「しみ汚れ」現象は、これまでのクロメ� ��ト処理鋼板では認識されていなかったもの� ��あり、本発明者の実験により、特に、クロ� ��ートフリー樹脂皮膜中にNaを含有する電気Zn めっき鋼板を高温多湿環境下に長時間(おお� �ね、約504時間程度)曝すことによって観察さ� ��ることが判明したものである。Naは、主に� �クロメートフリー樹脂皮膜の強度を高めて� �アブレージョン性(耐疵付き性)の向上を図る 目的で添加されており(詳細は後述する)、Na� �含有するノンクロメート樹脂皮膜は、ノン� �ロメート処理鋼板の分野で汎用されるよう� �なっている。

 そこで、本発明者は、クロメート処理を� ��さないノンクロメート電気Znめっき鋼板を� �温多湿環境下に極めて長期間保存すること� �生じる「しみ汚れ」の外観ムラを防止でき� �(目立たなくする)技術を提供するため、検討 を重ねてきた。

 その結果、めっき層中に、(A)Znめっきの� �料や鋼板からの溶出等に起因して不可避的� �存在する不純物元素であるFeの含有量を所定 範囲内に制御し、且つ、(B)以下に詳述する特 定の元素(「耐しみ汚れ性改善元素」と呼ぶ� �合がある。)の含有量を所定範囲内に制御す� ��ば、耐しみ汚れ性が改善されることを見出� ��、本発明を完成した。

 なお、本発明のような耐しみ汚れ性改善� ��術ではないが、前述した特許文献1~特許文� �4には、電気Znめっき層中の所定の元素の含� �量を制御することによって耐白錆性の改善� �図る方法が提案されている。このなかには� �本発明に用いられる元素であって、含有量� �一部が重複する元素がいくつか開示されて� �る。具体的には、白錆などの外観ムラを防� �するため、特許文献1~特許文献3には、めっ� �浴中にZnよりも貴な元素(Ni,In,Cu,Ag,Co)を添加� �る方法が開示されており、特許文献4には、Z nが溶解するアルカリ域で難溶性の水酸化物� �形成する元素(Fe,Co,Ni,Mn,Mg,Al,Ce,In)や、中性域� ��安定であり腐食環境でも安定に存在できる� ��素(Si,Ti,V,Mo,Zr)をめっき浴中に添加する方法� ��開示されている。

 しかしながら、両者が対象とする外観ム� ��は、以下に述べるように、これらの発生原� ��が相違しており、発生機序(メカニズム)も� �違しているのではないかと推察される。

 すなわち、本発明で対象とする「しみ汚� ��」の外観ムラは、ノンクロメート電気Znめ� �き鋼板を高温高湿下に極めて長期間曝すこ� �によって初めて生じるものであり、塩水雰� �気下で発生する白錆や、高温高湿下に短時� �曝すことによって発生する黒変の外観ムラ� �は、発生メカニズムが相違すると考えられ� �。また、上記の「しみ汚れ」は、ノンクロ� �ート化成処理皮膜中にNaを含有する場合に初 めて見られる現象である点においても、白錆 や黒変の外観ムラとは、発生メカニズムが異 なると考えられる。これらの特許文献を精査 しても、Na含有ノンクロメート皮膜を用いた� ��とは全く記載されていない。

 また、後記する実施例に示すように、本� ��発明に用いられる耐しみ汚れ性改善元素の� ��類および含有量は、前述した特許文献にお� ��て、現実に効果が確認された耐白錆性向上� ��素の種類および含有量と異なるものもあり� ��上記特許文献に記載の方法を、そのまま、� ��しみ汚れ性改善技術に適用することが困難� ��あることも分かった。

 以下、本発明の電気Znめっき鋼板につい� �、詳しく説明する。

 本発明の電気Znめっき鋼板は、電気Znめっき 層の上に実質的にCrを含有せず、Naを0.05~5%含� ��する樹脂皮膜が設けられた電気Znめっき鋼� �であって、前記電気Znめっき層は、
(A)Fe(不純物元素):60~3000ppmと、
(B)Ni、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir、� �よびWよりなる群から選択される少なくとも� ��種の元素(耐しみ汚れ性改善元素)と、を含� �し、
 前記(B)の元素は、Ni:60~6000ppm、Cr:0.5~5ppm、Mo:5 ~500ppm、Sn:0.6~20ppm、Cu:8~3000ppm、Cd:0.0001~0.02ppm、 Ag:1.0~400ppm、Si:30~2000ppm、Co:0.0003~0.3ppm、In:0.1~30 ppm、Ir:0.01~10ppm、W:0.1~50ppmを含有している(た� �し、前記電気Znめっき層が、Ni:60~6000ppm、Fe:60 ~600ppm、Cr:0.5~5ppm、Mo:30~500ppm、Sn:0.6~20ppm、Cu:8~3 000ppm、Cd:0.0001~0.02ppm、Ag:1.0~400ppm、Si:30~2000ppm� �Co:0.0003~0.3ppm、In:0.1~30ppm、Ir:0.01~10ppm、および W:0.1~50ppmを含有する電気Znめっき鋼板を除く� �)。

