本発明は単層カーボンナノチューブを含� ��導電膜であって、該単層カーボンナノチュ� ��ブが酸処理後アルカリ処理され、さらに酸� ��理したものであることを特徴とする導電膜� ��ある。

 本発明に用いる単層カーボンナノチュー� ��は公知の製法によって得られた単層カーボ� ��ナノチューブであれば特に制限はなく、ア� ��ク放電法、化学気相蒸着法、レーザー蒸発� ��などいずれの製法も利用することができる� ��、入手容易性と結晶性の観点からアーク放� ��法による製造法が最も好ましい。

 本発明において酸処理とは酸性液体中に� ��層カーボンナノチューブを浸漬する方法の� ��称である。酸性液体は公知の化合物であれ� ��特に制限はなく、具体的には硝酸、塩酸、� ��酸、リン酸及びこれらの混合物が挙げられ� ��。

 本発明においてアルカリ処理前の酸処理は� ��酸あるいは硝酸と硫酸の混合液を用いた酸� ��理が好ましく、80℃以上100℃以下で反応さ� �ることがより好ましく、1日以上7日間以下反 応させることがより好ましい。
 この工程は単層カーボンナノチューブと炭� ��微粒子がアモルファスカーボンを介して物� ��的に結合している場合にアモルファスカー� ��ンを分解することによって両者を分離した� ��、単層カーボンナノチューブ作製時に使用� ��た金属触媒の微粒子を分解したりするため� ��必要な工程である。

 本発明においてアルカリ処理とは単層カー� ��ンナノチューブをアルカリ性液体中に浸漬� ��せる方法の総称である。アルカリ性液体は� ��知のものであれば特に制限はなく具体的に� ��水酸化リチウム水溶液、水酸化ナトリウム� ��溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア� ��溶液、プロピルアミン、ブチルアミンなど� ��アルキルアミン水溶液などが挙げられる。
 本発明においてアルカリ処理時に用いるア� ��カリ性液体は水酸化リチウム水溶液、水酸� ��ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液� ��好ましく、水酸化ナトリウム水溶液がより� ��ましい。

 この工程は酸処理で物理的に分離された� ��層カーボンナノチューブや炭素微粒子を液� ��中に分散させるために必要な工程であり、� ��記酸処理にて発生したカルボキシル基など� ��官能基を塩にすることでより分散性を上げ� ��いる。

 この趣旨に基づいてさらに界面活性剤など� ��添加して単層カーボンナノチューブや炭素� ��粒子の分散性をさらに向上させることも可� ��である。
 この際用いる界面活性剤は公知のものであ� ��ば特に制限はなくアニオン系、ノニオン系� ��カチオン系いずれの界面活性剤も使用でき� ��が具体的にはドデシルベンゼンスルホン酸� ��トリウムやポリエチレングリコールモノオ� ��チルフェニルエーテルなどが挙げられ、ポ� ��エチレングリコールモノオクチルフェニル� ��ーテルがより好ましい。

 本発明においてアルカリ処理後の酸処理� ��上述のものであれば特に制限はないが、塩� ��がより好ましい。なかでも室温状態で行な� ��ことがより好ましい。この工程によりアル� ��リ処理によって塩となった単層カーボンナ� ��チューブの官能基、例えばカルボキシル基� ��アルカリ金属塩などをカルボキシル基にす� ��。

 このアルカリ処理後の酸処理は、アルカリ� ��理を行なった単層カーボンナノチューブ分� ��液を直接酸処理しても良いし、前記単層カ� ��ボンナノチューブ分散液を基板上に塗布し� ��、導電層を得た後、酸処理を行なっても良� ��。
 この工程によって耐熱性の高い単層カーボ� ��ナノチューブからなる透明な導電膜が得ら� ��る。

 本発明による導電膜は単層カーボンナノチ� ��ーブが酸処理後アルカリ処理され、中空糸� ��によるろ過後に酸処理したものであること� ��より好ましい。
 ろ過工程は単層カーボンナノチューブ製造� ��に含まれる炭素微粒子を取り除き、単層カ� ��ボンナノチューブの純度を向上させ、より� ��明性の高い導電膜を得るために好ましい工� ��である。

