[Domaine de l'invention!

[0001 ] L'invention concerne le domaine des compositions polymères électriquement conductrices et transparentes, à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) et de polyélectrolyte, destinées à être utilisés sous forme de films dans des dispositifs optoélectroniques.

[Art antérieur!

[0002] Le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), connu sous l'abréviation PEDOT, est un polymère qui a été découvert dans les laboratoires de Bayer AG en Allemagne, en collaboration avec le groupe AGFA, à la fin des années 1980. Il est utilisé en particulier dans les applications d'électronique organique, notamment dans les cellules photovoltaïques, mais d'une façon plus générale, dans les applications optoélectroniques, en raison de sa bonne conductivité, de sa stabilité à l'oxydation et de sa transparence.

[0003] Le PEDOT est un polymère insoluble dans les solvants usuels. Il est généralement associé à un polymère poly(styrène-co-styrène sulfonate) (PSS), ce qui permet de le disperser dans l'eau. Le PSS est un polyélectrolyte qui agit comme un contrôleur de charges, formant des particules colloïdales consistant en un enchevêtrement de chaînes PSS reliées au PEDOT, avec un cœur riche en PEDOT recouvert d'une couronne riche en PSS. Ces particules sont disponibles commercialement avec différents degrés de conductivité.

[0004] Le PEDOT:PSS peut être facilement déposé sous forme de film mince par des méthodes communes telles que le « spin coating » ou « Doctor Blading » ou par impression de type « jet d'encre ». Pour beaucoup de dispositifs optoélectroniques, les couches de PEDOT:PSS sont disposées entre une couche d'électrode composée d'oxyde d'indium et d'étain (ITO) et une couche d'un matériau organique actif. Le PEDOT:PSS procure une meilleure fonction de l'électrode, lisse la surface rugueuse de ΓΙΤΟ et par conséquent limite les courts circuits, et il protège la couche organique active de l'indium libre et de l'oxygène, conférant au système une durée de vie allongée.

[0005] Il est maintenant bien connu que la conductivité du PEDOT:PSS peut être augmentée de plus de trois ordres de grandeur grâce à l'ajout, dans sa formulation, de co- solvants à haut point d'ébullition, tels que l'éthylène glycol (EG), le diéthylène glycol (DEG), le diméthylsulfoxyde (DMSO), le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF) ou le sorbitol. Ainsi, dans l'article intitulé « On the mechanism of conductivity enhancement in poly(3,4- ethylenedioxythiophene) :poly(styrene sulfonate) film through solvent treatement » Polymer, 2004,45, 8443-8450, Ouyang et al ont mis en évidence l'augmentation de la conductivité du PEDOT:PSS en présence d'éthylène glycol. Dans l'article intitulé « Morphological change and Moblity Enhancement in PEDOT:PSS by adding Co- solvent », Adv. Matters, 2013, 1 -6, Q. Wei et al ont décrit l'influence de l'éthylèneglycol et du DMSO sur la conductivité du PEDOT:PSS. Dans l'article intitulé « A morphological model for the solvent-enhanced conductivity of PEDOT:PSS thin films » Adv. Funct. Matter, 2008, 18, 865-871 , A. Mantovani Nardes et al, ont décrit l'efficacité du sorbitol sur la conductivité de films de PEDOT:PSS.

[0006] D'autres études ont en outre montré que le traitement du PEDOT:PSS avec certains sels ou des liquides ioniques peuvent entraîner une augmentation similaire de la conductivité d'un film de PEDOT :PSS. De tels résultats ont été par exemple décrits dans les articles suivants : « Salt-induced charge screening and significant conductivuty enhancement of conducting PEDOT :PSS », Y. Xia et J. Ouyang, Macromolecules ,2009, 42, 4141 -4147 et « A new approach to hydrophobic and water-resistant PEDOT :PSS films using ionic liquids » M. Dôbbelin et al, J. Mater. Chem., 2008, 18, 5354-5358. Dans l'article intitulé « Solution-processed poly(3,4-ethylenedioxythiophene) thin films as transparent conductors : effect of p-toluenesulfonic acid in dimethyl sulfoxide », ACS, 2014, 6, 17792- 17803, S. Mukherjee et al ont également montré l'efficacité de la combinaison de l'acide paratoluènesulfonique avec le DMSO sur l'augmentation de la conductivité.

[0007] Néanmoins, pour certaines applications telles que les revêtements invisibles anti électrostatiques, les électrodes composites nanotubes-polymère par exemple ou encore les diodes électroluminescentes organiques (OLED), on cherche à réaliser des films relativement épais pour conserver certaines propriétés mécaniques, tout en préservant une très grande transparence ainsi que la conductivité. Il apparaît donc nécessaire d'améliorer encore la transmittance des films de polymère électriquement conducteur pour pouvoir les fabriquer sur de plus grandes épaisseurs.

[0008] La demanderesse a donc cherché à synthétiser une autre composition de polymère conducteur, qui soit au moins aussi conducteur que le PEDOT: PSS, mais qui présente une transparence meilleure à épaisseur de film égale.

