本発明は、樹脂微粒子の表面に銅層が形成さ れた導電性微粒子であって、前記銅層は、厚 み方向の切断面におけるボイドに相当する領 域の面積比が5%以下であり、かつ、前記銅層� ��構成する銅の平均結晶子径が40nm以上である 導電性微粒子である。
以下に本発明を詳述する。

無電解めっきによって樹脂微粒子の表面に銅 層を形成する場合、めっき工程の主反応で発 生する水素や、副反応に伴って発生する銅粒 子を取り込むことによって、銅層中にボイド が発生する。なお、ボイドとは銅層中に存在 する微小な空洞を意味する。
本発明者は、従来の銅層が形成された導電性 微粒子の接続抵抗が高い原因が、銅層中のボ イドにあることを見出した。銅層中にボイド があると、銅層中に占める銅の体積が減少す る。さらに、ボイドが銅層中に留まることに より、銅の結晶粒界が増えるため、接続抵抗 が上昇すると考えられる。従って、銅層中の ボイドの割合を一定値以下とすれば、銅層が 形成された導電性微粒子の初期接続抵抗を低 減できる。

本発明者は、また、銅層を構成する銅の平 均結晶子径を一定値以上とすることにより、 長期間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導 電性微粒子が得られることを見出した。これ は、銅の平均結晶子径が一定値以上となるこ とにより、銅層の酸化の原因となる酸素が結 晶粒界を通じて伝達されにくくなるためであ ると考えられる。

即ち、本発明者は、銅層中のボイドの割合 を一定値以下とするとともに、銅層を構成す る銅の平均結晶子径を一定値以上とすること により、初期接続抵抗が低く、かつ、長期間 保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電性微 粒子が得られることを見出し、本発明を完成 した。

本発明の導電性微粒子は、樹脂微粒子の表面 に銅層が形成された構造を有する。
上記樹脂微粒子を構成する樹脂は特に限定さ れず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレ ン、ポリスチレン、ポリイソブチレン、ポリ ブタジエン等のポリオレフィン、ポリメチル メタクリレート、ポリメチルアクリレート等 のアクリル樹脂、ポリアルキレンテレフタレ ート、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポ リアミド、フェノールホルムアルデヒド樹脂 等のフェノール樹脂、メラミンホルムアルデ ヒド樹脂等のメラミン樹脂、ベンゾグアナミ ンホルムアルデヒド樹脂等のベンゾグアナミ ン樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、エポキ シ樹脂、飽和ポリエステル樹脂、不飽和ポリ エステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート 、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド 、ポリアセタール、ポリイミド、ポリアミド イミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル スルホン、アクリロイルを持つオルガノシロ キサンを重合したアクリル骨格を有するポリ オルガノシロキサン等の有機-無機ハイブリ� �ド樹脂等が挙げられる。なかでも、エチレ� �性不飽和基を有する種々の重合性単量体を1� ��又は2種以上重合させた樹脂を用いることは 、好適な硬さの樹脂微粒子を得やすいことか ら好ましい。

上記樹脂微粒子の平均粒子径の好ましい下 限は1μm、好ましい上限は1000μmである。上記� ��脂微粒子の平均粒子径が1μm未満であると、 導電層を形成する際に樹脂微粒子の凝集が生 じやすく、凝集を起こした樹脂微粒子を用い て製造される導電性微粒子は隣接する電極間 の短絡を引き起こすことがある。上記樹脂微 粒子の平均粒子径が1000μmを超えると、銅層� �剥がれ易くなり導電接続の信頼性が低下す� �ことがある。上記樹脂微粒子の平均粒子径� �より好ましい下限は10μm、より好ましい上限 は750μmである。なお、本明細書において樹脂 微粒子の平均粒子径は光学顕微鏡、電子顕微 鏡を用いて無作為に選んだ50個の粒子の直径� ��計測することにより得られた平均値を意味� ��る。また、コールターカウンター等の粒径� ��定装置を用い測定結果を統計的に処理する� ��とによっても平均粒子径を求めることがで� ��る。