 ただし、本発明においてろ過工程を行な� ��タイミングは重要である。ろ過工程をアル� ��リ処理前に行なうと単層カーボンナノチュ� ��ブや炭素微粒子が液中に十分に分散されて� ��らず純度が上がりにくく、一方、アルカリ� ��理後の酸処理工程を終えた後にろ過を行な� ��と同様の理由で純度が上がりにくい。従っ� ��、ろ過工程は酸処理後アルカリ処理された� ��であって、かつ、アルカリ処理後の酸処理� ��のタイミングで行なう。

 ろ過の方法は公知の方法であれば特に制� ��はなく、吸引ろ過や加圧ろ過、クロスフロ� ��ろ過などを用いることができる。中でもス� ��ールアップの観点からは中空糸膜を用いた� ��ロスフローろ過がより好ましい。

 ここで、単層カーボンナノチューブを酸� ��理後アルカリ処理する工程は、単層カーボ� ��ナノチューブの分散性を向上させる方法と� ��て公知であり(非特許文献1)、上述したよう� ��この工程では酸処理により導入された官能� ��(主に水酸基)が続くアルカリ処理によって� �和され塩を形成する。これをさらに酸処理� �より中和あるいは酸性にすると分散性が低� �し、単層カーボンナノチューブの分散液を� �製することが難しく、これを用いた導電膜� �作製することは困難であった。従って、通� �、中性あるいは酸性状態の単層カーボンナ� �チューブを用いて導電膜を作製することは� �定されていない。

 そこで、本発明において用いる透明導電� ��はフラーレンまたはその類縁体を含むこと� ��より好ましい。前述のとおり、アルカリ処� ��を施していなかったり、一旦アルカリ処理� ��施した後、酸処理を行なったりした単層カ� ��ボンナノチューブは分散性が低いため、透� ��な導電膜を作製するための分散液を得るた� ��には何らかの分散処理が必要である。ここ� ��、公知の界面活性剤を用いて分散させるこ� ��も可能であるが、フラーレン及びその類縁� ��を用いる方がより容易にカーボンナノチュ� ��ブを分散させることができる。また、フラ� ��レン及びその類縁体を含有することで導電� ��の耐熱性も向上するからである。

 本発明で用いられるフラーレンは、フラ� ��レンならば如何なるものでも良い。例えば� ��C60,C70,C76,C78,C82,C84,C90,C96等のものが挙げられ る。もちろん、これ等複数種のフラーレンの 混合物でも良い。なお、分散性の観点からC60 のものが特に好ましい。更に、C60のものは入 手し易い。また、C60のもののみでは無く、C60 と他の種類のフラーレン(例えば、C70)との混� ��物でも良い。また、フラーレンの内部に、� ��宜、金属原子を内包したものでも良い。フ� ��ーレンは、極性基を持つのが好ましく、OH� �(水酸基)を持つものがより好ましい。それは 、単層カーボンナノチューブの分散性が高い からである。そして、極性基の量が少ないと 、単層カーボンナノチューブの分散性向上度 が低下し、多すぎると、合成が困難である。 例えば、極性基が水酸基の場合、水酸基の量 はフラーレン1分子当り5~30個が好ましく、8~15 個がより好ましい。

 さらに本発明の導電膜は、基板上に導電膜� ��保護層を有する電極を提供する。
 本発明において用いる基材としてはシート� ��、フィルム状のものであれば特に制限はな� ��が、例えば、ガラス、アルミナなどのセラ� ��ックや、鉄、アルミ、銅等の金属、ポリエ� ��テル樹脂、セルロース樹脂、ビニルアルコ� ��ル樹脂、塩化ビニル樹脂、シクロオレフィ� ��系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル� ��脂、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂、光硬化性樹� ��、熱硬化性樹脂などが挙げられ、本発明に� ��る導電膜を使用するに際して透明性を重視� ��る場合には、上記基材の全光線透過率が80%� ��上であることが好ましい。具体的には、ガ� ��ス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート� ��脂、アクリル樹脂、セルロース樹脂などが� ��げられる。
 上記基材の厚みは用途によって好ましい範� ��は異なるが、シート状であれば500μm以上10mm 以下が好ましく、フィルム状であれば10μm以� ��500μm以下が好ましい。