 図1に、しみ汚れが発生した電気Znめっき� ��板の写真を示す。詳細には、図1は、Na含有� ��ンクロメート皮膜を有する電気Znめっき鋼� �を、温度50℃、相対湿度95%の高温多湿下に504 時間(21日間)保管したときの写真(当該電気亜� ��メッキ鋼板の5cm×5cmの領域)であり、図1A~図1 Cは、それぞれ、後記する実施例1の表2-1のNo.2 (耐しみ汚れ性評価基準3、しみ汚れが発生し� ��いる)、No.4(耐しみ汚れ性評価基準2、しみ汚 れが僅かに発生している)、No.6(耐しみ汚れ性 評価基準1、しみ汚れが全くない)である。図1 Aに示すように、電気Znめっき鋼板には、皮膜 表面が黒っぽく(茶褐色)変色した領域(Na凝集� ��分)と、変色が生じない白っぽい領域(Naが凝 集していない非凝集部分)とが混在しており� �皮膜全体として、しみのようなまだら模様(� ��み汚れ)が観察される。しみ汚れの外観ムラ が生じる主な理由は、Na凝集部分だけが変色� ��ることに起因すると考えられる。

 本発明により、しみ汚れを効果的に防止� ��得るメカニズムは不明であるが、上記のよ� ��にFeおよび耐しみ汚れ性改善元素の両方が� �定範囲に制御された電気Znめっき層を設ける ことにより、Znめっきの結晶形態や表面の酸� ��物(例えば、Znめっき表面に不可避的に生成� ��る上述の添加元素を含んだZnの水酸化物層� �ど)に影響を及ぼすため、Na凝集部分とNa非凝 集部分との色調の差を殆ど無くすことが可能 になることが考えられる。その結果、しみ汚 れによる外観ムラを解消できる。

 以下、上記電気亜鉛めっき層に含まれる( A)Feと(B)耐しみ汚れ性改善元素について、詳� �く説明する。

 (A)Fe(不純物元素)について
 Feは、Znめっきの原料等に起因して不可避的 に存在する不純物元素であり、本発明では、 所望の不純物元素であるFeを上記範囲に制御� ��、且つ、後記する(B)の耐しみ汚れ性改善元� ��を所定範囲に制御することによって、しみ� ��れの発生を有効に防止するものである。

 耐しみ汚れ性改善作用を有効に発揮させ� ��ため、電気Znめっき層中に不可避的に含ま� �得るFeの含有量を60ppm以上(好ましくは80ppm以� ��)とする。ただし、過剰に添加すると、耐し み汚れ性改善作用が低下し、耐食性(特に、� �白錆性)も低下するようになるため、上限を3 000ppmとした。

 (B)Ni、Cr、Mo、Sn、Cu、Cd、Ag、Si、Co、In、Ir 、およびWよりなる群から選択される少なく� �も一種の元素(耐しみ汚れ性改善元素)につい て上記元素は、いずれも、耐しみ汚れ性の向 上に寄与する元素である。これらの元素は、 上記(A)のFeの如く、Znめっきの原料等に由来� �る不可避的不純物元素ではないが、例えば� �Ni-Mo-Cr-Mn合金などからなる電極を用いて電気 Znめっきを行なった場合には当該電極に由来� ��て電気Znめっき層中に含まれ得る元素であ� �。ただし、上記以外の電極、例えば、Tiを被 覆した酸化イリジウム電極(Ti被覆酸化イリジ ウム電極)、Ti電極;Sn-Pbなどの不溶性電極を用 いて電気Znめっきを行なった場合には、電気Z nめっき層中に殆ど含まれない元素である。� �考のため、後記する実施例1において、Ti被� �酸化イリジウム電極を用いて電気Znめっきを 行なった(ただし、めっき液には何も添加せ� �)時の、めっき液中およびめっき層中に含ま� ��る上記各元素の濃度(ppm)を表1に示す。表1に 示すように、上記条件の下で電気Znめっきを� ��なった場合、これらの耐しみ汚れ性改善元� ��は、めっき液中およびめっき層中に殆ど含� ��れないことが分かる。

 上記元素による耐しみ汚れ性改善作用を� ��効に発揮させるため、電気Znめっき層中に� �まれる各元素の含有量を、原子換算で、そ� �ぞれ、Ni:60ppm以上(好ましくは600ppm以上)、Fe:6 0ppm以上(好ましくは80ppm以上)、Cr:0.5ppm以上(好 ましくは0.8ppm以上)、Mo:5ppm以上(好ましくは10p pm以上)、Sn:0.6ppm以上(好ましくは1.5ppm以上)、C u:8.0ppm以上(好ましくは100ppm以上)、Cd:0.0001ppm� �上(好ましくは0.01ppm以上)、Ag:1.0ppm以上(好ま� ��くは30ppm以上)、Si:30ppm以上(好ましくは80ppm� �上)、Co:0.0003ppm以上(好ましくは0.001ppm以上)、 In:0.1ppm以上(好ましくは1.0ppm以上)、Ir:0.01ppm以 上(好ましくは0.1ppm以上)、W:0.1ppm以上(好まし� ��は1.0ppm以上)とする(後記する実施例を参照)� ��

 ただし、過剰に添加すると、以下の不具� ��が生じる。まず、Cr、Mo、Siを過剰に添加す� ��と、後記する実施例に示すように、耐しみ� ��れ性改善作用が低下し、耐食性(特に、耐白 錆性)も低下するようになる。一方、上記3種� ��外の耐しみ汚れ性改善元素を過剰に添加す� ��と、後記する実施例に示すように、耐しみ� ��れ性は良好であるが、耐白錆性が低下する� ��耐しみ汚れ性と耐白錆性の両方の特性を満� ��し、優れた表面外観を得るためには、電気Z nめっき層中に含まれる各元素の含有量を、� �れぞれ、Ni:6000ppm以下、Fe:600ppm以下、Cr:5.0ppm� ��下、Mo:500ppm以下、Sn:20ppm以下、Cu:3000ppm以下� ��Cd:0.02ppm以下、Ag:400ppm以下、Si:2000ppm以下、Co :0.3ppm以下、In:30ppm以下、Ir:10ppm以下、W:50ppm以 下とする。

 上記元素のなかでも、特に、耐しみ汚れ� ��向上作用に優れた元素として好ましいのは� ��Ni、Fe、Cr、Mo、Si、Cu、Co、W、In、Cu、Agであ� ��、より好ましいのは、Ni、Fe、Mo、Cr、Wであ� ��。

 上記の耐しみ汚れ性改善元素は、単独で� ��用しても良いし、2種以上を併用しても構わ ない。

 電気Znめっき層中に含まれる耐しみ汚れ� �改善元素の量は、例えば、原子吸光分析法� �誘導結合プラズマ発光分光分析法(ICP)又は誘 導結合プラズマ質量分析法(ICP-MS)などの方法� ��用いて分析することができる。詳細な分析� ��法は、後記する実施例の欄に記載している� ��なお、分析に当たっては、めっき液中に含� ��れるZn、Na、S等のマトリックス元素による� �定誤差をなくすため、塩酸などを用いてめ� �き層を希釈してから実施することが好まし� �。希釈倍率は、マトリックス元素の濃度や� �定対象である耐しみ汚れ性改善元素の添加� �などに応じて、適宜適切な範囲に制御すれ� �良い。後記する実施例では、2倍希釈した塩� ��によりめっき層を希釈してから、めっき層� ��の元素の含有量を分析している。

 電気Znめっきの付着量は、めっき層表面に� �出するZn単結晶の結晶サイズを考慮すると、 おおむね、40g/m ² 以下であることが好ましく、30g/m ² 以下であることがより好ましい。なお、その 下限は、上記の観点からは特に限定されない が、Znによる犠牲防食作用を考慮すると、お� ��むね、3g/m ² であることが好ましく、10g/m ² であることがより好ましい。

 電気Znめっき層は、基材である鋼板の所� �面に少なくとも設けられていればよく、鋼� �の片面のみに設けられていても良いし、両� �に設けられていてもよい。

 樹脂皮膜(ノンクロメート樹脂皮膜)は、Na を約0.05~5%(好ましくは、0.1%以上3%以下、より� ��ましくは1%以下)含有している。Naは、ノン� �ロメート樹脂皮膜(好ましくは、カルボキシ� ��基含有樹脂およびコロイダルシリカなどのS i系無機化合物を含有する)の強度を向上する� ��的で、上記のカルボキシル基含有樹脂やコ� ��イダルシリカ中に、通常、添加されている� ��Naの含有量が0.05%未満の場合、例えば、カル ボキシル基含有樹脂中のカルボキシル基とNa� ��の間でNa架橋が充分生成せず、皮膜の強度� �低下し、一方、Naの含有量が5%を超えると、� ��膜中に含まれる可溶性Naの量が増加し、耐� �ブレージョン性が低下する。樹脂皮膜に含� �れるNa量は、樹脂皮膜を構成する各成分(樹� �成分、Si系無機化合物、必要に応じて含まれ るシランカップリング剤など)の固形分中に� �めるNa量の総和で表される。

 樹脂皮膜は、Crを実質的に含有していな� �。ここで、「実質的に含有しない」とは、� �脂皮膜の作製過程で不可避的に混入する程� �のCr量は許容し得るという意味である。例え ば、本発明では、耐しみ汚れ性改善元素とし て微量のCrをめっき層中に添加することがあ� ��が、めっき層中のCrが樹脂皮膜中に混入す� �場合がある。そのほか、例えば、ノンクロ� �脂皮膜に用いられる処理液の調製および塗� �の過程で、製造容器、塗布装置などから微� �のCr化合物が溶出するような場合、樹脂皮膜 中にCrが混入する可能性がある。このような� ��合であっても、樹脂皮膜中に含まれるCrの� �は、おおむね、0.01%以下の範囲内であること が好ましい。

 樹脂皮膜は、カルボキシル基含有樹脂の� ��脂成分、およびSi系無機化合物(代表的には� ��コロイダルシリカ)を含有していることが好 ましい。これらを含有する樹脂皮膜とするこ とにより、皮膜の耐食性、耐アルカリ脱脂性 、塗装性などが向上する。

