a presencia de iones ¡itio en dicho material compuesto elastomérico termoplástico.

Otro objeto más de la presente invención es proveer un material compuesto elastomérico termoplástico que sea eléctricamente conductor y capacitor, obtenido preferentemente a partir de hacer mezclas en fundido en máquinas de extrusión o cámaras de mezclado con bajos esfuerzos cortantes y temperaturas moderadas.

Un objeto adicional de la presente invención es proveer un material compuesto elastomérico termoplástico que pueda ser obtenido también por co-precipitación de los componentes que lo conforman previamente dispersos en sus respectivos medios.

Un objeto más de la presente invención es proveer un material compuesto elastomérico termoplástico que tenga la capacidad de ser enrollado o doblado.

Sigue siendo un objeto más de la presente invención proveer un material compuesto elastomérico termoplástico que pueda ser aplicado preferentemente en baterías poliméricas recargables y flexibles, como la parte activa de dichas baterías, diseñadas para aplicaciones en capa delgada. Es todavía más un objeto de la presente invención proveer un material compuesto elastomérico termoplástico que sea el componente que suministre energía de gadgets livianos y portátiles, tanto actuales como futuros.

Es aún más otro objetivo de la presente invención proveer un material compuesto elastomérico termoplástico que pueda tener otras aplicaciones, tales como material de disipación electrostática, como material de blindaje para interferencia de campos electromagnéticos, como electrodo flexible, así como recubrimiento para inhibir la corrosión de partes metálicas, entre otras aplicaciones.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS Los aspectos novedosos que se consideran característicos de la presente invención, se establecerán con particularidad en las reivindicaciones anexas. Sin embargo, la invención misma, tanto por su organización, así como por su método de operación, conjuntamente con otros objetos y ventajas de la misma, se comprenderán mejor en la siguiente descripción detallada de una modalidad particularmente preferida de la presente invención, cuando se lea en relación con los dibujos que se acompañan, en los cuales:

La figura 1 es una representación esquemática que describe como se podrían encontrar la pluralidad de micro/nanocapacitares contenidos en un material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor, desarrollado de conformidad con una modalidad particularmente preferida de la presente invención.

La figura 2 es una representación esquemática de la disposición de las celdas galvánicas armadas para los ensayos de prueba del material compuesto elastómerico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor, desarrollado conforme a la modalidad particularmente preferida de la presente invención. La figura 3 es una gráfica que muestra la medición del efecto sinérgico sobre la conductividad eléctrica para el material compuesto elastómerico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor, al emplear dos tipos de conductores (iónico y electrónico). La figura 4 es una gráfica que muestra las conductividades eléctricas medidas para diferentes matrices termoplásticas y sus correspondientes mezclas, conteniendo las mismas proporciones de conductores (eléctrico y iónico).

La figura 5 es una gráfica que muestra curvas de ciclo de carga y descarga de voltaje en el tiempo para diferentes tipos de celdas galvánicas, empleando un derivado de la poli(anilina) como conductor electrónico.

La figura 6 es una gráfica que muestra curvas de ciclo de carga y descarga de voltaje en el tiempo para diferentes tipos de celdas galvánicas, empleando un derivado del poli(3,4-etilendioxitiofeno) como conductor electrónico.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES DE LA INVENCIÓN

El material compuesto polimérico que se describe y reclama en la presente invención conjunta las propiedades de conductividad eléctrica y capacitancia de un nanocompuesto, preferiblemente basado en un polímero inherentemente conductor, con las propiedades de conductividad eléctrica y capacitancia de un polímero iónico, preferiblemente uno extrínsecamente conductor, así como las propiedades mecánicas de flexibilidad, ligereza y resistencia de un polímero termoplástico como matriz que los contenga, preferiblemente un elastómero termoplástico; en donde el polímero inherentemente conductor está soportado sobre una matriz nanoestructurada, y que a su vez éste nanocompuesto conserva ese ordenamiento nanoestructurado de un conductor iónico formado por el polímero extrínsecamente conductor conteniendo iones, preferiblemente iones de litio dispersos en medios de alto punto de ebullición. Dicho elastómero termoplástico funciona como aglutinante del material conductor electrónico nanoestructurado que se selecciona del grupo que comprende un material metálico, carbono, un material cerámico o polimérico. Haciendo referencia a la figura 1 de los dibujos que se acompañan, en ella se muestra esquemáticamente el material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor que se describe en la modalidad particularmente preferida de la presente invención, el cual comprende: a) Desde 10% hasta 90% en peso de una matriz polimérica que funciona como aglutinante; b) Desde 1% hasta 90% en peso de un material compuesto conductor eléctrico nanoestructirado, cuya función es la de conducir la electricidad a través del transporte de electrones; y, c) Desde 20% hasta 70% en peso de un compuesto compatibilizante y conductor iónico, cuya función principal es hacer compatibles a los otros dos materiales, además de conducir la electricidad a través del transporte de iones.

