АНИЗОТРОПНОЙ СТАЛИ

Изобретение относится черной металлургии, конкретно - к электроизоляционному покрытию на анизотропной электротехнической стали, используемой для изготовления магнитопроводов силовых и распределительных трансформаторов.

Основное назначение электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали (ЭАС) - создание изоляционного слоя между пластинами магнитопроводов трансформаторов. Для обеспечения хорошего качества электротехнических изделий покрытие должно обладать высокими техническими характеристиками - прочностью сцепления с металлом (адгезией), коррозионной стойкостью, диэлектрическими (электроизоляционными) свойствами.

Электроизоляционное покрытие в технологическом цикле производства электротехнической анизотропной стали формируется в два этапа и представляет собой композит. Первоначально в процессе высокотемпературного отжига происходит формирование грунтового слоя, близкого по составу к форстериту. Затем на линии агрегата выпрямляющего отжига на поверхность стальной полосы с грунтовым слоем производится нанесение раствора магнитоактивного покрытия (МАП) на основе ортофосфорной кислоты, золя кремниевой кислоты и модифицирующих добавок на основе оксидов металлов с последующей термообработкой при температуре 800-850°С. В процессе термообработки компоненты раствора МАП и грунтового слоя образуют композит, свойства которого определяются физическими характеристиками грунтового слоя и состава раствора МАП.

На данный момент большинство мировых производителей электротехнической анизотропной стали применяют рецептуру МАП на основе ортофосфорной кислоты и золя кремниевой кислоты, содержащую в качестве модифицирующих добавок соединения CrVI или в различных соотношениях сочетание CrVI с CrIII (US Patent 3.985.583 (1), US Patent 3.562.011 (2), US Patent 2.753.282 (3)). Технический эффект от применения модифицирующих добавок на основе CrVI и/или СгШ в составе электроизоляционного покрытия состоит в высокой коррозионной и влагостойкости фосфатного покрытия (что особенно важно при транспортировке и дальнейшей обработке электротехнической стали в условиях с высокой влажности) Отрицательный эффект от применения CrVI и СгШ в качестве модифицирующих добавок в составе МАП обусловлен:

- рисками при применении и хранении раствора вследствие токсичности этих компонентов;

- ухудшением адгезии покрытия к металлу готовой ЭАС вследствие высокой химической активности раствора;

- ухудшением товарного вида готовой ЭАС вследствие наличия в составе сильных окислителей и отсутствия матирующего эффекта (подчеркивается разнотонность грунтового слоя).

Целью большинства работ, направленных на улучшение рецептуры электроизоляционного покрытия, является отказ от использования в качестве модифицирующих добавок токсичных CrVI и СгШ, а также получение покрытия с требуемым уровнем адгезии к металлу, влагостойкости, матирующими свойствами, улучшающими товарный вид стали. Немаловажным фактором для оценки результатов работ по улучшению рецептуры электроизоляционного покрытия является требование по уровню себестоимости.

Существует ряд аналогов - вариантов рецептуры, близких к (1-3), основанных на применении композиции на основе фосфатов и золя кремниевой кислоты с использованием в качестве модифицирующих добавок соединений ванадия (V) - US 20140245926 А1, ЕР 2 180082 В1 (4,5), соединений бора (В) - US 6.461.741 В1 (7), соединений титана (Ti) - ЕР 3135793 Al, ЕР 3101157 A1 (9,10), соединений циркония (Zr) RU 2706082 (11). Однако применение данных материалов, решая проблему токсичности раствора, не позволяет, получить покрытие с требуемым уровнем, влагостойкости (особенно в условиях длительной транспортировки готовой продукции в контейнерах морским путем), адгезии к металлу и товарного вида.