上記樹脂微粒子の平均粒子径の変動係数は 10%以下であることが好ましい。上記変動係数 が10%を超えると、得られる導電性微粒子を用 いて相対向する電極間隔を均一に制御できな いことがある。なお、上記変動係数とは、粒 子径分布から得られる標準偏差を平均粒子径 で除して得られた値を百分率(%)で表した数値 である。

上記樹脂微粒子の10%K値の好ましい下限は1000M Pa、好ましい上限は15000MPaである。上記10%K値� ��1000MPa未満であると、得られる樹脂微粒子の 強度が不充分であるため、圧縮変形させたと きに粒子の破壊が生じ導電性微粒子としての 機能を果たさなくなることがあり、15000MPaを� ��えると、導電性微粒子が電極を傷つけるこ� ��がある。上記10%K値のより好ましい下限は200 0MPa、より好ましい上限は10000MPaである。なお 、上記10%K値は、微小圧縮試験器(例えば、島� ��製作所製「PCT-200」)を用い、粒子を直径50μm のダイアモンド製円柱の平滑圧子端面で、圧 縮速度2.6mN/秒、最大試験荷重10gの条件下で圧 縮した場合の圧縮変位(mm)を測定し、下記式� �より求めることができる。
  K値(N/mm ² )=(3/√2)・F・S ^-3/2 ・R ^-1/2
   F:粒子の10%圧縮変形における荷重値(N)
   S:粒子の10%圧縮変形における圧縮変位(mm)
   R:粒子の半径(mm)

上記樹脂微粒子は、回復率が20%以上である ことが好ましい。上記回復率が20%未満である と、得られる導電性微粒子を圧縮した場合に 変形しても元に戻らないため接続不良を起こ すことがある。上記回復率は、より好ましく は40%以上である。なお、上記回復率とは、粒 子に9.8mNの荷重を負荷した後の回復率をいう� ��

上記銅層は、本発明の導電性微粒子を用い て導電接続を行う場合の導電性を確保する役 割を有する層である。なお、上記銅層には、 銅以外の微量金属を含有させることもできる 。また、上記銅層は上記樹脂微粒子に直接形 成してもよく、上記銅層と上記樹脂微粒子と の間にニッケル層等の金属層を介在させても よい。

上記銅層は、厚み方向の切断面におけるボイ ドに相当する領域の面積比の上限が5%である� ��銅層中のボイドは、めっき処理時の化学反� ��に起因して発生するが、ボイドが存在する� ��、銅層の初期接続抵抗が高くなることがあ� ��。しかしながら、本発明の導電性微粒子は� ��上記ボイドに相当する領域の面積比が5%以� �であるため、初期接続抵抗が低い銅層とす� �ことができる。上記面積比が5%を超えると、 銅層の初期接続抵抗が高くなることがある。 上記面積比の好ましい上限は4.5%であり、よ� �好ましい上限は2.1%であり、特に好ましい上� ��は1.6%である。
なお、厚み方向の切断面とは、本発明の導電 性微粒子を銅層の厚み方向に切断した場合の 銅層の切断面を意味する。

上記銅層の厚み方向の切断面におけるボイド に相当する領域の面積比を測定する方法は特 に限定されないが、例えば、樹脂中に固定し た導電性微粒子をミクロトーム、集束イオン ビーム等を用いて切断することにより切断面 試料を作製した後、電界放射型走査電子顕微 鏡(FE-SEM)を用いて銅層の切断面を撮影し、得� ��れた画像から、切断面中の所定領域の面積� ��びボイドに相当する領域の面積を求め、そ� ��比率を算出することにより、測定すること� ��できる。
具体的には、銅層の厚み方向の切断面を走査 電子顕微鏡で撮影し、撮影された銅層の面積 を測定する。次いで、撮影された銅層に存在 するボイドの面積を測定し、ボイドの面積を 銅層の面積で除算することで、ボイドに相当 する領域の面積比を算出する。また、上記ボ イドの面積はボイド部分を拡大して測定して もよく、ボイド部分を円や四角形等に近似し て測定してもよい。

