Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Designprinzip für organische, elektrooptische Vorrichtungen, insbesondere für Elektrolumines- zenzelemente und deren Verwendung in darauf basierenden Displays und Beleuchtungsmitteln.

In einer Reihe von verschiedenartigen Anwendungen, die im weitesten Sinne der Elektronikindustrie zugerechnet werden können, ist der Einsatz organischer Halbleiter als Funktionsmaterialien seit geraumer Zeit Realität bzw. wird in naher Zukunft erwartet.

So finden schon seit etlichen Jahren lichtsensitive organische Materialien (z.B. Phthalocyanine) sowie organische Ladungstransportmaterialien (z.B. Lochtransportmaterialien auf Triarylaminbasis) Verwendung in Kopiergeräten.

Spezielle halbleitende, organische Verbindungen, die zum Teil auch zur Emission von Licht im sichtbaren Spektralbereich befähigt sind, werden z.T. bereits heute in kommerziell erhältlichen Vorrichtungen eingesetzt, zum Beispiel in organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen.

Deren Einzelbauteile, Organische-Lichtemittierende-Dioden (OLED), besitzen ein sehr breites Anwendungsspektrum. OLED finden bereits Verwendung, z.B. als:

weiße oder farbige Hinterleuchtungen für monochrome oder

mehrfarbige Anzeigeelemente (wie z.B. in Taschenrechnern,

Mobiltelefonen und anderen tragbaren Anwendungen),

großflächige Anzeigen (wie z.B. als Verkehrsschilder oder Plakate), - Beleuchtungselemente in verschiedensten Farben und Formen,

monochrome oder vollfarbige Passiv-Matrix-Displays für tragbare Anwendungen (wie z.B. für Mobiltelefone, PDA und Camcorder), vollfarbige großflächige und hochauflösende Aktiv-Matrix-Displays für verschiedenste Anwendungen (wie z.B. für Mobiltelefone, PDA, Laptop und Fernseher). Bei diesen Anwendungen ist die Entwicklung teilweise bereits sehr weit fortgeschritten. Dennoch besteht immer noch ein großer Bedarf an technischen Verbesserungen.

Konjugierte Polymere werden zur Zeit intensiv als vielversprechende Materialien für polymere OLED, sogenannte PLED, untersucht. Ihre einfache Verarbeitung im Gegensatz zu aufgedampften Anordnungen aus kleinen Molekülen, sogenannten small molecule devices („SMOLED"), verspricht eine kostengünstigere Herstellung organischer Leuchtdioden. Durch die Verwendung von Zwischenschichten, sog. Interlayer, in einem Schichtaufbau, wie beispielsweise in der WO 04/084260 A beschrieben, konnte die Lebensdauer und Effizienz von PLED deutlich gesteigert werden. Diese Zwischenschichten werden zwischen Anode und der Schicht aus lichtemittierenden Polymeren aufgebracht. Ihre Funktion ist es, die Injektion und den Transport von Löchern, also von positiv geladenen Ladungsträgern, in das lichtemittierende Polymer zu erleichtern bzw.

überhaupt erst zu ermöglichen und Elektronen an der Grenzfläche zwischen Zwischenschicht und Schicht aus lichtemittierendem Polymer zu blockieren. Diese Zwischenschichten bestehen aus Polymeren mit einem hohem Anteil an lochtransportierenden Einheiten, die über ein konjugiertes Rückgrad verknüpft sind. Diese Polymere blockieren darüber hinaus gleichzeitig den Transport von Elektronen.

Der Aufbau von mehrschichtigen PLED durch Auftragen von Schichten aus Lösung unterliegt dem generellen Problem, dass beim Auftragen die darunter liegenden Schichten wieder an- oder sogar aufgelöst werden. Üblicherweise muß man daher zusätzliche Maßnahmen treffen, um ein Wiederanlösen der Schichten zu verhindern. Eine weit verbreitete Maßnahme ist das Vernetzen des Polymeren in der aufgetragenen Schicht. Dieses ist aufwendig und erfordert zusätzliche Arbeitsschritte. Man hat daher bereits nach Wegen gesucht, um das Vernetzen der aufgebrachten Polymerschichten zu vermeiden. Eine bereits praktizierte Maßnahme ist das Aufbringen von Zwischenschichten. Dieses Verfahren funktioniert besonders in Kombination mit blaues Licht emittierenden PLED. Die

Zwischenschicht wird dabei durch Tintenstrahldruck oder durch Spincoating aufgetragen. Dabei wird die Dicke dieser Schicht so eingestellt, dass die Schicht im nachfolgenden Arbeitsschritt sich nicht vollständig wieder auflöst.

In bekannten PLED mit Zwischenschichten stammt die emittierte Strahlung ausschließlich aus der Emitterschicht. Die Möglichkeit des Aufbringens von zwei Polymerschichten ohne das Durchführen einer Vernetzungsreaktion wurde bislang noch nicht dazu genutzt, um mehrere Emitter in das PLED einzubauen.

Überraschenderweise wurde nun festgestellt, dass elektrooptische

Vorrichtungen mit mehreren Emittern auf einfache Weise und ohne

Durchführung eines Vernetzungsschrittes hergestellt werden können, wenn zusätzlich zur Emitterschicht auch in der Zwischenschicht Emitter eingesetzt werden. Dies erlaubt die einfache Erzeugung von mehrfarbigen OLED, in denen mindestens zwei unterschiedliche Emitterschichten aus Lösung prozessiert werden können.

Ausgehend von diesem Stand der Technik lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine elektrooptische Vorrichtung bereitzustellen, die mit einfachen Auftragsmethoden aus Lösung herstellbar ist, die mehrere Emitter aufweist und die im Vergleich zu bekannten Vorrichtungen eine höhere Lebensdauer aufweist. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit eine elektrooptische Vorrichtung enthaltend

a) eine Anode,

b) eine Kathode, und

c) mindestens eine erste Emitterschicht, die zwischen Anode und Kathode angeordnet ist, enthaltend mindestens ein halbleitendes, organisches Material,

dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der ersten Emitterschicht und der Anode mindestens eine zweite Emitterschicht angeordnet ist, die

mindestens ein Polymer mit lochleitenden Eigenschaften und mindestens einen Emitter aufweist.

Die erfindungsgemäßen Vorrichtungen sind durch die Verwendung von ausgewählten polymeren Materialien in der zweiten Emitterschicht (= Zwischenschicht) gekennzeichnet, die darüber einen oder mehrere Emitter enthält.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Emitter der zweiten Emitterschicht bzw. der Zwischenschicht so ausgewählt, dass sie ein „lowest unoccupied molecular orbital ("LUMO") aufweisen, das höher liegt als das LUMO des halbleitenden, organischen Materials der ersten

Emitterschicht. Das LUMO des Emitters der Zwischenschicht liegt dabei vorzugsweise 0,1 eV, und besonders bevorzugt 0,2 eV, höher als das LUMO der ersten Emitterschicht.

Von den verschiedenen Energieniveaus, die chemische Verbindungen aufweisen, spielen insbesondere das HOMO („Highest Occupied Molecular Orbital") sowie das LUMO („Lowest Unoccupied Molecular Orbital") eine besondere Rolle.

Diese Energieniveaus können durch Photoemission, z.B. XPS („X-ray Photoelectron Spectroscopy") und UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy"), oder durch Cyclovoltammetrie („CV") für die Oxidation und Reduktion bestimmt werden.

Seit geraumer Zeit lassen sich die Energieniveaus der Molekülorbitale, insbesondere die besetzten Molekülorbitale, auch über quantenchemische Berechnungsverfahren bestimmen, z.B. durch die„Density Function

Theory" („DFT"). Eine ausführliche Beschreibung solcher quantenchemischen Berechnungen findet sich in der WO 2012/171609. Im Prinzip kann jeder dem Fachmann bekannte Emitter als Emitter in der Emitterschicht der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Emitter als Wiederholungseinheit in ein Polymer integriert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der Emitter in ein Matrixmaterial eingemischt, bei dem es sich um ein kleines Molekül, ein Polymer, ein Oligomer, ein Dendrimer oder eine Mischung hiervon handeln kann.

Bevorzugt ist eine Emitterschicht, die mindestens einen Emitter enthält, der aus fluoreszierenden Verbindungen, phosphoreszierenden Verbindungen und emittierenden, metallorganischen Komplexen ausgewählt ist. Der Ausdruck Emittereinheit oder Emitter bezieht sich in der vorliegenden Anmeldung auf eine Einheit oder Verbindung, bei der bei Empfang eines Excitons oder Bildung eines Excitons Strahlungszerfall mit Lichtemission auftritt. Es gibt zwei Emitterklassen, fluoreszierende und phosphoreszierende

Emitter. Der Ausdruck fluoreszierender Emitter bezieht sich auf Materialien oder Verbindungen, die einen Strahlungsübergang von einem angeregten Singulett-Zustand zu seinem Grundzustand erfahren. Der Ausdruck phosphoreszierender Emitter, wie er in der vorliegenden Anmeldung verwendet wird, bezieht sich auf Lumineszenzmaterialien oder -Verbindungen, die Übergangsmetalle enthalten. Hierzu gehören typischerweise Materialien, bei denen die Lichtemission durch Spin-verbotene/n Übergang/Übergänge verursacht wird, z.B. Übergänge von angeregten Triplett- und/oder

Quintuplett-Zuständen.

Nach der Quantenmechanik ist der Übergang von angeregten Zuständen mit hoher Spin-Multiplizität, z.B. von angeregten Triplett-Zuständen, zum Grundzustand verboten. Die Anwesenheit eines schweren Atoms, beispielsweise Iridium, Osmium, Platin und Europium, sorgt jedoch für eine starke Spin-Bahn-Kopplung, d.h. das angeregte Singulett und Triplett werden gemischt, so dass das Triplett einen gewissen Singulettcharakter er- hält, und wenn die Singulett-Triplett-Mischung zu einer Strahlungszerfallsgeschwindigkeit führt, die schneller ist als das nicht strahlende Ereignis, kann die Leuchtdichte effizient sein. Diese Art der Emission lässt sich mit Metallkomplexen erzielen, wie Baldo et al. in Nature 395, 151-154 (1998) berichten.

Besonders bevorzugt ist ein Emitter, der aus der Gruppe der fluoreszierenden Emitter ausgewählt ist.

Viele Beispiele von fluoreszierenden Emittern wurden bereits offenbart, wie z.B. Styrylaminderivate in der JP 2913116 B und der WO 2001/021729 A1 , sowie Indenofluorenderivate in der WO 2008/006449 und der

WO 2007/140847.

