以下、図面に基づいて、本発明の実施形� ��に係る透明導電性基板、透明導電性基板の� ��造方法、及び電気化学表示素子を説明する� ��尚、本発明は、該実施の形態に限られない� ��また、以下の説明において、「透明」とは� ��可視光域(波長400nm~700nm)での透過率が80%以上 であることを指す。

 本発明の実施形態に係る透明導電性基板� ��構成、及びその製造方法の概要を図1を用い て説明する。図1(a1)、図1(b)、図1(c)は、透明� �電性基板2の製造工程を示す断面模式図、図1 (a2)は、図1(a1)の平面模式図である。

 最初に、図1(a)、図1(b)に示すように、透� �基板201の表面に、互いに分離した矩形状の� �ターンを有する透明絶縁膜202を形成する。� �明絶縁膜202の形成方法としては、スクリー� �印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット� �等のダイレクトパターニング法を用いるこ� �ができる。また、各種コーティング方法や� �写方法(ドライフィルムレジスト材料)にて連 続した透明絶縁膜を形成した後、フォトリソ グラフィー法を用いてパターン形成しても良 い。尚、透明絶縁膜202のパターン形状は、矩 形に限定されることなく、多角形や円形、楕 円形であってもよい。

 次に、透明基板201の表面に透明絶縁膜202� ��パターンが形成された後、洗浄、粗面化、� ��ップリング剤処理等の前処理工程を行い、� ��いてプレキャタリスト、キャタリスト、ア� ��セラレータ処理を行った後、図1(b)に示すよ うに、透明絶縁膜202が形成されていない透明 基板201の露出部分に無電解めっき法により金 属電極膜203を形成する。これにより、グリッ ド状の金属電極膜203が透明基板201上に形成さ れる。

 その後、図1(c)に示すように、スパッタリン グ法を用いて錫ドープ酸化インジウム(ITO)、� ��ッ素ドープ酸化スズ(FTO)、アルミニウムド� �プ酸化亜鉛(AZO)等の無機酸化物、あるいは、 ポリスチレンスルホン酸ドープポリエチレン ジオキシチオフェン(PEDOT/PSS)に代表される導� ��性高分子を、各種ウェットコーティング法� ��用いて成膜し透明導電膜204を形成すること� ��より透明導電性基板2を得る。尚、透明導電 性基板2の製造方法の詳細は(実施例)にて後述 する。
〔透明基板〕
 透明基板201としては、ソーダライムガラス� ��無アルカリガラス、石英等の電子デバイス� ��使用されている硬質の材料で形成されたも� ��や、フレキシブルなプラスチックで構成さ� ��たものを用いることができる。このプラス� ��ック材料としては、例えば、ポリエチレン� ��レフタレート(PET)、トリアセチルセルロー� �(TAC)、セルロースアセテートプロピオネート (CAP)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルス ルホン(PES)、ポリエチレンナフタレート(PEN)� �ポリイミド(PI)等を用いることができ、また� ��れらのプラスチック材料で構成された基板� ��特性を高める為に、その表面に公知の表面� ��ートや表面処理を行ったものを用いること� ��好ましい。
〔透明絶縁膜〕
 透明絶縁膜202としては、ポリイミド樹脂、� ��ポキシ樹脂、イソシアネート樹脂、アミノ� ��脂、ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ビ� ��ル樹脂、スチロール樹脂、アクリル樹脂、� ��タクリル樹脂、環状フッ素樹脂等を用いる� ��とができる。特に、ポリイミド樹脂、ポリ� ��ミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリ� ��ート樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂とい� ��た光ラジカル重合系または光カチオン重合� ��の光硬化性樹脂を用いることにより、ネガ� ��マスクパターン露光で容易にパターンを形� ��できる。また、光照射によりアルカリ難溶� ��からアルカリ可溶性となる熱硬化型のポリ� ��ミド樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ア� ��リル樹脂を用いることにより、ポジ型マス� ��パターン露光で容易にパターンを形成でき� ��。