 カルボキシル基含有樹脂は、カルボキシ� ��基を有していれば特に限定されず、例えば� ��不飽和カルボン酸等のカルボキシル基を有� ��る単量体を原料の一部または全部として重� ��により合成されるポリマー、または、官能� ��反応を利用してカルボン酸変性された樹脂� ��どが挙げられる。

 カルボキシル基含有樹脂は、市販品を用い� ��も良く、例えば、ハイテックS3141(東邦化学� ��)などが挙げられる。
 樹脂成分は、前述したカルボキシル基含有� ��脂以外の有機樹脂を含んでいてもよい。

 Si系無機化合物としては、例えば、ケイ� �塩および/またはシリカが挙げられる。これ� ��は単独で使用しても良いし、2種以上を併用 しても良い。

 このうち、ケイ酸塩としては、例えば、� ��イ酸カリウム、ケイ酸リチウムなどが挙げ� ��れる。

 シリカとしては、代表的には、コロイダ� ��シリカ、鱗片状シリカなどが挙げられる。� ��のほか、粉砕シリカ、気相法シリカ、シリ� ��ゾルやヒュームドシリカなどの乾式シリカ� ��どを用いても良い。

 このうち、特に、コロイダルシリカの使� ��が好ましい。これにより、樹脂皮膜の強度� ��高められるほか、腐食環境下では皮膜の疵� ��にシリカが濃化し、Znの腐食が抑制されて� �食性が一層高められる。

 コロイダルシリカは、市販品を用いても� ��く、例えば、日産化学工業(株)製のスノー� �ックスシリーズ「ST-40」、「ST-XS」、「ST-N」 、「ST-20L」、「ST-UP」、「ST-ZL」、「ST-SS」、 「ST-O」、「ST-AK」などが挙げられる。これら は、通常、Naを含有している。

 樹脂皮膜を構成する樹脂成分とSi系無機� �合物(代表的には、コロイダルシリカ)の質量 比率は、おおむね、樹脂成分:Si系無機化合物 =5部~45部:55部~95部の範囲内であることが好ま� ��い。樹脂成分の含有量が少ないと、耐食性� ��耐アルカリ脱脂性、塗装性などが低下する� ��向にあり、一方、樹脂成分の含有量が多い� ��、耐アブレージョン性、導電性などが低下� ��るようになる。また、Si系無機化合物の含� �量が少ないと、耐アブレージョン性、導電� �などが低下する傾向にあり、Si系無機化合物 の含有量が多いと、樹脂成分が少なくなるた めに樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低 下するようになる。

 樹脂皮膜は、更に、シランカップリング� ��を含有しても良い。シランカップリング剤� ��添加により、前述したカルボキシル基含有� ��脂とSi系無機化合物との結合が強固になる� �め、Naイオンの溶出が少なくなり、耐しみ汚 れ性が一層向上するようになる。

 シランカップリング剤は、例えば、炭素� ��1~5のアルキル基、アルコキシ基,アリール基 などを有するものが好ましい。具体的には、 例えば、γ-グリシドキシプロピルトリメトキ シシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジ メトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルト リエトキシシラン、γ-グリシドキシメチルジ メトキシシランなどのグリシドキシ基含有シ ランカップリング剤;γ-アミノプロピルトリ� �トキシシラン、γ-アミノプロピルトリエト� �シシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロ ピルトリメトキシシラン、N-(β-アミノエチル )-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン� ��どのアミノ基含有シランカップリング剤;ビ ニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキ シシラン、ビニルトリス(β-メトキシエトキ� �)シランなどのビニル基含有シランカップリ� ��グ剤;γ-メタクリロキシプロピルトリメトキ シシランなどのメタクリロキシ基含有シラン カップリング剤;γ-メルカプトプロピルトリ� �トキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチ� �ジメトキシシランなどのメルカプト基含有� �ランカップリング剤;γ-クロロプロピルメト� ��シシラン、γ-クロロプロピルトリメトキシ� ��ランなどのハロゲン基含有シランカップリ� ��グ剤などが挙げられる。これらのシランカ� ��プリング剤は、単独で用いも良いし、2種以 上を併用してもよい。

 上記のうち、グリシドキシ基含有シラン� ��ップリング剤は、特に反応性が高く、耐食� ��および耐アルカリ性に優れているため、好� ��しく用いられる。

 シランカップリング剤は、市販品を用い� ��も良く、例えば、γ-グリシドキシプロピル� ��リメトキシシラン「KBM403」(信越化学社製)� �どが挙げられる。

 シランカップリング剤の含有量は、樹脂� ��分とSi系無機化合物の合計100質量部に対し� �おおむね、5質量部以上25質量部以下の範囲� �あることが好ましい。シランカップリング� �の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改善作� �が有効に発揮されないほか、前述したカル� �キシル基含有樹脂とSi系無機化合物との反応 性が低下し、耐アブレージョン性、塗装性、 耐食性などが低下する。一方、シランカップ リング剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製 に用いられる皮膜調製液の安定性が低下し、 ゲル化する恐れがある。また、反応に寄与し ないシランカップリング剤の量が多くなるた め、Znめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下� ��る恐れがある。

