Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues elektroaktives Material, welches eine graphitische Kohlenstoffphase C und eine (Halb-)Metall-Phase und/oder eine (Halbme- tall-)Oxid-Phase (MO _x -Phase) umfasst, sowie die Verwendung des elektroaktiven Materials in Anoden für Lithiumionen-Zellen. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Materialien.

In einer zunehmend mobilen Gesellschaft spielen mobile elektrische Geräte eine immer größere Rolle. Seit vielen Jahren finden daher Batterien, insbesondere wiederauf- ladbare Batterien (so genannte Sekundärbatterien oder Akkumulatoren) Einsatz in nahezu allen Lebensbereichen. An Sekundärbatterien wird heute ein komplexes Anforde- rungsprofil hinsichtlich ihrer elektrischen und mechanischen Eigenschaften gestellt. So verlangt die Elektronikindustrie nach neuen, kleinen, leichtgewichtigen Sekundärzellen bzw. -batterien mit hoher Kapazität und einer hohen Zyklenstabilität zur Erzielung einer langen Lebensdauer. Weiterhin sollten die Temperaturempfindlichkeit sowie die Selbstentladungsrate gering sein, um eine hohe Zuverlässigkeit und Effizienz zu gewährleis- ten. Gleichzeitig wird ein hohes Maß an Sicherheit bei der Benutzung gefordert. Lithiumionen-Sekundärbatterien mit diesen Eigenschaften sind insbesondere auch für den Automobilsektor von Interesse und können beispielsweise in Zukunft als Stromspeicher in elektrisch betriebenen Fahrzeugen oder Hybridfahrzeugen eingesetzt werden. Zusätzlich werden hier Batterien gefordert, die vorteilhafte elektrokinetische Ei- genschaften aufweisen, um hohe Stromdichten realisieren zu können. Bei der Entwicklung neuartiger Batteriesysteme ist es außerdem von besonderem Interesse, wieder- aufladbare Batterien auf kostengünstige Weise herstellen zu können. Auch Umweltaspekte spielen bei der Entwicklung von neuen Batteriesystemen eine wachsende Rolle.

Die Anode einer modernen Hochenergie-Lithiumbatterie besteht heute typischerweise aus Graphit, aber sie kann auch auf metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung oder Lithium-Metalloxiden basieren. Für den Aufbau der Kathode einer modernen Lithiumbatterie hat sich in den letzten Jahren die Verwendung von Lithium-Cobalt-Oxiden bewährt. Die beiden Elektroden werden in einer Lithiumbatterie unter Verwendung eines flüssigen oder auch festen Elektrolyts miteinander verbunden. Bei der (Wiederauf-) Ladung einer Lithiumbatterie wird das Kathodenmaterial oxidiert (z.B. gemäß der folgenden Gleichung: LiCoÜ2 → n Li ⁺ + Li(i _-n )Coθ2 + n e ^" ). Hierdurch wird das Lithium aus dem Kathodenmaterial freigesetzt und wandert in Form von Lithiumionen zur Anode, wo die Lithiumionen unter Reduktion des Anodenmaterials gebunden, im Falle des Graphits als Lithiumionen unter Reduktion des Graphits intercaliert werden. Dabei besetzt das Lithium die Zwischenschichtplätze in der Graphitstruktur. Bei der Entladung der Batterie das in der Anode gebundene Lithium aus der Anode in Form von Lithiumionen herausgelöst und es findet eine Oxidation des Anodenmaterials statt. Die Lithiu- mionen wandern durch den Elektrolyten zur Kathode und werden dort unter Reduktion des Kathodenmaterials gebunden. Sowohl bei der Entladung der Batterie wie auch bei der Wiederaufladung der Batterie wandern die Lithiumionen durch den Separator.

Ein wesentlicher Nachteil beim Einsatz von Graphit in Li-Ionen-Batterien liegt jedoch in der vergleichesweise geringen spezifischen Kapazität mit einer theoretischen Obergrenze von 0,372 Ah/g. Ähnliche Eigenschaften weisen auch von Graphit verschiedene graphit-ähnliche Kohlenstoffmaterialen auf, beispielsweise Ruß, wie Acetylenschwarz, Lampenruß, Furnace-Ruß, Flamm-Ruß, Spalt-Ruß, Kanal-Ruß oder Thermal-Ruß, sowie Glanzkohlenstoff oder Hartkohlenstoff. Zudem sind derartige Anodenmaterialien hinsichtlich ihrer Sicherheit nicht unproblematisch.

Höhere spezifische Kapazitäten können bei Verwendung von Lithium-Legierungen wie beispielsweise Li _x Si-, Li _x Pb-, Li _x Sn-, Li _x AI- oder Li _x Sb-Legierungen, erreicht werden. Dabei sind Ladungskapazitäten bis hin zum 10-fachen der Ladungskapazität von Gra- phit möglich (Li _x Si-legierung, Siehe R.A. Huggins, Proceedings of the Electrochemical society 87-1 , 1987, S. 356-64). Ein wesentlicher Nachteil derartiger Legierungen ist ihre Dimensionsänderung beim Laden/Entladen, was zu einer Desintragion des Anodenmaterials führt. Als Folge der daraus resultierenden Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Anodenmaterials resultieren Kapazitätsverluste durch irreversible Re- aktion des Anodenmaterials mit dem Elektrolyten und eine erhöhte Empfindlichkeit der Zelle gegenüber thermischer Belastung, was im Extremfall zu einer stark exothermen Zerstörung der Zelle führen kann und ein Sicherheitsrisiko ist.

Die Verwendung von Lithium als Elektrodenmaterial ist aus sicherheitstechnischen Gründen problematisch. Insbesondere kommt es bei der Abscheidung von Lithium beim Ladungsvorgang zur Bildung von Lithiumdendriten auf dem Anodenmaterial. Diese können zu einem Kurzschlusss in der Zelle führen und dadurch eine unkontrollierte Zerstörung der Zelle bewirken.

Die EP 692 833 beschreibt eine kohlenstoffhaltige Insertionsverbindung, die neben Kohlenstoff ein Metall oder Halbmetall enthält, welches mit Lithium Legierungen bildet, speziell Silizium. Die Herstellung erfolgt durch Pyrolyse von Polymeren, die das Metall oder Halbmetall und Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, z.B. im Falle siliziumhaltiger Einlagerungsverbindungen durch Pyrolyse von Polysiloxanen. Die Pyrolyse erfordert drastische Bedingungen, unter denen zunächst die Primärpolymere zersetzt und anschließend Kohlenstoff- und (Halb-)Metall- und/oder (Halb-)Metalloxid-Domänen gebildet werden. Die Herstellung derartige Materialien führt in der Regel zu schlecht reproduzierbaren Qualitäten, vermutlich, weil aufgrund des hohen Energieeintrag die Domä- nenstruktur nicht oder nur schlecht zu steuern ist.

H. Tamai et al, J. Materials Science Letters, 19 (2000) S. 53-56 schlagen als Anodenmaterial für Li-Ionen-Batterien mit Silizium dotierte kohlenstoffhaltige Materialien vor, die durch Pyrolyse von Pech in Gegenwart von Polysiloxanen erhalten werden. Diese Materialien weisen aus den zuvor genannten Gründen vergleichbare Nachteile wie die aus der EP 692 833 bekannten Materialien auf.