Bei den fluoreszierenden Emittern handelt es sich vorzugsweise um poly- aromatische Verbindungen, wie z.B. 9,10-Di(2-naphthylanthracen) und andere Anthracenderivate, Derivate von Tetracen, Xanthen, Perylen, wie z.B. 2,5,8,11-Tetra-t-butylperylen, Phenylen, z.B. 4,4'-(Bis(9-ethyl-3-carb- azovinylen)-1,r-biphenyl, Fluoren, Arylpyrene (US 2006/0222886), Arylen- vinylene (US 5121029, US 5130603), Derivate von Rubren, Cumarin, Rho- damin, Chinacridon, wie z.B. Ν,Ν'-Dimethylchinacridon (DMQA), Dicyano- methylenpyran, wie z.B. 4-(Dicyanoethylen)-6-(4-dimethylaminostyryl-2- methyl)-4H-pyran (DCM), Thiopyrane, Polymethin, Pyrylium- und Thia- pyryliumsalze, Periflanthen, Indenoperylen, Bis(azinyl)imin-boron-Verbin- dungen (US 2007/0092753 A1), Bis(azinyl)methen-Verbindungen und Carbostyrylverbindungen. Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind in C.H. Chen et al.:

„Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 25, (1997), 1-48 und„Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sei. and Eng. R, 39 (2002), 143-222 beschrieben.

Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus der Klasse der Mono- styrylamine, der Distyrylamine, der Tristyrylamine, der Tetrastyrylamine, der Styrylphosphine, der Styrylether und der Arylamine ausgewählt. Unter einem Monostyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die eine substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppe und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Distyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die zwei substituierte oder unsubstituierte

Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tristyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die drei substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Unter einem Tetrastyrylamin ist eine Verbindung zu verstehen, die vier substituierte oder unsubstituierte Styrylgruppen und mindestens ein, vorzugsweise aromatisches, Amin enthält. Bei den Styrylgruppen handelt es sich besonders bevorzugt um Stilbene, die auch weiter substituiert sein können. Die entsprechenden Phosphine und Ether sind analog zu den Aminen definiert. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist unter einem Arylamin oder einem

aromatischen Amin eine Verbindung zu verstehen, die drei substituierte oder unsubstituierte aromatische oder heteroaromatische Ringsysteme enthält, die direkt an den Stickstoff gebunden sind. Bei mindestens einem dieser aromatischen oder heteroaromatischen Ringsysteme handelt es sich vorzugsweise um ein kondensiertes Ringsystem, vorzugsweise mit mindestens 14 aromatischen Ringatomen. Bevorzugte Beispiele hierfür sind aromatische Anthracenamine, aromatische Anthracendiamine, aromatische Pyrenamine, aromatische Pyrendiamine, aromatische

Chrysenamine und aromatische Chrysendiamine. Unter einem

aromatischen Anthracenamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der eine Diarylaminogruppe direkt an eine Anthracengruppe gebunden ist, vorzugsweise in 9-Position. Unter einem aromatischen Anthracendiamin ist eine Verbindung zu verstehen, in der zwei Diarylaminogruppen direkt an eine Anthracengruppe gebunden sind, vorzugsweise in 9,10-Position.

Aromatische Pyrenamine, Pyrendiamine, Chrysenamine und Chrysendiamine sind analog hierzu definiert, wobei die Diarylaminogruppen am Pyren vorzugsweise in 1 -Position oder in 1 ,6-Position gebunden sind. Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus Indenofluorenaminen und Indenofluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2006/122630, Benzo- indenofluorenaminen und Benzoindenofluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2008/006449, und Dibenzoindenofluorenaminen und Dibenzoindeno- fluorendiaminen, z.B. gemäß der WO 2007/140847, ausgewählt.

Beispiele für Emitter aus der Klasse der Styrylamine sind substituierte oder unsubstituierte Tristilbenamine oder die in der WO 2006/000388, der WO 2006/058737, der WO 2006/000389, der WO 2007/065549 und der WO 2007/115610 beschriebenen Dotanden. Distyrylbenzol- und Distyryl- biphenylderivate werden in der US 5121029 beschrieben. Weitere Styrylamine finden sich in der US 2007/0122656 A1. Besonders bevorzugte Styrylamin-Emitter und Triarylamin-Emitter sind die Verbindungen der Formeln (1) bis (6), wie in der US 7250532 B2, der DE 102005058557 A1 , der CN 1583691 A, der JP 08053397 A, der

US 6251531 B1 und der US 2006/210830 A offenbart.

Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus der Gruppe der Tri- arylamine ausgewählt, wie z.B. in der EP 1957606 A1 und der

US 2008/0113101 A1 offenbart. Weitere bevorzugte fluoreszierende Emitter sind aus den Derivaten von Naphthalin, Anthracen, Tetracen, Fluoren, Periflanthen, Indenoperylen, Phenanthren, Perylen (US 2007/0252517 A1 ), Pyren, Chrysen, Deca- cyclen, Coronen, Tetraphenylcyclopentadien, Pentaphenylcyclopentadien, Fluoren, Spirobifluoren, Rubren, Cumarin (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), Pyran, Oxazon, Benzoxazol, Benzothiazol, Benz- imidazol, Pyrazin, Zimtsäureestern, Diketopyrrolopyrrol, Acridon und Chinacridon (US 2007/0252517 A1) ausgewählt. Von den Anthracenverbindungen sind 9,10-substituierte Anthracene, wie z.B. 9,10-Diphenylanthracen und 9,10-Bis(phenylethinyl)anthracen, besonders bevorzugt. 1 ,4-Bis(9'-ethinylanthracenyl)benzol ist auch ein bevorzugter Dotand. Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der blau fluoreszierenden Emitter ausgewählt.

Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der grün fluoreszierenden Emitter ausgewählt.

Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der gelb fluoreszierenden Emitter ausgewählt.

Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht aus der Gruppe der rot fluoreszierenden Emitter ausgewählt.

Ein rot fluoreszierender Emitter ist vorzugsweise aus der Gruppe der Perylenderivate ausgewählt, z.B. in der folgenden Struktur der Formel (7), wie z.B. in der US 2007/0104977 A1 offenbart.

Bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind solche, die aus folgenden Formeln ausgewählt werden:

Vinyltriarylamine der Formel (I), wie z.B. in der DE-A- 0 2005 060 473 offenbart:

worin

Ar ¹ unabhängig voneinander eine mono- oder polyzyklische Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, die gegebenenenfalls ein- oder mehrfach mit Resten R ¹¹ substituiert ist,

Ar ¹² unabhängig voneinander eine mono- oder polyzyklische Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Resten R ¹² substituiert ist,

Ar ¹³ unabhängig voneinander eine mono- oder polyzyklische Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Resten R ¹³ substituiert ist,

Ar ¹⁴ unabhängig voneinander eine mono- oder polyzyklische Aryl- oder Heteroarylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls ein- oder mehrfach mit Resten R ¹⁴ substituiert ist,

Y ¹¹ unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Fluor, Chlor, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40-Atomen, die gegebenenfalls substituiert sind und die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, und worin gegebenenfalls zwei Gruppen Y ¹¹ oder eine Gruppe Y ¹ und eine benachbarte Gruppe R ¹¹ , R ¹⁴ , Ar ¹¹ oder Ar ¹⁴ zusammen ein aromatisches mono- oder polyzyklisches Ringsystem bilden, R bis R ¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR°R ⁰⁰ , -C(=O)X°, -C(=0)R° -NH ₂ , -NR°R ⁰⁰ , -SH, -SR ⁰ , -SO ₃ H, -SO ₂ R ⁰ , -OH, -NO _2l -CF ₃ , -SF ₅ ,

gegebenenfalls substituiertes Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen bedeuten, die gegebenenfalls substituiert sind und die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthalten, und worin gegebenenfalls zwei oder mehrere der Reste R ¹¹ bis R ¹⁴ zusammen ein aliphatishes oder aromatisches, mono- oder polyzyklisches Ringsystem ausbilden, und worin

R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ außerdem eine kovalente Bindung in einem Polymer bedeuten können,

X°, R° und R ⁰⁰ eine der in Formel (I) definierten Bedeutungen besitzen, i unabhängig voneinander 1 , 2 oder 3 ist,

k unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 ist,

o unabhängig voneinander 0 oder 1 ist.

Weitere bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind 1 ,4-Bis(2- thienylvinyl)-benzole der Formel (II), wie z.B. in der WO 2005/030827 A offenbart:

worin R ¹ und R ² die für Formel (I) definierte Bedeutung besitzen und Ar eine der für Ar ¹¹ in Formel (I) definierte Bedeutung besitzt.

Weitere bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind 1 ,4-Bis(2- arylenvinyl)-benzole der Formel (III), wie z.B. in der WO 00/46321 A offenbart: worin r und R die oben definierte Bedeutung besitzen und u 0 oder 1 ist.

Weitere bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind Reste der Formel (IV):

worin

X ²¹ O, S, S0 ₂ C(R ^X ) ₂ oder N-R ^x ist, worin R ^x Aryl oder substituiertes Aryl oder Aralkyl mit 6 bis 40 C-Atomen bedeutet, oder Alkyl mit 1 bis 24 C- Atomen, vorzugsweise Aryl mit 6 bis 24 C-Atomen, besonders bevorzugt alkyliertes Aryl mit 6 bis 24 C-Atomen,

Ar ²¹ gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Heteroaryl mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 24, besonders bevorzugt 6 bis 14 C-Atomen, ist.

Weitere bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind Reste der Formeln (V) und (VI):

worin

X ²² R ²³ C=CR ²³ oder S bedeutet, worin jedes R ²³ unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Perfluoroalkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Alkylaryl oder Arylalkyl,

R ²¹ und R ²² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine

Substituentengruppe darstellen,

Ar ²² und Ar ²³ unabhängig voneinander ein zweiwertiges aromatisches oder heteroaromatisches Ringsystem mit 2 bis 40 C-Atomen bedeuten, das gegebenenfalls mit einem oder mehreren Resten R ²¹ substituiert ist, und a1 and b1 unabhängig voneinander 0 oder 1 sind.

Weitere bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind Reste der Formeln (VII) und (VIII): worin

X ²³ NH, O oder S ist.

Weitere bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind Reste der Formeln (IX) bis (XIX):

25

(XVIII)

30

worin

R und R' eine der oben definierten Bedeutungen besitzen und

vorzugsweise unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Aryl,

Perfluoroalkyl, Thioalkyl, Cyano, Alkoxy, Heteroaryl, Aikylaryi oder Arylalkyl sind, R besonders bevorzugt Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 C-Atomen ist, und R' besonders bevorzugt n-Octyl oder n-Octyloxy bedeutet.

