Plus particulièrement, l'invention est relative à un matériau électriquement conducteur comportant : - une phase conductrice tridimensionnellement connexe sur sensiblement tout le volume du matériau, comportant une pluralité de plans cuprates (CuO2), et - des réservoirs de charges électriques, dispersés dans la phase conductrice, permettant un dopage de certains plans cuprates.

Le document FR 2 780 554 décrit un exemple d'un tel matériau, dans lequel : - la phase conductrice est constituée de cellules conductrices formées d'une alternance de plans continus d'oxyde de cuivre à structure de cuprate et de plans intercalaires continus de calcium et de strontium (environ à 50% chacun en concentrations atomiques), et - les réservoirs de charges électriques sont intercalés entre des cellules conductrices aussi bien dans la direction perpendiculaire aux plans de cuprate et de calcium, que dans les deux autres directions de l'espace.

Un but de la présente invention est de proposer un autre matériau de ce type, qui présente notamment une faible résistivité électrique, à des températures les plus élevées possible et de préférence à température ambiante.

A cet effet, selon l'invention, un matériau du genre en question est essentiellement caractérisé par le fait que la plus grande distance entre un plan cuprate et le réservoir le plus proche de ce plan est distribuée autour

d'une longueur moyenne, inférieure ou égale à deux fois la longueur de Debye du matériau constitutif de la phase conductrice.

La longueur de Debye est la distance maximale sur laquelle une charge électrique perturbe la distribution du potentiel électrique de son environnement. Autrement dit, c'est la distance maximale sur laquelle, il est possible d'obtenir un transfert de charge efficace. Dans les cuprates supraconducteurs dopés de façon optimale, tels que BiSrCaCuO, YbaCuO, etc., la longueur de Debye XD (c) est sensiblement égale à 0,5 nm dans la direction perpendiculaire aux plans cuprates (dans les directions parallèles aux plans cuprates la longueur de Debye li) (ab) est du même ordre de grandeur).

Grâce à ces dispositions spatiales des régions conductrices et des réservoirs de charges, un transfert de charges peut s'effectuer entre pratiquement n'importe quel point des plans cuprates de la phase conductrice et un réservoir de charges, ce qui permet d'assurer un dopage efficace en tout point des plans cuprates. Les propriétés de conduction électrique du matériau selon l'invention s'en trouvent améliorées. Sa résistivité électrique notamment est très inférieure à la résistivité des matériaux métalliques habituels à température ambiante, ce qui, en combinaison de propriétés du matériau selon l'invention qui seront décrites en détail de ci-après, permet de penser que ce matériau est supraconducteur à des températures voisines ou supérieures de la température ambiante normale.

Dans des modes préférés de réalisation de l'invention, on peut éventuellement avoir recours, en outre,

à l'une des dispositions suivantes, prise isolément ou en combinaison avec une ou plusieurs autres : - les réservoirs ont une taille distribuée autour d'une valeur comprise entre 1 et 3 fois la longueur de Debye du matériau conducteur ; - la distance séparant deux réservoirs plus proches voisins séparés par au moins une région de la phase conductrice est distribuée autour d'une valeur comprise entre 1 et 3 fois la longueur de Debye du matériau conducteur ; - la phase conductrice représente au moins 50% en volume du matériau conducteur ; - la phase conductrice représente entre 50% et 80% en volume du matériau conducteur ; - le matériau comprend au moins 90% en volume d'une phase choisie parmi la phase 2428 et la phase 2536 ;.

- les réservoirs ont une forme colonnaire ou. globulaire ; et - au moins certains des réservoirs sont formés d'un empilement de couches monoatomiques choisi parmi : <BR> <BR> <BR> <BR> Sro/BiO/BiO/Sro, BaO/TlO/TlO/BaO, BaO/TlO/BaO, BaO/HgO/BaO, CaO/MO/CaO où M est un métal choisi parmi Cu, T1, Bi, Hg ; Selon un autre aspect, l'invention est un procédé de fabrication d'un matériau tel que celui décrit ci-dessus.

Avantageusement, le procédé selon l'invention comporte l'une des caractéristiques optionnelles suivantes prise séparément ou en combinaison avec une ou plusieurs autres : - la phase conductrice et les réservoirs sont déposés par une technique d'épitaxie sur un substrat ; - les réservoirs sont réalisés sur le substrat préalablement au dépôt de la phase conductrice ;

- les réservoirs comprennent des molécules linéaires aptes à former des réservoirs colonnaires dans la phase conductrice ; - la phase conductrice et les réservoirs sont déposés alternativement par une technique d'épitaxie par jets moléculaires ; - les réservoirs sont formés à partir de germes de croissance distribués sur le substrat selon un réseau de dimensions nanométriques ; - les réservoirs sont formés par dépôt d'espèces moléculaires de dimensions nanométriques pendant la croissance de la phase conductrice ; - il comprend un traitement thermique apte à faire précipiter des espèces atomiques ou moléculaires présentes dans la phase conductrice, pour former les réservoirs ayant des dimensions nanométriques ; - la formation des réservoirs comporte une étape d'irradiation de la phase conductrice, par un faisceau d'ions apte à créer des structures colonnaires nanométriques ; - la formation des réservoirs comporte une étape de recristallisation des structures colonnaires ; - la phase conductrice est déposée dans une structure hôte poreuse ; - les réservoirs sont constitués par la structure hôte poreuse ; - il comprend une étape consistant à amener la température du matériau électriquement conducteur à une valeur prédéfinie, avec une vitesse de refroidissement ou de réchauffement comprise entre 0, 1 et 100°C/min, afin de créer ou renforcer la connexité de la phase conductrice ;

- il comprend une étape consistant à injecter un courant électrique dans le matériau conducteur afin de créer ou renforcer la connexité de la phase conductrice ; et - il comprend une étape consistant à soumettre le matériau conducteur à un champ magnétique afin de créer ou renforcer la connexité de la phase conductrice.