Die US 2002/0164479 beschreibt ein partikelförmiges kohlenstoffhaltiges Material als Anodenmaterial für Li-Ionen-Sekundärzellen, wobei die Partikel des kohlenstoffhaltigen Materials aus Graphit-Partikeln bestehen, auf deren Oberfläche mehrere "Komplex- Partikel" angeordnet und von einer amorphen Kohlenstoffschicht umhüllt sind. Die Komplex-Partikel sind ihrerseits aus einer partikelförmigen, kristallinen Siliziumphase, darauf angeordneten Partikeln aus leitfähigem Kohlenstoff und einer Kohlenstoffumhüllung aufgebaut. Die Komplexpartikel weisen Teilchengrößen im Bereich von 50 nm bis 2 μm und die Graphitpartikel Teilchengrößen im Bereich von 2 bis 70 μm auf. Zur Herstellung der Materialien werden zunächst durch Karbonisierung einer Mischung aus Phenolharz, Silizium-Partikeln und leitfähigem Ruß Komplex-Partikel hergestellt, die anschließend mit partikelförmigem Graphit, weiterem Phenolharz vermischt und carbo- nisiert werden. Die Herstellung dieser Materialien ist nicht zuletzt aufgrund der zweifa- chen Carbonisierung vergleichsweise aufwändig und führt zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen.

Die US 2004/01 15535 beschreibt ein partikelförmiges Kohlenstoff-Material als Anodenmaterial in Li-ionen-Sekundärbatterien, worin Siliziumpartikel mit Abmessungen unterhalb von 100 nm zusammen mit Siθ2-Partikeln in disperser Verteilung in Partikeln einer kontinuierlichen Kohlenstoffphase vorliegen. Zur Herstellung derartiger Materialien wird eine Mischung von SiO _x -Partikeln (0,8 < x < 1 ,5), Kohlenstoffpartikeln und einer carbonisierbaren Substanz bei erhöhter Temperatur carbonisiert. Die Verwendung von SiOx-Partiklen macht das Verfahren aufwändig.

H. H. Kung et al., Chem. Mater., 21 (2009) S. 6-8, beschreiben Silizium-Nanopartikel mit Partikelgößen von < 30 nm, die in eine poröse, kovalent und an die Siliziumpartikel angebundene Kohlenstoffmatrix eingebettet sind, und deren Eignung als elektroaktive Anodenmaterialien in Li-Ionen-Batterien. Ihre Herstellung erfolgt durch Umsetzung von Wasserstoff-terminierten Silizium-Nanopartikeln mit Allylphenol im Sinne einer Hydrosi- lylierung, anschließende Umsetzung der hydrosilylierten Partikel mit Formaldehyd und Resorcin unter Bildung eines kovalent an die Nanopartikel angebundenen Formaldehydharzes und Carbonisierung des erhaltenen Materials. Die Herstellung dieser Mate- rialien ist nicht zuletzt aufgrund der Verwendung von H-terminierten Si-Nanopartikeln und der Hydrosilylierung vergleichsweise aufwändig und kostenintensiv. Zudem führt dieses Verfahren zu schlecht reproduzierbaren Ergebnissen, vermutlich weil die Umsetzung aufgrund den einer Oberflächenreaktion inhärenten Nachteile wie sterische Hinderung und Diffusionsphänome zu unvollständigen und schwankenden Umsätzen führt.

I. Honma et al., Nano Lett, 9 (2009), beschreiben nanoporöse Materialien, die aus zwischen exfolierten Graphitschichten eingebetteten Snθ2-Nanopartikeln aufgebaut sind. Diese Materialien sind als Anodenaterialien für Li-Ionen-Batterien geeignet. Ihre Herstellung erfolgt durch Vermischen von exfolierten Graphitschichten mit SnÜ2- Nanopartikeln in Ethylenglykol. Die exfolierten Graphitschichten wurden ihrerseits durch Reduktion von oxidiertem und exfoliertem Graphit hergestellt. Auch dieses Verfahren ist vergleichsweise aufwändig und weist prinzipiell ähnliche Probleme wie das von H. H. Kung et al. beschriebene Verfahren auf.

Zusammenfassend ist zu sagen, dass die bislang aus dem Stand der Technik bekannten Anodenmaterialien auf Basis von Kohlenstoff oder auf Basis von Lithium-Legierungen bezüglich der spezifischen Kapazität, der Ladungs-/Entladungs-Kinetik, und/oder der Zyklenstabilität, wie z.B. Abnahme der Kapazität und/oder hohe oder zunehmende Impedanz nach mehreren Ladungs-/Entladungs-Zyklen nicht zufriedenstellend sind. Die zur Lösung dieser Probleme in jüngerer Zeit vorgeschlagenen Kompositmaterialien mit einer partikelförmigen Halbmetall- oder Metallphase und einer oder mehreren Kohlenstoffphasen vermögen diese Probleme nur teilweise zu lösen, wobei die Qualität derartiger Kompositmaterialien in der Regel nicht in reproduzierbar Weise erzielt wer- den kann. Zudem ist ihre Herstellung in der Regel so aufwändig, dass eine wirtschaftliche Nutzung nicht möglich ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein elektroaktives Material bereitzustellen, das als Anodenmaterial für Li-Ionen-Batterien, insbesondere für Li- lonen-Sekundärbatterien geeignet ist und die Nachteile des Standes der Technik löst. Das elektroaktive Material sollte insbesondere wenigstens eine und speziell mehrere der folgenden Eigenschaften aufweisen: eine hohe spezifische Kapazität, eine hohe Zyklenstabilität, eine geringe Selbstentladung, eine gute mechanische Stabilität.

Darüber hinaus sollten sich die Materialien wirtschaftlich und vor allem in reproduzier- barer Qualität herstellen lassen.

Es wurde gefunden, dass diese Aufgaben in überraschender Weise durch ein elektro- aktives Material mit folgenden Eigenschaften gelöst werden. Das elektroaktive Material umfasst:

a) eine Kohlenstoffphase C; b) wenigstens eine MO _x -Phase, worin M für ein Metall oder Halbmetall steht, x für eine Zahl von 0 bis < k/2 steht, wobei k die maximale Wertigkeit des Metalls oder Halbmetalls bedeutet.

In dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Material bilden die Kohlenstoffphase C und die MOx-Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen, wobei der mittlere Abstand zweier benachbarter Domänen identischer Phasen maximal 10 nm, insbesondere maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm beträgt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein elektroaktives Material mit den hier und im Folgenden angegebenen Eigenschaften.

Aufgrund seiner Zusammensetzung und der speziellen Anordnung der Kohlenstoffpha- se C und der MO _x -Phase ist das erfindungsgemäße Material in besonderer Weise als elektroaktives Material für Anoden in Li-Ionen-Zellen, insbesondere in Li-Ionen- Sekundärzellen bzw. -batterien geeignet. Insbesondere zeichnet es sich bei Verwendung in Anoden von Li-Ionen-Zellen und speziell von Li-Ionen-Sekundärzellen durch eine hohe Kapazität und eine gute Zyklenstabilität aus und gewährleistet niedrige Im- pedanzen in der Zelle. Weiterhin weist es vermutlich aufgrund der co-kontinuierlichen Phasenanordnung eine hohe mechanische Stabilität auf. Zudem lässt es sich einfach und mit reproduzierbarer Qualität herstellen.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des elektroaktiven Materials in Anoden für Lithiumionen-Zellen, insbesondere Lithiumionen-Sekundärzellen, sowie eine Anode für Lithiumionen-Zellen, insbesondere Lithiumionen-Sekundärzellen, die ein erfindungsgemäßes elektroaktives Material umfasst sowie eine Lithiumionen-Zelle, insbesondere eine Lithiumionen-Sekundärzelle, die wenigstens eine Anode aufweist, welche ein erfindungsgemäßes elektroaktives Material enthält. Die erfindungsgemäßen Materialien lassen sich in besonders einfacher Weise durch ein Zwillingspolymerisationsverfahren, gefolgt von einer Carbonisierung herstellen, ohne dass es einer aufwändigen Funktionalisierung von Nanopartikeln oder einer mehrfachen Carbonisierung bedarf. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung der elektroaktiven Materialien.