[Problème technique]

[0009] L'invention a donc pour but de remédier aux inconvénients de l'art antérieur. L'invention vise notamment à proposer une composition de polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT :polyélectrolyte qui soit telle que, lorsqu'elle est appliquée sous forme de film sur un substrat, le film présente une transmittance plus élevée que les films polymères conducteurs classiques à épaisseur égale, et conserve une transmittance élevée, de préférence supérieure à 85%, et de manière davantage préférée supérieure à 90% à épaisseur de film élevée, de préférence supérieure à 500nm, tout en conservant une conductivité satisfaisante .

[Brève description de l'invention!

[0010] De manière surprenante il a été découvert qu'une composition polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT:polyélectrolyte, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle comprend en outre, en tant qu'additif, un sel de polyélectrolyte;

permet d'obtenir, lorsqu'elle est appliquée sous forme de film sur un substrat, une transmittance très élevée, supérieure à 90%, même à épaisseur élevée, par exemple supérieure à 500nm, tout en conservant une conductivité satisfaisante.

[001 1 ] Selon d'autres caractéristiques optionnelles de la composition :

- le sel de polyélectrolyte est du même type que le polyélectrolyte du complexe ;

- le complexe PEDOT:polyélectrolyte est choisi parmi l'un des complexes suivants :

PEDOT:PSTFSI, PEDOT:PSS, PEDOT : polyélectrolyte acrylique, ou PEDOT : polyélectrolyte méthacrylique ;

- le complexe PEDOT:polyélectrolyte se présente sous forme de dispersion aqueuse ;

- lorsque le complexe est le PEDOT : PSTFSI, le sel de PSTFSI est choisi parmi le PSTFSIH, le PSTFSINa ou le PSTFSIK ;

- le pourcentage massique de sel de polyélectrolyte par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT: polyélectrolyte, est compris entre 30 et 150% massique, de préférence entre 30 et 100% massique ;

- lorsque le complexe est du PEDOT PSTFSI, la masse moléculaire en poids du sel de PSTFSI rajouté est comprise entre 20 000 g/mol et 350 000 g/mol, de préférence entre 50 000 g/mol et 350 000 g/mol et de manière davantage préférée entre 100 000 g/mol et 350 000 g/mol ; - la masse moléculaire en poids du PSTFSI du complexe PEDOT :PSTFSI est comprise entre 100000 et 350000 g/mol, de préférence entre 250000 et 350000 g/mol ;

- la composition comprend en outre un ou plusieurs co-solvants à haut point d'ébullition, choisi parmi les glycols, de préférence l'éthylène glycol (EG), le diméthylformamide (DMF) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO) ;

- la composition comprend un ou plusieurs additifs choisis parmi des fluorosurfactants, et /ou des sels, lesdits sels étant choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (p-TSA) et/ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) ;

- la composition comprend : un complexe de PEDOT:PSTFSI en dispersion aqueuse et entre 30 et 100% massique de sel de PSTFSI par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI, et entre 3 et 15% en poids de DMSO par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT PSTFSI et de sel de PSTFSI, et/ou entre 0,05% et 3% en poids de sels de LiTFSI et/ou p-TSA par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT PSTFSI et de sel de PSTFSI et/ou moins de 0,05% en poids de fluorosurfactant choisi parmi des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques, par rapport au poids de la dispersion aqueuse de PEDOT PSTFSI et de sel de PSTFSI.

[0012] L'invention porte en outre sur un procédé de préparation d'une composition polymère électriquement conductrice à base d'un complexe PEDOT:polyélectrolyte, ledit procédé comprenant les étapes suivantes : mélanger du 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT) avec un polyélectrolyte en solution aqueuse, ajouter au mélange EDOT- polyélectrolyte un système oxydant de manière à polymériser l'EDOT en poly 3,4- éthylènedioxythiophène (PEDOT) et à former un complexe de PEDOT: polyélectrolyte en dispersion aqueuse, purifier le complexe PEDOT: polyélectrolyte, ajouter à la dispersion aqueuse de PEDOT: polyélectrolyte un sel de polyélectrolyte.

[0013] Selon d'autres caractéristiques optionnelles du procédé :

- le sel de polyélectrolyte ajouté à la dispersion aqueuse est du même type que le polyélectrolyte du complexe ;

- le polyélectrolyte est un polyélectrolyte acrylique, un polyélectrolyte méthacrylique ou le poly 4-styrènesulfonyle(trifluorométhane-sulfonyle)imide (PSTFSI) ou le poly(styrène-co-styrène sulfonate) (PSS) ; - le système oxydant est un mélange de persulfate d'ammonium et de chlorure ferrique ;

- lorsque le polyélectrolyte choisi est le PSTFSI, le ratio molaire EDOT / PSTFSI dans le mélange EDOT-PSTFSI est compris entre 0,5 et 0,8 ;

- le procédé comprend en outre les étapes d'ajout, dans la dispersion aqueuse de PEDOT: polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte, de diméthylsulfoxyde (DMSO) dans des proportions comprises entre 3 et 15% massique par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse, et/ou l'ajout d'un ou plusieurs sels choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (p-TSA) et le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI) dans des proportions comprises entre 0,05 et 3% massique par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse, et/ou l'ajout d'un ou plusieurs fluorosurfactants choisis parmi des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques, dans des proportions inférieures à 0,05% par rapport au poids de ladite dispersion aqueuse. [0014] L'invention porte également sur un film polymère conducteur transparent dont la composition est conforme à celle décrite ci-dessus, ledit film étant formé par application, sur un substrat, d ^' une ou plusieurs couche(s) de ladite composition.