 以下、本発明に用いられる代表的なノン� ��ロメート樹脂皮膜として、以下の樹脂皮膜� ��用いた場合について説明する。この樹脂皮� ��は、本願出願人の出願によって開示された� ��レタン樹脂改良皮膜であり、詳細は、特開2 006-43913号公報に記載したとおりである(例え� �、段落[0020]~[0071]を参照)。以下に、上記樹脂 皮膜の構成および調製方法を簡単に説明する が、本発明に用いられる樹脂皮膜を、これに 限定する趣旨ではない。

 樹脂皮膜は、以下の樹脂水性液から得ら� ��る。樹脂水性液は、カルボキシル基含有ポ� ��ウレタン樹脂水性液とエチレン-不飽和カル ボン酸共重合体水性分散液とを不揮発性樹脂 成分として5~45質量部、及び、平均粒子径が4~ 20nmのシリカ粒子55~95質量部を合計で100質量部 含有し、前記合計100質量部に対して、さらに シランカップリング剤を5~25質量部の比率で� �有するとともに、前記ポリウレタン樹脂水� �液の不揮発性樹脂成分(PU)と前記エチレン-不 飽和カルボン酸共重合体水性分散液の不揮発 性樹脂成分(EC)との配合比率が質量比でPU:EC=9: 1~2:1である。

 まず、カルボキシル基含有ポリウレタン� ��脂水性液について説明する。

 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水� ��液としては、カルボキシル基含有ポリウレ� ��ン樹脂が水性媒体中に分散した水性分散液� ��或いは、前記カルボキシル基含有ポリウレ� ��ン樹脂が水性媒体に溶解した水溶液のいず� ��も使用することができる。前記水性媒体に� ��、水の他、アルコール、N-メチルピロリド� �、アセトンなどの親水性の溶媒が微量含ま� �ていても良い。

 前記カルボキシル基含有ポリウレタン樹� ��は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖� ��長反応して得られるものであることが好ま� ��く、前記ウレタンプレポリマーは、例えば� ��後述するポリイソシアネート成分とポリオ� ��ル成分とを反応させて得られる。

 前記ウレタンプレポリマーを構成するポ� ��イソシアネート成分としては、トリレンジ� ��ソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイ� �シアネート(MDI)およびジシクロヘキシルメタ ンジイソシアネート(水素添加MDI)よりなる群� ��ら選択される少なくとも1種のポリイソシア ネートを使用することが好ましい。ここで、 ウレタンプレポリマーを構成するポリオール 成分としては、1,4-シクロヘキサンジメタノ� �ル、ポリエーテルポリオール、及び、カル� �キシル基を有するポリオールの3種類の全て� ��ポリオールを使用し、好ましくは、3種類全 てをジオールとする。また、ポリエーテルポ リオールは、分子鎖にヒドロキシル基を少な くとも2以上有し、主骨格がアルキレンオキ� �イド単位によって構成されているものであ� �ば特に限定されず、例えば、ポリオキシエ� �レングリコール、ポリオキシプロピレング� �コール、ポリオキシテトラメチレングリコ� �ルなどが挙げられる。

 また、上述したウレタンプレポリマーを� ��延長反応する鎖延長剤としては、特に限定� ��れないが、例えば、ポリアミン、低分子量� ��ポリオール、アルカノールアミンなどを挙� ��ることができる。

 カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の� ��性液の作製は、公知の方法を採用すること� ��でき、例えば、カルボキシル基含有ウレタ� ��プレポリマーのカルボキシル基を塩基で中� ��して、水性媒体中に乳化分散して鎖延長反� ��させる方法、カルボキシル基含有ポリウレ� ��ン樹脂を乳化剤の存在下で、高せん断力で� ��化分散して鎖延長反応させる方法などがあ� ��。

 次に、エチレン-不飽和カルボン酸共重合 体水性分散液について説明する。

 エチレン-不飽和カルボン酸共重合体水性 分散液は、エチレン-不飽和カルボン酸共重� �体が水性媒体中に分散した液であれば、特� �限定されず、上記エチレン-不飽和カルボン� ��共重合体は、エチレンとエチレン性不飽和� ��ルボン酸との共重合体である。不飽和カル� ��ン酸としては、(メタ)アクリル酸、クロト� �酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル� �、イタコン酸等が挙げられ、これらのうち� �1種以上と、エチレンとを、公知の高温高圧� ��合法等で重合することにより、共重合体を� ��ることができる。

 上記のエチレン-不飽和カルボン酸共重合 体はカルボキシル基を有しており、このカル ボキシル基を有機塩基(例えば、沸点100℃以� �のアミン)や、Naなどの1価の金属イオンで中� ��することにより、水性分散液とすることが� ��きる。