D'autres aspects, buts et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante de plusieurs échantillons, ainsi que plusieurs modes de mise en oeuvre du procédé selon l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs. L'invention sera également mieux comprise à l'aide des dessins joints sur lesquels : - la figure 1 représente schématiquement un exemple de structure de matériau selon l'invention ; - la figure 2 représente schématiquement un exemple de procédé de fabrication du matériau selon l'invention représenté sur la figure 1 ; - la figure 3 représente schématiquement en coupe un film mince de matériau tel que celui représenté sur la figure 1, ce dernier étant structuré de manière périodique ; - la figure 4 représente schématiquement en coupe un exemple de motif constitutif de la structure périodique du film mince de la figure 3 ; - la figure 5 représente schématiquement en coupe un autre exemple de motif constitutif de la structure périodique du film mince de la figure 3 ; - la figure 6 représente schématiquement en coupe encore un autre exemple de motif constitutif de la structure périodique du film mince de la figure 3 ; - la figure 7 représente schématiquement en coupe encore un autre exemple de motif constitutif de la structure périodique du film mince de la figure 3 ;

- la figure 8 représente l'évolution des propriétés magnétiques d'un échantillon de matériau selon l'invention, en fonction de la température ; - la figure 9 représente schématiquement en coupe une variante du matériau selon l'invention, déposé en film mince ; - la figure 10 représente schématiquement en coupe une autre variante du matériau selon l'invention, déposé en film mince ; - la figure 11 représente schématiquement en coupe une autre variante du matériau selon l'invention, déposé en film mince ; - la figure 12 représente schématiquement en coupe encore une autre variante du matériau selon l'invention, déposé en film mince ; - la figure 13 représente schématiquement en coupe encore une autre variante du matériau selon l'invention, déposé en film mince ; - la figure 14 est un diagramme représentant la diminution de la résistivité du matériau selon l'invention en fonction de l'intensité du courant injecté dans un échantillon de ce matériau ; et - la figure 15 est une courbe représentant l'évolution de la résistance d'un échantillon du matériau selon l'invention, en fonction de la température.

D'une manière générale, le matériau selon l'invention est composé essentiellement d'une phase conductrice dans laquelle sont dispersés des réservoirs de charges électriques. Ces réservoirs constituent une nanostructure. De nombreuses voies peuvent être envisagées pour nanostructurer les régions réservoirs. Il est possible d'obtenir le composé nanostructuré selon l'invention sous

forme de film mince ou sous forme massive. Lorsque le composé est réalisé par croissance d'une couche sur un substrat, la nanostructure peut être induite soit par l'état du substrat sur lequel est déposé le composé selon l'invention, soit plus particulièrement au cours de sa croissance. Dans ce dernier cas, la nanostucture peut être obtenue directement par dépôt de différentes espèces atomiques et/ou moléculaires selon une séquence spécifique et/ou par incorporation et/ou nucléation et/ou précipitation d'objets de taille nanométrique.

La figure 1 représente la structure d'un exemple de matériau selon l'invention dans lequel les réservoirs 1 ont des formes de plaques 2 dispersées dans la phase conductrice 3. A titre d'exemple, le matériau est un composé ayant pour formule générale Bi2Sr2 [CaxCaSrxSrCuxCu] <n>-iGu<n>Oy où 1/4#xCa#1, 0#xSr#1/2, 0#xCu#1/2, 3#<n>#10 et 2n+4#y#2, 5n+4.

Cette famille dérive d'un monocristal de référence ayant une maille cristalline correspondant à la formule Bi2Sr2CaCu20 où 8 est une valeur comprise entre 0 et 0, 25 exprimant l'écart par rapport à la stoechiométrie pour l'oxygène.

Il est possible de décrire, grâce à une notation abrégée, les différentes phases d'un matériau de type BizSrz [CaxcaSrsrCUxcu] <n>-iCu<n>Oy en comptant le nombre de couches monomoléculaires de BiO, SrO, CuO2 (et/ou Cu) et Ca, dans une séquence correspondant à la maille cristalline du matériau de référence Bi2Sr2CaCu2O$s-Ainsi, la phase correspondant au matériau de référence indiqué ci-dessus s'écrit 2212, selon cette notation abrégée. Ce qui indique qu'une maille cristalline de ce matériau est constituée de deux couches de BiO, de deux couches de SrO, d'une couche de. calcium et de deux couches de CuO2. Les deux couches BiO

s'étendent de part et d'autre de l'empilement des autres couches. D'une manière générale, on nomme un bloc, l'empilement comprenant les deux couches BiO et délimité par , ces dernières.

Le matériau représenté sur la figure 1 comporte une phase 2212 et une phase 2266. Ces deux phases constituent une région électriquement conductrice tridimensionnellement connexe. La proportion en volume des régions réservoirs par rapport à cette région conductrice est ici voisine de celle correspondant au seuil de percolation bidimensionnelle des régions réservoirs. En effet, ce seuil de percolation à 2 dimensions correspond environ à x=o, soit un composé nanostructuré 2266 pur. Les plaques 2 sont réparties dans des plans 4 parallèles distants les uns des autres d'une épaisseur correspondant à celle de la maille cristalline de la phase 2212. Les plaques 2 de l'un de ces plans 4 sont majoritairement décalées par rapport à celles d'un plan 4 adjacent.

La figure 2 représente schématiquement un procédé de fabrication de film mince par dépôt de différentes espèces atomiques et/ou moléculaires selon une séquence spécifique.

Selon ce procédé, on dépose séquentiellement une phase conductrice 3, composée de plans monoatomiques de calcium et de plans monomoléculaires de cuprate, aussi appelée phase infinie", et une phase composée des différentes espèces atomiques et/ou moléculaires correspondant aux réservoirs 1. Mais on dépose une phase appauvrie en bismuth par rapport à la phase 2212, c'est-à- dire que l'on réduit l'apport de bismuth, lors du dépôt des couches destinées à former les réservoirs 1.

La figure 3 représente un film mince 5 de ce matériau, déposé sur un substrat 6, selon le procédé indiqué ci-dessus.

En général, et dans le cas particulier illustré par la figure 3, une couche tampon 7 est interposée entre le substrat 6 et le film mince 5.

Le substrat 6 est par exemple constitué d'un monocristal de titanate de strontium (SrTi03) ou d'oxyde de magnésium (MgO). Ce substrat 6 subit une préparation adéquate en vue du dépôt, dans l'ordre suivant, de la couche tampon 7, puis du film mince 5. La couche tampon 7 correspond principalement à un empilement d'environ quatre blocs de la phase 2201. Cette préparation du substrat 6 est connue en elle-même, mais doit. conduire à la qualité cristalline la plus parfaite possible.