[0015] Selon une autre caractéristique, un tel film présente, pour une épaisseur supérieure à 500nm, une transmittance supérieure à 90% et une résistance de film inférieure à 500Q.sq ^"1 .

[0016] L'invention porte enfin sur un dispositif optoélectronique comprenant un tel film dont la composition est conforme à celle décrite ci-dessus, ledit dispositif optoélectronique étant une cellule photovoltaïque, un écran à cristaux liquides, un écran tactile, un écran souple, un écran électrophorétique, une diode électroluminescente organique, un revêtement invisible anti-électrostatique, une électrode composite, un transistor.

[0017] D'autres particularités et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple illustratif et non limitatif, en référence aux Figures annexées qui représentent :

• La Figure 1 , des courbes illustrant l'évolution du coefficient d'absorption et de la conductivité d'un film dont la composition comprend un complexe de

PEDOT:PSTFSI, en fonction du pourcentage massique de sel de PSTFSI ajouté en tant qu'additif dans la composition ; • La Figure 2, une courbe illustrant l'évolution du facteur de mérite (FoM) d'une composition à base de PEDOT:PSTFSI en fonction du pourcentage massique d'additif ajouté à la composition, l'additif étant le sel PSTFSIK ;

• La Figure 3, des courbes illustrant l'évolution de la transmittance (T) d'un film de polymère conducteur en fonction de son épaisseur, pour des films formés à partir d'une première composition non formulée (carrés pleins) à base de PEDOT:PSTFSI, et pour des films formés à partir d'une deuxième composition formulée (carrés vides) à base de PEDOT :PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif ;

• La Figure 4, des courbes illustrant l'évolution de la résistance de film (R) en fonction de l'épaisseur, pour des films formés à partir d'une première composition non formulée (carrés pleins) à base de PEDOT :PSTFSI, et pour des films formés à partir d'une deuxième composition formulée (cercles vides) à base de PEDOT:PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif ;

• La Figure 5, des courbes illustrant l'évolution de la transmittance (T) en fonction de l'épaisseur d'un film formé à partir d'une composition formulée à base de PEDOT:PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif dans différentes proportions ;

• La Figure 6, des courbes illustrant l'évolution de la résistance de film (R) en fonction de l'épaisseur d'un film formé à partir d'une composition formulée à base de PEDOT:PSTFSI dans laquelle du PSTFSIK a été ajouté en tant qu'additif dans différentes proportions.

[Description détaillée de l'invention!

[0018] Le terme « polyélectrolyte » désigne un polymère conducteur ionique.

[0019] Le terme « complexe PEDOT : polyélectrolyte » tel qu'utilisé se rapporte à un mélange de PEDOT avec un polyélectrolyte dans lequel le polyélectrolyte forme des particules colloïdales consistant en un enchevêtrement de chaînes reliées au PEDOT pour former un réseau tridimensionnel comprenant un cœur riche en PEDOT recouvert d'une couronne riche en polyélectrolyte. L'utilisation du polyélectrolyte en tant qu'agent de complexation du PEDOT donne une dispersion aqueuse stable.

[0020] On désigne par le terme « transmittance », noté « T » par la suite, le rapport entre le flux lumineux traversant un film de polymère conducteur et le flux lumineux incident. [0021 ] Le « coefficient d'absorption », noté « a » par la suite, désigne le rapport entre l'absorbance A et le chemin optique parcouru, c'est-à-dire l'épaisseur d du film de polymère dont on mesure le coefficient d'absorption. L'absorbance A est reliée à la transmittance T par la formule A=-logio(T). Le coefficient d'absorption a peut donc être calculé selon la formule suivante :

a = A/d = -logio(T)/d (1 )

[0022] La « résistance de film », notée R par la suite et mesurée en ohms par carré (Ω sq ^"1 ), désigne la résistance électrique mesurée pour les films minces par carré de film. Cela signifie qu'un film carré présentant une résistance de 100 Ω sq ^"1 a toujours une résistance réelle de 100 Ω quelle que soit la taille du carré.

[0023] La « conductivité électrique » d'un film, exprimée en Siemens/cm (S. cm ^"1 ) et notée σ dans la suite, est l'aptitude de la composition constitutive du film à laisser les charges électriques se déplacer librement et à permettre ainsi le passage d'un courant électrique. La conductivité électrique d'un film est reliée à la résistance de film par l'équation suivante : σ = (1 /(R*d)) (2)

où d représente l'épaisseur du film.

[0024] Le « facteur de mérite » tel qu'utilisé dans la présente description et noté « FoM », est une grandeur utilisée pour caractériser les performances des films réalisés à base de compositions polymères électriquement conductrices. Pour faciliter la comparaison des propriétés optoélectroniques des différentes compositions, avec différentes épaisseurs de films, le facteur de mérite FoM est calculé selon l'équation (4) ci- dessous, à partir de l'équation (3) ci-dessous de K. Ellmer ( de la publication de K.EIImer, Nat.Photon 2012,6,809-817) : U toOrc .) =* 1 1 -I ^l - } ^* ...

t oM = = — j (4)

dans laquelle ODC représente la conductivité électrique pour un courant continu, o _o t représente la conductivité optique à 550nm, T la transmittance et R la résistance de film. Le facteur de mérite est donc maximisé avec une transmittance T élevée et une résistance de film R basse.