LA MATRIZ POLIMÉRICA ELASTOMÉRICA es preferiblemente un elastómero termoplástico que comprende desde 10% hasta 90% en peso, preferiblemente entre 30% y 60% en peso, y más preferiblemente 50% en peso del compuesto elastomérico eléctricamente conductor y capacitor, teniendo como función servir de matriz o soporte para los otros componentes. La matriz elastomérica se selecciona preferiblemente de entre las siguientes familias de matrices termoplásticas:

Hules derivados de poli(butadienos) o PB, que tienen formula simplificada - (CH ₂ -CH=CH-CH ₂ )-, incluyendo todas sus variantes, ya sea alto, medio o bajo cis-, alto, medio o bajo trans-, alto, medio o bajo vinil- poli(butadieno), sin importar su composición relativa entre estas tres variantes ni el peso molecular del PB;

Copolímeros elastoméricos estireno-butadieno, ya sean lineales o ramificados (SSBR), sin importar los diferentes arreglos que tengan los co-monómeros entre sí, los cuales pueden estar ubicados de forma alternada o aleatoria a lo largo de la cadena polimérica principal o de sus ramificaciones, sin importar la relación en composición del butadieno/estireno o el peso molecular de la molécula;

Copolímeros elastoméricos estireno-butadieno-estireno en bloque, ya sean lineales o ramificados (SBS), sin importar los diferentes arreglos que tengan los co- monómeros en bloque entre sí, los cuales pueden estar ubicados de forma bloque- aleatoria, dibloque, tribloque o cualquier variación más allá a lo largo de la cadena polimérica principal o de sus ramificaciones, sin importar la relación en composición del butadieno/estireno en cada rama o bloque en lo individual o en la composición global, así como el peso molecular del elastómero; - Copolímeros elastoméricos hidrogenados estireno-etileno-butadieno-estireno en bloque, ya sean lineales o ramificados (SEBS), sin importar los diferentes arreglos que tengan los co-monómeros en bloque entre sí, los cuales pueden estar ubicados de forma bloque-aleatoria, dibloque, tribloque o cualquier variación más allá a lo largo de la cadena polimérica principal o de sus ramificaciones, sin importar la relación en composición del butadieno/estireno en cada rama o bloque en lo individual o en la composición global, así como el peso molecular del elastómero y la variedad de concentraciones de dobles ligaduras remanentes o grados de hidrogenación;

Hules co-polímeros butadieno-nitrilo (NBR) teniendo diferentes pesos moleculares y relaciones de butadieno/acrilonitrilo; - Copolímeros elastoméricos estireno-isopreno-estireno en bloque, ya sean lineales o ramificados (SIS), sin importar los diferentes arreglos que tengan los co- monómeros en bloque entre sí, los cuales pueden estar ubicados de forma bloque- aleatoria, dibloque, tribloque o cualquier variación más allá a lo largo de la cadena polimérica principal o de sus ramificaciones, sin importar la relación en composición del isopreno/estireno en cada rama o bloque en lo individual o en la composición global, así como el peso molecular del elastómero; Diversidad de materiales de la familia de los poli(etilen-propilen-monómeros dieno) o EPDM, sin importar la relación de monómeros que prevalezca en ellos, así como el peso molecular que tengan;

Diversidad de poli(etilen-acetato de vinilo) o EVA teniendo diferentes relaciones etileno/acetato de vinilo y pesos moleculares;

Elastómeros alquil-acrílicos (AAc), como caso particular, aunque no de forma excluyente, el acrilato de hexilo, acrilato de butilo, o cualquier material con la fórmula mínima CH ₂ =CH-COO-(CH ₂ ) _x -CH ₃ , en donde x puede ir desde 0 hasta una infinidad de unidades repetitivas, preferiblemente entre 4 y 8 unidades repetitivas; - Hules de silicón teniendo diferentes pesos moleculares;

Cualquier variedad de co-polímeros termoplásticos base uretano-éter o uretano-éster o PU, sin importar la composición relativa entre uretano y éster o éter;