Авторы данного изобретения в качестве прототипа использовали рецептуру на основе RU 2706082 (11), продолжили поиск решений в данном направлении и предложили следующее решение: для получения бесхроматного (экологически безопасного) покрытия с требуемым уровнем адгезии, влагостойкости и товарного вида в состав раствора МАП в качестве модифицирующих добавок дополнительно к модифицирующей добавке силиката циркония ZrSiCE, вводятся ортованадат калия K ₃ O ₄ V, гидрофосфат ванадила VOHPO ₄ , метагидроксид марганца МпО(ОН) при следующем соотношении компонентов (мас.%):

Фосфаты А1 и Mg 20-40%

Золь кремниевой кислоты (с концентрацией S1O2 10% - 30%) 20-45%

Модифицирующая добавка силикат циркония ZrSiCE 0,01 -2%

Модифицирующая добавка Ортованадат калия K3O4V 0,1-3%

Модифицирующая добавка Гидрофосфат ванадила VOHPO4 0,1-3%

Модифицирующая добавка метагидроксид марганца МпО(ОН) 0,1-2%

Вода до 100%

Граничные условия содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов. Нижний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующей причиной: снижение содержания ниже 0,01 мас.% приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной з электротехнической стали (товарный вид, адгезия коэффициент сопротивления электроизоляционного покрытия, коррозионная стойкость).

Верхний предел содержания модифицирующей добавки на основе силиката циркония обусловлен следующей причинами:

- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 2 мас.% приводит к техническим трудностям при приготовлении, транспортировке и хранении раствора МАП из-за седиментации частиц модифицирующей добавки;

- увеличение содержания модифицирующей добавки силиката циркония более 2 мас.% экономически не оправдано, т.к. принципиального улучшения технических и товарных характеристик при использовании модифицирующей добавки в количестве более 2 мас.% не происходит.

Граничные условия содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца МпО(ОН) установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов. Нижний предел содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца МпО(ОН) обусловлен следующей причиной: снижение содержания ниже 0,1 мас.% приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной электротехнической стали (товарный вид, адгезия коэффициент сопротивления электроизоляционного покрытия, коррозионная стойкость).

Верхний предел содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца МпО(ОН) обусловлен следующими причинами:

- увеличение содержания модифицирующей добавки метагидроксида марганца МпО(ОН) более 2 мас.% экономически не оправдано, т.к. принципиального улучшения технических характеристик при использовании модифицирующей добавки в количестве более 2 мас.% не происходит, в ходе лабораторных и промышленных испытаний при использовании модифицирующей добавки в количестве более 2 мас.% отмечена негативная динамика по товарным характеристикам - по внешнему виду готовой продукции.

Граничные условия содержания модифицирующих добавок на основе соединений ванадия - Гидрофосфат ванадила VOHPO ₄ и Ортованадат калия K ₃ O ₄ V установлены на основании проведенных лабораторных и промышленных опытов.

Нижний предел содержания модифицирующей добавки Гидрофосфат ванадила VOHPO ₄ и Ортованадат калия K ₃ O ₄ V обусловлен следующей причиной: снижение содержания ниже 0,1 мас.% каждого соединения приводит к отсутствию значимого эффекта от применения модифицирующей добавки для получения требуемых технических товарных характеристик анизотропной электротехнической стали (товарный вид, коррозионная стойкость).

Верхний предел содержания модифицирующих добавок на основе соединений ванадия - Гидрофосфат ванадила VOHPO ₄ и Ортованадат калия K ₃ O ₄ V обусловлен следующей причинами:

- увеличение содержания модифицирующей добавок на основе соединений ванадия - Гидрофосфат ванадила VOHPO ₄ и Ортованадат калия K ₃ O ₄ V более 3 массовых % каждого соединяя, нецелесообразно т.к. принципиального улучшения технических характеристик (товарный вид, коррозионная стойкость) не происходит, а также экономически не оправдано.