[0025] Pour pouvoir réaliser des films polymères électriquement conducteurs extrêmement transparents, la demanderesse s'est particulièrement intéressée à une composition polymère électriquement conductrice comprenant avantageusement un complexe PEDOT:polyélectrolyte anionique et plus particulièrement un complexe poly(3,4- éthylènedioxythiophène): Poly(4-styrène trifluorométhane (bissulfonylimide)), noté par la suite PEDOT:PSTFSI. Un tel complexe présente des propriétés optoélectroniques en fonction de la concentration en PEDOT qui sont très similaires avec celle du complexe PEDOT:PSS. En revanche, le complexe PEDOT:PSTFSI présente un coefficient d'absorption, mesuré à 550nm (a à 550nm = 2), légèrement inférieur à celui du PEDOT:PSS (a à 550nm = 3,5). Par conséquent, le complexe PEDOT:PSTFSI est intrinsèquement légèrement plus transparent que le PEDOT:PSS.

[0026] La demanderesse s'est en outre intéressée aux complexes PEDOT: polyélectrolyte acrylique, ou PEDOT:polyélectrolyte méthacrylique, du fait de la propriété de transparence de certains de ces polyélectrolytes.

[0027] Les complexes PEDOT:polyélectrolyte étudiés se présentent sous la forme d'une dispersion aqueuse stable, dont la viscosité est telle que la dispersion montre les caractéristiques d'un gel, ce qui facilite la fabrication de films minces par les techniques connues de « spin coating » ou « Doctor Blading » par exemple.

[0028] De manière surprenante, la demanderesse s'est aperçue que le rajout d'un sel de polyélectrolyte, en tant qu'additif, dans la dispersion aqueuse de PEDOT: polyélectrolyte, permet d'abaisser de manière significative le coefficient d'absorption, sans trop abaisser la conductivité électrique. Une telle composition permet alors de réaliser des films conducteurs plus épais, avec une transmittance T au moins aussi élevée, voire plus élevée.

[0029] De manière préférée, le sel de polyélectrolyte est du même type que le polyélectrolyte du complexe PEDOT : polyélectrolyte en dispersion aqueuse.

[0030] En fonction de l'application envisagée, c'est-à-dire en fonction du dispositif optoélectronique dans lequel un film d'une telle composition de polymère conducteur transparent est destiné à être intégré, un bon compromis entre transmittance et conductivité électrique peut donc être trouvé. Le compromis est obtenu en faisant varier notamment la quantité de sel de polyélectrolyte rajouté dans la dispersion, mais aussi en faisant varier la masse moléculaire en poids du polyélectrolyte constitutif du complexe d'une part et du sel de polyélectrolyte rajouté d'autre part.

[0031 ] Les résultats obtenus avec des compositions à base de PEDOT: polyélectrolyte acrylique, ou PEDOT:polyélectrolyte méthacrylique, dans lesquelles a été rajouté un sel du polyélectrolyte utilisé pour le complexe, sont très intéressants en terme de transmittance car l'ajout du sel de polyélectrolyte permet d'abaisser de manière significative le coefficient d'absorption. La conductivité électrique de ces compositions est cependant inférieure à celle obtenue pour une composition à base de PEDOT:PSTFSI , sel de PSTFSI.

[0032] Lorsque la composition comprend le complexe PEDOT:PSTFSI, le sel de PSTFSI peut être choisi parmi le PSTFSIH, c'est-à-dire le polyélectrolyte sous forme acide avec un contre ion H ⁺ , le PSTFSIK ou le PSTFSINa ou d'autres sels de la même famille. De préférence, c'est le PSTFSIK.

[0033] Pour une conductivité optimale de la composition, la masse moléculaire en poids du PSTFSI du complexe est avantageusement comprise entre 100 000 et 350 OOOg/mol. De manière davantage préférée, elle est comprise entre 250 000 et 350 000g/mol. La dispersité est avantageusement comprise entre 1 ,5 et 2,4.

[0034] Le pourcentage massique en sel de PSTFSI est de préférence compris entre 30% et 150% massique par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI, et de manière davantage préférée il est compris entre 30 et 100% massique.

[0035] De manière avantageuse, la masse moléculaire en poids du sel de PSTFSI libre, ajouté dans la dispersion, est comprise entre 20 000 g/mol et 350 000 g/mol, de préférence entre 50 000 g/mol et 350 000 g/mol et de manière davantage préférée entre 100 000 g/mol et 350 000 g/mol. La dispersité est avantageusement comprise entre 1 ,5 et 2,4.

[0036] La polymérisation des polyélectrolytes peut être réalisée par polymérisation radicalaire ou par polymérisation radicalaire contrôlée, que ce soit par les nitroxides, RAFT (acronyme anglo-saxon pour « Réversible Addition-Fragmentation chain Transfert ») ou encore par ATRP (acronyme de « polymérisation radicalaire par transfert d'atomes »).