Cualquier variedad y peso molecular de poli(olefinas) termoplásticas, las cuales podrán incluir preferiblemente cualquiera de los siguientes ejemplos: poli(etileno) de baja regular o lineal, de media, alta o ultra alta densidad (LDPE, LLDPE, MDPE, HDPE, UHDPE) o polirpopileno, sin importar de que flujo melt se trate;

Cualesquier posible mezcla que involucre algunos de los elastómeros o termoplásticos descritos en los párrafos anteriores, sin importar la técnica de polimerización empleada para su síntesis; - Cualesquiera de los materiales antes descritos que hayan sido tratados para ser vulcanizados, ramificados (grafteados) o entrecruzados, antes, durante o después de la formación del elastómero eléctricamente conductor y capacitor de la presente invención.

EL MATERIAL COMPUESTO CONDUCTOR ELÉCTRICO NANOESTRUCTURADO comprende desde 1 % hasta 90% en peso, preferiblemente entre 10% y 40% en peso, y más preferiblemente 25% en peso de cualquier material capaz de conducir electricidad por vía o transporte de electrones, en donde dicho material conductor eléctrico comprende preferiblemente cualquiera de las siguientes familias de compuestos y compósitos: - Partículas metálicas en polvo o polvos nanoestructurados de partículas metálicas u óxidos metálicos eléctricamente conductores, y sus combinaciones, teniendo tamaños de partícula preferiblemente menores a una miera;

Partículas nanoestructuradas de carbón que comprenden preferentemente una de las siguientes familias: grafito puro o superficialmente tratado, negro de humo puro o superficialmente tratado, fulerenos puros o funcionalizados, nanotubos de carbón puros o funcionalizados, nanoplateletas puras o funcionalizadas, en donde dichas familias sean capaces de conducir la electricidad por medio de electrones;

Polímeros inherentemente conductores que hayan o no sido dopados (ICP:Dopante), preferiblemnte que hayan sido dopados y que preferiblemente se encuentren nanoestructurados, en donde el polímero inherentemente conductor como tal constituye desde el 25 % hasta 95 %, preferiblemente entre 25% y 40%, y más preferiblemente el 25% del peso del compuesto conductor eléctrico, en donde el ICP comprende preferiblemente al menos uno de alguno de los siguientes grupos monoméricos electroactivos teniendo más allá de 12 unidades repetitivas: polímeros inherentemente conductores de derivados de aminas aromáticas como los derivados de la poli(anilina); polímeros inherentemente conductores de compuestos aromáticos heterocíclicos como los derivados de poli(tiofenos), derivados de aromáticos no heterocíclicos como los derivados de poli(acetilenos); compuestos entre estos polímeros inherentemente conductores y otros polímeros en donde estos pueden ser conductores o no o compuestos de polímeros inherentemente conductores con metales o polímeros inherentemente conductores con sales inorgánicas o polímeros inherentemente conductores con nanoestructuras de carbón o cualquier estructura base carbón que contenga estructura pi-conjugada en sus enlaces que la constituyen, capaz de conducir electrones, y por ende electricidad.

Sobre los dopantes que se emplean para mejorar la conductividad eléctrica de estos polímeros inherentemente conductores se usa desde 5% hasta 75% en peso, preferiblemente entre 10% y 40% en peso, y más preferiblemente 25% en peso del compuesto conductor eléctrico, en donde dichos dopantes se seleccionan preferiblemente del grupo que comprende alguna de las siguientes familias de compuestos: ácidos inorgánicos u orgánicos de relativamente bajo o intermedio peso molecular, como pudieran ser los ácidos y oxi-ácidos derivados de halógenos; los ácidos derivados de azufre como el sulfúrico, sulfónico, sulfuroso, entre otros; ácidos orgánicos como el fórmico, acético o propiónico. También pueden derivarse de polímeros con funcionalidad ácida, estructural o colgante, comprendiendo cualquiera de las clases de ácidos anteriormente descritos. Estructuras y nanoestructuras cerámicas acidificadas basadas en óxidos de silicio y aluminio, solos o combinaciones de los mismos, óxidos de titanio, circonio, hafnio y sus mezclas. Nanoestructuras de carbón funcionalizadas con grupos ácidos.