Le film mince 5 et la couche tampon 7 sont déposés par épitaxie par jets moléculaires, technique aussi connue sous l'acronyme MBE de l'expression anglo-saxonne Molecular Beam Epitaxy. Les conditions de dépôt et les sources de matières utilisées correspondent à celles décrites par exemple dans le document FR 2 780 554. Le film mince 5 et la couche tampon 7 sont constitués de couches monomoléculaires empilées dans une direction c perpendiculaire au plan principal du substrat 6.

La couche tampon 7 comprend par exemple des couches monomoléculaires successives d'oxyde de strontium (SrO), d'oxyde de bismuth (BiO), à nouveau de SrO et enfin de cuprate (CuO2) * En particulier, la couche tampon 7 peut comprendre la séquence suivante de couches monomoléculaires, dans l'ordre d'empilement à partir du substrat 6 : SrO/BiO/(SrO/CuO2/SrO/BiO) x p, où p est un entier non nul,

indiquant le nombre de répétitions de la séquence de couches SrO/Cu02/SrO/BiO, p étant par exemple de l'ordre de 4.

Le film mince 5 est réalisé par le dépôt de couches monomoléculaires selon une séquence modifiée par rapport à celle connue conduisant au composé Bi2Sr2CaCu20ss de référence dz Percolation behaviour in intergrowth BiSrCaCuO structures grown by molecular beam epitaxy », J. B. Moussy, J. Y. Laval, X. Z. Xu, F. C. Beuran, C. Deville Cavellin et M.

Laguës, Physica C, 329, p. 231 (2000) et « Growth mechanisms of Bi2Sr2CuO6 films deposited by sequentialy imposed layer epitaxy », X. Z. Xu, M. Viret, H. Tebbji, V. Mairet, C. Hatterer, C. Deville Cavellin, C. F. Beuran et M. Laguës, Solid Stat.

Comm. 92, p. 443 (1994)) Selon un premier exemple, on effectue la séquence [Srx] [Bi2x] [Srx] [Cu] [Sr1/2Ca1/2] [Cu]. Si x=1/4, la composition moyenne du composé obtenu est alors la phase Bi2Sr4Ca2Cu8, soit sous la forme abrégée, 2428. Cette composition correspond au seuil de percolation 2D des plans réservoirs.

En effet, au seuil de percolation 2D des plans réservoirs, la concentration de ceux-ci est d'environ 50%. Dans ce cas, la structure idéale représentée sur la figure 3, correspond à la phase 2266 exactement, la concentration de la phase 2212 étant nulle. La valeur moyenne <n> = (Sr + Ca + Cu)/Bi- 1/2 est alors égale à <n> = 13/2 = 6,5, ce qui correspond à la valeur <n> = (2x+3)/2x-1/2, obtenue avec x =1/4, dans la séquence précédente.

Selon un deuxième exemple, on effectue la séquence [Srx] [Bi2X] [Srx] [Cu] [SrCa] [Cu] enrichie en strontium et en calcium par rapport à la séquence précédente. Si x = 1/3, la composition moyenne du composé obtenu est alors la phase Bi2Sr5Ca3Cu6, soit sous la forme abrégée, 2536. Cette

composition correspond aussi au seuil de percolation 2D des plans réservoirs car la valeur moyenne de < n > vaut également 6,5.

Les observations structurales par diffraction de rayons-X et par microscopie à très haute résolution montrent qu'il se forme, dans ces conditions de croissance, une nanostructure comprenant la phase conductrice 3 dans laquelle il y a nucléation des réservoirs 1 de charges.

Comme indiqué ci-dessus, en relation avec la figure 1, les réservoirs 1 nucléent préférentiellement au regard de zones du plan sous-jacent dépourvues de réservoirs 1. Ceci peut être expliqué par le fait que, dans la structure correspondante, l'énergie élastique, liée aux contraintes d'épitaxie interne, est minimisée. Les contraintes d'épitaxie interne proviennent du fait que, dans un plan Bio, la distance entre deux atomes de bismuth voisins est naturellement plus grande d'environ 10% que la distance entre deux atomes de cuivre voisins multipliée par , dans le plan CuO. Pour minimiser les contraintes élastiques, lors de la croissance des couches réservoirs successives, la nucléation d'un réservoir 1 d'une couche a lieu préférentiellement en regard des zones de la couche réservoir immédiatement sous-jacente, dans lesquelles la croissance de cette couche est restée incomplète. Autrement dit, la nucléation des réservoirs d'une couche réservoir a lieu préférentiellement en regard des"trous"laissés dans la couche réservoir sous-jacente. La dimension du domaine de nucléation du réservoir est imposée par la contrainte d'épitaxie interne. Dans la phase 2248, cette dimension est approximativement égale à 5 nm. Dans des conditions appropriées, ceci mène à une phase auto-organisée, sans

modulation (on appelle modulation une déformation périodique des plans BiO permettant de relaxer des contraintes d'épitaxie interne), comportant essentiellement un motif 8 périodiquement répété. Ce motif 8 est constitué d'une première 9 et d'une deuxième régions 10. Ce. motif 8 s'étend avantageusement dans les directions perpendiculaires à la direction c sur une distance comprise entre 1 et 10 nm et préférentiellement voisine de 3 nm. Le motif 8 est représenté de manière plus détaillée sur les figures 4,5 et 6.

La première région 9 comporte un premier 11 et un deuxième 12 blocs empilés l'un sur l'autre dans la direction c. Le premier bloc 11 est constitué d'une phase 2302, tandis que le deuxième bloc 12 est constitué d'une phase 2212. Dans la direction c, les premier 11 et deuxième 12 blocs sont respectivement constitués des empilements suivants : BiO/SrO/Cu02/Sr/Cu02/SrO/BiO et BiO/SrO/CuO2/Ca/CuOz/SrO/BiO.

Les couches BiO et SrO forment des première 13, deuxième 14 et troisième 15 couches réservoirs, entre lesquelles sont intercalées des couches électriquement conductrices 16 et 17.

La première 13 et la troisième 15 couches réservoirs bordent la première région 9, perpendiculairement à la direction c. La deuxième couche réservoir 14 est intercalée à mi-distance entre les première 13 et troisième 15 couches réservoirs.