[0037] Dans l'exemple du PSTFSI, il est par exemple synthétisé par RAFT en mélangeant, selon la masse moléculaire en poids ciblée pour le polymère, une quantité déterminée de monomère de STFSI, un agent de transfert de chaîne, et de l'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) dans du diméthylformamide (DMF). [0038] Le complexe de PEDOT : polyélectrolyte est synthétisé par polymérisation oxydante du monomère de 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT) dans une solution aqueuse du polyélectrolyte préalablement synthétisé. Le mélange de monomère EDOT avec le polyélectrolyte est agité vigoureusement sous atmosphère d'azote, puis un système oxydant est ajouté afin de polymériser l'EDOT en PEDOT et de former le complexe PEDOT :polyélectrolyte. Le système oxydant est de préférence un mélange de persulfate d'ammonium (NH4)2S20s et de chlorure ferrique FeC . Le complexe obtenu est ensuite purifié avec une ou plusieurs résines échangeuses d'ions. Ces résines échangeuses d'ions peuvent par exemple être des résines commercialisées par la société LANXESS sous la marque Lewatit.

[0039] Le complexe PEDOT:Polyélectrolyte se présente alors sous la forme d'une dispersion aqueuse, à laquelle on ajoute un sel dudit polyélectrolyte.

[0040] Pour améliorer encore la conductivité électrique de la composition, une étape supplémentaire consiste à ajouter dans la dispersion aqueuse de PEDOT:polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte, un co-solvant à haut point d'ébullition. Le solvant à haut point d'ébullition peut être choisi parmi les glycols et de préférence l'éthylène glycol (EG), le diméthylformamide (DMF) ou le diméthylsulfoxyde (DMSO). Le DMSO est cependant préféré. Il est de préférence ajouté dans des proportions comprises entre 3 et 15% massique par rapport à la masse de la dispersion aqueuse de PEDOT : polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte. De préférence cette proportion est de l'ordre de 5% massique. Avec une telle proportion de DMSO dans la composition, on observe une augmentation de conductivité d'un facteur 200, sans que le coefficient d'absorption en soit affecté. Au-delà de 15 %, la conductivité n'augmente plus et la viscosité de la dispersion change entraînant des difficultés par la suite pour réaliser un dépôt de film.

[0041 ] A cette dispersion aqueuse, peuvent en outre être rajoutés des sels pour augmenter encore la conductivité. Ces sels sont avantageusement choisis parmi l'acide paratoluènesulfonique (pTSA) et/ou le bis(trifluorométhanesulfonyl)imide de lithium (LiTFSI). Ces sels sont avantageusement rajoutés dans des proportions massiques comprises entre 0,05% et 3% par rapport à la masse de la dispersion aqueuse de PEDOT : polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte.

[0042] En outre, afin d'améliorer la mouillabilité de la composition sur certains substrats, notamment des substrats de verre ou de plastique, on ajoute à la composition un flurorosurfactant de la famille des Zonyl (marque enregistrée commercialisée par la société Dupont pour désigner des alcools polyéthoxylés perfluorés linéaires non ioniques). Le Zonyl ajouté dans la composition est plus particulièrement le fluorosurfactant commercialisé sous le nom commercial Zonyl FS300 dont la formule est la suivante :

[0043] Ce fluorosurfactant est de préférence ajouté dans des proportions inférieures à 0,05% massique par rapport à la masse de la dispersion aqueuse de PEDOT:polyélectrolyte et de sel de polyélectrolyte.

[0044] La composition ainsi obtenue peut être appliquée sous forme de films sur tout type de substrat, tels que le verre, le plastique, le métal, le textile, la peau etc .. Le dépôt de la composition sous forme de film peut être réalisé par des méthodes bien connues de type « Spin-Coating » « Doctor Blading » ou encore « Spray-coating ». Le film obtenu est séché à une température comprise entre 25 et 200°C pendant moins d'une heure.

[0045] Un tel film ainsi déposé peut être mono- ou multicouches. L'épaisseur maximale de chaque couche varie selon la technique d'application utilisée. Des épaisseurs de couches de 600nm ont pu être obtenues par la technique « doctor Blading ». Il est ainsi possible de déposer plusieurs couches successives pour créer un film d'une épaisseur allant jusqu'à Ι μηι.

[0046] Un tel film est destiné à être intégré dans des dispositifs optoélectroniques, parmi lesquels on peut par exemple citer : une cellule photovoltaïque, un écran à cristaux liquides, un écran tactile, un écran souple, un écran électrophorétique, une diode électroluminescente organique, une électrode composite, un revêtement invisible anti électrostatique, un transistor. Cette liste n'est pas exhaustive et ne constitue qu'un exemple d'applications visées.

Les exemples suivants illustrent de façon non limitative la portée de l'invention :

[0047] Tous les exemples présentés ci-dessous se rapportent à des compositions de PEDOT:PSTFSI ; PSTFSIK libre dans lesquelles on a fait varier la teneur en sel PSTFSIK. Des films monocouche d'épaisseur variant entre 100 et 600nm ont été préparés à partir de ces compositions. [0048] Concernant le complexe PEDOT:PSTFSI, il peut être synthétisé à partir de différents sels de PSTFSI et notamment à partir de PSTFSIK ou de PSTFSIH. Quel que soit le sel utilisé le mode opératoire pour la synthèse du complexe PEDOT:PSTFSI reste le même. Le fait d'utiliser un sel plutôt qu'un autre joue sur les propriétés optoélectroniques du complexe final. Ainsi, un complexe PEDOT:PSTFSI synthétisé à partir de PSTFSIH présente une conductivité électrique et un facteur de mérite plus important qu'un complexe synthétisé à partir de PSTFSIK.