EL COMPUESTO COMPATIBILIZANTE Y CONDUCTOR IÓNICO está comprendido en la mezcla desde 10% hasta 60 % en peso, el cual como se indica es capaz de conducir electricidad a través del transporte de iones. Dado que en ocasiones el compuesto conductor electrónico y la matriz elastomérica no siempre son compatibles entre sí, dicho compuesto conductor iónico sirve como medio para hacerlos compatibles, dispersando uno en el otro.

El compuesto compatibilizante y conductor iónico comprende preferiblemente. desde 20% hasta 70% en peso, preferiblemente entre 20% y 40% en peso, y más preferiblemente 25% en peso de una matriz polimérica de naturaleza diferente a la de la matriz elastomérica de la presente invención y que ha sido descrita en párrafos anteriores; desde 1% hasta 30% en peso de un compuesto portador de iones; y, desde 30% hasta 70% en peso de un solvente apropiado que sea capaz de hinchar o disolver tanto a la matriz polimérica diferente de la matriz elastomérica previamente descrita, así como al compuesto portador de iones.

La matriz polimérica diferente a la matriz elastomérica se selecciona del grupo que comprende: poli(alquil metacrilatos); copolímeros de (estireno-acrílico) y cualquiera de sus derivados teniendo aproximadamente 40% en peso de la parte acrílica, metacrílica o alquil acrílica en la molécula de polímero; derivados de poli(óxido de etileno), poli(alquil glicoles) y poli(vinil pirrolidonas) en cualquiera de sus variantes en peso molecular o alternancia con otros copolímeros, geles con un índice de hinchamiento por arriba de 1.5 en presencia de los solventes que a continuación se describen, y puede ser sintetizado a partir de los siguientes monómeros, estireno-divinil benceno (STY-DVB) y cualquiera de sus derivados con o sin grupos funcionales tal como grupos carboxílicos, sulfónicos, entre otros; 2-hidroxi etilmetacrilato con etilen glicol metacrilato (HEMA-EGDMA), estos a cualquier peso molecular y relación de monómero con entrecruzante.

Las anteriores matrices de polímeros deberán estar dispersas o hinchadas en agua, alcoholes desde 1 hasta 6 carbonos en su molécula, propilen carbonato o dimetil formamida, o mezclas de estos solventes entre sí o cualquier otro solvente capaz de dispersar, disolver o hinchar estas matrices junto con el portador de iones.

El portador de iones se selecciona del grupo que comprende, una sal de litio, aunque puede comprender también sales derivadas de cationes de elementos del Grupo l-A y ll-A de la tabla periódica y aniones derivados de elementos de los grupos III, IV, V, VI y Vll-A de la tabla periódica. El material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor que se describe en la modalidad particularmente preferida de la presente invención, se obtiene mediante el mezclado de los tres componentes descritos anteriormente, a saber: la matriz elastomérica, el material compuesto conductor eléctrico y el compuesto compatibilizante y conductor iónico, mediante cámara de mezclado o extrusión, ya sea mono o doble husillo, utilizando preferiblemente un monohusillo de bajo corte.

El mezclado se lleva a cabo a una temperatura que va desde 60° C hasta 180°C, preferiblemente a 90°C, a una velocidad de husillo que va desde 10 hasta 200 rpm, preferiblemente entre 30 y 100 rpm, y más preferiblemente a 50 rpm y el tiempo de mezclado en lotes o tiempo de residencia en una extrusora va desde 1 hasta 20 minutos, preferiblemente menor a 10 minutos, y más preferiblemente 1.5 minutos, ya sea alimentando todo a la vez o dosificando el compuesto conductor eléctrico, preferiblemnte dosificando el compuesto conductor eléctrico.

El material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor obtenido por mezclado o extrusión es en esencia una pluralidad de micro/nanocapacitores, tal como se aprecia en la figura 1 de los dibujos que se acompañan, en donde cada uno de dichos micro/nanocapacitores es capaz de almacenar electricidad.

Asimismo, en la figura 1 se representan los posibles puntos de contacto entre las diferentes especies. Las partículas nanoestructuradas del material compuesto elastomérico termoplástico funcionan como puentes o uniones para la continuidad de la corriente eléctrica entre ellas y las partículas de mayor tamaño del conductor iónico, por lo que su dispersión y percolabilidad es importante.