Les première 13, deuxième 14 et troisième 15 couches réservoirs ont essentiellement la même constitution, à savoir la séquence de couches monomoléculaires suivante SrO/BiO/BiO/SrO. Mais pour décrire le matériau conducteur sous la forme d'un empilement périodique de motifs 8, les première 9 et troisième 11 couches sont conventionnellement

limitées à une seule couche SrO et une seule couche BiO.

Ainsi, la première couche réservoir 13 comprend une couche monomoléculaire BiO recouverte d'une couche monomoléculaire SrO et la troisième couche 15 comporte la séquence de couches monomoléculaires inverse SrO/BiO, tandis que la deuxième couche 14 comporte la séquence complète SrO/BiO/BiO/SrO.

Entre la première 13 et la deuxième 14 couches réservoirs est intercalée la couche électriquement conductrice 16. Cette dernière est essentiellement constituée de deux couches monomoléculaires CuO2 séparées par une couche monomoléculaire de strontium. Entre la deuxième 14 et la troisième 15 couches réservoirs est intercalée la couche électriquement conductrice 17. Cette dernière est essentiellement constituée de deux couches monomoléculaires CuO2 séparées par une couche monomoléculaire de. calcium.

Dans la direction c, en partant du substrat 6, on a donc un empilement des couches monomoléculaires successives suivantes BiO/SrO/Cu02/Sr/Cu02/SrO/BiO/Bi. O/SrO/CuO2/Ca/Cu02/SrO/BiO.

Les positions attribuées au calcium et au strontium dans cet empilement sont arbitraires. En réalité, elles sont indifféremment occupées par l'un ou l'autre de ces éléments avec une distribution sensiblement égale entre le strontium et le calcium, par exemple en site calcium, on a (Ca + Sr)/2.

La première région 9 s'étend avantageusement dans les directions perpendiculaires à la direction c sur une distance comprise entre 0,5 et 5 nm et préférentiellement voisine de 1 nm.

La deuxième région 10 est adjacente à la première région 9 dans les directions perpendiculaires à la direction c. La deuxième région 10 est essentiellement composée de couches monomoléculaires de CuO2 et de couches monoatomiques de calcium selon des séquences variables, insérées entre les première 13 et troisième 15 couches réservoirs en continuité des mêmes couches réservoirs 13, 15 dans la première région 9.

La deuxième région 10 s'étend avantageusement dans les directions perpendiculaires à la direction c sur une distance comprise entre 1 et 5 nm et préférentiellement voisine de 2 nm.

Quatre variantes de séquences d'empilement, dans la deuxième région 10, de couches monomoléculaires de Cu02 et de calcium sont décrites ci-dessous. Les trois premières variantes correspondent à des structures enrichies en cuivre par rapport au composé 2212, la quatrième correspond à une structure non enrichie en cuivre.

Selon la première variante, illustrée par la figure 4, la deuxième région 10 correspond à une phase 2428.

Elle est constituée de l'empilement, dans la direction c, des couches monomoléculaires successives suivantes : <BR> <BR> <BR> <BR> BiO/SrO/CuO2/Sr/Cu02/Ca/Cu02/Cu02/Cu02/Cu02/Sr/CuO2/Ca/Cu02/ Sr<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 0/BiO.

Dans cet empilement aussi, le strontium et le calcium occupent indifféremment l'un ou l'autre site atomique théorique de ces atomes.

La deuxième couche réservoir 14 a donc été substituée dans la deuxième région 10 par quatre couches monomoléculaires de CuO2, une couche monomoléculaire de calcium et une couche monomoléculaire de strontium.

Le nombre de couches CuO2 intercalées entre les première 13 et troisième 15 couches réservoirs dans la deuxième région 10, confère à cette deuxième région 10, essentiellement la même épaisseur, entre les première 13 et troisième. 15 couches réservoirs, que dans la première région 9. En effet, l'épaisseur dans la direction c, de la phase 2302 est de 15,5 À et celle de la phase 2212 est de 15,3 À, ce qui fait une épaisseur totale pour la première région 9 de 30,8 À ; alors que la phase 2428 confère à la deuxième région 10 une épaisseur de 31 Å.

Selon la deuxième variante, illustrée par la figure 5, la deuxième région 10 correspond aussi à une phase 2428. Mais elle est constituée de l'empilement, dans la direction c, des couches monomoléculaires successives suivantes : <BR> <BR> <BR> <BR> BiO/SrO/CuO2/Sr/Cu02/CuO2/Ca/Cu02/Cu02/Sr/Cu02/Cu02/Ca/Cu02/ Sr<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> 0/BiO.

Dans cet empilement aussi, le strontium et le calcium occupent indifféremment l'un ou l'autre site atomique théorique de ces atomes.

Selon cette variante aussi, la deuxième couche réservoir 14 a été substituée dans la deuxième région 10, par quatre couches monomoléculaires de Cu02, une couche monomoléculaire de calcium et une couche monomoléculaire de strontium, mais dans un ordre différent de celui correspondant à la première variante.

Les épaisseurs respectives des différentes phases sont également identiques à celles correspondant à la variante précédente.

Selon la troisième variante, illustrée par la figure 6, la deuxième région 10 correspond à une phase 231 10. Elle est constituée de l'empilement, dans la direction

c, des couches monomoléculaires successives suivantes <BR> <BR> <BR> BiO/SrO/CuO2/Sr/Cu02/Cu02/Cu02/Cu02/Cu02/CuO2/Cu02/Cu02/Ca/C u02<BR> <BR> <BR> <BR> <BR> /SrO/BiO.

Dans cet empilement aussi, le strontium et le calcium occupent indifféremment l'un ou l'autre site atomique théorique de ces atomes. Cette troisième variante correspond à une limite extrême des structures enrichies en cuivre présentées dans ce document.

La deuxième couche réservoir 14 a donc été substituée dans la deuxième région 10, par six couches monomoléculaires Cu02.

Le nombre de couches CuO2 intercalées entre les première 13 et troisième 15 couches réservoirs dans la deuxième région 10, confère à cette deuxième région 10, essentiellement la même épaisseur, entre les première 13 et troisième 15 couches réservoirs, que dans la première région 9. En effet, l'épaisseur dans la direction c, de la phase 231 10 confère à la deuxième région 10 également une épaisseur de 31 À.