Weitere bevorzugte emittierende Wiederholungseinheiten sind Reste der Formeln (XX) bis (XXIX):

) (XXIII)

(XXVII)

30 (XVIII)

worin

Ph Phenyl bedeutet.

Ebenfalls besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht der aus der Gruppe der phosphoreszierenden Emitter ausgewählt ist.

Beispiele phosphoreszierender Emitter werden in der WO 00/70655, der WO 01/41512, der WO 02/02714, der WO 02/15645, der EP 1191613, der EP 1191612, der EP 1191614 und der WO 2005/033244 offenbart.

Allgemein sind alle phosphoreszierenden Komplexe, wie sie dem Stand der Technik gemäß verwendet werden und wie sie dem Fachmann auf dem Gebiet der organischen Elektrolumineszenz bekannt sind, geeignet, und der Fachmann wird ohne erfinderische Tätigkeit in der Lage sein, weitere phosphoreszierende Komplexe einzusetzen. Bei dem phosphoreszierenden Emitter kann es sich um einen Metallkomplex handeln, vorzugsweise der Formel M(L) _Z , in der M ein Metallatom bedeutet, L bei jedem Auftreten unabhängig voneinander einen organischen Liganden bedeutet, der an M über eine, zwei oder mehr Positionen gebunden oder damit koordiniert ist, und z steht für eine ganze Zahl > 1 , vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, steht, und in der gegebenenfalls diese Gruppen mit einem Polymer über eine oder mehrere, vorzugsweise eine, zwei oder drei Positionen, vorzugsweise über die Liganden L, verknüpft sind.

Bei M handelt es sich insbesondere um ein Metallatom, das aus Übergangsmetallen, vorzugsweise aus Übergangsmetallen der VIII. Gruppe, der Lanthaniden oder der Actiniden, besonders bevorzugt aus Rh, Os, Ir, Pt, Pd, Au, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Re, Cu, Zn, W, Mo, Pd, Ag oder Ru und insbesondere aus Os, Ir, Ru, Rh, Re, Pd oder Pt ausgewählt ist. M kann auch Zn bedeuten.

Bevorzugte Liganden sind 2-Phenylpyridin-Derivate, 7,8-Benzochinolin- Derivate, 2-(2-Thienyl)pyridin-Derivate, 2-(1-Naphthyl)pyridin-Derivate oder 2-Phenylchinolin-Derivate. Diese Verbindungen können jeweils substituiert sein, z.B. durch Fluor- oder Trifluormethylsubstituenten für blau. Neben- liganden sind vorzugsweise Acetylacetonat oder Pikrinsäure.

Insbesondere eignen sich Komplexe von Pt oder Pd mit vierzähnigen Li- ganden der Formel (8) wie z.B. in der US 2007/0087219 A1 offenbart, in der R ¹ bis R ¹⁴ und Z ¹ bis Z ⁵ wie in der Literaturstelle definiert sind, Pt- Porphyrin-Komplexe mit einem vergrößerten Ringsystem

(US 2009/0061681 A1) und Ir-Komplexe, z.B. 2,3,7, 8,12,13,17,18-Octa- ethyl-21 H,23H-porphyrin-Pt(ll), Tetraphenyl-Pt(ll)-tetrabenzoporphyrin (US 2009/0061681 A1), cis-Bis(2-phenylpyridinato-N,C2')Pt(ll), cis-Bis(2- (2'-thienyl)pyridinato-N,C3')Pt(ll), cis-Bis(2-(2'-thienyl)chinolinato- N,C5')Pt(II), (2-(4,6-Difluorphenyl)pyridinato-N,C2')Pt(ll)-acetylacetonat oder Tris(2-phenylpyridtnato-N,C2')lr(lll) (lr(ppy) ₃ , grün), Bis(2-phenyl- pyridinato-N,C2)lr(lll)-acetylacetonat (lr(ppy) ₂ -acetylacetonat, grün,

US 2001/0053462 A1 , Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750- 753), Bis(1-phenylisochinolinato-N,C2')(2-phenylpyridinato- N,C2')iridium(lll), Bis(2-phenylpyridinato-N,C2')(1-phenylisochinolinato- N,C2')iridium(lll), Bis(2-(2 ^, -benzothienyl)pyridinato-N,C3')iridium(lll)- acetylacetonat, Bis(2-(4',6'-difluorphenyl)pyridinato-N,C2')iridium(lll)- piccolinat (Firpic, blau), Bis(2-(4',6 ^, -difluorphenyl)pyridinato-N,C2')lr(lll)- tetrakis(1-pyrazolyl)borat, Tris(2-(biphenyl-3-yl)-4-tert-butylpyridin)- iridium(lll), (ppz) ₂ lr(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz) ₂ - lr(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), Derivate von 2-Phenylpyridin-lr- Komplexen, wie z.B. lridium(lll)-bis(2-phenylchinolyl-N,C2')acetylacetonat (PQIr), Tris(2-phenylisochinolinato-N,C)lr(lll) (rot), Bis(2-(2'-benzo[4,5- a]thienyl)pyridinato-N,C3)lr-acetylacetonat ([Btp2lr(acac)], rot, Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624).

Ebenfalls geeignet sind Komplexe von dreiwertigen Lanthaniden, wie z.B. Tb ³⁺ und Eu ³⁺ (J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1) oder phosphoreszierende Komplexe von Pt(ll), lr(l), Rh(l) mit Maleonitrildithiolat (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(l)-tricarbonyldiimin-Komplexe (u.a. Wrighton, JACS 96, 1974, 998), Os(ll)-Komplexe mit Cyanoliganden und Bipyridyl- oder Phenanthrolinliganden (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) oder Alq ₃ .

Weitere phosphoreszierende Emitter mit dreizähnigen Liganden werden in der US 6824895 und der US 7029766 offenbart. Rot emittierende

phosphoreszierende Komplexe werden in der US 6835469 und der

US 6830828 offenbart.

Besonders bevorzugte phosphoreszierende Emitter sind Verbindungen der folgenden Formeln (9) und (10) sowie weitere Verbindungen wie z.B. in der US 2001/0053462 A1 und der WO 2007/095118 A1 offenbart.

Besonders bevorzugt ist ein Emitter in der Emitterschicht, der aus der Gruppe der metallorganischen Komplexe ausgewählt ist.

Zusätzlich zu Metallkomplexen, die in dieser Schrift an anderer Stelle ge ^¬ nannt sind, ist ein geeigneter Metallkomplex gemäß der vorliegenden Erfindung, ausgewählt aus Übergangsmetallen, Seltenerdelementen, Lanthaniden und Actiniden. Vorzugsweise ist das Metall ausgewählt aus Ir, Ru, Os, Eu, Au, Pt, Cu, Zn, Mo, W, Rh, Pd und Ag. Der Anteil der Emitter-Struktureinheiten im lochleitenden Polymer, welches in der Zwischenschicht eingesetzt wird, liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 20 mol %, vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 mol %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 8 mol %, und insbesondere zwischen 1 und 5 mol %.

Die Copolymeren, welche die Zwischenschicht, d.h. die zweite

Emitterschicht bilden, müssen lochleitende Eigenschaften aufweisen.

Dieses Eigenschaftsprofil kann durch die Auswahl geeigneter

Wiederholungseinheiten, welche Lochtransport-Eigenschaften aufweisen, erzeugt werden. Vorzugsweise weist das Polymer der Zwischenschicht weitere Wiederholungseinheiten auf, die das Polymerrückgrat bilden.

Im Prinzip kann jedes dem Fachmann bekannte Lochtransportmaterial (Hole Transport Material, HTM) als Wiederholungseinheit im Polymeren gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Ein derartiges HTM ist vorzugsweise ausgewählt aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen, Porphyrinen und deren Isomeren und

Derivaten. Das HTM wird besonders bevorzugt ausgewählt aus Aminen, Triarylaminen, Thiophenen, Carbazolen, Phthalocyaninen und Porphyrinen.

Geeignete HTM-Einheiten sind Phenylendiaminderivate (US 3615404), Arylaminderivate (US 3567450), aminosubstituierte Chalconderivate (US 3526501), Styrylanthracenderivate (JP A 56-46234), polycyclische aroma- tische Verbindungen (EP 009041), Polyarylalkanderivate (US 3615402), Fluorenonderivate (JP A 54-110837), Hydrazonderivate (US 3717462), Stilbenderivate (JP A 61-2 0363), Silazanderivate (US 4950950), Poly- silane (JP A 2-204996), Anilincopolymere (JP A 2-282263), Thiophen- oligomere, Polythiophene, PVK, Polypyrrole, Polyaniline und weitere Copolymere, Porphyrinverbindungen (JP A 63-2956965), aromatische dimethylidenartige Verbindungen, Carbazolverbindungen, wie z.B. CDBP, CBP, mCP, aromatische tertiäre Amin- und Styrylaminverbindungen

(US 4127412) und monomere Triarylamine (US 3180730).

Bevorzugt sind aromatische tertiäre Amine, die mindestens zwei tertiäre Amineinheiten enthalten (US 4720432 und US 5061569), wie z.B. 4,4 -Bis- [N-(1-naphthyl)-N-phenylamino]biphenyl (NPD) (US 5061569) oder

MTDATA (JP A 4-308688), N,N,N',N'-Tetra(4-biphenyl)diaminobiphenylen (TBDB), 1 ,1-Bis(4-di-p-tolylaminophenyl)cyclohexan (TAPC), 1 ,1-Bis(4-di-p- tolylaminophenyl)-3-phenylpropan (TAPPP), 1 ,4-Bis[2-[4-[N,N-di(p-tolyl)- amino]phenyl]vinyl]benzol (BDTAPVB), N,N,N\N'-Tetra-p-tolyl-4,4'-di- aminobiphenyl (TTB), TPD, N,N,N',N'-Tetraphenyl-4,4"'-diamino- 1 ,1':4',1 ":4",r"-quaterphenyl, ebenso tertiäre Amine, die Carbazoleinheiten enthalten, wie z.B. 4-(9H-Carbazol-9-yl)-N,N-bis[4-(9H-carbazol-9-yl)- phenyl]benzolamin (TCTA). Ebenfalls bevorzugt sind Hexaazatriphenylen- Verbindungen gemäß der US 2007/0092755 A1.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Triarylaminverbindungen der Formeln (11) bis (16), die auch substituiert sein können, wie z.B. in der EP 1162193 A1 , der EP 650955 A1 , in Synth. Metals 1997, 91 (1-3), 209, in der DE 19646119 A1 , der WO 2006/122630 A1 , der EP 1860097 A1 , der EP 1834945 A1 , der JP 08/053397 A, der US 6251531 B1 und der

WO 2009/041635 offenbart.