Por su parte, las partículas del conductor iónico restringen la movilidad de los iones contenidas en ellas, y a su vez sirven para la carga, almacenamiento y descarga de la corriente eléctrica. Escasamente habrá partículas de compuestos nanoestructurados electrónicamente conductores o partículas de conductores iónicos que estén aisladas. El material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor que se describe en la modalidad particularmente preferida de la presente invención, fue hecho en diferentes matrices y caracterizados tanto como material semiconductor en un electrómetro Keithley para medir conductividad eléctrica para aplicaciones como material de disipación electrostática, empaque inteligente, o película o protector anti-corrosión, y también fue caracterizado como el material capacitor integrándolo a una celda galvánica recargable hecha de materiales principalmente poliméricos.

Haciendo referencia a la figura 2 de los dibujos que se acompañan, las celdas galvánicas fueron ensambladas empleando preferiblemente 5 capas, de las cuales: 2 capas exteriores conformadas de un sustrato flexible seleccionado de entre una película de PET o acetato; 2 capas intermedias que son capas conductoras, las cuales estaban sólo en contacto entre sí a través de una quinta capa delgada con un espesor de entre 0.1 y 3 mm que corresponde con el material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor de la presente invención, tal como se muestra en la figura 2 de los dibujos que se acompañan.

Si bien, en las 2 capas exteriores se emplearon preferiblemente sustratos flexibles, es posible ensamblar las baterías empleando otros sustratos tales como: vidrio; cuarzo o cualquier otro medio transparente y rígido; cartón; papel; película plástica como acetato; PET; poliolefinas en película como la de las bolsas de polietileno; metal, ya sea en placa o lámina, como la hoja de aluminio; tela; textiles, sin importar el tipo de tejido, entre otros.

Por otra parte, cada una de las 2 capas conductoras pueden ser del mismo o diferente material, el cual se selecciona de derivados de las familias de conductores eléctricos descritos anteriormente, ya sea que estén dispersos en la matriz del sustrato o recubriéndolo, a su vez también recubrimientos tradicionales como el óxido de estaño- indio (ITO) pueden ser usados como conductor electrónico recubriendo al sustrato.

Las aplicaciones actuales del material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor de la presente invención están preferiblemente, más no exciuyentemente, enfocadas en la industria electrónica como material capacitor para baterías recargables flexibles que se pueden usar en dispositivos portátiles ligeros, en baterías para automóviles híbridos y eléctricos, acopladas a celdas solares de todo tipo para luminarias, casas, equipos, entre otros. También encuentra aplicaciones en la industria del empaque, en especial para empaques que requieran tener propiedades de disipación de cargas electrostáticas (ESD), en películas como bolsas o empaques masivos para contener circuitos electrónicos u algún otro componente susceptible de ser dañado por estas cargas. En este último caso, el material puede ser empleado directamente o indirectamente; directamente haciendo la mezcla con la poliolefina, aunque para mejorar la dispersión del material se recomienda emplearlo como un "carrier" que se mezcle con la resina con la que se conformará el empaque, y que el material compuesto elastomérico emplee como matriz materiales elastoméricos suaves como los elastómeros termoplásticos derivados de SSBR, SBS, SEBS o poli(etilen- acetato de vinilo), fáciles de incorporar a las resinas para empaque. También se puede emplear en combinación con los aditivos correspondientes, como resina termoplástica para hacer cuerpos de piezas inyectadas para la industria automotriz, aeronáutica, electrónica, del hogar, por ejemplo en válvulas y sellos, contenedores de combustible, cubiertas para gadgets y aparatos electrónicos y que requieran de ser materiales ESD. El material también encuentra aplicaciones para hacer películas delgadas o recubrimientos, que prevengan, o reduzcan la corrosión de otros componentes metálicos principalmente, expuestos a condiciones de clima, humedad o salinidad extremas. La presente invención será mejor entendida a partir de los siguientes ejemplos, los cuales se presentan únicamente con fines ilustrativos para permitir la comprensión cabal de las modalidades de la presente invención, sin que ello implique que no existen otras modalidades no ilustradas que puedan llevarse a la práctica con base en la descripción detallada arriba realizada. En razón de lo anterior, ios ejemplos que a continuación se presentan deben ser tomados únicamente como ilustrativos más no limitativos de la presente invención:

Ejemplo 1. Efecto sinérgico del uso simultáneo del conductor iónico y el eléctrico en el material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor.

Las poliolefinas, en específico los diferentes grados de LLDPE, son resinas que tienen muchos usos, desde piezas moldeadas inyectadas para refacciones automotrices, carcasa para aparatos electrónicos o como material de embalaje para uso convencional o antiestático para envolver los circuitos electrónicos. Las aplicaciones en materiales antiestáticos requieren propiedades específicas de conductividad eléctrica, que en muchos casos se obtienen a partir de las olefinas al estar mezcladas con partículas de metal o de materiales conductores.