[0049] Dans les exemples expérimentaux ci-dessous, démontrant l'augmentation de la transmittance d'une composition de PEDOT:PSTFSI par ajout dans ladite composition d'un sel de PSTFSI, c'est le PSTFSIK qui a été utilisé pour la synthèse du complexe PEDOT:PSTFSI.

[0050] La masse moléculaire en poids Mw et la dispersité (D) des polyélectrolytes PSTFSI sont mesurées par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec un appareil SEC/GPC de la société Agilent, dans le diméthylformamide (DMF) à 75°C avec calibration polystyrène.

1. Préparation des films conducteurs

1 .1 Synthèse du PSTFSIK

[0051 ] Sous atmosphère Argon, du dichlorure d'éthanedioyle (8 ml) et du N,N- diméthylformamide (DMF - 0,348 g) ont été ajoutés à 160 ml d'acétonitrile anhydre. Lors de la formation d'un complexe de Vilsmeier-Haack, la solution devient jaune et du 4- vinylbenzènesulfonate de sodium (16 g) est ajouté sous agitation vigoureuse de la solution.

[0052] Au bout de 24 heures, la solution comportant du chlorure de 4-styrènesulfonyle nouvellement formé est filtrée pour retirer le NaCI précipité.

[0053] Dans un autre réacteur, 32,4 ml de triéthylamine et 1 1 ,56 g de trifluorométhanesulfonamide sont mélangés à 120 ml d'acétonitrile anhydre et laissés sous agitation. Après 1 heure, la solution de triéthylamine / trifluorométhanesulfonamide / acétonitrile a été introduite sous vide et sous agitation vigoureuse dans la solution refroidie (T = 0°C) de chlorure de 4-styrènesulfonyle / acétonitrile. Ensuite, le mélange est réchauffé à température ambiante et sous agitation pendant 16 h. [0054] Le monomère obtenu a été transféré dans du dichlorométhane puis lavé deux fois avec une solution aqueuse de NaHCC>3 (4%) et une fois avec du HCI 1 M, afin d'éliminer les sels. Ensuite, le dichlorométhane a été éliminé et une réaction d'échange d'ions en solution aqueuse a été effectuée en utilisant un excès de K2CO3, afin d'obtenir un sel de potassium de STFSI. Il est ici possible d'utiliser un autre sel afin de produire un sel différent du sel de potassium.

[0055] Le polyélectrolyte PSTFSIK a été synthétisé par polymérisation radicalaire contrôlée par transfert de chaîne réversible par addition-fragmentation (RAFT) en mélangeant, en fonction de la masse moléculaire en poids ciblée du polymère, la quantité appropriée du monomère STFSI, d'un agent de transfert de chaîne et de l'azo-bis isobutyronitrile (AIBN) dans du diméthylformamide (DMF). L'agent de transfert de chaîne utilisé est par exemple un trithiocarbonate de type H25Ci2-SC(S)2-C(CH3)2COOH. Après plusieurs cycles de congélation-décongélation, le mélange est laissé à 65 °C de plusieurs heures à quelques semaines (en fonction de la masse moléculaire en poids qui doit être obtenue) pour polymérisation.

[0056] Suite à la polymérisation, la préparation du polymère est finalisée après une précipitation dans du tétrahydrofurane (THF), une filtration, un lavage avec du THF et un séchage dans un four sous vide à 65 ⁰ C pendant au moins un jour.

1 .2 Synthèse du PEDOT:PSTFSIK [0057] Le monomère 3,4-éthylenedioxythiophene (EDOT) est dispersé dans une solution aqueuse de PSTFSIK sous atmosphère d'azote (concentration 8,18 mg.ml ^"1 PSTFSIK, 14 mol. ml ^"1 EDOT). Une complexation optimum et une dispersion stable sont obtenues avec un ratio molaire de EDOT /PSTFSI dans le mélange compris entre 0,5 et 0,8, et de préférence de l'ordre de 0,6. Pour une conductivité optimale de la composition, la masse moléculaire en poids du PSTFSI du complexe est avantageusement comprise entre 100 000 et 350 OOOg/mol et la dispersité est avantageusement comprise entre 1 ,5 et 2,4. Dans le cadre de cette synthèse, le PSTFSIK choisit pour la synthèse du complexe PEDOT:PSTFSI présente une masse moléculaire en poids Mw de 350 000 g/mol.

[0058] Un mélange de persulfate d'ammonium et de chlorure ferrique est ensuite introduit dans le mélange de EDOT-PSTFSIK, selon le ratio molaire NH4S2O8 : FeC : EDOT = 1 : 0,3 : 1. Le mélange réactionnel est vigoureusement agité durant 48 h (à 400 tours par minute) sous atmosphère d'azote à 14°C. Après 48h de polymérisation à 14°C la dispersion résultante de PEDOT:PSTFSI est purifiée par deux résines échangeuses d'ions commercialisée par la société LANXESS sous la marque Lewatit, et plus particulièrement les résines commercialisées sous les références Lewatit S108/H ou Lewatit MP62 ( 150mg par 1 ml de dispersion).