Weitere bevorzugte HTM-Einheiten sind beispielsweise Triarylamin-, Benzidin-, Tetraaryl-para-phenylendiamin-, Carbazol-, Azulen-, Thiophen-, Pyrrol- und Furanderivate sowie ferner O-, S- oder N-haltige Heterocyclen.

Besonders bevorzugt sind die HTM-Einheiten aus der folgenden

Wiederholungseinheit der Formel (17) ausgewählt,

wobei

Ar ¹ , die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine Einfachbindung oder eine gege benenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten, Ar ² , die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkemige Arylgruppe bedeuten, Ar ³ , die gleich oder verschieden sein können, unabhängig, wenn in unterschiedlichen Wiederholungseinheiten, eine gegebenenfalls substituierte einkernige oder mehrkernige Arylgruppe bedeuten, und

m für 1 , 2 oder 3 steht.

Besonders bevorzugte Einheiten der Formel (17) sind aus der Gruppe der folgenden Formeln (18) bis (20) ausgewählt.

wobei

R, das bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, aus H, sub ^¬ stituierter oder unsubstituierter, aromatischer oder heteroaromatischer Gruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkylgruppe, Aryloxygruppe, Arylthiogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Silylgruppe, Carboxygruppe, Halogenatom, Cyanogruppe, Nitrogruppe oder

Hydroxygruppe ausgewählt ist,

r für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und

s für 0, 1, 2, 3, 4 oder 5 steht. Ein weiteres bevorzugtes Zwischenschichtpolymer enthält mindestens eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (21),

- (T' - fAr^ -rT^ - CAr ⁵ ), wobei

T und T ² unabhängig voneinander aus Thiophen, Selenophen, Thieno- [2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen, Pyrrol, Anilin, die alle gegebenenfalls mit R ⁵ substituiert sind, ausgewählt sind,

R ⁵ bei jedem Auftreten unabhängig voneinander aus Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, SCN, C(=O)NR ⁰ R ⁰⁰ , -C(=O)X, -C(=0)R°, -NH ₂ , -NR°R ⁰⁰ , SH, SR ⁰ , -S0 ₃ H, -S0 ₂ R°, -OH, -N0 ₂ , -CF ₃ , -SF ₅ , gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, ausgewählt ist,

R° und R ⁰⁰ unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substi ^¬ tuierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, bedeuten,

Ar ⁴ und Ar ⁵ unabhängig voneinander einkerniges oder mehrkerniges Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist und gegeben ^¬ enfalls an die 2,3-Positionen von einer oder beiden der benachbarten Thiophen- oder Selenophengruppen anelliert ist,

c und e unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen, wobei

1 < c + e < 6 ist, und

d und f unabhängig voneinander für 0, 1 , 2, 3 oder 4 stehen.

Die Gruppen T ¹ und T ² sind vorzugsweise ausgewählt aus Thiophen-2,5-diyl,

Thieno[3,2b]thiophen-2,5-diyl,

Thieno[2,3b]thiophen-2,5-diyl,

Dithienothiophen-2,6-diyl oder

Pyrrol-2,5-diyl,

in denen R° und R ⁵ die gleichen Bedeutungen annehmen können, wie R° und R ⁵ in Formel (21).

Bevorzugte Einheiten der Formel (21) sind aus der Gruppe der folgenden Formeln ausgewählt:

wobei R° die gleichen Bedeutungen annehmen kann, wie R ⁵ in Formel (21).

Der Anteil der HTM-Wiederholungseinheiten im lochleitenden Polymer, welches in der Zwischenschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 0 und 99 mol %, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 mol %, und insbesondere zwischen 30 und 60 mol %.

Neben den Emitter-Wiederholungseinheiten und den lochleitenden

Wiederholungseinheiten weisen die in der Zwischenschicht eingesetzten Copolymere vorzugsweise noch weitere Struktureinheiten auf, welche das Rückgrat des Copolymeren bilden.

Bevorzugt als Wiederholungseinheiten, die das Polymerrückgrat bilden sind aromatische oder heteroaromatische Strukturen mit 6 bis 40 C-Atomen. Hierbei handelt es sich z.B. um 4,5-Dihydropyren-Derivate, 4,5,9,10- Tetrahydropyren-Derivate, Fiuorenderivate wie z.B. in der US 5962631 , der WO 2006/052457 A2 und der WO 2006/118345 A1 offenbart, 9,9'- Spirobifluoren-Derivate wie z.B. in der WO 2003/020790 A1 offenbart, 9,10- Phenanthren-Derivate wie z.B. in der WO 2005/104264 A1 offenbart, 9,10- Dihydrophenanthren-Derivate wie z.B. in der WO 2005/014689 A2 offenbart, 5,7-Dihydrodibenzooxepin-Derivate und eis- und trans- Indenofluoren-Derivate wie z.B. in der WO 2004/041901 A1 , und der WO 2004/113412 A2 offenbart und Binaphthylenderivate, wie z.B. in der WO 2006/063852 A1 offenbart, und ferner Einheiten wie z.B. Benzofluoren, Dibenzofluoren, Benzothiophen, Dibenzofluoren und deren Derivate, wie z.B. in der WO 2005/056633 A1 , der EP 1344788 A1 , der WO 2007/043495 A1 , der WO 2005/033174 A , der WO 2003/099901 A1 und der

DE 102006003710 offenbart.

Besonders bevorzugte Wiederholungseinheiten für das Polymerrückgrat sind Wiederholungseinheiten der folgenden Formel (22),

wobei

A, B und B' unabhängig voneinander und bei mehrfachem Auftreten unab- hängig voneinander eine zweiwertige Gruppe, vorzugsweise ausgewählt aus -CR R ² -, -NR ¹ -, -PR ¹ -, -O-, -S-, -SO-, -SO ₂ -, -CO-, -CS-, -CSe-, -P(=O)R ¹ -, -P(=S)R ¹ - und -SiR ¹ R ² - bedeuten,

R ¹ und R ² unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene Gruppen bedeuten, die aus H, Halogen, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR°R ⁰⁰ , -C(=O)X, -C(=O)R°, -NH ₂ , -NR°R ⁰⁰ , -SH, -SR ⁰ , -SO ₃ H,

-SO ₂ R°, -OH, -NO ₂ , -CF ₃ , -SF ₅ , gegebenenfalls substituiertem Silyl, oder Carbyl oder Hydrocarbyl mit 1 bis 40 C-Atomen, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, ausgewählt sind, und die Gruppen R ¹ und R ² gegebenenfalls mit dem Fluorenteil, an den sie gebunden sind, eine Spirogruppe bilden,

X Halogen bedeutet, R° und R ⁰⁰ unabhängig voneinander H oder eine gegebenenfalls substituierte Carbyl- oder Hydrocarbylgruppe, die gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome enthält, bedeuten,

g jeweils unabhängig für 0 oder 1 steht und das jeweils entsprechende h in der gleichen Untereinheit für das andere von 0 oder 1 steht,

m für eine ganze Zahl > 1 steht,

Ar ¹ und Ar ² unabhängig voneinander ein- oder mehrkerniges Aryl oder Heteroaryl bedeuten, das gegebenenfalls substituiert ist und gegebenenfalls an die 7,8-Positionen oder 8,9-Positionen der Indenofluorengruppe anelliert ist, und

a und b unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen.

Bilden die Gruppen R ¹ und R ² mit der Fluorengruppe, an die sie gebunden sind, eine Spirogruppe, so handelt es sich vorzugsweise um Spirobifluoren.

Die Gruppe der Formel (22) ist vorzugsweise aus den folgenden Formeln (23) bis (27) ausgewählt,

(24)

Vorzugsweise bedeutet R F, Cl, Br, I, -CN, -N0 ₂₎ -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR ⁰ R ⁰⁰ , -C(=O)X, -C(=O)R°, -NR°R ⁰⁰ , gegebenenfalls substituiertes Silyl, Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C-Atomen, oder geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl, Aikoxy, Aikylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, in denen gegebenenfalls ein oder mehrere H-Atome durch F oder Cl ersetzt sind und in denen R°, R ⁰⁰ und X wie oben in Bezug auf Formel (22) definiert sind.

Die Gruppe der Formel (22) ist besonders bevorzugt aus den folgenden Formeln (28) bis (31) ausgewählt,

wobei

L H, Halogen oder gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise H, F, Methyl, i- Propyl, t-Butyl, n-Pentoxy oder Trifluormethyl bedeutet und

L' gegebenenfalls fluoriertes, lineares oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen und vorzugsweise n-Octyl oder n-Octyloxy bedeutet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Polymer der Zwischenschicht um ein nicht konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer. Ein besonders bevorzugtes nicht konjugiertes oder teilweise konjugiertes Polymer der Zwischenschicht enthält eine nicht konjugierte Wiederholungseinheit für das Polymer-Rückgrat.

Die nicht konjugierte Wiederholungseinheit für das Polymer-Rückgrat- Einheit ist vorzugsweise eine Indenofluoreneinheit der folgenden Formeln (32) und (33), wie z.B. in der WO 2010/136110 offenbart.

wobei X und Y unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus H, F, einer einer C _2- 4o-Alkenylgruppe, einer C2 _-4 o- Alkinylgruppe, einer optional substituierten C _6- 4o-Arylgruppe und einer optional substituierten 5- bis 25-gliedrigen Heteroarylgruppe besteht.

Weitere bevorzugte nicht konjugierte Wiederholungseinheiten für das Polymer-Rückgrat sind ausgewählt aus Fluoren-, Phenanthren-,

Dihydrophenanthren- und Indenofluorenderivaten der folgenden Formeln, wie z.B. in der WO 2010/136111 offenbart.

wobei R1-R4 die gleichen Bedeutungen wie X und Y in den Formeln (32) und (33) annehmen können.

Der Anteil der Wiederholungseinheiten die im lochleitenden Polymer, welches in der Zwischenschicht eingesetzt wird, das Polymerrückgrat bilden, liegt vorzugsweise zwischen 10 und 99 mol %, besonders bevorzugt zwischen 20 und 80 mol %, und insbesondere zwischen 30 und 60 mol %.