Отличительной особенностью предлагаемой рецептуры от прототипа (11) является сбалансированность по уровню «несвязанной» (свободной) кислоты, обеспечившей высокую коррозионную стойкость и влагостойкость готового электроизоляционного покрытия на электротехнической анизотропной стали. Свободная кислота появляется при определенных значениях pH среды. Ее появление может быть описано следующими уравнениями реакций гидролиза фосфатов магния и алюминия:

Mg(H ₂ P04)2+2H ₂ 0=Mg(0H)2 +2Н3РО4 А1(Н ₂ Р0 ₄ )З+ЗН ₂ 0=А1(0Н)З+ЗНЗР0 ₄

Наличие в предлагаемой рецептуре модифицирующих добавок на основе соединений V в степени окисления +4 (VOHPO4) - Гидрофосфат ванадила и в степени окисления +5 (K3VO4) - Ортованадат калия позволяют предотвратить появление в растворе ионов «несвязанной» фосфорной кислоты, т.к. при появлении лишних количеств ортофосфат ионов ортованадат переходит в ванадил катион и связывает их, предотвращая образование свободной ортофосфорной кислоты.

Уравнения реакции при снижении pH и необходимости связать лишнюю ортофосфорную кислоту выглядит следующим образом:

V 0 ₄ ³ +2Н ⁺ =Н ₂ V 0 ₄

Н ₂ V 0 ₄ +4Н ⁺ + 1 е= V 0 ₂ ⁺ +ЗН ₂ 0

И, таким образом, ванадил катион связывает лишнюю ортофосфорную кислоту в гидрофосфат ванадила.

При увеличении значения pH протекает реакция, которая способствует сохранению кислотности в нужном диапазоне значений pH и предотвратить потерю стабильности состава:

V0 ₂ ⁺ +H ₂ 0-le =V0 ₂ ⁺ +H ⁺

V0 ₂ ⁺ +20H = H ₂ V0 ₄ -

Таким образом, происходит связывание лишних количеств гидроксид ионов и предотвращение роста значения pH. В итоге совместное использование в растворе соединений, содержащих ортованадат ион и ванадил катион, придают раствору МАП свойство сохранять стабильность состава в нужном диапазоне pH.

Наличие в предлагаемой авторами рецептуре модифицирующих добавок на основе силиката циркония ZrSiCE и метагидроксида марганца MnO(OH) позволяет получить на поверхности электротехнической анизотропной стали готовое электроизоляционное покрытие с высокими товарными характеристиками за счет получения равномерного однотонного покрытия, обладающего матирующим эффектом.

Анализ научно-технической и патентной литературы показывает отсутствие совпадения отличительных признаков заявленного способа с признаками известных технических решений. На основании этого делается вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию «изобретательский уровень».

Применение изобретения позволяет получить ЭАС с электроизоляционным покрытием, произведенным без использования экологически вредных модифицирующих добавок (на основе Сг(Ш) и Cr(VI)), одновременно с этим получить требуемые высокие технические и товарные характеристики покрытия на готовой анизотропной электротехнической стали, превосходящие аналоги по уровню адгезии электроизоляционного покрытия, внешнему виду, коэффициенту электроизоляционного покрытия готовой ЭАС с требуемым уровнем коррозионной и влагостойкости.

Ниже приведены варианты осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы изобретения, подтверждающие эффективность использования электроизоляционного покрытия с предлагаемого состава.

Пример. Серию плавок выплавляли в 150-тонных конвертерах (состав, мас.%: 3,10-3,14% Si, 0,032-0,-034% С, 0,003-0,004% S, 0,50-0,51% Си, 0,015-0,017% А1, 0,010-0,011% N) разливали на УНРС на слябы, которые нагревались в нагревательных печах до температуры 1240-1260°С и затем прокатывались на непрерывном широкополосном стане горячей прокатки на полосы толщиной 2,5 мм. Горячекатаные полосы проходили травление. Травленые полосы подвергали двукратной холодной прокатке (на стане 1300 на толщину 0,70 мм и реверсивном стане на толщину 0,27 мм. На холоднокатаные полосы после 2-ой холодной прокатки наносили термостойкое покрытие. Затем полосы с нанесенным термостойким покрытием проходили высокотемпературный отжиг для проведения вторичной рекристаллизации. После высокотемпературного отжига в линии агрегата электроизоляционного покрытия на полосы наносили электроизоляционное покрытие предлагаемого состава и проводили выпрямляющий отжиг. После завершающей обработки производили измерения адгезии, коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, а также производили оценку коррозионной и влагостойкости покрытия, качества электроизоляционного покрытия готовой стали - товарного внешнего вида.