El material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor, de la presente invención, para este ejemplo se obtuvo a partir de una resina de LLDPE. Dicho material compuesto elastomérico resultante tuvo la capacidad de disipar una descarga eléctrica, ya que puede "mantener o almacenar" la carga en cuestión, para posteriormente descargar o disipar la energía lentamente a lo largo del tiempo. Para este ejemplo dos materiales fueron manufacturados y comparados en sus propiedades de conductividad eléctrica con la matriz de LLDPE original. El material compuesto conductor electrónico fue hecho a partir de poli(anilina) dopada con nanotubos de haloisita acidificada y fue obtenido conforme se describe en la referencia [I. A. Gabaldón-Saucedo, Caracterización de Silcoaluminatos Nanoestructurados Recubiertos con Polímeros Inherentemente Conductores, CIMAV- Chihuahua 2013] y el compuesto conductor iónico se elaboró poniendo 6 partes de propilencarbonato con 3.5 partes de PMMA Plastiglás Silux y 0.5 partes de perclorato de litio, la mezcla se calentó a 180°C e reflujo y se integraron los componentes mediante agitación a 50 rpm. Después de integrados los componentes la mezcla se dejó enfriar.

Las composiciones de las muestras de este ejemplo y su método de manufactura se detallan en la tabla 1. Las muestras después de haber formado las placas de 1 mm de espesor fueron medidas en su conductividad eléctrica en un electrómetro Keithley con su cámara de conductividad, en donde las condiciones fueron 20mA y 1V.

Tabla 1. Composición y condiciones de procesado de las muestras del ejemplo 1.

Partes en peso Partes en peso

Muestra Partes en Condiciones de

Conductor Conductor

peso Matriz Procesamiento Electrónico Iónico

Se empleo una cámara de

LDPE 20020X PEMEX Total mezclado

Brabender usando una configuración de

LDPE 20020X PEMEX + alto mezclado a Polímero conductor iónico una temperatura (PMMA/Li) de 150°C a 50 rpm por un tiempo de 5 min. Después se prensó el material a 2500 Ib y 150°C por 2

LDPE 20020X PEMEX + min en una Polímero conductor iónico prensa Carver. (PMMA/Li) Se obtuvieron

0.8

placas

+ Compuesto conductor cuadradas de 4 eléctrónico (PANI:HNT) in por lado y 1 mm de espesor, con ellas se les midió su conductividad eléctrica. Los resultados se muestran en la figura 3, en donde se observa que la matriz original, como era de esperarse, tuvo una conductividad eléctrica muy baja de 3.9x10 ^"12 S/m, típico de un polímero aislante. Sin embargo, cuando se le agregó el conductor iónico en un 25% en peso, el material resultante incrementó su conductividad eléctrica tres órdenes de magnitud, llegando hasta 1.1x10 ^"9 S/m. No obstante lo anterior, al agregarle 17% de conductor iónico y 13 % de conductor electrónico (cuya suma es 30 %, que estaba ligeramente arriba del 25% del conductor iónico de la primera muestra), el material resultante incrementó cinco órdenes de magnitud su conductividad eléctrica respecto de la matriz original, alcanzando el valor de 4.3x10 ^"7 S/m. Esto demuestra la sinergia entre los conductores, iónico y el electrónico, para incrementar la conductividad eléctrica, y de forma indirecta confirma la percolabilidad de los componentes.

Ejemplo 2. Influencia de la matriz elastomérica sobre la conductividad eléctrica.

Para demostrar la versatilidad del proceso para producir el material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor de la presente invención, se hicieron una serie de pruebas con tres tipos diferentes de matrices elastoméricas. Estas matrices se mezclaron con cantidades iguales de compuesto conductor eléctrico y polímero conductor iónico, preparados de forma similar a los del ejemplo 1.

Las matrices empleadas fueron: - Elvax 265 manufacturado por DuPont que es un co-polímero de etileno-vinil acetato, dicha resina contiene alrededor del 28% de vinil acetato y es empleado como un "carrier" universal para incorporar colorantes y aditivos en resinas poliméricas más pesadas. Se puede procesar desde 70°C hasta 200°C y tiene una consistencia elastomérica. El segundo de los materiales usados fue la misma resina empleada en el ejemplo 1 , esto es, un polietileno de baja densidad LLDPE 20020X de PEMEX, en donde dicha resina se procesa a una temperatura mínima de 130°C, preferiblemente a 150° C.