上記銅層を構成する銅の平均結晶子径の下限 が40nmである。上記平均結晶子径が40nm未満で� ��ると、結晶粒界が増加し、銅層の酸化の原� ��となる酸素が銅層中に伝達されるため、銅� ��が酸化されやすくなり、長期間保存したと� ��に接続抵抗が上昇しやすくなる。上記銅の� ��均結晶子径の好ましい下限は40.5nmであり、� ��り好ましい下限は41nmであり、特に好ましい 下限は41.5nmである。上記銅の平均結晶子径の 好ましい上限は80nmである。上記銅の平均結� �子径が80nmを超えると、銅層の延性が低下す� ��ことがある。上記銅の平均結晶子径のより� ��ましい上限は60nmであり、更に好ましい上限 は50nmである。
なお、平均結晶子径は、X線回折による銅結� �の(111)ピークから機器依存の値を取り除いた 半値幅を算出し、Scherrerの式を用いることで� ��出することができる。上記平均結晶子径を� ��定する装置は特に限定されないが、例えば� ��X線回折装置(リガク社製「RINT1000」)等が挙� �られる。

上記銅層の厚さの好ましい下限は0.05μm、� �ましい上限は25μmである。上記銅層の厚さが 0.05μm未満であると、充分な導電性を発揮で� �ないことがあり、25μmを超えると、上記銅層 を形成する際に凝集が生じやすく、凝集した 導電性微粒子は隣接する電極間の短絡を引き 起こすことがある。上記銅層の厚さのより好 ましい下限は0.1μm、より好ましい上限は10μm� ��ある。

本発明の導電性微粒子は、上記銅層の表面に 、更に導電層を有することが好ましい。上記 導電層として、低融点金属層、金層、パラジ ウム層等が挙げられる。
上記低融点金属層は、リフロー工程により溶 融して電極に接合し、面接触での高い導通を 実現する役割を有する。
銅層が形成された導電性微粒子の表面に低融 点金属層を形成する場合、通常は銅層の表面 を酸洗浄する工程を行う。とりわけ、銅層を 形成してから長期間保存した後には、酸洗浄 工程は必須であった。本発明の導電性微粒子 においては、表面に形成された銅層が酸化さ れにくいことから、酸洗浄工程を行わなくと も、銅層の表面に均一な厚さの低融点金属層 を容易に形成することができる。

上記低融点金属層を構成する低融点金属は特 に限定されず、錫、錫-銅合金、錫-銀合金、� ��-ビスマス合金、錫-亜鉛合金等の従来公知� �金属を用いることができる。
なかでも、電極に対する濡れ性や接合部の強 度が良好であることから、錫-銀合金が好適� �ある。

更に、上記低融点金属層と電極との接合部の 強度を向上させることを目的として、上記低 融点金属に、ニッケル、アンチモン、アルミ ニウム、鉄、金、チタン、リン、ゲルマニウ ム、テルル、ガリウム、コバルト、マンガン 、クロム、モリブデン、パラジウム、インジ ウム等の金属を含有させることができる。な かでも、上記低融点金属層と電極との接合部 の強度を向上させる効果に優れていることか ら、上記低融点金属層にニッケル、アンチモ ン、アルミニウムを含有させることが好適で ある。
上記低融点金属層における上記金属の含有量 は特に限定されないが、好ましい下限は0.0001 重量%、好ましい上限は2重量%である。上記金 属の含有量が0.0001重量%未満であると、上記� �融点金属層と電極との接合部の強度が充分� �向上しないことがあり、2重量%を超えると導 電性微粒子の柔軟性が損なわれることがある 。