1 .3 Formulation de la composition du PEDOT:PSTFSIK additionnée de PSTFSIK libre

[0059] Le sel de PSTFSI choisi pour être rajouté dans la dispersion de PEDOT:PSTFSI préalablement synthétisée est le PSTFSIK. La masse moléculaire en poids apparente du PSTFSIK utilisé était de 250 000 g/mol. Sa dispersité est comprise entre 1 ,5 et 2,4. Il est préalablement solubilisé dans l'eau dé-ionisé (150mg/ml). Puis la solution de PSTFSIK est rajoutée dans la dispersion aqueuse de PEDOT:PSTFSI. [0060] Différentes compositions formulées ont été réalisées avec différentes quantités de PSTFSIK rajoutées. Ces quantités ont été rajoutées par rapport à la masse totale sèche de la dispersion de PEDOT:PSTFSI préalablement synthétisée. La quantité de polymère PEDOT:PSTFSI solide dans la dispersion aqueuse est déterminée par mesure ATG (analyse thermogravimétrique) en chauffant un échantillon de la dispersion jusqu'à 130°C ( le PEDOT:PSTFSI étant stable jusqu'à environ 200°C). Une fois l'eau de l'échantillon évaporée, on peut calculer le pourcentage massique du résidu solide de polymère dans la dispersion. Ce pourcentage massique a été déterminé dans les exemples expérimentaux entre 0,6 et 0,8 %. Cela signifie que pour 100g de dispersion, celle-ci comprend entre 0,6 et 0,8 g de masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI. Si l'on rajoute 100% massique de sel de PSTFSI, cela signifie donc que l'on rajoute autant en poids de sel de PSTFSI qu'il y a de masse totale sèche de PEDOT:PSTFSI dans la dispersion. La poudre de sel de PSTFSI a donc été préalablement pesée avant d'être solubilisée dans l'eau puis rajoutée à la dispersion, de manière à connaître précisément sa teneur en pourcentage massique par rapport à la masse sèche totale du polymère PEDOT:PSTFSI en dispersion.

[0061 ] A la dispersion de PEDOT:PSTFSI, PSTFSIK libre ainsi obtenue ont été rajoutés 5% massique de DMSO, et 0,04% massique de fluorosurfactant dont le nom commercial est Zonyl FS-300.

[0062] Le mélange a ensuite été homogénéisé par ultrasons pendant 12s (amplitude 20% (puissance maximum 750W), 20kHz, impulsion 2s).

1 .4 Formation des films conducteurs

[0063] Des films ont été déposés par la méthode de « doctor Blading » à 70°C sur des substrats de verre préalablement nettoyés par ultrasons dans l'acétone et l'isopropanol. La vitesse de dépôt et la hauteur de la raclette ont été variées en fonction de l'épaisseur du film à déposer.

[0064] Les films ainsi déposés sont ensuite séchés sur une plaque chauffante à 120°C pendant 15 minutes.

2. Méthodes de caractérisation des films réalisés

[0065] L'épaisseur de chacun des films à comparer a été mesurée au moyen d'un profilomètre, tel que le profilomètre Brucker Dektak XT, par balayage de la surface à l'aide de la pointe du profilomètre.

[0066] La résistance de film R de chaque film a été déterminée par la technique de la sonde à quatre pointes, en utilisant le système de mesure Keithley 4200 et en appliquant un balayage de tension sur plusieurs ordres de grandeur afin de s'assurer que la mesure a été effectuée en régime ohmique.

[0067] La transmittance T de chaque film a été mesurée à 550 nm en utilisant un spectromètre UV/visible/proche InfraRouge tel que le spectromètre Shimadzu UV3600. Pour cela, les spectres UV/visible ont été enregistrés pour des films déposés sur un substrat de verre et en prenant comme échantillon de référence ce substrat de verre.

[0068] Le coefficient d'absorption, la conductivité et le facteur de mérite FoM ont été calculés à partir des valeurs mesurées et selon les équations (1 ) (2) et (4) décrites plus haut dans la description.

3. Evaluation des performances des films réalisés

3.1 Influence de l'ajout de PSTFSIK à une composition de PEDOT:PSTFSI sur le coefficient d'absorption et la conductivité

[0069] Sur la Figure 1 , sont représentées des courbes illustrant l'évolution du coefficient d'absorption a et de la conductivité électrique σ d'un film dont la composition comprend un complexe de PEDOT:PSTFSI, en fonction de la quantité massique de sel de PSTFSI, par rapport à la masse totale sèche de la dispersion de PEDOT:PSTFSI, ajouté en tant qu'additif dans la composition. Les résultats présentés à la Figure 1 montrent que l'ajout de PSTFSIK libre, après la formation du complexe PEDOT:PSTFSI, permet de diminuer le coefficient d'absorption de la composition (et donc augmenter la transparence du film conducteur). L'ajout de PSTFSIK libre, après la formation du complexe PEDOT:PSTFSIK, entraine également une diminution de la conductivité et l'effet de cet ajout sur la conductivité est plus faible que l'effet sur le coefficient d'absorption pour des quantités de PSTFSIK ajoutées comprises entre 30 % et environ 150 %. Au-delà de 150% massique, le coefficient d'absorption a tendance à stagner alors que la conductivité électrique baisse encore.