El tercer material fue un elastómero termoplástico tipo SSBR, el Solprene 1205 de Dynasol Elastómeros S.A. de C.V., el cual contiene alrededor del 25% de estireno total, en donde 17.5% del mismo está en bloque. Dicho elastómero termoplástico es factible de procesarse desde 70°C hasta 120°C.

Cada una de las muestras fue procesada individualmente en una cámara de mezclado tipo Brabender usando una configuración de alto mezclado bajo corte. Las condiciones a las que se procesaron los materiales están descritas en la tabla 2. Matrices sin materiales conductores fueron también procesadas para la medición de su conductividad eléctrica.

Tabla 2. Condiciones de procesamiento de los compósitos elastoméricos

eléctricamente conductores y capacitores.

Material compuesto elastomérico Temperatura Tiempo Velocidad termoplástico, eléctricamente conductor y

capacitor (°C) (minutos) (rpm)

Matriz Elvax 265 80 10 50

Material compuesto elastomérico

termoplástico, eléctricamente conductor y 80 10 50 capacitor de Elvax 265

Matriz LDPE 20020X 140 10 60

Material compuesto elastomérico

termoplástico, eléctricamente conductor y 140 10 60 capacitor de LDPE 20020X

Matriz Solprene 1205 80 10 50

Material compuesto elastomérico

termoplástico, eléctricamente conductor y 80 10 50 capacitor de 1205 Para obtener el material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor, se mezclaron: 4 partes del compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor como resina matriz; 1 parte del compuesto conductor iónico, descrito en el ejemplo anterior; y, 1 parte del conductor eléctrico hecho a base de polianilina dopada con Tamo! 731 A acidificado y sintetizado por vía oxidativa.

Los especímenes de todas estas muestras procesadas fueron prensadas entre 2000 y 3000 libras de carga en una prensa Carver, a la misma temperatura a la cual fueron obtenidas en la cámara de mezclado. Se recortaron los especímenes para tener cuadros de 4 pulgadas por lado y con un espesor máximo de 2 mm. No se observó ni delaminación, ni formación de grumos en los especímenes obtenidos. A estos especímenes se les midió la conductividad eléctrica en un electrómetro Keithley a 20 mA y 1 volt. Los resultados de las pruebas se muestran en la figura 4.

Lo primero que se destaca es que para estas tres diferentes matrices se incremento considerablemente la conductividad eléctrica de los materiales con el paquete de compuestos conductores, respecto de las matrices naturales. Ahora bien, a pesar de que las tres resinas tienen la misma composición en masa, la conductividad eléctrica de los compuestos elastoméricos no es la misma. El cambio más notorio se dio en el Solprene 1205 de Dynasol, en donde la conductividad eléctrica se incrementa 8 órdenes de magnitud desde 1.7x10 ^"15 S/m hasta 4.8x10 ^"7 S/m. Esto muestra que la dispersión, y por ende las propiedades del material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor dependerá no solo de la concentración de los materiales eléctricamente activos, sino de la matriz en cuestión.

Ejemplo 3. Prueba del material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor en ensambles de celdas galvánicas, como baterías recargables. Para evaluar el material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor de la presente invención, se hicieron una serie de pruebas armando doce celdas galvánicas para trabajar como baterías recargables. Cada celda se armó conforme al diagrama mostrado en la figura 2 y se armó un cuadro de 6cm por lado y 1.5 cm de espesor.

Dos materiales compuestos elastoméricos termoplásticos, eléctricamente conductores y capacitores se hicieron para dichas pruebas conforme al ejemplo 2 de la presente invención, uno de ellos hecho con PANI AMOL y el otro con PEDOT AMOL, en ambos usando Solprene-1205 como matriz elastomérica. Se elaboraron diferentes lotes de aproximadamente 70g cada uno en el mezclador Brabender hasta reunir 350g de cada material; posteriormente, cada lote fue integrado con el resto del material correspondiente mediante un molino de rodillos para después ser cortados a las medidas indicadas.

Así fue posible contar con un lote homogéneo que permitiera evaluar el mismo material compuesto elastomérico, termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor en cada una de las seis celdas correspondientes. Cada una de dichas celdas hechas tenía diferente par de electrodos, basados en sistemas electrónicos.

Como soportes se empelaron dos tipos de materiales, hoja de aluminio y acetatos con una capa de adhesivo, como los que se usaban antes para proyección, y estos iban impregnados con tintas conductoras y semiconductoras.