Erfindungsgemäß umfasst das elektroaktive Material eine Kohlenstoffphase C. In dieser Phase liegt der Kohlenstoff im Wesentlichen elementar vor, d.h. der Anteil der von Kohlenstoff verschiedenen Atome in der Phase, z.B. N, O, S, P und/oder H, beträgt weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Kohlenstoff in der Phase. Der Gehalt an den von Kohlenstoff verschiedenen Atomen in der Phase kann mittels Röntgen-Photoelektronenspektroskopie bestimmt werden. Neben Kohlenstoff kann die Kohlenstoff-Phase herstellungsbedingt insbesondere geringe Mengen an Stickstoff, Sauerstoff und/oder Wasserstoff enthalten. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff wird in der Regel einen Wert von 1 :2, insbesondere einen Wert von 1 :3 und speziell einen Wert von 1 :4 nicht überschreiten. Der Wert kann auch 0 oder nahezu 0 sein, z.B. < 0,1.

In der Kohlenstoffphase C liegt der Kohlenstoff vermutlich überwiegend in graphitischer oder amorpher Form vor, wie aufgrund von ESCA-Untersuchungen anhand der charakteristischen Bindungsenergie (284,5 eV) und der charakteristisch asymmetrischen Signalform geschlossen werden kann. Unter Kohlenstoff in graphitischer Form versteht man, dass der Kohlenstoff zumindest teilweise in einer für Graphit typischen hexagona- len Schichtanordnung vorliegt, wobei die Schichten auch gebogen oder exfoliert sein können.

Erfindungsgemäß umfasst das elektroaktive Material eine Phase mit der Stöchiometrie MO _x , d.h. eine Phase, die im Wesentlichen aus einem Metall oder Halbmetall M be- steht, das in oxidischer und/oder elementarer Form vorliegt. Diese Phase wird daher im Folgenden auch als MCv-Phase bezeichnet. In der Regel ist das Metall bzw. Halbmetall M ausgewählt unter Metallen, die mit Lithium eine Legierung bilden können, und Mischungen dieser Metalle. Beispiele hierfür sind die Metalle und Halbmetalle der 3. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppe 3 nach IUPAC), insbesondere Aluminium, die Halbmetalle und Metalle der 4. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppe 14 nach IUPAC), insbesondere Silizium und Zinn, die Metalle der 4. Nebengruppe des Periodensystems (Gruppe 4 nach IUPAC), insbesondere Zirkon und Titan, und die Halbmetalle der 5. Hauptgruppe des Periodensystems (Gruppe 15 nach IUPAC), insbesondere Antimon, bevorzugt. Hierunter bevorzugt sind Silizium und Titan. Insbeson- dere machen diese Metalle 90 Gew.-% der von Sauerstoff verschiedenen Atome der MOx-Phase aus. Insbesondere sind wenigstens 90 mol-%, insbesondere wenigstens 95 mol-% der Atome M in der MO _x -Phase Siliziumatome. Neben dem Metall oder Halbmetall kann die MOx-Phase Sauerstoff enthalten, wobei die maximal mögliche Menge an Sauerstoffatomen durch die maximale Wertigkeit des Metalls bzw. Halbmetalls bestimmt wird. Dementsprechend beträgt der Wert von x maximal die Hälfte der Wertigkeit des Metalls bzw. Halbmetalls, also maximal k/2. Bevorzugt liegt Sauerstoff, wenn vorhanden, substöchiometrisch vor, d.h. der Wert von x ist kleiner als k/2, und beträgt insbesondere maximal k/4. Bevorzugt steht x für einen Wert von 0 bis 2, insbe- sondere für einen Wert von 0 bis 1.

In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien kann das Molverhältnis von (Halb-)Metallatomen M zu den Kohlenstoffatomen C, d.h. das Molverhältnis M : C, über weite Bereiche variieren und liegt vorzugsweise im Bereich von 1 : 30 bis 2 : 1 , insbe- sondere im Bereich von 1 : 16 bis 1 : 1.

In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien liegen die Kohlenstoffphase C und die MOx-Phase über weite Bereiche in einer co-kontinuierlichen Anordnung vor, d.h. die jeweilige Phase bildet im Wesentlichen keine isolierten Phasendomänen, die von einer gegebenenfalls kontinuierlichen Phasendomäne umgeben sind. Vielmehr bilden beide Phasen räumlich voneinander getrennte kontinuierliche Phasendomänen, die sich gegenseitig durchdringen, wie man durch Untersuchung der Materialien mittels Transmissionselektronenmikroskopie erkennen kann. Bezüglich des Begriffs kontinuierliche Phasendomäne, diskontinuierliche Phasendomäne und co-kontinuierliche Pha- sendomäne wird auch auf W. J. Work et al. Definitions of Terms Related to Polymer Blends, Composites and Multiphase Polymerie Materials, (IUPAC Recommendations 2004), Pure Appl. Chem., 76 (2004), S. 1985-2007, insbesondere S. 2003 verwiesen. Hiernach versteht man unter einer co-kontinuierlichen Anordnung einer Zweikomponenten-Mischung eine phasenseparierte Anordnung der beiden Phasen bzw. Kompo- nenten, wobei innerhalb einer Domäne der jeweiligen Phase jeder Bereich der Phasengrenzfläche der Domäne durch einen kontinuierlichen Pfad miteinander verbunden werden kann, ohne dass der Pfad eine Phasengrenzfläche durchschreitet/durchkreuzt.

In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien machen die Bereiche, in denen die Kohlenstoffphase und die MOx-Phase im Wesentlichen co-kontinuierliche Phasendomänen bilden, wenigstens 80 Vol.-%, insbesondere 90 Vol.-% des elektroaktiven Materials aus. In den erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien sind die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen, bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen, gering und liegen im Mittel bei maximal 10 nm, insbesondere bei maximal 5 nm und speziell maximal 2 nm. Unter dem Abstand benachbarter identi- scher Phasen ist z.B. der Abstand zweier Domänen der MO _x -Phase, welche durch eine Domäne der Kohlenstoffphase C voneinander getrennt sind, bzw. der Abstand zweier Domänen der Kohlenstoffphase C, welche durch eine Domäne der MO _x -Phase voneinander getrennt sind, zu verstehen. Der mittlere Abstand zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen kann mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS = Small Angle X-ray Scattering) über den Streuvektor q ermittelt werden (Messung in Transmission bei 20 ⁰ C, monochromatisierte CuK _α -Strahlung, 2D-Detektor (Image- Plate), Spaltkollimation).

Die Größe der Phasenbereiche und damit die Abstände zwischen benachbarten Pha- sengrenzen und die Anordnung der Phase last sich auch durch Transmissionselektronenmikroskopie, insbesondere mittels HAADF-STEM-Technik (HAADF-STEM = high angle annular darkfield scanning electron microscopy). Bei dieser Abbildungstechnik erscheinen vergleichsweise schwere Elemente (wie z.B. Si gegenüber C) heller als leichtere Elemente. Präparationsartefakte können ebenfalls erkannt werden, da dichte- re Bereiche der Präparationen heller erscheinen als weniger dichte Bereiche.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen elektroaktiven Materialien gelingt durch ein Verfahren, welches in einem ersten Schritt eine sogenannte Zwillingspolymerisation und in einem zweiten Schritt die Carbonisierung, d.h. eine Calcinierung unter weitge- hendem oder vollständigem Sauerstoffausschluss, des bei der Zwillingspolymerisation anfallenden organischen Polymeren umfasst.

Unter einer Zwillingspolymerisation versteht man die Polymerisation eines Monomeren, das - eine erste Monomereinheit, welche ein Metall oder Halbmetall, dass Oxide bildet, aufweist, und eine zweite organische Monomereinheit aufweist, welche über eine oder mehrere chemische Bindungen, insbesondere über eine oder mehrere kovalente Bindungen mit der ersten Monomereinheit verknüpft ist.