 透明基板201と透明絶縁膜202の組み合わせと� ��ては、透明基板201としてプラズマ処理やコ� ��ナ処理といった表面処理によって容易にOH� �を表出しやすいポリエチレンテレフタレー� �(PET)、ポリカーボネート(PC)またはポリイミ� �(PI)を用い、透明絶縁膜202として表面処理に� ��るOH基表出の困難なアクリル樹脂、イソシ� �ネート樹脂(ウレタン樹脂)またはエポキシ樹 脂を用いることが好ましい。つまり、透明基 板201として透明絶縁膜202よりもOH基を表出し� ��すい材料を用いることにより、無電解めっ� ��法による金属電極膜203の付着力が透明基板2 01の露出部分と透明絶縁膜202とで大きく変わ� ��ことになり、透明基板201の露出部分だけに� ��択的に金属電極膜203を形成することができ� ��。尚、透明基板201にはポリエステル樹脂系� ��シリコン樹脂系のコート剤によってコーテ� ��ングを行ってもよい。すなわち、透明基板2 01と透明絶縁膜202としては、無電解めっき法� ��よる金属電極膜203の付着力が透明絶縁膜202� ��りも透明基板201の露出部分の方が大きくな� ��材料を用いる。
〔金属電極膜〕
 無電解めっき法によって形成される金属電� ��膜203としては、Cu、Ni、Co、Ag、Pd、Au、Pt、Sn 、Mo及びこれらの合金などが挙げられる。こ� ��らの金属塩が無電解めっき液に含有されて� ��る。具体的な金属塩として、AuCN、Ag(NH ₃ )2NO ₃ 、AgCN、CuSO ₄ ・5H ₂ O、CuEDTA、NiSO ₄ ・7H ₂ O、NiCl ₂ 、Ni(OCOCH ₃ ) ₂ 、CoSO ₄ 、CoCl ₂ 、PdCl ₂ などが挙げられる。

 次に、本発明の実施形態に係る電気化学� ��示素子の構成を図2を用いて説明する。図2� �、電気化学表示素子1の構成を示す断面模式� ��である。

 電気化学表示素子1の要部は、図2に示す� �うに、透明導電性基板2、電極基板3、散乱層 5及び電解質6等から構成される。

 電極基板3は、基板301、及び基板301の表面 に形成された電極膜303等から構成される。

 電気化学表示素子1は、観察側に透明導電 性基板2が、非観察側に電極基板3が配され、� ��明導電性基板2の透明導電膜204と電極基板3� �電極膜303とが対向するように配置されてい� �。電極基板3の上には散乱層5が設けられる。

 透明導電膜204と電極膜303との間には、ECD� ��子の場合は、エレクトロクロミック色素と� ��解質6が充填されており、ED素子の場合には� ��銀、または銀を化学構造物中に有する化合� ��を含有した電解質6が充填されている。

 また、電解質6の中には白色度を高める為に 、TiO ₂ 等の微粒子を混入もしくは、微粒子を水溶性 高分子等のバインダーを用いて多孔質化した 層を配しても良い。

 電気化学表示素子1の観察側の基板として 、前述した透明導電性基板2を用いることに� �り、表示面積が大きくなった場合において� �電気抵抗に起因する表示濃度のムラを抑え� �ことができる。尚、この場合、非観察側の� �板301としては、ガラスやPET等の透明基板の� �面に透明導電膜、または金属電極膜を形成� �た基板を用いることができる他、非観察側� �基板301は、必ずしも透明である必要はなく� �ステンレスフォイルやポリイミドといった� �板も用いることができる。

 また、図3に示すように、透明導電膜204の 金属電極膜203と接する反対側の該金属電極膜 203に対向する位置の表面には、絶縁膜205を設 けると好ましい。これにより画素内での電荷 供給の均一性が保たれ、表示濃度が均一な画 像を表示することができる。

 ここで、ECD材料、ED材料、電解質等の詳� �を説明する。

 〔ECD材料〕
 電気化学表示素子1に用いられるエレクトロ クロミック色素は、電子の供受により光吸収 状態を変化させる化合物であり、有機化合物 や金属錯体を用いることができる。有機化合 物としては、ピリジン化合物や導電性高分子 、スチリル化合物を用いることができ、特開 2002-328401号公報に記載の各種ビオロゲン化合� ��、特表2004-537743号に記載の色素、その他公� �の色素を用いることができる。また、ロイ� �型色素を用いる場合には、必要に応じて顕� �剤あるいは消色剤を併用してもよい。

 これらの材料は、電極の表面に直接塗布し� ��もよいし、電子の供受をより効率的に行う� ��に、TiO ₂ に代表される酸化物半導体ナノ構造を電極上 に形成し、その上にエレクトロクロミック材 料をインクジェット法等の方法により塗布・ 含浸させてもよい。