Результаты оценки адгезии и коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия электротехнической анизотропной стали, коррозионной стойкости, оценки качества покрытия и товарного вида, произведенной по известной рецептуре (прототип (11)) и заявляемой рецептуре приведены в таблице 1.

Таблица 1. Влияние количества модифицирующих добавок силиката циркония, ортованадата калия, гидрофосфата ванадила, метагидроксида марганца в составе электроизоляционного покрытия на технические и товарные характеристики

*- оценка согласно результатам 3 методов испытаний (+ испытание выдержано, - испытание не выдержано):

1. Испытание на предмет наличия очагов коррозии после выдержки герметично упакованных увлажненных дистиллированной водой образцов ЭАС в течение 24 часов в сушильном шкафу при температуре 80°С.

2. Испытания образцов в камере соляного тумана при температуре 50°С в течение 24 часов.

3. Испытания рулонов упакованного готового металла в установке по моделированию процесса длительной транспортировки в контейнерах (периодическое воздействие (нагрев) острым паром с последующим естественным охлаждением, периодичность испытаний 7-10 суток, смена режима нагрев/охлаждение каждые 12 часов.

Оценка качества поверхности после каждого испытания проводилась согласно следующим критериям: высокая степень коррозионной стойкости - отсутствие изменений внешнего вида покрытия на образцах, (в таблице обозначено как “+”) удовлетворительная степень коррозионной стойкости - допускаются изменения внешнего вида (помутнения и др.) без видимых очагов коррозии, (в таблице обозначено как “+-”) неудовлетворительная - изменения внешнего вида покрытия на образцах в виде радужного окраса (цвета побежалости), рыжих пятен и явных очагов коррозии (в таблице обозначено как

**- оценка влагостойкости покрытия по следующей методике: метод заключается в определении концентрации фосфорной кислоты (в пересчете на фосфор, мг/л) в водном растворе. Свободная ортофосфорная кислота появляется в растворе в результате кипячения образцов трансформаторной стали в дистиллированной воде. Определение фосфатов проводят фотометрически, используя свойство фосфорной кислоты образовывать окрашенные фосфорно-молибденовые комплексы. В ходе эксперимента пластины трансформаторной стали кипятили в дистиллированной воде 60 минут. Далее определяли содержание фосфатов в данном растворе.

***- Измерения силы токов и расчет коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия. Измерение токов производят на десятиконтактной установке Франклина в соответствии с IEC 60404-11 или ГОСТ 12119.8. Для измерения коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия по методу Франклина отбирают по два неотожжённых образца от начала и конца рулона. Размер образца 50 мм по всей ширине полосы. На двух образцах (по одному от начала и конца рулона) выполнят по пять измерений со стороны, противоположной маркировке (обратная сторона). Расчет коэффициента сопротивления проводят по формуле:

R=6.45-(l/l _Cp -l), [Ом-см ² ], где R- рассчитанный коэффициент сопротивления; 1 _{ср -} среднее арифметическое значение результатов 20 измерений силы тока, в А.

Из данных (таблица 1) следует, что использование электроизоляционного покрытия заявленной рецептуры по сравнению с прототипом, использующим модифицирующие добавки на основе ZrSiCA, а так же с составами, использующими другие модифицирующие добавки (4,5,8,9,10), позволяет получить готовый металл с более качественным электроизоляционным покрытием, обеспечивающим высокие потребительские характеристики по уровню дефектов и внешнему виду с более высокими показателями адгезии (класс адгезии увеличен с показателя А, В, С до О), требуемым уровнем коэффициента сопротивления электроизоляционного покрытия, высоким уровнем коррозионной стойкости и влагостойкости без использования экологически небезопасных материалов в своем составе.