Die Polymerisationsbedingungen einer Zwillingspolymerisation sind so gewählt, dass bei der Polymerisation des Monomers die erste und die zweite Monomereinheit synchron polymerisieren, wobei die erste Monomereinheit ein erstes, in der Regel oxidisches, polymeres Material bildet, welches das Metall oder Halbmetall enthält, und gleichzeitig die zweite Monomereinheit ein organisches Polymer bildet, welches aus den zweiten Monomereinheiten aufgebaut ist. Der Begriff "synchron" bedeutet nicht zwingend, dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit mit gleicher Geschwindigkeit ablaufen. Vielmehr versteht man unter "synchron", dass die Polymerisation der ersten und der zweiten Monomereinheit kinetisch gekoppelt sind und durch die gleichen Polymerisationsbedingungen ausgelöst werden.

Unter den Polymerisationsbedingungen tritt eine teilweise oder vollständige Phasenseparation in eine erste Phase, welche von dem ersten polymeren Material gebildet wird, und eine zweite Phase, welche von dem aus den zweiten Monomereinheiten aufgebauten organischen Polymer (zweites polymeres Material) gebildet wird, auf. Auf diese Weise erhält man ein Komposit-Material aus dem ersten polymeren Material und dem zweiten polymeren Material. Aufgrund der synchronen Polymerisation kommt es zu einer Ausbildung sehr kleiner Phasenbereiche aus dem ersten polymeren Material und dem zweiten polymeren Material, deren Abmessungen im Bereich weniger Nanometer liegen, wobei die Phasendomänen des ersten polymeren Materials und die Phasendomänen des zweiten polymeren Materials eine co-kontinuierliche Anordnung aufweisen. Die Abstände zwischen benachbarten Phasengrenzen bzw. die Abstände zwischen den Domänen benachbarter identischer Phasen sind äußerst gering und liegen im Mittel bei maximal 10 nm, insbesondere bei maximal 5 nm und speziell bei maximal 2 nm. Eine makroskopisch sichtbare Trennung in diskontinuierliche Domänen der jeweiligen Phase tritt nicht auf. Überraschenderweise bleibt die co-kontinuierliche Anordnung der Phasendomänen ebenso wie die geringen Dimensionen der Phasendomänen beim anschließenden Calcinieren weitgehend erhalten.

Die Zwillingspolymerisation ist grundsätzlich bekannt und wurde erstmalig von S. Spange et al., Angew. Chem. Int. Ed., 46 (2007) 628-632 anhand der kationischen Polymerisation von Tetrafurfuryloxysilan zu Polyfurfurylalkohol und Siliziumdioxid sowie anhand der kationischen Polymerisation von Difurfuryloxydimethylsilan zu Polyfurfuryl- alkohol und Polydimethylsiloxan beschrieben. Außerdem werden in

PCT/EP 2008/010168 [WO 2009/083082] und in PCT/EP 2008/010169 [WO 2009/083083] eine Zwillingspolymerisation von gegebenenfalls substituiertem 2,2'-Spiro[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (im Folgenden SPISI) beschrieben. Auf die diesbezügliche Offenbarung in PCT/EP 2008/010168 [WO 2009/083082] und in PCT/EP 2008/010169 [WO 2009/083083] wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.

Monomere, die für die Zwillingspolymerisation geeignet sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt oder können in analoger Weise zu den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. An dieser Stelle sei beispielsweise auf die eingangs zitierte Literatur sowie auf die folgenden Literaturstellen verwiesen:

• Silylenolether (Chem. Ber. V[9, 3394 (1986); J. Organomet. Chem. 244, 381 (1981 ); JACS U2, 6965 (1990))

• Cycloboroxane (Bull. Chem. Soc. Jap. 5J, 524 (1978); Can. J. Chem. 67,1384 (1989); J. Organomet. Chem. 590, 52 (1999))

• Cyclosilikate und -germanate (Chemistry of Heterocyclic Compounds, 42, 1518, (2006); Eur. J. Inorg. Chem. (2002), 1025; J. Organomet. Chem. 1, 93 (1963); J. Organomet. Chem. 212, 301 (1981 ); J. Org. Chem. 34, 2496 (1968); Tetrahedron

57, 3997 (2001 ) sowie die älteren Internationalen Anmeldungen WO 2009/083082 und WO2009/083083)

• Cyclostannane (J. Organomet. Chem. 1_, 328 (1963))

• Cyclozirkonate (JACS 82, 3495 (1960))

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien geeigneten Monomere lassen sich insbesondere durch die allgemeine Formel I beschreiben:

worin

M für ein Metall oder Halbmetall steht, insbesondere ein Metall oder Halbmetall der Gruppen 3, 4, 14 oder 15 des Periodensystems, das vorzugsweise unter B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi, insbesondere unter B, AI, Si, Ti, Zr, Sn und Sb ausgewählt ist, wobei M besonders bevorzugt für Si steht;

R ¹ , R ² gleich oder verschieden sein können und für einen Rest Ar-C(R ^a ,R ^b )- stehen, worin Ar für einen aromatischen oder heteroaromatischen Rest steht, der gegebenenfalls 1 oder 2 Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, d-Ce-Alkyl, Ci-C ₆ -Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und R ^a , R ^b un- abhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen oder gemeinsam ein Sauerstoffatom oder eine Methylidengruppe (=CH2) bedeuten, oder die Reste R ¹ und R ² gemeinsam mit dem Sauerstoffatom bzw. der Gruppe Q, an die sie gebunden sind, für einen Rest der Formel A

stehen, worin # die Verknüpfung mit M bedeutet, A für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring steht, m für 0, 1 oder 2 steht, die Reste R gleich oder verschieden sein können und unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind und R ^a , R ^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, X, Y gleich oder verschieden sein können und für Sauerstoff, Schwefel, NH oder eine chemische Bindung stehen, q entsprechend der Wertigkeit von M für 0, 1 oder 2 steht,

Q Sauerstoff, Schwefel oder NH und insbesondere Sauerstoff bedeutet;

R ¹ ', R ² ' gleich oder verschieden sein können und für C-i-Cε-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl, Aryl oder einen Rest Ar'-C(R ^a ',R ^b ')- stehen, worin Ar' die für Ar angegebenen Bedeutungen hat und R ^a ', R ^b ' die für R ^a , R ^b angegebenen Bedeutungen aufweisen, oder für q = 1 , R ¹ ', R ² ' gemeinsam mit X und Y für einen Rest der Formel A, wie zuvor definiert, stehen können.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien sind auch Monomere der Formel I geeignet, worin M, R ¹ , R ² , Q, q, Y und R ² ' die zuvor genannten Bedeutungen auf- weisen, worin der Rest R ¹ ' für einen Rest der Formel:

R -O _{N y} χ"~# M

₂ / \ ,,

R ² — Q (Y-R ) _q _

steht, worin q, R ¹ , R ² , R ² ', Y und Q die zuvor genannten Bedeutungen haben, X" eine der für Q genannten Bedeutungen hat und insbesondere für Sauerstoff steht, und # die Bindung an M bedeutet. Hierunter sind solche Monomere bevorzugt, worin M, R ¹ , R ² , Q, q, Y und R ² ' die als bevorzugt angegebenen Bedeutungen aufweisen, insbesondere solche, worin die Reste R ¹ Q und R ² G zusammen für einen Rest der Formel A stehen.

Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung eines elektroaktiven Materials, das

a) eine Kohlenstoffphase C wie zuvor definiert; und b) wenigstens eine MO _x -Phase, wie zuvor definiert, worin M für ein Metall oder

Halbmetall, insbesondere für B, AI, Si, Ti, Zr, Sn oder Sb und speziell für Si steht, x für eine Zahl von 0 bis < k/2, insbesondere für eine Zahl von 0 bis 2 und speziell für eine Zahl von 0 bis 1 steht, wobei k die maximale Wertigkeit des Metalls oder Halbmetalls bedeutet;

umfasst, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:

i) Polymerisation wenigstens eines Monomers der Formel I, wie zuvor definiert, in einem nicht-wässrigen Polymerisationsmedium

und

ii) Calcinieren des dabei erhaltenen Polymers unter weitgehendem oder vollständi- gern Ausschluss von Sauerstoff.

Gegenstand der vorliegende Erfindung ist daher auch ein elektroaktives Material, das

a) eine Kohlenstoffphase C wie zuvor definiert; und b) wenigstens eine MO _x -Phase wie zuvor definiert, worin M für ein Metall oder

Halbmetall, insbesondere für B, AI, Si, Ti, Zr, Sn oder Sb und speziell für Si steht, x für eine Zahl von 0 bis < k/2, insbesondere für eine Zahl von 0 bis 2 und speziell für eine Zahl von 0 bis 1 steht, wobei k die maximale Wertigkeit des Metalls oder Halbmetalls bedeutet;

umfasst und das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.

Unter einem aromatischen Rest versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocycli- schen aromatischen Kohlenwasserstoff-Rest wie Phenyl oder Naphthyl.

Unter einem heteroaromatischen Rest versteht man im Sinne der Erfindung einen he- terocyclischen aromatischen Rest, der in der Regel 5 oder 6 Ringglieder aufweist, wobei eines der Ringglieder ein Heteroatom ist, das unter Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel ausgewählt ist, und gegebenenfalls 1 oder 2 weitere Ringlieder ein Stick- stoffatom sein können und die verbleibenden Ringglieder Kohlenstoff sind. Beispiele für heteroaromatische Reste sind Furyl, Thienyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxa- zolyl, Isoxazolyl, Pyridyl und Thiazolyl. Unter einem kondensierten aromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen carbocyclischen aromatischen, zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Rest wie o-Phenylen (Benzo) oder 1 ,2-Naphthylen (Naphtho).

Unter einem kondensierten heteroaromatischen Rest bzw. Ring versteht man im Sinne der Erfindung einen heterocyclischen aromatischen Rest wie zuvor definiert, worin zwei benachbarte C-Atome die in Formel A bzw. in den Formeln Il und III dargestellte Doppelbindung bilden.

Gemäß einer ersten Ausführungsform der Monomere der Formel I stehen die Gruppen R ¹ O und R ² O gemeinsam für einen Rest der Formel A wie zuvor definiert, insbesondere für einen Rest der Formel Aa:

worin #, m, Q, R, R ^a und R ^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen. In den Formeln A und Aa steht die Variable m insbesondere für 0. Q steht insbesondere für Sauerstoff. Sofern m für 1 oder 2 steht, bedeutet R insbesondere eine Methyl- oder Metho- xygruppe. In den Formeln A und Aa stehen R ^a und R ^b insbesondere für Wasserstoff.

Unter den Monomeren der ersten Ausführungsform sind insbesondere solche Mono- mere der Formel I bevorzugt, worin q = 1 ist und worin die Gruppen X-R ¹ ' und Y-R ² ' gemeinsam für einen Rest der Formel A, insbesondere für einen Rest der Formel Aa stehen. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln Il bzw. IIa beschreiben:

(IIa) Unter den Monomeren der ersten Ausführungsform sind weiterhin solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin q für 0 oder 1 steht und worin die Gruppe X-R ¹ ' für einen Rest der Formel A' oder Aa' steht:

worin m A, R, R ^a , R ^b , G, Q, X", Y, R ^2' und q die zuvor genannten, insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen.

Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln II' bzw. IIa' beschreiben:

In den Formeln Il und II' haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si;

A, A' stehen unabhängig voneinander für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring; m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0; Q, Q' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O; R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;

R ^a , R ^b , R ^a ', R ^b ' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R ^a und R ^b und/oder R ^a ' und R ^b ' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen R ^a , R ^b , R ^a' , R ^b' jeweils für

Wasserstoff;

L steht für eine Gruppe (Y-R ² ') _q , worin Y, R ² ' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen; insbesondere steht q für 0; und

X" hat eine der für Q genannten Bedeutungen und steht insbesondere für Sauerstoff.

In Formel IIa haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Perio- densystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder

Bi, besonders bevorzugt Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; m, n stehen unabhängig voneinander für 0, 1 oder 2, insbesondere für 0;

Q, Q' stehen unabhängig voneinander für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O; R, R' sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy;

R ^a , R ^b , R ^a ', R ^b ' sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R ^a und R ^b und/oder R ^a ' und R ^b ' stehen jeweils gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2; insbesondere stehen R ^a , R ^b , R ^a' , R ^b' jeweils für Wasserstoff;

L steht für eine Gruppe (Y-R ² ') _q , worin Y, R ² ' und q die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen und q insbesondere für 0 steht.

Ein Beispiel für ein Monomer der Formel Il bzw. IIa ist 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2- benzodioxasilin] (Verbindung der Formel IIa mit M = Si, m = n = 0, G = O, R ^a = R ^b = R ^a ' = R ^b' = Wasserstoff). Derartige Monomere sind aus den älteren Internationalen Patentanmeldungen WO2009/083082 und PCT/EP 2008/010169 [WO2009/083083] bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden hergestellt werden. Ein weiteres Beispiel für ein Monomer IIa ist 2,2-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxaborin] (Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524): (Verbindung der Formel IIa mit M = B, m = n = 0, G = O, R ^a = R ^b = R ^a ' = R ^b ' = Wasserstoff). Ein weiteres Beispiel für ein Monomer IIa' ist Bis-(4H- 1 ,3,2-benzodioxaborin-2-yl)oxid ((Verbindung der Formel IIa' mit M = B, m = n = 0, L abwesend (q = 0), G = O, R ^a = R ^b = R ^a' = R ^b' = Wasserstoff; Bull. Chem. Soc. Jap. 51 (1978) 524). In den Monomeren Il und IIa bildet die Einheit MQQ' bzw. MO2 die polymerisierbare Einheit A, wohingegen die verbleibenden Teile des Monomers Il bzw. IIa, d.h. die Gruppen der Formel A bzw. Aa, abzüglich der Atome Q bzw. Q' (bzw. abzüglich des Sauerstoffatoms in Aa) die polymerisierbaren Einheiten B bilden.

Unter den Monomeren der ersten Ausführungsform sind weiterhin solche Monomere der Formel I bevorzugt, worin die Gruppen X-R ¹ ' und Y-R ² ' gleich oder verschieden sind und unter d-Cε-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl und Aryl, wie z.B. Phenyl ausgewählt sind, d.h. X und Y stehen für eine chemische Bindung. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln III bzw. lila beschreiben:

In Formel III haben die Variablen die folgenden Bedeutungen:

M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbmetall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Periodensystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder Bi, besonders bevorzugt Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; A steht für einen an die Doppelbindung kondensierten aromatischen oder heteroaromatischen Ring; m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0; q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für O, 1 oder 2;

Q steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O; Reste R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, C-i-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy; R ^a , R ^b sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder R ^a und R ^b stehen gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2 s, und stehen insbesondere beide für Wasserstoff; R ^c , R ^d sind gleich oder verschieden und unter C-i-Cε-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl und Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl.