Selon la quatrième variante, illustrée par la figure 7, la deuxième région 10 correspond à une phase 2536. Elle est constituée de l'empilement, dans la direction c, des couches monomoléculaires successives suivantes : <BR> <BR> <BR> <BR> BiO/SrO/Cu02/Sr/Cu02/Ca/Cu02/SrO/SrO/Cu02/Ga/Cu02/Ca/Cu02/Sr O/ BiO.

Dans cet empilement aussi, le strontium et le calcium occupent indifféremment l'un ou l'autre site atomique théorique de ces atomes.

La deuxième couche réservoir 14 a donc été substituée dans la deuxième région 10, par deux couches monomoléculaires de calcium, deux couches monomoléculaires

d'oxyde de strontium et deux couches monomoléculaires d'oxyde de cuivre.

Le nombre de couches CuO2 intercalées entre les première 13. et troisième 15 couches réservoirs dans la deuxième région 10, confère à cette deuxième région 10, essentiellement la même épaisseur, entre les première 13 et troisième 15 couches réservoirs, que dans la première région. En effet, l'épaisseur dans la direction c, de la phase 253. 6 confère à la deuxième région 10 également une épaisseur de 31 À.

Les matériaux correspondant aux quatre structures présentées ci-dessus possèdent, lorsqu'ils sont dopés de manière appropriée, des propriétés physiques remarquables.

Ainsi, la figure 8 montre, pour un échantillon de matériau de la famille 2428, l'évolution des propriétés magnétiques en unités électromagnétiques, en fonction de la température T, en Kelvin, avec un diamagnétisme jusqu'à 360 K.

On notera qu'une phase 2428 est une phase 2266 dans laquelle quatre couches comportant du calcium ont été substituées par deux couches comportant du strontium et deux couches comportant du cuivre, qu'une phase 231 10 est une phase 2266 dans laquelle cinq couches comportant du calcium ont été substituées par une couche comportant du strontium et quatre couches comportant du cuivre, et qu'une phase 2536 est une phase 2266 dans laquelle trois couches comportant du calcium ont été substituées par trois couches comportant du strontium.

On peut donc considérer que la deuxième région 10, dans les variantes décrites ci-dessus, correspond à une phase 2266 dont une ou plusieurs des couches comprenant essentiellement du calcium ont été substituées.

Dans les composés décrits ci-dessus, la phase conductrice 3 correspond à une composition générique MCuO2 avec un taux d'occupation du site M grossièrement égal pour le calcium et le strontium.

Cette limite, où le strontium et le calcium sont en concentrations respectives voisines, est une frontière dans les mécanismes de croissance. Elle correspond à une variation. sensible de la valeur moyenne de la distance entre plans CuO2 (qui est plus grande lorsque du strontium est intercalé entre ces plans que lorsque du calcium est intercalé entre ces plans). A cette frontière, l'ajustement cristallin idéal entre deux blocs de la phase 2212 et un bloc d'une phase 2266 est possible car il existe une souplesse structurale particulière lorsque le calcium et le strontium sont en concentrations égales.

Ainsi, dans la formule générique Bi2Sr2 (caxcaSrXsrcuXcu) <n>-lcuOoyl on a, pour les trois premières variantes (2428) décrites ci-dessus : xCa = xSr = 1/2 (1-xCu) =0,36, xCu = 0, 27 et < n > = 6, 5 ; et pour la quatrième variante (2536) décrite ci-dessus on obtiendrait « formellement » un léger appauvrissement en Cu : xCa=xSr=0, 55, xCu =-0,10 et <n> = 6,5 qui correspond à la présence d'un « double plan » Sr dans l'empilement de la région conductrice.

Dans le matériau correspondant au quatre variantes décrites ci-dessus est essentiellement, les première 13 et troisième 15 couches réservoirs de la première région 9 se poursuivent dans la deuxième région 10 et que le nombre de couches cuprates intercalées entre les première 13 et troisième 15 couches réservoirs dans la deuxième région 10, confère à la deuxième région 10, la même épaisseur entre les

première 13 et troisième 15 couches réservoirs, que dans la première région 9.

Ainsi, avec cette structure des, première 9 et deuxième 10 régions, les couches réservoirs sont disposées de manière alternées dans le matériau. Cette agencement permet d'éviter que deux zones électriquement conductrices du matériau ne soient séparées par une couche réservoir continue. Le matériau correspondant comporte donc une phase électriquement connexe.

Par ailleurs, on réalise, sur de plus grands volumes de matériau, une structure périodique formée par la répétition du motif constitué des première et deuxième régions.

En effet, les première 9 et deuxième 10 régions sont juxtaposées, pour réaliser des couches, ces couches étant successivement empilées les unes sur les autres. Or, pour former un empilement cristallographiquement régulier, on conçoit que chaque couche doit avoir une épaisseur la plus homogène possible. En particulier, pour que cette épaisseur soit homogène, il faut que les première 9 et deuxième 10 régions aient sensiblement la même épaisseur. Ainsi, lorsqu'il est indiqué dans le présent document que deux régions ont « essentiellement la même épaisseur », ceci exprime que les variations d'épaisseurs, au sein d'une même couche formée de ces régions, sont insuffisantes pour perturber la croissance cristalline de la couche qui lui est déposée dessus. On considère généralement que deux régions sont essentiellement de même épaisseur lorsque la différence d'épaisseur entre ces deux régions est inférieure à 2 À et plus préférentiellement inférieure à 1 À.

Il est alors possible d'obtenir, sur des volumes importants par rapport aux dimensions d'un motif 8, un

matériau nanostructuré possédant des propriétés de conduction électrique particulièrement intéressantes, dans les trois dimensions de l'espace, lorsque la phase électriquement conductrice est convenablement dopée par l'intermédiaire des couches réservoirs 13, 14 et 15.

A titre d'exemple de matériau conforme à la présente invention, on a décrit ci-dessus un composé du type Bi2Sr2 [CaxcaSrxsrCUxcu] <n>-iCu<n>Oy, dans lequel les couches réservoirs 13,14 et 15 comprennent des couches monomoléculaires constituées d'un oxyde métallique MO tel que BiO et SrO. Mais d'autres oxydes métalliques peuvent être envisagés pour former les couches réservoirs 13,14 et 15, sans sortir du cadre de l'invention.