上記低融点金属層の厚さの好ましい下限は 0.05μm、好ましい上限は50μmである。上記低融 点金属層の厚さが0.05μm未満であると、リフ� �ーして溶融させても充分に電極に接合でき� �いことがあり、50μmを超えると、上記低融点 金属層を形成する際に凝集が生じやすく、凝 集した導電性微粒子は隣接する電極間の短絡 を引き起こすことがある。上記低融点金属層 の厚さのより好ましい下限は0.1μm、より好ま しい上限は40μmである。

上記低融点金属層を形成する方法は特に限 定されないが、電解めっき法、無電解めっき 法等の従来公知の方法が挙げられる。

上記低融点金属層は上記銅層上に直接形成 してもよいが、上記低融点金属層と上記銅層 との間にバリア層を介在させてもよい。

上記バリア層は、銅層と錫等の低融点金属 で形成された低融点金属層との間で銅や錫等 の金属が相互拡散するのを防止する役割を有 する。上記バリア層を形成する金属として、 ニッケル、亜鉛、パラジウム等の金属を挙げ ることができるが、上記バリア層の形成が容 易なことから、ニッケルを用いることが好ま しい。

上記バリア層の厚さの好ましい下限は0.02μ m、好ましい上限は2μmである。上記バリア層� ��厚さが0.02μm未満であると、相互拡散を充分 に防止できないことがあり、2μmを超えると� �上記バリア層を形成する際に凝集が生じや� �く、凝集した導電性微粒子は隣接する電極� �の短絡を引き起こすことがある。更に、得� �れる導電性微粒子の柔軟性が損なわれたり� �ることがある。上記バリア層の厚さのより� �ましい下限は0.05μm、より好ましい上限は1μm である。

本発明の導電性微粒子を製造する方法は、上 述したボイドに相当する領域の面積比及び平 均結晶子径が実現できれば限定されないが、 従来の無電解めっき法を用いると、めっき処 理時の主反応や副反応に起因するボイドが発 生し、上述したボイドに相当する領域の面積 比及び平均結晶子径を達成することができな い。
ボイドを除去する手段として、例えば、めっ き処理後にアニール(焼成)処理を行う方法が� ��られている。しかしながら、アニール処理� ��みでボイドを所望のレベルまで除去するこ� ��は困難であった。また、アニール処理に伴� ��て、銅層の酸化が起こり、導電接続の信頼� ��の低下を招くという問題がある。

また、プリント配線基板のめっき技術として 安定剤をめっき浴中に添加すれば、副反応が 抑制されるとともに、副反応に伴い生成する 銅粒子がめっき中に取り込まれないため、こ れに起因するボイドの発生を抑制できること が知られている。
しかしながら、樹脂微粒子をめっきする場合 は、反応表面積が大きく、めっき浴中での反 応性が著しく高い等の条件があるため、プリ ント配線基板のめっき工程の場合と同様に、 副反応を抑制するための安定剤を添加するだ けでは、副反応の発生を所望のレベルまで抑 制することは困難であった。また、めっき反 応の起点となる樹脂微粒子の表面には、反応 表面積を大きくする微細な凹凸が形成されて いる。

本発明者らは、鋭意検討した結果、無電解 めっき工程において、めっき反応が進行中の めっき液中における安定剤の含有量を250~550pp mに維持することで、主反応や副反応に起因� �るボイドの発生を効果的に抑制することが� �き、上述したボイドに相当する領域の面積� �及び平均結晶子径を達成した導電性微粒子� �得られることを見出した。

本発明の導電性微粒子の製造方法は、樹脂微 粒子の表面に無電解めっき法により銅層を形 成する無電解めっき工程を有する導電性微粒 子の製造方法であって、前記無電解めっき工 程において、めっき反応が進行中のめっき液 中における安定剤の含有量を250~550ppmに維持� �る導電性微粒子の製造方法である。
なお、本発明において、めっき液とは上記樹 脂微粒子と、銅めっき液とを含有する溶液を 意味する。