Las capas conductoras y semiconductoras se prepararon conforme a las referencias descritas [I. A. Gabaldón-Saucedo, Caracterización de Silcoaluminatos Nanoestructurados Recubiertos con Polímeros Inherentemente Conductores, CIMAV- Chihuahua 2013, R. Suárez-Reyes, Síntesis Sol-Gel A Baja Temperatura De W0 ₃ Con Propiedades Electrocrómicas, Instituto Tecnológico de Toluca 2010, Y. Sun, E. Ruckenstein, Synthetic Metals 74 (1995) 145-150, Djaoued, Y., Journal of Non-Crystalline Solids 354 (2008) 673-679, Monk, P. M. S., (2007). Electrochromism and Electrochromic Devices, Cambridge Univ. Press].

Para amar las celdas se puso la placa del material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor en medio de los soportes, se pusieron en una prensa Carver calentándose a 80°C y se comprimieron a 2000 psig de presión para que se adhiriera el material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor con el sustrato recubierto. De esta manera el ensamble de las celdas galvánicas quedo de la siguiente forma:

PANI.TAMOL: CELDA 1 : Acetato/Adhesivo/PEDOT:TAMOL//Solprene® 1205+PANI:Tamol 731 A+PMMA-Li//PANI:Tamol/Adhesivo/Acetato

CELDA 2: Acetato/Adhesivo/PEDOT:TAMOL//Solprene® 1205+PANI:Tamol 731 A+PMMA-Li// P3MT:FeCI ₃ /Hoja de Aluminio

CELDA 3: Acetato/Adhesivo/PANI:TAMOL//Solprene® 1205+PANl:Tamol 731 A+PMMA- Li// P3MT:FeCI ₃ /Hoja de Aluminio

CELDA 4: Acetato/Adhesivo/PANI:TAMOL//Solprene® 1205+PANI:Tamol 731 A+PMMA- Li/A/VOa/Hoja de Aluminio

CELDA 5: Hoja de Aluminio/ P3MT:FeCI ₃ //Solprene® 1205+PANI:Tamol 731 A+PMMA- Li//W0 ₃ /Hoja de Aluminio CELDA 6: Acetato/Adhesivo/PEDOT:TAMOL//Solprene® 1205+PEDOT:Tamol 731 A+PMMA-Li/ /Oa/Hoja de Aluminio

PEDOT:TA OL:

CELDA 7: Acetato/Adhesivo/PEDOT:Tamol//Solprene® 1205+PEDOT:Tamol 731 A+PMMA-Li//PANI:Tamol/Adhesivo/Acetato CELDA 8: Acetato/Adhesivo/PEDOT:Tamol//Solprene® 1205+PEDOT:Tamol 731 A+PMMA-Li// P3MT:FeCI ₃ /Hoja de Aluminio

CELDA 9: Acetato/Adhesivo/PANI: Tamol//Solprene® 1205+PEDOT.Tamol 731 A+PMMA-Li// P3MT:FeCI ₃ /Hoja de Aluminio CELDA 10: Acetato/Adhesivo/PANI.Tamol//Solprene® 1205+PEDOT:Tamol 731 A+PMMA-Li//W0 ₃ /Hoja de Aluminio

CELDA 11 : Hoja de Aluminio/P3MT:FeCI ₃ //Solprene® 1205+PEDOT.Tamol 731 A+PMMA-Li//W0 ₃ /Hoja de Aluminio

CELDA 12: Acetato/Adhesivo/PEDOT:TAMOL//Solprene® 1205+PEDOT:Tamol 731 A+PMMA-L¡//W0 ₃ /Hoja de Aluminio

Cada celda se cargó durante 1 hora a 3 volts (lo que en las figuras 5 y 6 se describe como ciclo de carga) para después medir su descarga durante 7 horas (ciclo de descarga). Durante el periodo de carga el voltaje de las celdas se incrementó hasta un cierto valor límite para después caer en el ciclo de descarga y permanecer constante en la mayoría de los casos.

Aún cuando en la anterior descripción se ha hecho referencia a ciertas modalidades del material compuesto elastomérico termoplástico, eléctricamente conductor y capacitor de la presente invención, debe hacerse hincapié en que son posibles numerosas modificaciones a dichas modalidades, pero sin apartarse del verdadero alcance de la invención, tales como modificar las combinaciones y composiciones de la matriz elastomérica, el nanocompuesto conductor eléctrico y el conductor iónico?