Ainsi, selon une variante du film mince 5 décrit ci- dessus, les couches réservoirs 13,14, 15 peuvent être constituées d'un empilement de couches monomoléculaires d'oxyde de baryum (BaO), d'oxyde de thallium (TlO), d'oxyde de mercure (HgO) et/ou d'oxyde de calcium, par exemple selon les séquences suivantes : BaO/TlO/TlO/BaO, BaO/TlO/BaO, BaO/HgO/BaO ou CaO/MO/CaO où M est un métal choisi parmi Cu, Tl, Bi et Hg.

Selon encore une autre variante, illustrée par la figure 9, le film mince 5 est ainsi déposé sur un substrat 6, mais sa nanostructure est non seulement déterminée par les paramètres du dépôt mais aussi par l'état et/ou la nature de la surface du substrat 6. Ce substrat 6 correspond à un matériau ayant des paramètres cristallins adaptés à une épitaxie de ce film mince 5, de bonne qualité, sur au moins l'une de ces faces. Mais selon cette variante, on dépose le film mince 5 sur une face 18 d'un substrat 6 constitué de ce même matériau, désorientée d'un angle a égal à une dizaine

de degrés par rapport à une ou aux deux orientations cristallographiques simples 100 et 010, adaptée à l'épitaxie de bonne qualité mentionnée ci-dessus. Selon le type et la valeur de la désorientation choisis, cette face 18 correspond à une surface vicinale (cas représenté sur la figure 9) et/ou correspond à des paramètres de maille qui ne sont plus, du fait de la désorientation, en accord avec ceux de la phase déposée sur le substrat (cas non représenté).

Dans les deux cas, il en résulte des défauts régulièrement répartis, dans la phase déposée, à l'échelle nanométrique.

Ces défauts favorisent, par exemple parce qu'ils constituent des germes de nucléation des réservoirs 1, l'apparition d'une structure auto-organisée du film mince, à cette échelle. On se référera, pour les principes généraux gouvernant ces phénomènes, par exemple, à l'article « Auto- organisation et nanostructures sur les surfaces cristallines », S. Rousset et V. Repain, Bulletin de la S.

F. P. (127) dec. 2000-jan. 2001, p. 4-9.

Par exemple, pour les cuprates de bismuth de type Bi2Sr3_XCaCu4+XO$s. les réservoirs 1 comprennent essentielle- ment des couches monoatomiques, empilées les unes sur les autres, d'oxyde de bismuth et d'oxyde de strontium selon la séquence SrO/ (BiO) 2/SrO, tandis que la phase conductrice 3 comporte essentiellement une phase constituée d'un empilement de couches monoatomiques de calcium et de cuprate CaCuO2. Dans ces cuprates de bismuth, les blocs constitués de l'empilement SrO/ (BiO) 2/SrO présentent naturellement un désaccord structural d'environ 10% avec les couches cuprates situées de part et d'autre de ces blocs, dû à une différence de paramètres cristallins des plans BiO et cuprates. Les contraintes d'épitaxie interne générées par ce désaccord

peuvent être relaxées au niveau des défauts engendrés par la surface vicinale et/ou le désaccord entre les paramètres cristallins de la face 18 du substrat 6 sur laquelle est effectué le dépôt, et ceux du matériau déposé. Cette relaxation favorise une auto-organisation des réservoirs 1 dans la phase conductrice 3, qui correspond à l'échelle nanométrique déterminée par la distance oc entre les marches de la surface vicinale et/ou la commensurabilité des paramètres cristallins de la surface du substrat sur laquelle est effectué le-dépôt et ceux du matériau déposé.

Ce type de procédé, correspondant à une fabrication de structures nanométriques par auto-organisation, présente l'avantage d'introduire des réservoirs 1 dans la phase conductrice 3, constitués d'agrégats s'accordant parfaitement avec cette dernière.

Selon une variante illustrée par la figure 10 et équivalente de la précédente, on utilise un substrat 6 présentant un désaccord de maille avec le matériau du film mince 5. Pour un exemple sur la réalisation de nanostructures par un procédé de ce type, on se référera à l'article « Structural and Photoluminescence properties of In0, 9 (Ga/A1) 0, lAs self assembled quantum dots on InP subtrate », S. Zhong-Zhe et coll. Journal of Applied Physics, 2000, Vol. 88, No. 1, p. 533-536. Comme avec la variante précédente, on induit avec ce type de procédé la formation d'une structure auto-organisée avec des régions colonnaires 19 dans lesquelles précipitent préférentielle- ment les couches réservoirs 1.

Par exemple, pour un film mince 5 de cuprate de bismuth de type Bi2Sr3 xCaCu4+xO8+s, on utilise avantageusement un substrat 6 d'oxyde de magnésium (MgO) dont le désaccord

de maille cristalline est de 10% avec la structure des plans CuOz.

Selon une autre variante, le film mince 5 est aussi déposé sur un substrat 6, mais sa nanostructure est déterminée par un réseau de motifs gravés sur le substrat 6.

Pour un exemple de mode de réalisation de telles gravures on se référera aux articles « Ultrathin Diblock Copolymer/Titanium Laminates-A Tool for Nanolithography », J. P. Spatz et coll., Advanced Materials, 1998, Vol. 10, No.

11, p. 849-852, « Micellar Inorganic-Polymer Hybrid Systems - A Tool for Nanolithography », J. P. Spatz et coll., Advanced Materials, 1999, Vol. 11, No. 2, p. 149-153, « Plowing on the sub-50 nm Scale : Nanolithography using Scanning Force Microscopy », U. Kunze et B. Klehn, Advanced Materials, 1999, Vol. 11, No. 17, p. 1473-1475, « Combinated Generation and Analysis of Nanometer-and Micrometer-Scale Silicon Features via"Dip-Pen"Nano Lithography and Wet Chemical Etching », D. A. Weinberger et coll., Advanced Materials, 2000, Vol. 12, No. 21, p. 1600-1603, « Dip-Pen Nanolithography : Controlling Surface Architecture on the Sub-100 Nanometer Length Scale », C. Mirkin et coll., Chemphyschem, 2001, No. 2, p. 37-39 et « Nanofabrication : Conventional and nonconventional methods », Y. Chen et A.

Pépin, 2001, No. 22, p. 187-207. Comme représenté sur la figure 11, selon les procédés de fabrication de tels films minces 5, des motifs sont régulièrement distribués à l'échelle nanométrique sur le substrat 6. Ils engendrent, dans le matériau du film mince 5 déposé sur ce substrat 6, des régions colonnaires 19. Ces régions colonnaires 19 forment une nanostructure dans laquelle précipitent avantageusement les couches réservoirs 1.