本発明の無電解めっき法による導電性微粒子 の製造方法では、一般にエッチング工程、触 媒化工程を行った後、無電解めっき工程を行 う。
上記エッチング工程は、クロム酸、硫酸-ク� �ム酸混液、過マンガン酸溶液等の酸化剤や� �塩酸、硫酸等の強酸、水酸化ナトリウム、� �酸化カリウム等の強アルカリ溶液、その他� �販の種々のエッチング剤等を用いて樹脂微� �子の表面に微小な凹凸を形成させ、めっき� �が密着しやすくするための工程である。
また、上記触媒化工程は、樹脂微粒子の表面 に次工程の無電解めっきの起点となりうる触 媒を付与する工程である。

本発明の導電性微粒子の製造方法では、無電 解めっき工程において、めっき反応が進行中 のめっき液中における安定剤の含有量を250~55 0ppmに維持する。
上記無電解めっき工程は、触媒を付与した樹 脂微粒子を還元剤の存在下で銅めっき液と反 応させ、付与された触媒を起点として樹脂微 粒子の表面に銅めっきを析出させる工程であ る。触媒を付与した樹脂微粒子を還元剤の存 在下で銅めっき液と反応させる方法として、 触媒を付与した樹脂微粒子を水等に分散させ た樹脂微粒子懸濁液に銅めっき液を添加する 方法1、銅めっき液に触媒を付与した樹脂微� �子懸濁液を添加する方法2、及び、触媒を付� ��した樹脂微粒子の乾燥粉末を、銅めっき液� ��添加する方法3等が挙げられる。なお、上記 安定剤は、樹脂微粒子懸濁液のみに含有させ てもよく、銅めっき液のみに含有させてもよ く、樹脂微粒子懸濁液と銅めっき液とに含有 させてもよい。

上記無電解めっき工程における、めっき液中 の安定剤の含有量の下限は250ppm、上限は550ppm である。上記安定剤の含有量が250ppm未満であ ると、充分なボイド抑制効果が得られず、ま た、平均結晶子径が小さくなってしまう。上 記安定剤の含有量が550ppmを超えると、めっき 形成時の主反応が抑制されてしまう。上記安 定剤の含有量の好ましい下限は300ppmであり、 より好ましい下限は400ppmである。
なお、銅層のボイドに相当する領域の面積比 が5%以下であり、かつ、銅層を構成する銅の� ��均結晶子径が40nm以上となる銅層が得られる のであれば、上記めっき液中における安定剤 の含有量を常に250~550ppmに維持しなくともよ� �。しかし、初期接続抵抗が低く、かつ、長� �間保存しても接続抵抗が上昇しにくい導電� �微粒子を得るために、上記めっき液中にお� �る安定剤の含有量を常に250~550ppmに維持する� ��とが好ましい。

触媒を付与した樹脂微粒子を還元剤の存在下 で銅めっき液と反応させる方法が、上記方法 1の場合は、樹脂微粒子懸濁液に銅めっき液� �添加するため、めっき液中の安定剤の濃度� �変化することがある。このため、銅めっき� �の添加開始から終了までの間、めっき液中� �安定剤の含有量が250~550ppmとなるように、予� ��樹脂微粒子懸濁液や、銅めっき液中の安定� ��の含有量を適宜調整すればよい。
上記方法2の場合は、銅めっき液に樹脂微粒� �懸濁液を添加するため、めっき液中の安定� �の濃度が変化することがある。このため、� �脂微粒子懸濁液の添加開始から終了までの� �、めっき液中の安定剤の含有量が250~550ppmと� ��るように、予め樹脂微粒子懸濁液や、銅め� ��き液中の安定剤の含有量を適宜調整すれば� ��い。
上記方法3の場合は、触媒を付与した樹脂微� �子の乾燥粉末を、銅めっき液に添加するた� �、銅めっき液中の安定剤の含有量を調整す� �ばよい。
なかでも、めっき反応速度を調整できること から、上記方法1又は上記方法2を採用するこ� ��が好ましい。