Bei dem halbleitenden, organischen Material für die erste Emitterschicht kann es sich um ein polymeres Matrixmaterial handeln, das im Polymer eingebaut ein oder mehrere unterschiedliche Emitter enthält, kann es sich um ein polymeres und nicht emittierendes Matrixmaterial handeln, in welches ein oder mehrere niedermolekulare Emitter eingemischt sind, kann es sich um Mischungen von unterschiedlichen Polymeren mit im

Polymergerüst eingebauten Emittern handeln, kann es sich um Mischungen von verschiedenen nicht emittierenden Matrixpolymeren mit verschiedenen niedermolekularen Emittern handeln, kann es sich um Mischungen mindestens eines niedermolekularen Matrixmaterials mit verschiedenen niedermolekularen Emittern handeln, oder es können beliebige

Kombinationen dieser Materialien verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Emitterschicht ein konjugiertes Polymer, das mindestens eine Wiederholungseinheit enthält, die eine Emittergruppe, wie oben beschrieben, enthält. Beispiele für Metallkom- plexe enthaltende konjugierte Polymere und ihre Synthese werden z.B. in der EP 1138746 B1 und der DE 102004032527 A1 offenbart. Beispiele für Singulett-Emitter enthaltende konjugierte Polymere und ihre Synthese werden z.B. in der DE 102005060473 A1 und der WO 2010/022847 offenbart. ·

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Emitterschicht ein nicht konjugiertes Polymer, das mindestens eine Emittergruppe wie oben beschrieben und mindestens eine seitenständige Ladungstransportgruppe enthält. Beispiele für nicht konjugierte Polymere, die einen seitenständigen Metallkomplex enthalten und ihre Synthese werden z.B. in der US7250226 B2, der JP 2007/21 1243 A2, der JP 2007/197574 A2, der US 7250226 B2 und der JP 2007/059939 A offenbart. Beispiele für nicht konjugierte Polymere, die einen seitenständigen Singulett-Emitter enthalten und ihre Synthese werden z.B. in der JP 2005/108556, der JP 2005/285661 und der JP 2003/338375 offenbart. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Emitterschicht ein nicht konjugiertes Polymer, das mindestens eine Emittergruppe wie oben beschrieben als Wiederholungseinheit und mindestens eine

Wiederholungseinheit die das Polymer-Rückgrat bildet in der Hauptkette enthält, wobei die Wiederholungseinheiten, die das Polymer-Rückgrat bilden, vorzugsweise aus den oben für das Zwischenschichtpolymer beschriebenen nicht konjugierten Wiederholungseinheiten für das Polymer- Rückgrat ausgewählt werden können. Beispiele für nicht konjugierte Polymere, die einen Metallkomplex in der Hauptkette enthalten und ihre Synthese werden z.B. in der WO 2010/149261 und der WO 2010/136110 offenbart.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält ein für die Emitterschicht eingesetztes Material neben dem oder den Emitter(n) eine ladungstransportierende Polymermatrix. Für fluoreszierende Emitter oder Singulett-Emitter kann diese Polymermatrix aus einem konjugierten Polymer ausgewählt werden, das vorzugsweise ein nicht konjugiertes Polymerrückgrat, wie oben für das Zwischenschichtpolymer beschrieben, und besonders bevorzugt ein konjugiertes Polymerrückgrat, wie oben für das Zwischenschichtpolymer beschrieben, enthält. Für phosphoreszierende Emitter oder Triplett-Emitter wird diese Polymermatrix vorzugsweise aus nicht konjugierten Polymeren ausgewählt, bei denen es sich um ein nicht konjugiertes Seitenkettenpolymer oder ein nicht konjugiertes Hauptkettenpolymer handelt, z.B. Polyvinylcarbazol („PVK"), Polysilan, Copolymere enthaltend Phosphinoxid-Einheiten oder die Matrixpolymere wie z.B. in der WO 2010/149261 und der WO 2010/1361 0 beschrieben. ln noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Emitterschicht mindestens einen niedermolekularen Emitter, der eine

Emittergruppe, wie oben beschrieben, und mindestens ein

niedermolekulares Matrixmaterial enthält. Geeignete niedermolekulare Matrixmaterialien sind Materialien aus verschiedenen Stoffklassen.

Bevorzugte Matrixmaterialien für fluoreszierende oder Singulett-Emitter sind aus den Klassen der Oligoarylene (z.B. 2,2',7,7'-Tetraphenyl- spirobifluoren gemäß der EP 676461 oder Dinaphthylanthracen),

insbesondere der kondensierten, aromatische Gruppen enthaltenden

Oligoarylene, wie z.B. Phenanthren, Tetracen, Coronen, Chrysen, Fluoren, Spirobifluoren, Perylen, Phthaloperylen, Naphthaloperylen, Decacyclen, Rubren, der Oligoarylenvinylene (z.B. 4,4'-Bis(2,2-diphenylethenyl)-1 ,1 '- biphenyl (DPVBi) oder 4,4-Bis-2,2-diphenylvinyl-1 ,1-spirobiphenyl (spiro- DPVBi) gemäß der EP 676461), der polypodalen Metallomplexe (z.B.

gemäß der WO 04/081017), insbesondere Metallkomplexe von 8- Hydroxychinolin, z.B. Aluminium(lll)-tris(8-hydroxychinolin) (Aluminium- chinolat, Alq ₃ ) oder Bis(2-methyl-8-chinolinolato)-4-(phenylpheno- linolato)aluminium, auch mit Imidazolchelat- (US 2007/0092753 A1) und Chinolin-Metallkomplexen, Aminochinolin-Metallkomplexe, Benzochinolin- Metallkomplexe, der lochleitenden Verbindungen (z.B. gemäß der

WO 04/058911), der elektronenleitenden Verbindungen, insbesondere Ketone, Phosphinoxide, Sulfoxide usw. (z.B. gemäß der WO 05/084081 und der WO 05/084082), der Atropisomere (z.B. gemäß der

WO 06/048268), der Boronsäurederivate (z.B. gemäß der WO 06/117052) oder der Benzanthracene (z.B. gemäß der DE 102007024850) ausgewählt.

Besonders bevorzugte Host-Materialien sind aus den Klassen der

Oligoarylene, enthaltend Naphthalin, Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren, oder Atropisomere dieser Verbindungen, der Ketone, der Phosphin ^¬ oxide und der Sulfoxide ausgewählt. Ganz besonders bevorzugte Host- Materialien sind aus den Klassen der Oligoarylene, enthaltend Anthracen, Benzanthracen und/oder Pyren, oder Atropisomere dieser Verbindungen ausgewählt. Für die Zwecke der vorliegenden Anmeldung ist unter einem Oligoarylen eine Verbindung zu verstehen, in der mindestens drei Aryl- oder Arylengruppen aneinander gebunden sind.

Besonders bevorzugte niedermolekulare Matrixmaterialien für Singulett- Emitter sind ausgewählt aus Benzanthracen, Anthracen, Triarylamin, Indenofluoren, Fluoren, Spirobifluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren sowie deren Isomeren und Derivaten.

Bevorzugte niedermolekulare Matrixmaterialien für phosphoreszierende oder Triplett-Emitter sind Ν,Ν-Biscarbazolylbiphenyl (CBP),

Carbazolderivate (z.B. gemäß der WO 05/039246, der US 2005/0069729, der JP 2004/288381 , der EP 1205527 und der DE 102007002714),

Azacarbazole (z.B. gemäß der EP 1617710, der EP 1617711 , der

EP 1731584 und der JP 2005/347160), Ketone (z.B. gemäß der

WO 04/093207), Phosphinoxide, Sulfoxide und Sulfone (z.B. gemäß der WO 05/003253), Oligophenylene, aromatische Amine (z.B. gemäß der US 2005/0069729), bipolare Matrixmaterialien (z.B. gemäß der

WO 07/137725), 1 ,3,5-Triazinderivate (z.B. gemäß der US 6229012 B1 , der US 6225467 B1 , der DE 10312675 A1, der WO 9804007 A1 und der US 6352791 B1), Silane (z.B. gemäß der WO 05/111172), 9,9-Diarylfluoren- Derivate (z.B. gemäß der DE 102008017591), Azaborole oder

Boronsäureester (z.B. gemäß der WO 06/117052), Triazolderivate, Oxazole und Oxazolderivate, Imidazolderivate, Polyarylalkanderivate,

Pyrazolinderivate, Pyrazolonderivate, Distyrylpyrazinderivate, Thiopyran- dioxidderivate, Phenylendiaminderivate, tertiäre aromatische Amine, Styryl- amine, aminosubstituierte Chalconderivate, Indole, Styrylanthracendenvate, arylsubstituierte Anthracenderivate, wie z.B. 2,3,5,6-Tetramethylphenyl-1 ,4- (bisphthalimid) (TMPP, US 2007/0252517 A1), Anthrachinodimethan- derivate, Anthronderivate, Fluorenonderivate, Fluorenylidenmethanderivate, Hydrazonderivate, Stilbenderivate, Silazanderivate, aromatische Dimethyli- denverbindungen, Porphyrinverbindungen, Carbodiimidderivate, Diphenyl- chinonderivate, tetracarbocylische Verbindungen, wie z.B. Naphthaiin- perylen, Phthalocyaninderivate, Metallkomplexe der 8-Hydroxychinolin- Derivate wie z.B. Alq ₃ , die 8-Hydroxychinolinkomplexe können auch Triaryl- aminophenol-Liganden (US 2007/0 34514 A1) enthalten, verschiedene Metallkomplex-Polysilan-Verbindungen mit Metallphthalocyanin, Benz- oxazol oder Benzothiazol als Ligand, elektronenleitende Polymere, wie z.B. Poly(N-vinylcarbazol) (PVK), Anilincopolymere, Thiophenoligomere, Poly- thiophene, Polythiophenderivate, Polyphenylenderivate, Polyphenylen- vinylenderivate und Polyfluorenderivate.

Besonders bevorzugte niedermolekulare Matrixmaterialien für Triplett- Emitter sind ausgewählt aus Carbazol, Keton, Triazin, Imidazol, Fluoren, Spirobifluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren sowie deren Isomeren und Derivaten.

Ein weiteres bevorzugtes, für die erste Emitterschicht eingesetztes Material enthält neben dem oder den Emittern eine neutrale Polymermatrix, z.B. Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyvinylbutyral (PVB) oder Polycarbonat (PC).

Ein bevorzugtes für den Aufbau der ersten Emitterschicht eingesetztes Material enthält neben der oder den Emittern ein Material mit Elektronentransportierenden Eigenschaften (ETM). Das ETM kann dabei entweder als Wiederholungseinheit im Polymer oder als separate Verbindung in der ersten Emitterschicht enthalten sein.