 〔ED材料〕
 電気化学表示素子1に用いられる銀または銀 を化学構造中に含む化合物とは、例えば、酸 化銀、硫化銀、金属銀、銀コロイド粒子、ハ ロゲン化銀、銀錯体化合物、銀イオン等の化 合物であり、固体状態、液体への可溶化状態 、気体状態等の相の状態種、また、中性、ア ニオン性、カチオン性等の荷電状態種は、特 に限定されない。

 また、電解質6に含まれる銀イオン濃度は 、0.2モル/kg≦[Ag]≦2.0モル/kgが好ましい。銀� �オン濃度が0.2モル/kgより少ないと希薄な銀� �液となり駆動速度が遅延し、2モル/kgよりも� ��きいと溶解性が劣化し、低温保存時に析出� ��発生し易くなる。

 〔電解質〕
 電解質とは、通常、水等の溶媒に溶けて、� ��の溶液がイオン伝導性を示す物質を示すが� ��本実施形態においては、電解質、非電解質� ��問わず他の金属や化合物等を含有させた混� ��物を電解質という。

 透明導電膜204と電極膜303との間に充填す� ��電解質6は、有機溶媒、イオン性液体、酸化 還元活性物質、支持電解質、錯化剤、白色散 乱物、高分子バインダー等を適宜選択して構 成される。

 電解質6は、通常、液体電解質とポリマー 電解質とに分類される。ポリマー電解質は、 さらに、実質的に固体化合物からなる固体電 解質と、高分子化合物と液体電解質からなる ゲル状電解質に分類される。また、流動性の 観点からは、固体電解質は実質的に流動性が なく、ゲル状電解質は液体電解質と固体電解 質の中間の流動性を有している。

 本実施形態ではゲル状電解質を用いるこ� ��ができ、このゲル状電解質は、室温環境下� ��高粘性を備えかつ流動性を有し、例えば、2 5℃における粘度が、100mPa・s以上、1000mPa・s� �下のゲル状もしくは高粘度電解質である。� �、本実施形態におけるゲル状電解質は、温� �によるゾルゲル変化を生じる特性を必ずし� �備えている必要はない。また、本実施形態� �は低粘度電解質を用いてもよく、この低粘� �電解質の粘度は、25℃における粘度が、0.1mPa ・s以上、100mPa・s未満である電解質であり、� ��解質の溶媒に対する高分子バインダーの量� ��質量比で10%未満であることが好ましい。

 次に、本発明の実施形態に係わる透明導� ��性基板2、及び電気化学表示素子1の実施例� �説明する。

 (実施例1)
 脱脂洗浄を行った厚さ100μmのポリエチレン� ��レフタレート(PET)基板(図1(a):透明基板201)の� ��面に、透明絶縁性樹脂材料として210硬化剤� ��10%添加したSP-2100AUクリアー(ウレタン系のク リアースクリーン印刷用インキ:共に帝国イ� �キ社製)をスクリーン印刷法にて540μm角で600� �mピッチ、厚み2μmで形成し、90℃で10分間熱� �理を行い、透明絶縁性樹脂パターン(図1(a):� �明絶縁膜202)を形成した。

 次に、シランカップリング剤処理を行った� ��、以下の各処理を行い銅電極パターン(図1(b ):金属電極膜203)を形成した。
・プレディップ処理:
   25%キャタプレップ404水溶液、23℃/1分間� �漬
・キャタライズ処理:
   上記プレディップ液+3%キャタポジット44� ��溶液、50℃/5分間浸漬
・アクセラレータ処理:
   5%キューポジットアクセラレータ19E水溶� ��、23℃/7分間浸漬
・無電解銅めっき処理:
   25%キューポジットカッパーミックス328A
   25%キューポジットカッパーミックス328L
   3%キューポジットカッパーミックス328C
   の溶液に23℃/20分間浸漬
 尚、各材料は全てローム・アンド・ハース� ��子材料社製を用いた。

 次に、DCスパッタリング法によりITO膜(図1 (c):透明導電膜204)を50nm成膜し、透明導電性基 板2を完成させた。

 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は 0.2ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特 性を示すことが確認できた。