[0070] Cet effet différentiel permet de synthétiser une composition de PEDOT:PSTFSI additionnée de PSTFSIK libre, destinée à la réalisation de films conducteurs ayant des propriétés optoélectroniques améliorées.

[0071 ] Ainsi, la Figure 2 représente l'évolution du facteur de mérite (FoM) de films réalisés à partir de la composition à base de PEDOT:PSTFSI, en fonction du pourcentage massique du sel de polyélectrolyte ajouté en tant additif, par rapport à la masse sèche totale du polymère de la dispersion, le sel de polyélectrolyte étant le PSTFSIK. Ces valeurs de facteur de mérite ont été calculées à partir des valeurs représentées en figure 1 . Cette Figure 2 montre que l'ajout de PSTFSIK au complexe PEDOT:PSTFSI entraine une augmentation du facteur de mérite, ce qui signifie donc que l'augmentation de la transparence compense la légère diminution de la conductivité. Le sel de PSTFSI agit alors en quelque sorte comme un matériau de remplissage transparent.

3.2 Influence de l'ajout ou non de sel de PSTFSI à une composition de PEDOT:PSTFSI sur la transmittance et la résistance de film d'un film conducteur en fonction de son épaisseur

[0072] La Figure 3 illustre le fait qu'un film à base de PEDOT:PSTFSI non formulé, c'est- à-dire dont la composition ne comprend pas de sel de PSTFSI, et ayant une épaisseur de 120 nm, présente une transmittance T, de l'ordre de 93%, équivalente à un film de PEDOT: PSTFSI formulé avec 87% massique de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche de complexe PEDOT: PSTFSI, dont l'épaisseur est de 550nm. La flèche en trait pointillés sur la Figure 3 illustre ce gain en transmittance qui permet de réaliser des films plus épais. De même, un film non formulé d'environ 300nm d'épaisseur présente une transmittance T (de l'ordre de 87%), bien inférieure à la transmittance T (de l'ordre de 95%) d'un film de même épaisseur mais dont la composition est formulée avec 87% massique de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche de complexe PEDOT : PSTFSI.

[0073] De la même manière, il résulte de la Figure 4 qu'un film à base de PEDOT:PSTFSI, formulé avec 87% massique de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche de complexe PEDOT : PSTFSI, de 550nm d'épaisseur, présente une résistance de film (de l'ordre de 400 Q.sq ^"1 ) inférieure à celle du film non formulé de 120nm d'épaisseur (pour lequel R est de l'ordre de 500 Q.sq ^"1 ). Pourtant, comme cela a été illustré sur la Figure 3, ces deux films d'épaisseur différente présentent une transmittance T équivalente (de l'ordre de 93%). Ainsi, à transmittance T équivalente, un film à base de PEDOT:PSTFSI additionné de PSTFSIK libre présente une résistance de film plus faible et une épaisseur plus importante.

3.3 Influence de la concentration en PSTFSIK libre dans une composition à base de

PEDOT:PSTFSI sur la transmittance et la résistance de film d'un film conducteur en fonction de son épaisseur

[0074] Les Figures 5 et 6 illustrent respectivement la transmittance T et la résistance de film R de plusieurs films en fonction de l'épaisseur de chaque film et de la teneur en sel PSTFSIK rajouté dans la composition de PEDOT:PSTFSI à la base du film. Ces Figures démontrent que plus l'épaisseur du film est élevée, plus la transmittance T baisse, mais que cette transmittance augmente avec l'augmentation de la teneur en PSTFSIK dans la composition du film. De même, la résistance de film R augmente avec l'augmentation de la teneur en PSTFSIK dans la composition du film

[0075] Les Figures 5 et 6 mettent également en évidence que pour des teneurs fortes en PSTFSIK, typiquement supérieures à 150% en poids par rapport à la masse sèche totale du PEDOT:PSTFSI, la transmittance T des films, à épaisseur égale, ne varie pas beaucoup (Figure 5) alors que la conductivité diminue puisque la résistance de film R du film qui augmente (Figure 6). Ces résultats confirment que pour l'obtention d'une transmittance optimum, tout en préservant la conductivité, la teneur en sel de PSTFSIK par rapport à la masse totale sèche du complexe PEDOT:PSTFSI doit être avantageusement comprise entre 30 et 150% massique, de préférence entre 30 et 100% massique.

[0076] Ces résultats démontrent que la composition selon l'invention, à base de PEDOT:polyélectrolyte et de sel dudit polyélectrolyte, permet de réaliser des films présentant une transmittance améliorée à épaisseur égale, par rapport aux films à base seulement de PEDOT: polyélectrolyte, tels que le PEDOT:PSS très connu sur le marché. Ces résultats permettent de réaliser des films plus épais, supérieurs à 550nm, présentant une transmittance très élevée (supérieure à 90%) tout en préservant une bonne conductivité.