Im Prinzip kann jedes dem Fachmann bekannte Elektronentransportmate- rial (ETM) als Wiederholungseinheit im Polymer oder als ETM-Material in der ersten Emitterschicht eingesetzt werden. Geeignete ETMs sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Imidazolen, Pyridinen, Pyrimidinen,

Pyridazinen, Pyrazinen, Oxadiazolen, Chinolinen, Chinoxalinen, Anthracenen, Benzanthracenen, Pyrenen, Perylenen, Benzimidazolen, Triazinen, Ketonen, Phosphinoxiden, Phenazinen, Phenanthrolinen,

Triarylboranen sowie deren Isomeren und Derivaten besteht. Geeignete ETM-Materialien sind Metallchelate von 8-Hydroxychinolin (z.B. Liq, Alq ₃ , Gaq ₃ , Mgq ₂ , Znq ₂ , lnq ₃ , Zrq ), Balq, 4-Azaphenanthren-5-ol/Be- Komplexe (US 5529853 A; z.B. Formel 7), Butadienderivate (US 4356429), heterocyclische optische Aufheller (US 4539507), Benzazole, wie z.B.

1 ,3,5-Tris(2-N-phenylbenzimidazolyl)benzol (TPBI) (US 5766779, Formel 8), ,3,5-Triazin-Derivate (US 6229012B1 , US 6225467B1 , DE 10312675 A1 , WO 98/04007A1 und US 6352791 B1), Pyrene, Anthracene, Tetracene, Fluorene, Spirobifluorene, Dendrimere, Tetracene, z.B. Rubrenderivate, 1 ,10-Phenanthrolin-Derivate (JP 2003/115387, JP 2004/3 1 84,

JP 2001/267080, WO 2002/043449), Silacyl-cyclopentadien-Derivate (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), Pyridinderivate (JP 2004/200162

Kodak), Phenanthroline, z.B. BCP und Bphen, sowie eine Anzahl von über Biphenyl oder andere aromatische Gruppen gebundenen Phenanthrolinen (US 2007/0252517 A1) oder an Anthracen gebundenen Phenanthrolinen (US 2007/0122656 A1 , z.B. Formeln 9 und 10), 1 ,3,4-Oxadiazole, z.B.

Formel 11 , Triazole, z.B. Formel 12, Triarylborane, Benzimidazolderivate und andere N-heterocyclische Verbindungen (US 2007/0273272 A1), Silacyclopentadienderivate, Boranderivate, Ga-oxinoid-Komplexe.

Eine bevorzugte ETM-Einheit ist ausgewählt aus Einheiten, die eine

Gruppe der Formel C=X aufweisen, in der X = O, S oder Se sein kann.

Vorzugsweise weist die ETM-Einheit die Struktur der folgenden Formel (34) auf:

Polymere mit solchen Struktureinheiten werden z.B. in de

2004/093207 A2 und der WO 2004/013080A1 offenbart. Besonders bevorzugt sind als ETM-Einheiten Fluoren-, Spirobifluoren- oder Indenofluorenketone, die ausgewählt sind aus den folgenden Formeln (35) bis (37):

wobei

R und R ^1"8 jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte aromatische heterocyclische Gruppe mit 5 bis 50 Kernatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe mit 3 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe mit 6 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Arylthiogruppe mit 5 bis 50 Kohlenstoffatomen im Kern, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, eine substituierte oder unsubstituierte Silylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, Carboxy- gruppe, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Nitrogruppe oder Hydroxy- gruppe darstellen. Eines oder mehrere der Paare R ¹ und R ² , R ³ und R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ bilden gegebenenfalls ein Ringsystem, und r steht für 0, 1 , 2, 3 oder 4.

Weitere bevorzugte ETM-Wiederholungseinheiten sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus Imidazolderivaten oder Benzoimidazolderivaten besteht, wie sie z.B. in der US 2007/0104977A1 offenbart besteht.

Besonders bevorzugt sind dabei Einheiten der folgenden Formel (38).

wobei

R ein Wasserstoffatom, eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chinolylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C1-20-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C1- 20-Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet; m für eine ganze Zahl von 0 bis 4 steht;

R ¹ eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chinolyl- gruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C1-20-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C1-20-Aikoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet;

R ² ein Wasserstoffatom, eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chinolylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine C1-20-Alkylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine C1- 20-Alkoxygruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet;

l_ eine C6-60-Arylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridinylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Chino- linylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Fluoren- ylengruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet und

Ar ¹ eine C6-60-Arylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, eine Pyridinylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, oder eine Chino- linylgruppe, die einen Substituenten aufweisen kann, bedeutet. Ferner bevorzugt sind 2,9,10-substituierte Anthracene (mit 1- oder 2-Naph- thyl und 4- oder 3-Biphenyl) oder Moleküle, die zwei Anthraceneinheiten enthalten, wie z.B. in der US 2008/0193796 A1 offenbart.

Weiterhin bevorzugt sind N-heteroaromatische Ringsysteme der folgenden Formeln (39) bis (44).

(39) (40)

Ebenfalls bevorzugt sind Anthracenbenzimidazol-Derivate der folgenden Formeln (45) bis (47), wie sie z.B. in der US 6878469 B2, der

US 2006/147747 A und der EP 1551206 A1 offenbart werden.

Beispiel für Polymere, die eine ETM-Wiederholungseinheit enthalten und ihre Synthese werden z.B. in der US 2003/0170490 A1 für Triazin als ETM- Wiederholungseinheit offenbart.

Bevorzugt als Struktureinheiten mit elektronentransportierenden Eigen- schaffen für die erste Emissionschicht sind Einheiten, die sich von

Benzophenon-, Triazin-, Imidazol-, Benzoimidazol- und Peryleneinheiten ableiten, die gegebenenfalls substituiert sein können. Besonders bevorzugt sind Benzophenon-, Aryltriazin-, Benzoimidazol- und Diarylperylen- einheiten.

Besonders bevorzugt werden ETM-Wiederholungseinheiten oder ETM- Verbindungen eingesetzt, die Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften enthalten, welche ausgewählt sind aus den Struktureinheiten der folgenden Formeln (48) bis (51),

wobei

R ¹ bis R ⁴ die gleiche Bedeutung wie R in Formel (36) annehmen können. Der Anteil an Struktureinheiten mit elektronenleitenden Eigenschaften im Polymer, welches in der ersten Emitterschicht eingesetzt wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 30 mol %, besonders bevorzugt zwischen 1 und 20 mol %, und insbesondere zwischen 10 und 20 mol %.

Bevorzugt verwendet man in der ersten Emitterschicht ein polymeres Matrixmaterial, dass im Polymergerüst eingebaut ein oder mehrere unterschiedliche Emitter enthält, oder Mischungen von polymeren

Matrixmaterialien, wobei die Polymeren im Polymergerüst eingebaut ein oder mehrere unterschiedliche Emitter enthalten.

Die Emitter in den Emitterschichten werden vorzugsweise so gewählt, dass eine möglichst breitbandige Emission resultiert. Vorzugsweise kombiniert man Triplett-Emitter mit folgenden Emissionen: grün und rot; blau und grün; hellblau und hellrot; blau, grün und rot. Davon werden besonders bevorzugt Triplett-Emitter mit tiefgrüner und tiefroter Emission eingesetzt. Damit lassen sich insbesondere Gelbtöne gut einstellen. Über die Variation der Konzentrationen der einzelnen Emitter können die Farbtöne in gewünschter Weise erzeugt und eingestellt werden.

Als Emitter im Sinne der vorliegenden Anmeldung lassen sich alle aus dem Singulett- oder dem Triplettzustand im sichtbaren Spektrum emittierenden Moleküle einsetzen. Unter "sichtbarem Spektrum" ist im Rahmen der vorliegenden Anmeldung der Wellenlängenbereich von 380 nm bis 750 nm zu verstehen.

Besonders bevorzugt sind Elektrolumineszenzvorrichtungen bei denen ein erster Emitter ein Emissionsmaximum im grünen Spektralbereich und ein zweiter Emitter ein Emissionsmaximum im roten Spektralbereich aufweist.

Weitere bevorzugte Kombinationen von Emittern sind solche, die ihr Emissionsmaximum im blauen und grünen Spektralbereich, im hellblauen und hellroten Spektralbereich bzw. im blauen, grünen und roten

Spektralbereich aufweisen.

Besonders bevorzugt sind elektrooptische Vorrichtungen, bei denen mindestens zwei Triplettemitter vorhanden sind, die jeweils ein

Emissionsmaximum in den folgenden Spektralbereichen aufweisen: grün und rot, blau und grün und hellblau und hellrot. Vorzugsweise ist dabei der erste Triplettemitter in der ersten Emissionschicht und der zweite

Triplettemitter in der Zwischenschicht angeordnet.

Ganz besonders bevorzugt sind elektrooptische Vorrichtungen, bei denen der erste Triplettemitter ein Emissionsmaximum im grünen Spektralbereich und der zweite Triplettemitter ein Emissionsmaximum im roten

Spektralbereich aufweist.

Ebenfalls ganz besonders bevorzugt sind elektrooptische Vorrichtungen, bei denen der erste Triplettemitter ein Emissionsmaximum im hellblauen Spektralbereich und der zweite Triplettemitter ein Emissionsmaximum im gelben Spektralbereich aufweist.

Femer ganz besonders bevorzugt sind elektrooptische Vorrichtungen, bei denen mindestens ein Singulettemitter vorhanden ist, der ein Emissionsmaximum im grünen, roten oder blauen Spektralbereich aufweist. in der Regel liegen die Emitter in den Emitterschichten in einem Dotand- Matrix-System vor. Die Konzentration des/der Emitter(s) liegt dabei vorzugsweise im Bereich von 0,01 % bis 30 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 25 mol%, und insbesondere im Bereich von 2 bis 20 mol%.

Besonders bevorzugt enthält die erste Emitterschicht Elektronentransportierende Substanzen. ln einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtung in der ersten Emitterschicht und/oder in der zweiten Emitterschicht Substanzen, welche den Übergang von Anregungsenergie in den Triplettzustand fördern. Dabei handelt es sich z.B. um Carbazole, Ketone, Phosphinoxide, Silane, Sulfoxide,

Verbindungen mit Schwermetallatomen, Bromverbindungen oder

Phosphoreszenz-Sensitizer. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem organischen Halbleiter in der ersten Emitterschicht um ein halbleitendes Polymer, vorzugsweise ein halbleitendes Copolymer.