Selon encore une autre variante, illustrée par la figure 12, on greffe des molécules linéaires 21 sur le substrat 6 avant le dépôt d'une phase 3 apte à devenir électriquement conductrice, lorsqu'elle est dopée de manière appropriée par des réservoirs. Selon leur nature, ces molécules 21 constituent elles-mêmes, après dépôt du film mince 5, des structures colonnaires réservoirs, ou induisent la formation de réservoirs colonnaires au cours du dépôt du film mince ou par un traitement approprié après ce dépôt.

Avantageusement, on choisira parmi ces molécules linéaires, des molécules qui présentent en outre la propriété de s'auto-organiser. A titre d'exemple, on citera des molécules analogues aux molécules dérivant de fullerènes décrites dans l'article « Self-Assembling Supramolécular Nanostructures from C60 Derivative : Nanorods and vesicles », A. M.

Cassell, Angew. Chem. Int. Ed. 1999, Vol. 38, No. 16, p.

2403-2405.

Selon encore une autre variante, illustrée par la figure 13, on co-dépose des espèces moléculaires 22, ou des agrégats, de taille nanométrique, au cours du dépôt d'une phase 3 électriquement conductrice lorsqu'elle est dopée de manière appropriée par des réservoirs. Selon leur nature, ces molécules 22 constituent elles-mêmes des réservoirs 1, après dépôt du film mince 5, ou induisent la formation de ces réservoirs au cours du dépôt du film mince 5 ou par un traitement approprié après ce dépôt. Avantageusement, ces molécules 22 ont une forme globulaire de 1 nm de diamètre.

Pour avoir des exemples de telles molécules, on se référera à l'article déjà cité au paragraphe précédent ou à l'article « Monodispersed Colloidal Spheres : Old Materials with New Applications », Y. Xia, Advanced Materials, 2000, Vol. 12, No. 10, p. 693-713.

Dans les cuprates, le dopage des plans CuO2 est dû aux propriétés oxydantes des réservoirs. Ces propriétés peuvent être ajustées en faisant varier leur contenu en oxygène. Ainsi, si l'on considère, par exemple, l'unité structurale MCuOy-CuOy où M est du strontium, la valence de M est 2+. Si la valence du cuivre est de 2+, la valence de l'oxygène étant 2-, la stoechiométrie de cette unité impose 1,5 atome d'oxygène par plan Cu02, soit MCuOl, 5 = CuOl, 5.

Cette structure fournit donc des sites vacants pour l'oxygène, qui, s'ils sont occupés pour former MCu02-CuO2, permettent d'augmenter très sensiblement la valence de Cu, c'est-à-dire le transfert de charge et donc le dopage à partir des réservoirs. Afin d'optimiser le dopage, il est avantageux d'avoir une bonne diffusion de l'oxygène entre les réservoirs. La connexité des réservoirs est un facteur favorisant une telle diffusion. Pour des réservoirs de forme globulaire, on choisit donc une concentration en volume des réservoirs proche de 20%, valeur pour laquelle des régions globulaires percollent généralement.

Pour ces deux dernières variantes de film mince selon l'invention, au moins lorsque les molécules 21,22 forment elles-mêmes des réservoirs, - elles sont avantageusement stables à la température de dépôt du film mince (par exemple vers 600- 700°C, pour un film mince de cuprate de bismuth), - elles s'intègrent de manière cohérente dans le réseau cristallin et - elles possèdent une forte électroaffinité de manière à doper efficacement le reste du matériau constitutif du film mince 5 (lorsque celui-ci est essentiellement constitué d'une phase conductrice dans

laquelle le transport électrique est assuré par des trous, comme dans les cuprates de bismuth).

Selon encore une autre variante, on provoque par un traitement thermique approprié, une précipitation selon une structure nanométrique de réservoirs 1 au sein d'une phase 3 apte à devenir électriquement conductrice lorsqu'elle est dopée de manière appropriée par les réservoirs.

Selon encore une autre variante, on produit une ségrégation selon une structure nanométrique de réservoirs 1 au sein d'une phase 3 apte à devenir électriquement conductrice lorsqu'elle est dopée de manière appropriée par les réservoirs.

Par exemple, pour les cuprates de bismuth de type Bi2Sr : ;-xCaCu4+xOg+5, il est possible d'obtenir dans des conditions appropriées, une ségrégation des régions SrCuO2 et CaCuz2. C'est le cas notamment lorsque les atomes de strontium et de calcium sont initialement mélangés dans cette phase de cuprate de bismuth, de manière homogène à l'échelle atomique.

Selon encore une autre variante, on irradie par un faisceau ionique un film mince constitué essentiellement d'une phase 3 apte à devenir électriquement conductrice lorsqu'elle est dopée de manière appropriée par des réservoirs. On crée ainsi un réseau de régions colonnaires 19 amorphes. Ces régions colonnaires 19 amorphes jouent le rôle des réservoirs 1 de charges, soit directement, soit après un traitement de recristallisation approprié.

Certains des procédés de fabrication de film mince décrits ci-dessus sont transposables aux composés massifs.

La contrainte essentielle pour une telle transposition réside dans le fait que la phase nanostructurée doit pouvoir

être obtenue avec des vitesses de croissance plus élevées qu'elle ne peut l'être lors de la croissance de la même phase nanostructurée en film mince. Il faut noter toutefois que la phase nanostructurée à réaliser rie doit pas nécessairement être régulière et bien ordonnée pour posséder les propriétés de conduction électrique attendues pour le matériau conforme à l'invention. La composition moyenne de la. phase nanostructurée et, plus particulièrement encore, la dimension caractéristique nanométrique de la structuration des réservoirs 1 dans la phase 3 électriquement conductrice lorsqu'elle est dopée de, manière appropriée, sont des paramètres plus pertinents.

Les composés massifs selon l'invention sont réalisés par des procédés de dépôt par épitaxie par jets moléculaires ou par des procédés de dépôt plus rapides et donc plus économiques, tels que les dépôts par ablation laser, par pulvérisation cathodique, par épitaxie en phase liquide, etc.