上記安定剤は特に限定されず、2,2’-ビピ� �ジル、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリ� �ム、チオシアン化カリウム、2,2’-ジピリジ� ��、ニコチン酸、チオ尿素、テトラメチルチ� ��尿素、クプロン、クペロン、チアゾール、2 -メルカプトベンゾチアゾール、フェロシア� �化カリウム、フェリシアン化カリウム、シ� �ン化ナトリウム、ピロール、ピラゾール、� �ミダゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-ベン� �トリアゾール、チオフェン、チオメリッド� �ロダニン、ルベアン酸、ピリジン、トリア� �ン、メチルオレンジ、ベンゾキノリン、2,2� �-ビキノリン、ジチゾン、ジフェニルカルバ� ��ド、ネロクプロイン、2(2-ピリジル)イミダ� �リン、1,10-フェナンスロリン等のシアン化合 物、窒素原子を有する有機化合物、イオウ化 合物等を挙げることができる。なかでも、延 性及び導電性に優れる銅層が得られることか ら、2,2’-ビピリジルを用いることが好まし� �。これらの安定剤は単独で用いてもよく、2� ��以上を併用してもよい。

本発明に規定するボイドに相当する領域の 面積比及び平均結晶子径を達成した導電性微 粒子は、無電解めっき工程において、めっき 反応が進行中のめっき液中における安定剤の 含有量を100~550ppmに維持するとともに、得ら� �た導電性微粒子を更にアニール処理するこ� �によっても得ることができる。上述のよう� �アニール処理のみでボイドを所望のレベル� �で除去することは難しい。また、長時間の� �ニール処理であっても、ボイドを充分に除� �することは難しい。しかしながら、安定剤� �用いためっき方法と、アニール処理とを組� �合わせることにより、本発明に規定するボ� �ドに相当する領域の面積比及び平均結晶子� �を達成することができる。

樹脂微粒子の表面に無電解めっき法により 銅層を形成する無電解めっき工程と、上記無 電解めっき法により銅層が形成された樹脂微 粒子をアニール処理する工程とを有する導電 性微粒子の製造方法であって、上記無電解め っき工程において、めっき反応が進行中のめ っき液中における安定剤の含有量を100~550ppm� �維持する導電性微粒子の製造方法もまた、� �発明の1つである。

上記アニール処理する工程において、銅層の 酸化を抑制できることから、実質的に真空環 境下にて、アニール処理することが好ましい 。上記真空環境下とは、0.1MPa以下の環境下で あることが好ましい。
上記アニール処理する時間は特に限定されな いが、1~10時間であることが好ましく、5~10時� ��であることが好ましい。
上記アニール処理する温度は特に限定されな いが、150℃以上であることが好ましく、150~20 0℃であることが好ましい。

本発明の導電性微粒子は、絶縁性のバインダ ー樹脂中に分散させることにより異方性導電 材料として好適に用いることができる。例え ば、本発明の導電性微粒子をバインダー樹脂 や粘接着剤等と混合、混練することにより、 異方性導電ペースト、異方性導電インク、異 方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異 方性導電シート等の異方性導電材料として使 用することができる。本発明の導電性微粒子 を含有する異方性導電材料もまた、本発明の 1つである。
また、本発明の導電性微粒子は、回路基板や 電子部品等に形成されている、特に狭小な電 極間の導電接続に用いたときに、高い接続安 定性を発揮することができる接続構造体が得 られる。本発明の導電性微粒子又は異方性導 電材料を用いて導電接続されている接続構造 体もまた、本発明の1つである。