Das organisch, halbleitende Polymer weist dabei vorzugsweise

Wiederholungseinheiten auf, die sich von Fluoren, Spirobifluoren,

Indenofluoren, Phenanthren, Dihydrophenanthren, Phenylen,

Dibenzothiophen, Dibenzofuran, Phenylenvinylen und deren Derivaten ableiten, wobei diese Wiederholungseinheiten substituiert sein können. Bevorzugte in der ersten Emitterschicht eingesetzte halbleitende

Copolymere weisen weitere Wiederholungseinheiten auf, die sich von Triarylaminen ableiten, vorzugsweise von solchen mit Wiederholungseinheiten der folgenden Formeln (52) bis (54).

wobei

R, das bei jedem Auftreten gleich oder verschieden sein kann, aus H, substituierter oder unsubstituierter aromatischer oder heteroaromatischer Gruppe, Alkylgruppe, Cycloalkylgruppe, Alkoxygruppe, Aralkylgruppe, Aryloxygruppe, Arylthiogruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Silylgruppe, Carboxygruppe, Halogenatom, Cyanogruppe, Nitrogruppe oder

Hydroxygruppe ausgewählt ist,

r für 0, 1 , 2, 3 oder 4 steht und

s für O, 1 , 2, 3, 4 oder 5 steht.

Die erfindungsgemäßen eiektrooptischen Vorrichtungen weisen besonders bevorzugt einen möglichst einfachen Aufbau auf. Dabei kann es sich im Extremfall um eine Vorrichtung handeln, die neben einer Kathoden- und Anodenschicht nur zwei oder mehrere dazwischen angeordnete

Emitterschichten enthält.

Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen

eiektrooptischen Vorrichtung umfasst mindestens eine zusätzliche

Elektroneninjektionsschicht, wobei diese direkt zwischen der ersten Emissionsschicht und der Kathode angeordnet ist. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtung auf einem Substrat, vorzugsweise auf einem transparenten Substrat,

aufgebracht. Auf diesem wiederum ist vorzugsweise eine Elektrode aus transparentem oder semitransparentem Material aufgebracht,

vorzugsweise aus Indium-Zinn-Oxid (ITO).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtung eine dritte Emissionschicht auf. Diese dritte Emissionsschicht enthält vorzugsweise mindestens einen

niedermolekularen Emitter, der aus den oben beschriebenen Gruppen von Emittern ausgewählt werden kann, sowie mindestens ein

niedermolekulares Matrixmaterial, welches aus den oben beschriebenen Matrixmaterialien ausgewählt werden kann. Vorzugsweise werden die erste und die zweite Emissionsschicht aus Lösung prozessiert, und die dritte Emissionsschicht im Vakuum aufgedampft. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform emittieren die erste, zweite und dritte Emissionsschicht rotes, grünes und blaues Licht, wobei die Lichtintensität der einzelnen Schichten so eingestellt wird, dass insgesamt weiße Emission resultiert. Besonders bevorzugt besteht die erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtung nur aus Anode, Pufferschicht, z.B. enthaltend PANI oder PEDOT, Lochinjektionsschicht, zwei Emitterschichten, Lochblockierschicht, Elektronentransportschicht und Kathode, gegebenenfalls aufgebaut auf einem transparenten Substrat.

Besonders bevorzugt umfasst die elektrooptische Vorrichtung weiterhin eine Lochinjektionsschicht, die zwischen Anode und Zwischenschicht aus lochleitendem Polymer angebracht ist, vorzugsweise eine Schicht aus Poly(ethylendioxothiophen) (PEDOT).

Die erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtungen weisen

vorzugsweise Dicken der voneinander abgegrenzten einzelnen Schichten im Bereich von 1 bis 150 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 3 bis 100 nm, und insbesondere im Bereich 5 bis 80 nm auf.

Bevorzugte erfindungsgemäße elektrooptische Vorrichtungen enthalten polymere Materialien mit Glastemperaturen T _g von größer als 90°C, besonders bevorzugt von größer als 100°C, und insbesondere von größer als 120°C.

Besonders bevorzugt ist es, wenn sämtliche der in der erfindungsgemäßen Vorrichtung eingesetzten Polymeren die beschriebenen hohen

Glastemperaturen aufweisen.

Als Kathodenmaterialien lassen sich in den erfindungsgemäßen elektro- optischen Vorrichtungen an sich bekannte Materialien verwenden. Insbe- sondere für OLEDs werden Materialien mit einer niedrigen Austrittsarbeit eingesetzt. Beispiele dafür sind Metalle, Metallkombinationen oder

Metalllegierungen mit niedriger Austrittsarbeit, wie z.B. Ca, Sr, Ba, Cs, Mg, AI, In und Mg/Ag. Der Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtungen läßt sich mit

verschiedenen Herstellungsverfahren erreichen.

Einerseits ist es möglich, zumindest einen Teil der Schichten im Vakuum aufzubringen. Ein Teil der Schichten, insbesondere die Emitterschichten, werden aus Lösung aufgebracht. Es ist auch ohne erfinderisches Zutun möglich, alle Schichten aus Lösung aufzutragen.

Beim Aufbringen im Vakuum dienen Schattenmasken zum Strukturieren, während aus Lösung die unterschiedlichsten Druckverfahren anwendbar sind. Druckverfahren im Sinne der vorliegenden Anmeldung umfassen auch solche, die vom Festkörper ausgehen, wie Thermotransfer oder LITI.

Im Falle der lösungsmittel-basierten Verfahren werden Lösungsmittel eingesetzt, welche die eingesetzten Stoffe lösen. Die Art des Stoffes ist für die vorliegende Erfindung nicht maßgeblich.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtung kann somit nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, wobei zumindest die beiden Emitterschichten aus Lösung aufgebracht werden, vorzugsweise durch Druckverfahren, besonders bevorzugt durch Tintenstrahldruck.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrooptische Vorrichtung eine organische Licht-emittierende Vorrichtung (Organic Light Emitting Diode (OLED)).

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist elektrooptische

Vorrichtung eine organische Licht-emittierende elektrochemische Zelle (Organic Light Emitting eiectrochemical Cell (OLEC)). Die OLEC weist zwei Elektroden, mindestens eine Emissionsschicht und eine Zwischenschicht zwischen der Emissionsschicht und einer Elektrode, wie oben beschrieben, auf, wobei die Emissionsschicht mindestens eine ionische Verbindung aufweist. Das Prinzip der OLEC wird in Qibing Pei et al., Science, 1995, 269, 1086-1088, beschrieben.

Die erfindungsgemäße, elektrooptische Vorrichtung lässt sich in

verschiedenen Applikationen einsetzen. Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtungen in Displays, als

Hintergrundbeleuchtung und als Beleuchtung eingesetzt. Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen elektrooptischen Vorrichtungen betrifft den Einsatz im kosmetischen und therapeutischen Bereich, wie z.B. in der EP 1444008 und der GB 2408092 offenbart. Diese Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese zu beschränken.

Ausführungsbeispiele

Als erfindungsgemäße Interlayermaterialien können alle lochdominierten Polymere verwendet werden, die zusätzlich einen Emitter enthalten, dessen LUMO unterhalb des niedrigsten LUMOs der anderen Interlayer- bausteine und der vorhergehenden Schicht liegt. Die Anwendung von Interlayern in organischen Leuchtdioden wird z.B. in der WO 2004/084260 offenbart. Typische Interlayerpolymere werden in der WO 2004/041901 offenbart, jedoch können praktisch alle in PLEDs verwendeten,

konjugierten bzw. teilkonjugierten Polymere durch den Einbau großer Anteile lochleitender Einheiten (typischerweise Triarylamine) in

Interlayerpolymere überführt werden. Jede dieser Interlayer kann durch den Einbau von Emittern, die einpoiymerisiert oder eindotiert werden können, in eine erfindungsgemäße Interlayer überführt werden.

Beispiele 1 bis 0: Polymer-Beispiele

Die erfindungsgemäßen Polymere P1 bis P10 werden unter Verwendung der folgenden Monomere (Prozentangaben = mol%) durch SUZUKI- Kupplung gemäß der WO 03/048225 A2 synthetisiert.

Beispiel 1 (Polymer P1):

Beispiel 5 (Polymer P5):

% 35% 15% eispiel 10 (Polymer P10):

Beispiele 11 bis 27: Device-Beispiele

Herstellung von PLEDs und löslich prozessierten kleine-Moleküle-Devices

Die Herstellung von polymeren organischen Leuchtdioden (PLED) ist in der Literatur bereits vielfach beschrieben (z.B. in der WO 2004/037887 A2). Um die vorliegende Erfindung beispielhaft zu erläutern, werden PLEDs mit den Polymeren P1 bis P10 als sogenannte Interlayer durch Spincoating hergestellt. Jede andere Herstellungsmethode aus Lösung (Tintenstrahldruck, Offsetdruck, Screen-Printing, AirBrush, etc.) sowie das Aufdampfen der aktiven Schichten auf die lösungsprozessierte Interlayer führt aber ebenfalls zu erfindungsgemäßen Bauteilen. Eine typische Device für die hier beschriebenen Beispiele hat den in Figur 1 dargestellten Aufbau.

Dazu werden speziell angefertigte Substrate der Firma Technoprint in einem eigens zu diesem Zweck designten Layout verwendet. Die ITO- Struktur (Indium-Zinn-Oxid, eine transparente, leitfähige Anode) wurde durch Sputtern in einem solchen Muster auf Sodalimeglas aufgebracht, dass sich mit der am Ende des Herstellungsprozesses aufgedampften Kathode 4 Pixel ä 2 x 2 mm ergeben.