 上記保護層に用いられる材料に特に制限� ��ないが、ポリエステル樹脂、セルロース樹� ��、ビニルアルコール樹脂、ビニル樹脂、シ� ��ロオレフィン系樹脂、ポリカーボネート樹� ��、アクリル樹脂、ABS樹脂等の熱可塑性樹脂� ��光硬化性樹脂および熱硬化性樹脂などの公� ��のコーティング材料を用いることができる� ��保護層の材料は密着性の観点からは基材と� ��じ材料が好ましく例えば基材がポリエステ� ��樹脂の場合は保護層がポリエステル樹脂で� ��ることが好ましい。保護層の膜厚は厚すぎ� ��と導電層の接触抵抗が大きくなり、薄すぎ� ��と保護層としての効果が得られないので1nm� ��上1μm以下が好ましく、10nm以上100nm以下がよ り好ましい。

 本発明はさらに単層カーボンナノチュー� ��分散液の製法であって、工程1:粗カーボン� �ノチューブを得る工程、工程2:粗カーボンナ ノチューブを、酸処理する工程、工程3:工程2 で得られた単層カーボンナノチューブをアル カリ処理する工程、工程4:工程3で得られた単 層カーボンナノチューブを中空糸膜を用いて 濾過する工程、工程5:工程4で得られた単層カ ーボンナノチューブを酸処理する工程を含む ことを特徴とする単層カーボンナノチューブ 分散液の製造方法を提供する。

 上記工程1~5はこの順番で行なうことが好� ��しい。以下それぞれの工程について説明す� ��。

工程1:粗カーボンナノチューブを得る工程� ��公知の製法であれば特に制限はなく、アー� ��放電法、化学気相蒸着法、レーザー蒸発法� ��どいずれの製法も利用することができるが� ��入手容易性と結晶性の観点からアーク放電� ��による製造法が最も好ましい。

工程2:粗カーボンナノチューブを酸処理する� ��程は酸性液体中で単層カーボンナノチュー� ��を加熱する方法である。酸性液体は公知の� ��合物であれば特に制限はなく、具体的には� ��酸、塩酸、硫酸、リン酸及びこれらの混合� ��が挙げられる。
 本発明においてアルカリ処理前の酸処理は� ��酸あるいは硝酸と硫酸の混合液を用いた酸� ��理が好ましく、80℃以上100℃以下で反応さ� �ることがより好ましく、1日以上7日間以下反 応させることがより好ましい。

工程3:工程2で得られた単層カーボンナノチュ ーブをアルカリ処理する工程は、単層カーボ ンナノチューブをアルカリ性液体中に浸漬さ せる方法である。アルカリ性液体は公知のも のであれば特に制限はなく具体的には水酸化 リチウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、 水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、 プロピルアミン、ブチルアミンなどのアルキ ルアミン水溶液などが挙げられる。
 本発明においてアルカリ処理時に用いるア� ��カリ性液体は水酸化リチウム水溶液、水酸� ��ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液� ��好ましく、水酸化ナトリウム水溶液がより� ��ましい。

工程4:工程3で得られた単層カーボンナノチュ ーブを、ろ過する工程は炭素粒子などの不純 物を除去する工程である。酸処理を行なった カーボンナノチューブの反応液は直径20nm程� �の不純物の粒子とカーボンナノチューブの� �ンドルとが分離された状態で溶液中に分散� �るいは沈殿している。このため、不純物よ� �も大きく、かつカーボンナノチューブのバ� �ドルよりも小さい孔径のフィルターを用い� �ろ過することによって不純物を取り除くこ� �ができる。
 ろ過方法としては公知のろ過方法であれば� ��限はなく、吸引ろ過や加圧ろ過、クロスフ� ��ーろ過などを用いることができる。中でも� ��ケールアップの観点からは中空糸膜を用い� ��クロスフローろ過がより好ましい。

工程5:工程4で得られた単層カーボンナノチ ューブを酸処理する工程は、酸性液体中に単 層カーボンナノチューブを浸漬する方法であ る。酸性液体は公知の化合物であれば特に制 限はなく、具体的には硝酸、塩酸、硫酸、リ ン酸及びこれらの混合物が挙げられる。なか でも塩酸がより好ましい。さらに室温状態で 行なうことがより好ましい。