In Formel lila haben die Variablen die folgenden Bedeutungen: M steht für ein Metall oder Halbmetall, vorzugsweise ein Metall oder Halbme- tall der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. oder 5. Nebengruppe des Perio- densystems, insbesondere B, AI, Si, Ti, Zr, Hf, Ge, Sn, Pb, V, As, Sb oder

Bi, besonders bevorzugt Si, Ti, Zr oder Sn, speziell Si; m steht für 0, 1 oder 2, insbesondere 0; q steht, entsprechend der Wertigkeit und Ladung von M, für 0, 1 oder 2; Q steht für O, S oder NH, insbesondere O oder NH und speziell für O;

Reste R sind unabhängig voneinander unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl oder Methoxy; R ^a , R ^b sind unabhängig voneinander ausgewählt unter Wasserstoff und Methyl oder stehen gemeinsam für ein Sauerstoffatom oder =CH2, und stehen ins- besondere beide für Wasserstoff;

R ^c , R ^d sind gleich oder verschieden und unter Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl und

Aryl ausgewählt und stehen insbesondere für Methyl.

Beispiele für Monomere der Formel III bzw. lila sind 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2- benzodioxasilin (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, R ^a = R ^b = Wasserstoff, R ^c = R ^d = Methyl), 2,2-Dimethyl-4H-1 ,3,2-benzooxazasilin, (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, R ^a = R ^b = Wasserstoff, R ^c = R ^d = Methyl), 2,2-Dimethyl-4-oxo-1 ,3,2-benzodioxasilin (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = O, R ^a + R ^b = O, R ^c = R ^d = Methyl) und 2,2-Dimethyl-4oxo-1 ,3,2- benzooxazasilin, (Verbindung der Formel lila mit M = Si, q = 1 , m = 0, G = NH, R ^a + R ^b = O, R ^c = R ^d = Methyl). Derartige Monomere sind bekannt, z.B. aus Wieber et al. Journal of Organometallic Chemistry, 1 , 1963, 93, 94. Weitere Beispiele für Monomere lila sind 2,2-Diphenyl[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem. 71 (1974) 225); 2,2-Di n-butyl[4H-1 ,3,2-benzodioxastannin] (Bull. Soc. Chim. BeIg. 97 (1988) 873); 2,2-Dimethyl[4-methyliden-1 ,3,2-benzodioxasilin] (J. Organomet. Chem., 244, C5-C8 (1983)); 2-Methyl-2-vinyl[4-oxo-1 ,3,2-benzodioxazasilin].

Gemäß einer zweiten Ausführungsform der Monomere der Formel I bedeuten R ¹ und R ² eine Gruppe Ar-C(R ³ , R ^b ), und vorzugsweise eine Gruppe Ar-CH2 (R ^a = R ^b = Was- serstoff), wobei Ar die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere ausgewählt ist unter Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Phenyl, wobei die vier genannten Ringe unsubstituiert sind oder einen oder zwei Substituenten aufweisen, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Insbesondere steht Ar für Furyl, das gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind, und das insbesondere unsubstituiert ist. Hierbei können R ¹ und R ² verschieden sein.

Die Monomere der zweiten Ausführungsform lassen sich durch die allgemeine Formel IV beschreiben:

worin M, q, Ar, X, Y, R ¹ ', R ² ', R ^a und R ^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, Ar' eine der für Ar genannten Bedeutungen aufweist und R ^a ' und R ^b ' unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl stehen. In Formel IV steht M insbesondere für ein Metall oder Halbmetall der Gruppen 3, 4, 14 oder 15 des Periodensystems, vorzugsweise für B, AI, Si, Ti, Zr, Sn oder Sb und speziell für Si. Die Variable q steht insbesondere für 1. In Formel IV stehen R ^a und R ^b sowie R ^a' und R ^b' insbesondere für Wasser- stoff. In Formel IV können Ar und Ar' gleich oder verschieden sein und sind insbesondere ausgewählt unter Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Phenyl, wobei die vier genannten Ringe unsubstituiert sind oder einen oder zwei Substituenten aufweisen, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Insbesondere stehen Ar und Ar' für Furyl, das gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind, und das insbesondere unsubstituiert ist.

Unter den Monomeren der zweiten Ausführungsform sind insbesondere solche Monomere der Formel IV bevorzugt, worin q = 0, 1 oder 2, insbesondere q = 1 ist und die Gruppen X-R ¹ ' und Y-R ² ' gleich oder verschieden sind und für eine Gruppe Ar-C(R ^a ,R ^b ), und vorzugsweise eine Gruppe Ar-CH2 (R ^a = R ^b = Wasserstoff) stehen, wobei Ar die zuvor genannten Bedeutungen aufweist und insbesondere ausgewählt ist unter Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Phenyl, wobei die vier genannten Ringe unsubstituiert sind oder einen oder zwei Substituenten aufweisen, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, C-i-Cβ- Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln V bzw. Va beschreiben:

worin M, k, Ar, R ^a und R ^b die zuvor genannten Bedeutungen aufweisen, Ar' eine der für Ar angegebenen Bedeutungen hat, R ^a ' und R ^b ' für Wasserstoff oder Methyl und speziell für Wasserstoff stehen. In den Formeln V und Va steht M insbesondere für ein Metall oder Halbmetall der Gruppen 3, 4, 14 oder 15 des Periodensystems, vorzugsweise für B, AI, Si, Ti, Zr, Sn oder Sb und speziell für Si. In den Formeln V und Va steht q insbesondere für 1. In Formel V sind Ar und Ar' gleich oder verschieden und vorzugsweise ausgewählt unter Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Phenyl, wobei die vier genannten Ringe unsubstituiert sind oder einen oder zwei Substituenten aufweisen, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Insbesondere stehen Ar und Ar' für Furyl, das gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind, und das insbe- sondere unsubstituiert ist (Formel Va). In Formel Va steht m für O, 1 oder 2 und insbesondere für 0, und R ist ausgewählt unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl und speziell unter Methyl und Methoxy. Ein Beispiel für ein Monomer der Formel V bzw. Va ist Tetrafurfuryloxysilan (Verbindung der Formel Va mit M = Si, q = 1 m m = 0, R ^a = R ^b = Wasserstoff). Ein weiteres Beispiel für das Monomer V bzw. Va ist Tetrafurfurylorthotitanat: Adv. Mater. 2008, 20, 4113. Diese Verbindung tetramerisiert zu (μ4-Oxido)-hexakis(m-furfuryloxo)-octakis(furfuryloxo)tetra titanium, welches als Zwillingsmonomer eingesetzt wird. Ein weiteres Beispiel für das Monomer V bzw. Va ist Trifurfuryloxyboran. Derartige Monomere sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus dem eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. und der darin zitierten Lite- ratur, oder können in analoger Weise hergestellt werden.

Unter den Monomeren der zweiten Ausführungsform sind weiterhin solche Monomere der Formel IV bevorzugt, in denen die Gruppen X-R ¹ ' und Y-R ² ' gleich oder verschieden sind und unter Ci-Cβ-Alkyl, Cs-Cβ-Cycloalkyl und Aryl, wie z.B. Phenyl, ausgewählt sind, d.h. X und Y stehen für eine chemische Bindung. Derartige Monomere lassen sich durch die folgenden Formeln VI bzw. VIa beschreiben:

In den Formeln VI bzw. VIa steht M insbesondere für ein Metall oder Halbmetall der Gruppen 3, 4, 14 oder 15 des Periodensystems, vorzugsweise für B, AI, Si, Ti, Zr, Sn oder Sb und speziell für Si. Die Variable q steht insbesondere für 1. In Formel VI sind Ar und Ar' gleich oder verschieden und vorzugsweise ausgewählt unter Furyl, Thienyl, Pyrrolyl und Phenyl, wobei die vier genannten Ringe unsubstituiert sind oder einen oder zwei Substituenten aufweisen, die unter Halogen, CN, d-Cε-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind. Insbesondere stehen Ar und Ar' für Furyl, das gegebenenfalls einen oder zwei Substituenten aufweist, die unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl ausgewählt sind, und das insbesondere unsubstituiert ist (Formel Va). In Formel VIa steht m für 0, 1 oder 2 und insbesondere für 0, und R ist ausgewählt unter Halogen, CN, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Phenyl und speziell unter Methyl und Methoxy. In den Formeln VI und VIa stehen R ^c und R ^d insbesondere für Ci-Cβ-Alkyl und speziell für Methyl. Ein Beispiel für ein Monomer der Formel VI bzw. VIa ist Bis(furfuryloxy)dimethylsilan (Verbindung der Formel VIa mit M = Si, q = 1 , m = 0, R ^a = R ^b = Wasserstoff, R ^c = R ^d = Methyl). Derartige Monomere sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus dem eingangs zitierten Aufsatz von Spange et al. und der darin zitierten Literatur, oder können in analoger Weise hergestellt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Materialien sind weiterhin aromatische Verbindungen geeignet, die im Mittel wenigstens zwei an gleiche oder verschiedene Arylgruppen, insbesondere an Phenylringe gebundene Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen aufweisen. Alkyl steht in diesem Zusammenhang für Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere für Methyl oder Ethyl. Aryl bedeutet in diesem Zusammenhang Phenyl oder Naphthyl, insbesondere Phenyl. Ein Beispiel für eine Trialkylsilyloxymethylgruppe ist Trimethylsilyloxymethyl ((HsC)3Si-O- CH2-). Ein Beispiel für eine Aryldialkylsilyloxymethylgruppe ist Dimethylphenylsilyloxy- methyl (Phenyl(H3C)2Si-O-CH2-) Hierbei kann der Arylring, an welchen die Trialkylsily- loxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen gebunden sind, weitere Substituenten aufweisen, wie beispielsweise C 1 -C ₄ -AIkOXy wie Methoxy, Ci-C4-Alkyl, Trialkylsilyloxy oder Aryldialkylsilyloxy. Insbesondere handelt es sich bei derartigen Zwillingsmonomeren um phenolische Verbindungen, die wenigstens zwei an Phenyl- ringe der phenolischen Verbindung gebundene Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxymethylgruppen aufweisen, wobei die OH-Gruppen der phenolischen Verbindungen verethert sein können, insbesondere mit Trialkylsilylgruppen und/oder Aryldialkylsilylgruppen. Derartige Verbindungen können durch Hydroxymethylierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere von phenolischen Verbindungen und anschließende Umsetzung mit Trialkylhalogensilanen bzw. mit Aryldialkylhalogensila- nen hergestellt werden, wobei im Falle phenolischer Ausgangsmaterialien nicht nur die Hydroxymethylgruppen, sondern auch die phenolischen OH-Gruppen in die entspre- chenden Silylether überführt werden. Beispiele für aromatische Verbindungen sind insbesondere phenolische Verbindungen wie Phenol, Kresole und Bisphenol A (= 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan. Die vorgenannten aromatischen Verbindungen, die im Mittel wenigstens zwei an gleiche oder verschiedene Arylgruppen, insbesondere an Phenylringe gebundene Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxy- methylgruppen aufweisen, können untereinander copolymerisiert werden. In diesem Fall würde man solche Verbindungen wählen, die sich in den zugrundeliegenden Aro- maten unterscheiden. Vorzugsweise werden die aromatischen Verbindungen, die im Mittel wenigstens zwei an gleiche oder verschiedene Arylgruppen, insbesondere an Phenylringe gebundene Trialkylsilyloxymethylgruppen und/oder Aryldialkylsilyloxy- methylgruppen aufweisen, zusammen mit den Monomeren der Formel II, IIa, II' oder ll'a oder mit den Verbindungen der Formeln IV oder V bzw. Va copolymerisiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das zu polymerisierende Monomer der Formel I wenigstens ein Monomer der Formel II, insbesondere ein Mo- nomer der Formel IIa, worin die Variablen die zuvor genannten Bedeutungen und insbesondere die als bevorzugt genannten Bedeutungen aufweisen. Insbesondere bildet das Monomer der Formel Il den Hauptbestandteil der zu polymerisierenden Monomere, vorzugsweise wenigstens 90 Gew.-%. Insbesondere ist das Monomer der Formel Il und speziell der Formel IIa alleiniges Monomer.

In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst das Monomer der Formel I ein erstes Monomer und wenigstens ein zweites Monomer, das von dem ersten Monomer verschieden ist, z.B. in der Art des Atoms M oder in wenigstens einem der Reste R ¹ , R ² , XR ^1' und/oder YR ^2' . Insbesondere umfassen dann die zu polymerisie- renden Monomere wenigstens ein Monomer der Formel II, insbesondere ein Monomer der Formel IIa, sowie ein davon verschiedenes Monomer, das vorzugsweise ausgewählt ist unter Monomeren der Formel Il bzw. IIa, die sich von dem ersten Monomer der Formel Il bzw. IIa im Metallatom entscheiden, sowie unter Monomeren der Formeln II ¹ , IIa'. III, lila, IV, V, Va, VI und VIa. In diesem Fall liegt das Gewichtsverhältnis der Monomere des Monomers der Formel Il bzw. IIa zu dem bzw. den weiteren Monomeren in der Regel im Bereich von 10:1 bis 1 :10.

Bei der Polymerisation der Monomere der Formel I, und dementsprechend auch bei der Polymerisation der Monomere der Formeln II, IIa, III, lila, IV, V, Va, VI und VIa, bilden die Reste R ¹ und R ² , bzw. die den Resten R ¹ und R ² entsprechenden Molekülteile, sowie für X = Y = O die Reste R ^1' und R ²¹ , bzw. die den Resten R ^1' und R ²¹ entsprechenden Molekülteile, das zweite, organische polymere Material, wohingegen das (Halb-)Metallatom M mit einem Teil der Sauerstoffatome und, wenn X und Y für eine Bindung stehen, den Resten XR ¹ ' und YR ² ' das erste polymere Material bildet.

Die Polymerisation der Monomere I kann in Analogie zu den im Stand der Technik beschriebenen Methoden erfolgen und wird insbesondere unter protischer Katalyse oder in Gegenwart von aprotischen Lewis-Säuren durchgeführt. Bevorzugte Katalysatoren sind hierbei Brönstedt-Säuren, beispielsweise organische Carbonsäuren wie z.B. Tri- fluoressigsäure oder Milchsäure, sowie organische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäu- re, Trifluormethansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Ebenfalls geeignet sind anorganische Brönstedt-Säuren wie HCl, H2SO4 oder HCIO ₄ . Als Lewis-Säure kann zum Beispiel BF3, BCb, SnCU, TiCU, oder AICb eingesetzt werden. Auch der Einsatz von kom- plex gebundenen oder in ionischen Flüssigkeiten gelösten Lewis-Säuren ist möglich. Die Säure wird üblicherweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Monomer, eingesetzt.

Die Polymerisation kann in Substanz oder vorzugsweise in einem inerten Verdün- nungsmittel durchgeführt werden. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise halogenierte Kohlenwasserstoff wie Dichlormethan, Trichlormethan, Dichlorethen oder Kohlenwasserstoffe wie Toluol, XyIoI oder Hexan und deren Gemische.

Vorzugsweise wird die Polymerisation der Monomere der Formel I in weitgehender Abwesenheit von Wasser durchgeführt, d.h. die Konzentration an Wasser zu Beginn der Polymerisation beträgt weniger als 0,1 Gew.-%. Dementsprechend werden als Monomere der Formel I solche Monomere bevorzugt, die unter Polymerisationsbedingungen kein Wasser abspalten. Hierzu zählen insbesondere die Monomere der Formeln II, IIa, III und lila. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 150 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 20 bis 100 ⁰ C.