Die Substrate werden im Reinraum mit DI Wasser und einem Detergens (Deconex 15 PF) gereinigt und dann durch eine UV/Ozon-Plasmabehandlung aktiviert. Danach wird ebenfalls im Reinraum eine 80 nm Schicht PEDOT (PEDOT ist ein Polythiophen-Derivat (C!evios P 4083 AI) von H. C. Starck, Goslar, das als wässrige Dispersion geliefert wird) durch Spin-Coating aufgebracht. Die benötigte Spinrate hängt vom

Verdünnungsgrad und der spezifischen Spincoater-Geometrie ab (typisch für 80 nm: 4500 rpm). Um Restwasser aus der Schicht zu entfernen, werden die Substrate für 10 Minuten bei 180°C auf einer Heizplatte ausgeheizt. Danach werden unter Inertgasatmosphäre (Stickstoff bzw. Argon) zunächst 20 nm einer Interlayer aufgesponnen. Im vorliegenden Falle handelt es sich dabei um die Polymere P1 bis P 0, die bei einer Konzentration von 5 g/l aus Toluol verarbeitet werden. Alle Interlayer dieser Devicebeispiele werden unter Inertgas für 1 Stunde bei 180°C ausgeheizt. Anschließend werden 65 nm der Polymerschichten aus Toluollösungen (typische Konzentrationen 8 bis 12 g/l) aufgebracht. Analog können auch löslich prozessierbare kleine Moleküle verwendet werden, die dann allerdings wegen der niedrigen Viskosität der Lösungen in höherer

Konzentration angesetzt werden müssen. Typisch sind hier 20 bis 28 mg/ml. Auch hat es sich als vorteilhaft erwiesen, hier eine Schichtdicke von 80 nm zu verwenden. In den vorliegenden Beispielen wird auch diese zweite löslich prozessierte Schicht, die Hauptemissionsschicht („EML"), per Spin-Coating aufgebracht und anschließend unter Inertgas ausgeheizt, und zwar für 10 Minuten bei 180°C. Danach wird die Ba/Al-Kathode im

angegebenen Muster durch eine Aufdampfmaske aufgedampft (hochreine Metalle von Aldrich, besonders Barium 99,99 % (Best-Nr. 474711);

Aufdampfanlagen von Lesker o.a., typischer Vakuumlevel 5 x 10 ^~6 mbar). Um vor allem die Kathode vor Luft und Luftfeuchtigkeit zu schützen, wird die Device abschließend verkapselt. Die Verkapselung der Device erfolgt, indem ein kommerziell erhältliches Deckglas über der pixelierten Fläche verklebt wird. Anschließend wird die Device charakterisiert. Dazu werden die Devices in für die Substratgröße eigens angefertigte

Halter eingespannt und mittels Federkontakten kontaktiert. Eine Photodiode mit Augenverlaufsfilter kann direkt auf den Messhalter aufgesetzt werden, um Einflüsse von Fremdlicht auszuschließen.

Typischerweise werden die Spannungen von 0 bis max. 20 V in 0,2 V- Schritten erhöht und wieder erniedrigt. Für jeden Messpunkt wird der Strom durch die Device sowie der erhaltene Photostrom von der Photodiode gemessen. Auf diese Art und Weise erhält man die IVL-Daten der

Testdevices. Wichtige Kenngrößen sind die gemessene maximale Effizienz („Max. Eff." in cd/A) und die für 100 cd/m ² benötigte Spannung.

Um außerdem die Farbe und das genaue Elektrolumineszenzspektrum der Testdevices zu kennen, wird nach der ersten Messung nochmals die für 100 cd/m ² benötigte Spannung angelegt und die Photodiode durch einen Spektrum-Messkopf ersetzt. Dieser ist durch eine Lichtleitfaser mit einem Spektrometer (Ocean Optics) verbunden. Aus dem gemessenen Spektrum können die Farbkoordinaten (CIE: Commission International de l ^' eclairage, Normalbetrachter von 1931) abgeleitet werden.

Für die Einsatzfähigkeit der Materialien von besonderer Bedeutung ist die Lebensdauer der Devices. Diese wird in einem der Erstevaluierung sehr ähnlichen Messaufbau so gemessen, dass eine Anfangsleuchtdichte eingestellt wird (z.B. 1000 cd/m ² ). Der für diese Leuchtdichte benötigte Strom wird konstant gehalten, während typischerweise die Spannung ansteigt und die Leuchtdichte abnimmt. Die Lebensdauer ist erreicht, wenn die Anfangsleuchtdichte auf 50% des Ausgangswertes abgesunken ist, weshalb man diesen Wert auch als LT ₅₀ (von Englisch„lifetime")

bezeichnet. Hat man einen Extrapolationsfaktor bestimmt, können die Lebensdauern auch beschleunigt gemessen werden, indem eine höhere Anfangsleuchtdichte eingestellt wird. In diesem Fall hält die Messapparatur den Strom konstant, so dass sie die elektrische Degradation der Bauteile in einem Spannungsanstieg zeigt. Beispiel 11 :

Ein erstes, unoptimiertes Zwei-Farben Weiß mit kaltweißen Farbkoordinaten wird durch die Kombination der Interlayer P2 mit dem blauen

Polymer SPB-036 von Merck hergestellt. Das Elektrolumineszenzspektrum des blauen Polymers auf einer„farblosen" Interlayer (HIL-012 von Merck)

und das Spektrum der erfindungsgemäßen Vorrichtung sind in Figur 2

dargestellt. Die Ergebnisse der optoelektronischen Charakterisierung des

Bauteils sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Tabelle 1

Beispiele 12 bis 14:

Als Vorstufe für ein Drei-Farben-Weiß kann durch Kombination einer roten

Interlayer mit einer löslich prozessierten grünen EML ein gelber

Farbeindruck erreicht werden. Dies geschieht in den (unoptimierten)

Beispielen 12 bis 14 durch Verwendung der Interlayer P2, P4 und P6 in

Kombination mit einem Triplett-Grün (TEG-001 in TMM-038 von Merck).

Figur 3 zeigt das Spektrum des reinen Triplett-Grüns auf HIL-012 sowie die

Spektren der erfindungsgemäßen Bauteile mit P2, P4 und P6.

Tabelle 2

BeiIL EML Max. Eff. U(100 cd/m ² ) CIE LT ₅₀ [h @ spiel [cd/A] fVl [x/y] cd/m ² ]

12 P2 T-Grün 18 5.0 0.39/0.58 1500 @ 1000

13 P4 T-Grün 19 4.3 0.40/0.56 4000 @ 1000

14 P6 T-Grün 21.5 4.3 0.41/0.56 1800 @ 1000 Beispiele 15 bis 18:

Auch weiße Bauteile für Beleuchtungsanwendungen können mit Hilfe der selbstleuchtenden Interlayer verbessert werden. So ist ein Farbtuning hin zu immer roterem Weißlicht möglich, um zum Beispiel kulturellen

Unterschieden Rechnung zu tragen. Die Beispiele 15 bis 18 zeigen die Ergebnisse für löslich prozessierte OLEDs im Aufbau der Figur 1 , bei der als EML ein weißes Polymer verwendet wird, das ohne roten Emitter synthetisiert wird (SPW-110 von Merck; hergestellt ohne den

normalerweise einpolymerisierten Rotbaustein). Durch Austausch der Interlayer können hier, ohne Neusynthese des EML-Polymers,

Farbkoordinaten variiert werden. Figur 4 zeigt wiederum das EL-Spektrum der Vorrichtung mit HIL-012 von Merck sowie die Spektren mit den erfindungsgemäßen Interlayer-Polymeren P1 bis P4.

Tabelle 3

Beispiele 19 und 20:

Auch mit den Interlayer-Polymeren P5 und P6 wird der gleiche Versuch wie in den Beispielen 15 bis 18 durchgeführt. Die Spektren sind in Figur 5 dargestellt, die Kenndaten der Vorrichtungen in Tabelle 4. Wiederum ist es möglich, die Rotkomponente im Device einzustellen. Tabelle 4

Beispiele 21 bis 23:

Um zu untermauern, dass die erfindungsgemäßen Interlayer nicht

notwendigerweise die Rotkomponente im Device-Spektrum darstellen

müssen, werden die Polymere P7 und P8 synthetisiert, die einen grünen

Emitter enthalten. Erfindungsgemäße OLEDs werden hier hergestellt,

indem ein„weißes" Polymer verwendet wird, das keinen Grün-Emitter

enthält (SPW- 06 von Merck ohne den darin normalerweise enthaltenen

Grün-Baustein). Die Ergebnisse der optoelektronischen Charakterisierung sind in Tabelle 5, die Elektrolumineszenzspektren der OLEDs in Figur 6

dargestellt. In diesem Fall hat die grüne Interlayer den zusätzlichen Vorteil, auch den Rotanteil im Spektrum zu stärken, da ohne eingebautes Grün der

Energietransfer von Blau auf Grün nicht funktioniert.

Tabelle 5

BeiIL EML Max. Eff. U(i 00 cd/m ^J ) CIE LT ₅₀ [h @ spiel [cd/A] [V] fx/y] cd/m ² ]

21 HIL- „Weiß2" 6.6 6.5 0.28/0.26 700 @ 1000 012

22 P7 „Weiß2" 7.5 6.9 0.31/0.32 1750 @ 1000

23 P8 „Weiß2" 7.5 6.7 0.31/0.35 1600 @ 1000 Beispiele 24 bis 26:

Die Eignung der blauen Interlayer P9 und P10 zu zeigen, ist schwieriger, da die Voraussetzung eines niedrigen LUMOs gegenüber den verwendeten EMLs schwerer zu erfüllen ist. Die Beispiele 24 bis 26 zeigen daher die Ergebnisse von OLEDs mit dem weißen Merck-Polymer SPW-106, das zum Vergleich auf der farblosen Interlayer HIL-012 prozessiert wird, sowie auf den Interlayern P9 und P10. In den Figuren 7 und 8 sind die EL- Spektren dargestellt. Man sieht vor allem in der Vergrößerung gut, dass der hellblauere Emitter der Interlayer für die Blau-Emission verantwortlich ist. Somit kann auch blaue Emission aus der Interlayer erhalten werden.

Tab l

Beispiel 27:

Besonders nützlich sind leuchtende Interlayer-Polymere in Vorrichtungen, die weißes Licht emittieren sollen. In diesem Beispiel wird die Interlayer P2 wie üblich gecoatet, darüber wird ein blaues EML-Polymer (SPB-036 wie in Beispiel 11) prozessiert und eine grüne Triplett-EML aufgedampft (TEG- 001 in TMM-038). Der Device-Aufbau ist in Figur 9 dargestellt. Das weiße EL-Spektrum, das alle Farbkomponenten enthält, ist in Figur 10 dargestellt. Die Quanteneffizienz der Device beträgt 10% EQE, obwohl größtenteils

Singulett-Komponenten verwendet wurden. Die Farbkoordinaten zeigen ein geradezu ideales Weiß mit CIE (x/y) = 0.37/0.38. Da TEG-001 in TMM-038 löslich prozessierbar ist, kann durch Verwendung eines vernetzbaren blauen Polymers ein löslich prozessiertes Multischicht- Weiß hergestellt werden. Umgekehrt kann die hier verwendete grüne EML- II durch andere aufgedampfte grüne Triplettschichten ersetzt werden und zusätzliche Schichten zwischen EML-ll und der Kathode eingeführt werden.

Zusammenfassung der Ergebnisse:

Die Verwendung der erfindungsgemäßen Interlayer-Polymeren in OLED- Devices führt zu eleganten Möglichkeiten zur Einstellung von

Farbkoordinaten, zu einer deutlich vergrößerten Device-Flexibilität, zu kombinatorischen Möglichkeiten mit aufgedampften Schichten und vor allem zu Mehrfarb-vorrichtungen mit guten Effizienzen und Lebensdauern. Damit sind die Vorrichtungen vor allem für Beleuchtungsanwendungen ein großer Fortschritt gegenüber dem Stand der Technik.