 ここで、1価の金属イオンは、上記のよう に中和のために用いられるが、耐溶剤性や皮 膜硬度の向上に効果的である。1価の金属の� �合物としては、ナトリウム、カリウム、リ� �ウムから選ばれる1種または2種以上の金属を 含むことが好ましく、これらの金属の水酸化 物、炭酸化物または酸化物が好ましい。中で も、NaOH、KOH、LiOH等が好ましく、NaOHが最も性 能が良く好ましい。本発明は、このNaOHに由� �するしみ汚れ現象を改善するものである。

 1価の金属の化合物の量は、エチレン-不� �和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基1� ��ルに対して、0.02~0.4モル(2~40モル%)の範囲と� ��ることが好ましい。上記金属化合物量が0.02 モルより少ないと乳化安定性が不充分となる が、0.4モルを超えると、得られる樹脂皮膜の 吸湿性(特にアルカリ性溶液に対して)が増大� ��、脱脂工程後の耐食性が劣化するため好ま� ��くない。より好ましい金属化合物量の下限� ��0.03モル、さらに好ましい下限は0.1モルであ り、より好ましい金属化合物量の上限は0.5モ ル、さらに好ましい上限は0.2モルである。

 前述した有機塩基(好ましくは、沸点100℃ 以下のアミン)と1価の金属化合物の合計量(中 和量)が多すぎると、水性分散液の粘度が急� �に上昇して固化することがある上に、過剰� �アルカリ分は耐食性劣化の原因となること� �ら、これを揮発させるために多大なエネル� �ーが必要となるため好ましくない。しかし� �中和量が少なすぎると乳化性に劣るため、� �はり好ましくない。従って、有機塩基と1価� ��金属化合物の合計使用量は、エチレン-不飽 和カルボン酸共重合体中のカルボキシル基1� �ルに対し、0.3~1.0モルの範囲とすることが好� ��しい。

 上記のエチレン-不飽和カルボン酸共重合 体水性分散液は、有機塩基と1価の金属イオ� �とを併用して乳化することにより、平均粒� �径が5~50nmという極めて小さな微粒子(油滴)状 態で水性媒体中に分散したものが得られる。 このため、得られる樹脂皮膜の造膜性、金属 板への密着性、皮膜の緻密化が達成され、耐 食性が向上するものと推定される。上記水性 媒体には、水の他に、アルコールやエーテル 等の親水性溶媒が含まれていても良い。なお 、上記水性分散液の樹脂粒子の粒子径は、例 えば光散乱光度計(大塚電子社製等)を用いた� ��ーザー回折法によって測定することができ� ��。

 エチレン-不飽和カルボン酸共重合体水性 分散液の調製方法としては、エチレン-不飽� �カルボン酸共重合体を水性媒体と共に、例� �ば、ホモジナイザー装置等に投入し、必要� �より70~250℃の加熱下とし、沸点100℃以下の� �ミンなどの有機塩基と1価の金属の化合物を� ��宜水溶液等の形態で添加して(沸点100℃以下 のアミンを先に添加するか、沸点100℃以下の アミンと1価の金属の化合物とを略同時に添� �する)、高剪断力で撹拌する。

 次いで、前述した方法によって得られたカ� ��ボキシル基含有ポリウレタン樹脂水性液お� ��びエチレン-不飽和カルボン酸共重合体水性 分散液を、シリカ粒子およびシランカップリ ング剤と所定量配合し、必要に応じて、ワッ クス、架橋剤などを配合して所望の樹脂水性 液を得る。シリカ粒子、シランカップリング 剤、ワックス、及び、架橋剤等はいずれの段 階で添加してもよいが、架橋剤及びシランカ ップリング剤添加後は架橋反応が進行してゲ ル化しないように、熱を掛けない(または加� �しない)ようにすることが望ましい。
 以上、本発明に用いられる代表的な樹脂皮� ��について説明した。

 樹脂皮膜には、上記成分のほか、本発明� ��作用を損なわない範囲で、通常含まれる成� ��(例えば、皮張り防止剤、レベリング剤、消 泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜補助剤、着色顔 料、潤滑剤、界面活性剤、導電性を付与する ための導電性添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥 剤、安定剤、防黴剤、防腐剤、凍結防止剤な ど)を含有してもよい。

 樹脂皮膜の厚さは、おおむね、0.1~2μmの� �囲内であることが好ましく、0.2~1.0μmの範囲� ��であることがより好ましい。樹脂皮膜の厚� ��が0.1μmを下回ると耐食性が低下し、一方、2 μmを超えると導電性が低下する。

 樹脂皮膜の上には、耐食性(特に耐白錆性 )や塗装性等の向上を目的として、有機系樹� �皮膜、有機・無機複合皮膜、無機系皮膜、� �着塗装膜等の皮膜が設けられていてもよい� �

 ここで、有機樹脂皮膜としては、例えば� ��ウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、アクリル� ��樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ� ��レン-アクリル酸共重合体等のオレフィン系 樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ポ リエステルあるいはこれらの共重合物や変成 物等、塗料用として公知の樹脂に、必要に応 じてコロイダルシリカや固体潤滑剤、架橋剤 等を組み合わせて形成される皮膜などが挙げ られる。