 本発明の単層カーボンナノチューブ分散液� ��製造方法は上記工程1~5を含むものであれば� ��に制限はないが、例えば工程5の後に工程5� �得られた単層カーボンナノチューブとフラ� �レンまたはその類縁体を混合し超音波を照� �する工程を行なうことも可能である。
 単層カーボンナノチューブとフラーレンと� ��割合には特に制限はないが、単層カーボン� ��ノチューブ100質量部に対してフラーレンが� ��10~1000質量部であることが好ましい。そして 、フラーレン濃度は、1~100000ppmであることが� ��ましい。フラーレンは、特に、OH基を有す� �フラーレンが好ましい。

 超音波を照射する方法としては公知の方� ��であれば特に制限は無く、バス型超音波照� ��機やチップ型超音波照射機を用いることが� ��能であり、より短時間で処理する観点から� ��チップ型超音波照射機を用いることがより� ��ましい。

 本発明で用いられる溶媒は、一般の塗料� ��用いられる溶媒であれば制限は無い。但し� ��沸点が200℃以下(好ましい下限値は25℃、更� ��は30℃)の溶媒が好ましい。低沸点溶剤が好� ��しいのは、塗工後の乾燥が容易であるから� ��よる。具体的には、水や、メタノール、エ� ��ノール、ノルマルプロパノール、イソプロ� ��ノールなどのアルコール化合物(特に、炭素 数が7以下のアルコール、特に脂肪族アルコ� �ル)、或いはこれ等の混合物が好ましい。そ� ��は、水酸基含有フラーレンの溶解性が高い� ��で、より高濃度の単層カーボンナノチュー� ��分散液が得られるからである。他にも、例� ��ばアセトン、メチルエチルケトン、メチル� ��ソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ� ��ン系化合物、酢酸メチル、酢酸エチル、酢� ��ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル� ��どのエステル系化合物、ジエチルエーテル� ��エチレングリコールジメチルエーテル、エ� ��ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニ� ��セロソルブ、ジオキサン等のエーテル系化� ��物、トルエン、キシレンなどの芳香族化合� ��、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族化合物� ��塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホ� ��ムなどのハロゲン系炭化水素、及びこれら� ��混合物を用いることもできる。

 上記製造方法によって得られた分散液を基� ��上に塗布することで導電膜を製造すること� ��できる。
 具体的には分散液を基材上にスプレーコー� ��、バーコート、ロールコート、インクジェ� ��ト法、スクリーンコート等の公知の塗布方� ��を用いて製膜する方法が挙げられる。
 さらに必要に応じて上記塗布工程後、塗膜� ��に含まれる溶媒を除去する為、乾燥が行な� ��れる。用いられる乾燥装置としては、例え� ��通常乾燥に使用される加熱炉、遠赤外炉、� ��遠赤外炉などを用いることができる。

 一方、上記の工程4までで得られた単層カー ボンナノチューブ分散液を上記した方法で基 板上に塗布し、得られた導電層を酸処理する ことによっても本発明の導電膜を製造するこ とができる。
 具体的には、上記導電層に酸性液体を噴霧� ��塗布する方法や、該導電層を酸性液体に浸� ��する方法等が挙げられる。酸性液体は公知� ��化合物であれば特に制限はなく、具体的に� ��硝酸、塩酸、硫酸、リン酸及びこれらの混� ��物が挙げられる。なかでも塩酸がより好ま� ��い。さらに室温状態で行なうことがより好� ��しい。また、上記導電層をメタノール等の� ��ルコール類または純水などで洗浄し、残留� ��ている酸性液体を除去することも可能であ� ��。

 上記のようにして導電膜が得られる。具� ��的には、全光線透過率が60%以上で、かつ、� ��面抵抗値が10000ω/□以下の透明な導電膜が� �られる。更には全光線透過率が70%以上で、� �つ、表面抵抗値が3000ω/□以下の透明な導電� ��が簡単・低コストで得られる。なお、ここ� ��、全光線透過率は単層カーボンナノチュー� ��を含む導電膜のみならず基材を含めた全光� ��透過率である。そして、上記した特長の導� ��膜は、タッチパネル用電極基板、電子ペー� ��ーの電極基板、液晶ディスプレイの電極基� ��、プラズマディスプレイの電極基板などに� ��用できる。