 (実施例2)
 脱脂洗浄を行った厚さ100μmのポリエチレン� ��レフタレート(PET)基板(図1(a):透明基板201)の� ��面に、透明絶縁性樹脂材料としてエポキシ� ��脂SU8-3005(化薬マイクロケム社製)をスピンコ ート法にて厚み1.2μmで形成し、95℃で10分間� �リベイク処理を行った後、i線にて150mJ/cm ² のエネルギー量のマスク露光を行った。露光 後に65℃で1分間のPEB処理(ポストエクスポー� �ャーベイキング)を行った後、ポリエチレン� ��リコールモノメチルエーテルアセテート(PGM EA)にて現像処理を行い、次いで100℃で60分間� ��処理を行うことにより透明樹脂からなるパ� ��ーン(図1(a):透明絶縁膜202)を得た。パターン は130μm角で140μmピッチである。

 以降、実施例1の場合と同じ工程(シラン� �ップリング処理、プレディップ処理、キャ� �ライズ処理、アクセラレータ処理、無電解� �めっき処理)により銅電極パターン(図1(b):金� ��電極膜203)を形成した。但し、無電解銅めっ き処理における浸漬時間は10分間とした。

 次に、DCスパッタリング法によりITO膜(図1 (c):透明導電膜204)を50nm成膜し、透明導電性基 板2を完成させた。

 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は 0.1ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特 性を示すことが確認できた。

 (実施例3)
 脱脂洗浄を行った厚さ100μmのポリエチレン� ��レフタレート(PET)基板(図1(a):透明基板201)の� ��面に、透明絶縁性樹脂材料としてアクリル� ��脂PC-403(JSR社製)をスピンコート法にて厚み0. 5μmで形成し、90℃で5分間プリベイク処理を� �った後、i線にて50mJ/cm ² のエネルギー量のマスク露光を行った。露光 後に0.2%の水酸化トリメチルアンモニウム水� �液にて現像処理を行い、次いでi線にて300mJ/c m ² のエネルギー量の紫外線照射を行った後、100 ℃で60分間熱処理を行うことにより透明アク� ��ル樹脂からなるパターン(図1(a):透明絶縁膜2 02)を得た。パターンは130μm角で140μmピッチで ある。

 以降、実施例1の場合と同じ工程(シラン� �ップリング処理、プレディップ処理、キャ� �ライズ処理、アクセラレータ処理、無電解� �めっき処理)により銅電極パターン(図1(b):金� ��電極膜203)を形成した。但し、無電解銅めっ き処理における浸漬時間は5分間とした。

 次に、150℃で10分間熱処理を行い透明ア� �リル樹脂を軟化させた後、DCスパッタリング 法によりITO膜(図1(c):透明導電膜204)を50nm成膜� ��、透明導電性基板2を完成させた。

 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は 0.2ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特 性を示すことが確認できた。

 (実施例4)
 実施例3において、透明アクリル樹脂による パターン形成後、前述のシランカップリング 剤処理に代わり、トリエトキシシリルプロピ ルアミノトリアジンジチオール(化合物1)の2%� ��タノール溶液に40℃で10分間浸漬し、前処理 とした。

 以降、実施例1の場合と同じ工程(シラン� �ップリング処理、プレディップ処理、キャ� �ライズ処理、アクセラレータ処理、無電解� �めっき処理)により銅電極パターン(図1(b):金� ��電極膜203)を形成した。但し、無電解銅めっ き処理における浸漬時間は5分間とした。

 次に、スピンコート法にてPEDOT/PSSを塗布� ��透明導電膜204を成膜し(図1(c))、90℃/30分間� �熱処理を行って透明導電性基板2を完成させ� ��。

 得られた透明導電性基板2のシート抵抗は 0.2ω/□、全光線透過率は75%であり、良好な特 性を示すことが確認できた。また、得られた 透明導電性基板2を直径10mmの円筒への巻き付� ��/取り外しを100回繰り返し、巻き付け前後で のシート抵抗の変化を測定したが、変化は見 られなかった。

 (実施例5)
 実施例5は、本発明の実施形態に係わる電気 化学表示素子1の実施例である。図4に実施例5 による電気化学表示素子1の製造方法を示す� �図4(a)乃至図4(e)は、電気化学表示素子1の製� �工程を示す断面模式図である。

 最初に、実施例3で得られた透明導電性基 板2を観察側として、また、非観察側として� �ラス基板(図4(a):基板301)の表面に形成された� ��示しないa-Si・TFTアレイに画素電極として100 nmの銀パラジウム電極(図4(a):電極膜303)を形成 したもの(図4(a):電極基板3)、とを準備した。