 また、有機・無機複合皮膜としては、上� ��有機樹脂と、ケイ酸ナトリウム等の水ガラ� ��形成成分とを組み合わせて形成される皮膜� ��代表的に挙げられる。

 上記の無機系皮膜としては、水ガラス皮� ��や、リチウムシリケートから形成される皮� ��が代表的に挙げられる。

 次に、本発明に係るノンクロメート電気Z nめっき鋼板の製造方法について説明する。

 まず、母材となる下地鋼板(めっき原板)� �用意する。下地鋼板としては、電気Znめっき 鋼板に通常用いられるものであれば特に限定 されず、例えば、普通鋼板、Alキルド鋼板、� ��張力鋼板などの種々の鋼板を用いることが� ��きる。めっき原板は、電気Znめっきを行な� �前に、脱脂や酸洗などの前処理を行なうこ� �が好ましい。

 次に、電気Znめっき法により、下地鋼板� �上に電気Znめっき層を形成し、電気Znめっき� ��板を製造する。

 本発明では、硫酸や塩酸などの酸性液中に� ��(A)Fe ²⁺ およびFe ³⁺ と、(B)上記耐しみ汚れ性改善元素の少なくと も一種の元素とが、以下の範囲内に制御され ている酸性めっき浴を用いる(ただし、Ni:20~20 00ppm、Fe ²⁺ :50~5000ppm、Fe ³⁺ :50~5000ppm、Cr:5~2000ppm、Mo:50~2000ppm、Sn:0.05~20ppm� �Cu:0.05~50ppm、Cd:0.05~5ppm、Ag:0.05~5ppm、Si:20~2000ppm 、Co:0.05~50ppm、In:0.5~50ppm、Ir:0.05~5ppmおよびW:0.5 ~50ppmを含む酸性めっき液は除く。)。
 (A)Fe ²⁺ :50~5000ppmおよびFe ³⁺ :50~5000ppmであり、好ましくは、Fe ²⁺ :200ppm以上2000ppm以下、Fe ³⁺ :500ppm以上2000ppm以下。
 (B)Ni:20~2000ppm、Cr:5~2000ppm、Mo:50~2000ppm、Sn:0.05~ 20ppm、Cu:0.05~50ppm、Cd:0.05~5ppm、Ag:0.05~5ppm、Si:20~ 2000ppm、Co:0.05~50ppm、In:0.5~50ppm、Ir:0.05~5ppm、W:0. 5~50ppmであり、
 好ましくは、Ni:200ppm以上2000ppm以下、Cr:50ppm� ��上2000ppm以下、Mo:200ppm以上2000ppm以下、Sn:0.5pp m以上5ppm以下、Cu:2ppm以上50ppm以下、Cd:0.5ppm以� ��5ppm以下、Ag:0.5ppm以上5ppm以下、Si:50ppm以上800 ppm以下、Co:0.5ppm以上5ppm以下、In:2ppm以上20ppm� �下、Ir:0.5ppm以上5ppm以下、W:2ppm以上50ppm以下� �ある。

 上記(A)および(B)の量が上記の下限を下回� ��と耐しみ汚れ性が有効に発揮されず、一方� ��上記(A)および(B)の量が上記の上限を超える� ��、耐白錆性が低下し、元素によっては耐し� ��汚れ性も更に低下するようになる(後記する 実施例を参照)。

 上記元素のうち、(B)の耐しみ汚れ性改善� ��素は、前述したように使用する電極の種類� ��どによってはめっき浴中に混入する場合が� ��るため、めっき浴中の添加量が上記範囲内� ��なるように添加量の調整を行なえば良い。� ��た、上記(A)のFeは、めっき浴中に不可避的� �混入してくる不純物元素のため、めっき浴� �の添加量が上記範囲内になるように、必要� �応じて、Fe除去のための公知の除鉄手段(例� �ば、イオン交換法、酸化法など)を行なって� ��加量の調整を行なえば良い。

 めっき浴中への上記元素の添加形態は、� ��に限定されず、各元素の原子換算の添加量� ��上記範囲を満足する限り、任意の形態をと� ��ことができる。例えば、金属粉末や金属箔� ��どの金属状態でめっき液中に添加しても良� ��し、硫酸塩、塩化物塩、リン酸塩、炭酸塩� ��酸化物塩などの金属塩の形態で添加しても� ��い。金属塩の形態で添加する場合、元素の� ��数は特に限定されず、通常とり得る値を採� ��することができる。例えば、Crは3価でも6価 でも良い。MoやWなどは、4価、6価のいずれで� ��良い。後記する実施例に示すように、上記� ��元素は、水和物の形で添加されていても良� ��。

 めっき液中には、上記元素のほか、通常添� ��される他の成分を添加しても良い。例えば� ��導電性を高めて電力消費量の低減を図る目� ��で、Na ₂ SO ₄ 、(NH ₄ ) ₂ SO ₄ 、KCl、NaClなどの導電性補助剤を添加しても� �い。

 本発明の製造方法は、耐しみ汚れ性向上� ��用を有する上記の元素をめっき液中に所定� ��添加して、所望の電気Znめっき層を形成し� �ところに特徴があり、他のめっき条件は、� �発明の作用を損なわない範囲で、適宜適切� �定められるが、例えば、以下のように制御� �ることが好ましい。