Selon un procédé de fabrication du matériau selon l'invention sous forme massive, on dépose une phase 3 électriquement conductrice lorsqu'elle est dopée de manière appropriée, dans une structure nanoporeuse, c'est-à-dire dont la taille caractéristique des pores est à l'échelle du nanomètre. Une telle structure est avantageusement formée de larges pores percolant entre eux. Elle est, par exemple, constituée d'une structure moléculaire de type zéolithe.

Lorsque la phase électriquement conductrice est la phase infinie des composés de cuprates de bismuth, la température à laquelle cette phase est introduite dans les pores est supérieure ou égale à 1. 000°C. On choisit alors une structure nanoporeuse hôte ayant une forte élecroaffinité, stable structurellement et chimiquement à

cette température. La structure hôte joue alors le rôle de réservoir, de charges. Avantageusement, on ajuste le niveau de dopage de la phase conductrice en faisant varier le niveau d'oxydation de la structure hôte.

Le matériau et le procédé selon l'invention ont été décrits en prenant à titre illustratif, des structures basées sur des composés de la famille des cuprates de bismuth. Mais le matériau selon l'invention peut bien entendu être réalisé avec d'autres familles de composés.

Ainsi, les cuprates d'yttrium et de baryum YbaCuO comportent des chaînes CuO simples, dans le cas de Yba2CU30y, ou doubles, dans le cas de Yba2Cu4Oy, qui jouent le rôle de réservoirs de charges pour doper les plans cuprates de la phase conductrice. Ces chaînes ont une structure qui s'incorpore idéalement dans la phase conductrice. Ainsi, il est possible de former des blocs de chaînes CuO réservoirs organisés à. l'échelle nanométrique dans la phase conductrice, par les techniques présentées ci-dessus, d'auto-organisation d'agrégats, de nucléation, de ségrégation et de précipitation.

Que le matériau selon l'invention ait été obtenu sous forme de film mince ou sous forme de matériau massif, le procédé selon l'invention comporte avantageusement, une étape de stabilisation d'un chemin conducteur de faible résistivité voire supraconducteur. Cette étape consiste essentiellement à créer ou à renforcer la connexité des chemins conducteurs de faible résistivité, voire supraconducteurs, dans le matériau. Ceci peut être réalisé selon trois variantes : Selon la première variante, on augmente ou on abaisse rapidement la température d'un échantillon du matériau selon l'invention au voisinage de zones de

transition observées dans les courbes correspondant à l'évolution de la résistivité de ce matériau en fonction de la température.

Par exemple, des transitions entre un état résistif et un état moins résistif, voire un état supra-conducteur, sont observées dans ces courbes pour les composés nanostructurés à base de cuprate, dans des gammes de température centrées autour des températures suivantes : 60K, 110K, 160K, 200K, 245K, 285K, 325K, 370K, 420K. La figure 15 montre une courbe représentant l'évolution de la résistance R en Ohms d'un échantillon du matériau selon l'invention en fonction de la température en Kelvin. Cette courbe présente une transition du type mentionné ci-dessus, aux environs de 325 K. L'échantillon correspondant est un matériau constitué de la phase 2536. Pour des vitesses de variation de la température dans ces gammes de température de l'ordre de quelques degrés Kelvin par minute à 100 Kelvin par minute, une diminution de la résistivité du matériau, déterminée à partir des caractéristiques I (V) (diagramme représentant l'intensité en fonction de la tension, mesurée entre deux points de l'échantillon) est observée.

Selon la deuxième variante, on applique un courant de quelques milliampères à quelques centaines de milliampères par point d'injection à un échantillon du matériau selon l'invention. On observe alors, comme illustré par la figure 14, de façon reproductible, une diminution régulière et irréversible de la résistivité.

Généralement, les caractéristiques I (V) présentent, une zone réversible et une zone irréversible. La zone réversible comporte, pour les faibles intensités (inférieures à quelques mA pour des films de 30 nm d'épaisseur, ainsi que de quelques millimètres de longueur

et de largeur), une partie linéaire ayant une pente correspondant à une résistivité de l'ordre de 3 mQ. cm et, pour des courants plus élevés, une partie non-linéaire correspondant à une diminution de la résistivité de quelques pourcents par milliampère injecté dans le matériau. La zone irréversible apparaît, au-delà d'une valeur seuil. Dans cette zone irréversible, pour les matériaux selon l'invention les mieux composés et structurés, on observe des diminution successives de la résistivité de plusieurs ordres' de grandeurs, pour atteindre sur certains échantillons des valeurs qui ne sont plus mesurables avec une instrumentation standard (R < 10-7 ohms).

Selon la troisième variante, on applique un champ magnétique à un échantillon du matériau selon l'invention.

On observe alors une diminution irréversible de la résistivité au cours des cycles de désaimantation magnétique.

Ces trois variantes de l'étape de stabilisation d'un chemin conducteur de faible résistivité voire supraconducteur ont pour but de limiter les conséquences dues à la présence éventuelle de défauts en forme de paroi, dans le matériau selon l'invention.

Ainsi, dans le cas des cuprates supraconducteurs, par exemple, il a été montré que deux types d'effets se combinent pour que ces défauts réduisent considérablement la densité de courant critique, éventuellement jusqu'à l'annuler.

Le premier effet provient des défauts chimiques ou structuraux. Dans les composés cuprates nanostructurés, à température ambiante, la longueur de cohérence est probablement inférieure à 1 nm. Une si faible valeur de la

longueur de cohérence entraîne une grande sensibilité à tous les défauts chimiques ou structuraux.

Le deuxième effet provient de la nature particulière de la symétrie-de type d-de la fonction d'onde supraconductrice de ces cuprates supraconducteurs. Cette symétrie conduit à l'existence d'un nouveau type de jonction Josephson, les « jonctions s », au niveau des joints de grains et/ou des défauts en forme de paroi. Celles-ci créent automatiquement des boucles locales de courants permanents, entraînant elles-mêmes des champs magnétiques locaux qui peuvent être élevés. Ces champs peuvent agir à leur tour sur les parois de défauts en diminuant considérablement leur courant critique.

Par souci de clarté, on a décrit ci-dessus des structures de matériaux à partir de structures cristallines idéales. Il est évident que les structures réelles correspondantes comportent des écarts par rapport à cette idéalité, mais elles ne sortent néanmoins pas du cadre de l'invention.