 次に、銀パラジウム電極上にポリビニル� ��ルコール(平均重合度3500、けん化度87%)2質量 %を含むイソプロパノール溶液中に、酸化チ� �ン20質量%を超音波分散機で分散させた混和� �を各セルに塗布し、加熱乾燥させることに� �り散乱層5を形成した(図4(b))。散乱層5の厚み は約20μmであった。

 次に、電極基板3の表面にエポキシ樹脂に より電解質のシーリーング材7を、図示しな� �注入口を除いてディスペンサ法により高さ40 μmとなるように形成した(図4(c))。

 次に、シーリーング材7が形成された電極 基板3と、透明導電性基板2とを対向させて重� ��合わせた後、エポキシ樹脂を硬化させるこ� ��によりセル構造を得た(図4(d))。

 続いて、ジメチルスルホキシド2.5g中に、 ヨウ化ナトリウム90mg、ヨウ化銀75mgを加えて� ��全に溶解させた後に、ポリビニルピロリド� ��(平均分子量15000)を150mg加えて120℃に加熱し� ��がら1時間攪拌して得た電解質6を真空注入� �にてセルに注入して電気化学表示素子1を完� ��させた(図4(e))。

 完成した電気化学表示素子1の表示面積は 150mm×200mmであったが、全面グレー表示させた 場合でも表示ムラが無く表示濃度が均一な良 好な画像が得られた。

 このように本発明の実施形態に係る透明� ��電性基板2の製造方法においては、透明基板 201の表面に透明絶縁膜202を形成した後に、該 透明絶縁膜202が付着していない透明基板201の 露出部分に無電解めっき法により金属電極膜 203を形成するようにした。

 すなわち、金属電極膜203の形成に無電解� ��っき法を用いることにより、真空成膜法や� ��ォトリソグラフィー法を利用する場合に比� ��、低コストで低抵抗な金属電極膜203を形成� ��ることができる。また、電気めっき法のよ� ��に、電気めっきの電極として作用する下地� ��の抵抗値に係わらず安定した膜厚のめっき� ��を形成することができる。

 さらに、無電解めっきを行う際には、予� ��透明絶縁膜202のパターンが形成されている� ��、パターン間にのみ無電解めっき法による� ��属材料を成長させることができ、幅方向の� ��長が規制されたアスペクト比の高い金属電� ��膜203を形成することができる。

 そして、アスペクト比の高い金属電極膜2 03の表面に透明導電膜204を形成することによ� ��、高透過率、且つ低抵抗な透明導電性基板2 を得ることができる。

 また、透明絶縁膜202の材料として感光性� ��脂を用いることにより、より高精細な金属� ��極膜203のパターンを形成することができる� ��

 また、感光性樹脂としてアクリル樹脂を� ��いることにより、無電解めっき時に樹脂間� ��のみ容易に選択的に金属電極膜203を形成す� ��ことができる。

 また、透明基板201の露出部分に、トリア� ��ンチオール処理を施した後に、無電解めっ� ��法により金属電極膜203を形成することによ� ��、透明基板201と金属電極膜203との密着性を� ��めることができ、透明導電性基板2の信頼性 を高めることができる。

 また、透明基板201の表面に透明絶縁膜202� ��よび金属電極膜203が形成された後に、熱処� ��を行い透明絶縁膜202を軟化させることによ� ��、透明絶縁膜202のパターンエッジがなだら� ��となり、金属電極膜203と透明導電膜204との� ��触不良が低減されるとともに、エッジ部で� ��金属電極膜203の劣化を抑えることができる� ��その結果、透明導電性基板2の耐久性を高め ることができる。

 また、本発明の実施形態に係わる透明導� ��性基板2の製造方法を用いて製造された透明 導電性基板2と、該透明導電性基板2に対向し� ��解質6を挟んで、基板301の表面に電極膜303が 形成された電極基板3と、を備えた構成の電� �化学表示素子1とすることにより、表示エリ� ��全面渡って表示濃度が均一、且つ透過率が� ��い為、コントラストの高い画像を表示する� ��とができる。

 また、透明導電性基板2を電気化学表示素 子1に用いる場合、透明導電膜204の金属電極� �203と接する反対側の該金属電極膜203に対向� �る位置の表面には、絶縁膜205を設けるよう� �した。これにより画素内での電荷供給の均� �性が保たれ、表示濃度が均一な画像を表示� �ることができる。