 めっき液のpHは、電流効率やめっき焼け� �象との関係を考慮し、おおむね、0.5~4.0の範� ��内であることが好ましく、1.0~2.0の範囲内で あることがより好ましい。

 めっき液の温度は、おおむね、50~70℃の� �囲内とすることが好ましい。

 めっき液の相対流速は、おおむね、0.3~5m/ secの範囲内であることが好ましい。ここで、 相対流速とは、めっき液の流れ方向速度と、 めっき原板である鋼板の通板方向速度との差 を意味する。

 電気めっきに用いられる電極(陽極)の種� �は、通常用いられるものであれば特に限定� �れず、例えば、Pb-Sn電極、Pb-In電極、Pb-Ag電� �、Pb-In-Ag電極などの鉛系電極のほか、Ti被覆� ��化イリジウム電極、亜鉛電極などが挙げら� ��る。

 めっきセルは、縦型および横型のいずれ� ��セルを用いることができる。電気Znめっき� �方法は、特に限定されず、例えば、定電流� �っき法やパルスめっき法などが挙げられる� �

 上記のようにめっき層を形成した後、以� ��のようにして樹脂皮膜(ノンクロメート皮膜 )を形成する。樹脂皮膜の形成前に、めっき� �の表面に、皮膜密着性向上、耐食性改善、� �観制御などを目的として、例えば、Co,Ni,Mo,V, りん酸塩、硝酸塩などのアミンなどを用いた 公知の前処理を行ってもよい。

 具体的には、まず、カルボキシル基含有� ��脂の樹脂成分およびSi系無機化合物を所定� �含有し、好ましくは、シランカップリング� �を所定量含有するクロメートフリー化成処� �液(以下、単に「処理液」と呼ぶ場合がある� ��)を用意する。処理液は、以下の成分を完全 に溶解できる水系溶媒(例えば、塩酸や硝酸� �液など)に溶解・分散させたものである。

 処理液中に含まれる樹脂成分とSi系無機� �合物の質量比率は、おおむね、樹脂成分:Si� �無機化合物=5部~45部:55部~95部の範囲内である ことが好ましい。カルボキシル基含有樹脂な どの樹脂成分の量が少ないと、耐食性、耐ア ルカリ脱脂性、塗装性などが低下する傾向に あり、一方、樹脂成分の量が多いと、耐アブ レージョン性、導電性などが低下するように なる。また、コロイダルシリカの量が少ない と、耐アブレージョン性、導電性などが低下 する傾向にあり、コロイダルシリカの量が多 いと、樹脂成分が少なくなるために樹脂皮膜 の造膜性が低下し、耐食性が低下するように なる。

 処理液は、シランカップリング剤を更に� ��有しても良い。処理液中に含まれるシラン� ��ップリング剤の含有量は、後記する実施例� ��示すように、樹脂成分とSi系無機化合物の� �計100質量部に対し、おおむね、5~25質量部の� ��囲であることが好ましい。シランカップリ� ��グ剤の含有量が少ないと、耐しみ汚れ性改� ��作用が有効に発揮されないほか、カルボキ� ��ル基含有樹脂とSi系無機化合物との反応性� �低下し、耐アブレージョン性、塗装性、耐� �性などが低下する。一方、シランカップリ� �グ剤の含有量が多いと、樹脂皮膜の作製に� �いられる皮膜調製液の安定性が低下し、ゲ� �化する恐れがある。また、反応に寄与しな� �シランカップリング剤の量が多くなるため� �Znめっき層と樹脂皮膜との密着性が低下する 恐れがある。

 処理液には、上記成分のほか、必要に応� ��て、ワックスや架橋剤などを添加してもよ� ��。更に、処理液には、本発明の作用を損な� ��ない範囲で、通常含まれる成分(例えば、皮 張り防止剤、レベリング剤、消泡剤、浸透剤 、乳化剤、造膜補助剤、着色顔料、潤滑剤、 界面活性剤、導電性を付与するための導電性 添加剤、増粘剤、分散剤、乾燥剤、安定剤、 防黴剤、防腐剤、凍結防止剤など)を含有し� �もよい。

 上記の成分を含有する処理液は、公知の� ��法、例えば、ロールコート法、スプレーコ� ��ト法、カーテンフローコーター法、ナイフ� ��ーター法、バーコート法、浸漬コート法、� ��毛塗り法などを用いて、金属板の片面また� ��両面に塗布した後、加熱、乾燥すると、所� ��とする樹脂皮膜を備えた電気Znめっき鋼板� �得られる。

 加熱・乾燥温度は、使用するカルボキシ� ��基含有樹脂とSi系無機化合物との架橋反応� �充分進行する温度(例えば、おおむね、板温9 0~100℃)で行なうことが好ましい。また、潤滑 剤として、球形のポリエチレンワックスを用 いる場合は、球形を維持しておく方が後の加 工工程での加工性が良好となるので、約70~130 ℃の範囲で乾燥を行うことが望ましい。