Der Polymerisation der Monomere der Formel I können sich Reinigungsschritte und gegebenenfalls Trocknungsschritte anschließen.

Der Polymerisation in Schritt i) des erfindungsgemäßen Verfahrens schließt sich eine Calcinierung an. Hierbei wird das bei der Polymerisation der Monomere der Formel I (bzw. der Monomere der Formeln II, IIa, III, lila, IV, V, Va, VI und/oder VIa) gebildete organische polymere Material zur Kohlenstoffphase carbonisiert.

In der Regel führt man die Calcinierung bei einer Temperatur im Bereich von 400 bis 1500 ⁰ C, insbesondere im Bereich von 500 bis 1 100 ⁰ C durch.

Die Calcinierung erfolgt dann üblicherweise unter weitgehendem Ausschluss von Sauerstoff. Mit anderen Worten, während der Calcinierung ist der Sauerstoffpartialdruck in der Reaktionszone, in welcher die Calcinierung durchgeführt wird, gering und wird vorzugsweise 20 mbar, insbesondere 10 mbar nicht überschreiten. Vorzugsweise führt man die Calcinierung in einer Inertgas-Atmosphäre durch, z.B. unter Stickstoff oder Argon. Vorzugsweise wird die Inertgasatmosphäre weniger als 1 Vol.-%, insbesondere weniger als 0,1 Vol.-% Sauerstoff enthalten. In einer ebenfalls bevorzugten Ausführungsform der Erfindung führt man die Calcinierung unter reduzierenden Bedingungen durch, z.B. in einer Atmosphäre, welche Wasserstoff (Hb), Kohlenwasserstoffgase wie Methan, Ethan oder Propan, oder Ammoniak (NH3), gegebenenfalls als Gemisch mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon, enthält.

Zur Entfernung flüchtiger Bestandteile kann die Calcinierung in einem Inertgasstrom oder in einem Gasstrom, welcher reduzierende Gase wie Wasserstoff, Kohlenwasser- stoffgase oder Ammoniak enthält, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Material zeichnet sich, wie bereits gesagt, durch besonders vorteilhafte Eigenschaften bei Anwendung in Lithiumionen-Zellen aus, insbesondere durch eine hohe spezifische Kapazität, eine gute Zyklenstabilität, eine geringe Neigung zur Selbstentladung und zur Bildung von Lithiumdendriten sowie durch eine vorteilhafte Kinetik bezüglich des Beladungs-/Entladungsvorgangs, so dass hohe Stromdichten erreicht werden können. Gegenstand der Erfindung ist daher auch die Verwendung des elektroaktiven Materials in Anoden für Lithiumionen-Zellen, insbesondere Lithiumionen-Sekundärzellen, sowie eine Anode für Lithiumionen-Zellen, insbesondere Lithiumionen-Sekundärzellen, die ein erfindungsgemäßes elektroaktives Material umfasst.

Neben dem erfindungsgemäßen elektroaktiven Material umfasst die Anode in der Regel wenigstens ein geeignetes Bindemittel zur Verfestigung des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials sowie gegebenenfalls weiterer elektrisch leitfähiger oder elekt- roaktiver Bestandteile. Außerdem weist die Anode in der Regel elektrische Kontakte zur Zu- und Ableitung von Ladungen auf. Die Menge an erfindungsgemäßem elektroaktiven Material, bezogen auf die Gesamtmasse des Anodenmaterial, abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, beträgt in der Regel wenigstens 40 Gew.-%, häufig wenigstens 50 Gew.-% und speziell wenigstens 60 Gew.-%.

Als weitere elektrisch leitfähige oder elektroaktive Bestandteile in den erfindungsgemäßen Anoden kommen Ruß, Graphit, Kohlenstofffasern, Nanocarbonfasern, Nano- carbonröhren oder elektrisch leitfähige Polymere in Betracht. Typischerweise werden etwa 2,5 bis 40 Gew.-% des leitfähigen Materials zusammen mit 50 bis 97,5 Gew.-%, häufig mit 60 bis 95 Gew.-% des erfindungsgemäßen elektroaktiven Materials in der Anode verwendet, wobei die Angaben in Gewichtsprozent auf die Gesamtmasse des Anodenmaterials, abzüglich etwaiger Stromsammler und elektrischer Kontakte, bezogen sind.

Als Bindemittel für die Herstellung einer Anode unter Verwendung der erfindungsge- mäßen elektroaktiven Materialien kommen insbesondere folgende polymeren Materialien in Frage:

Polyethylenoxid (PEO), Cellulose, Carboxymethylcellulose (CMC), Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyacrylnitril-Methylmethacrylat, Polytetrafluorethy- len, Styrol-Butadien-Copolymere, Tetrafluorethylen-Hexafluorethylen-Copolymere, Po- lyvinylidendifluorid (PVdF), Polyvinylidendifluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere (PVdF-HFP), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen-Copolymere, Perfluoralkyl- Vinylether-Copolymere, Vinylidenfluorid-Hexafluorpropylen-Copolymere, Ethylen- Tetrafluorethylen-Copolymere, Vinylidenfluorid-Chlortrifluoroethylen-Copolymere, Ethy- len-Chlorfluorethylen-Copolymere, Ethylen-Acrylsäure-Copolymere (mit und ohne Ein- schluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäure-Copolymere (mit und ohne Ein- schluss von Natriumionen), Ethylen-Methacrylsäureester-Copolymere (mit und ohne Einschluss von Natriumionen), Polyimide und Polyisobuten. Die Auswahl des Bindemittels erfolgt gegebenenfalls unter Berücksichtigung der Eigenschaften des eventuell zur Herstellung verwendeten Lösungsmittels. Das Bindemittel wird in der Regel in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung des Anodenmaterials eingesetzt. Vorzugsweise werden 2 bis 8 Gew.-%, insbe- sondere 3 bis 7 Gew.-% eingesetzt.

Die Herstellung der Anode kann in an sich üblicher weise nach Standardverfahren erfolgen, wie sie aus dem eingangs zitierten Stand der Technik sowie aus einschlägigen Monographien bekannt sind. Beispielsweise kann man zur Herstellung der Anode das erfindungsgemäße elektroaktive Material, gegebenenfalls unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels (beispielsweise N-Methylpyrrolidinon oder ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel) mit den gegebenenfalls weiteren Bestandteilen des Anodenmaterials (elektrisch leitfähige Bestandteile und/oder organisches Bindemittel) vermischen und gegebenenfalls einem Formgebungsverfahren unterwerfen oder auf eine inerte Metallfolie, z.B. Cu-FoNe, aufbringen. Gegebenenfalls wird anschließend getrocknet. Dabei kommt beispielsweise eine Temperatur von 80 bis 150 ⁰ C zum Einsatz. Der Trocknungsprozess kann auch bei vermindertem Druck stattfinden und dauert in der Regel 3 bis 48 Stunden. Gegebenenfalls kann man zur Formgebung auch ein Schmelz- oder Sinterverfahren anwenden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind außerdem Lithiumionen-Zellen, insbesondere eine Lithiumionen-Sekundärzellen, die wenigstens eine Anode aufweisen, welche ein erfindungsgemäßes elektroaktives Material enthält.

Derartige Zellen weisen in der Regel wenigstens eine erfindungsgemäße Anode, eine für Lithiumionen-Zellen geeignete Kathode, einen Elektrolyten und gegebenenfalls einen Separator auf.

Bezüglich geeigneter Kathodenmaterialien, geeigneter Elektrolyte, geeigneter Separa- toren und möglicher Anordnungen wird auf den einschlägigen Stand der Technik verwiesen, z.B. auf den eingangs zitierten Stand der Technik sowie auf entsprechende Monographien und Nachschlagewerke: z.B. Wakihara et al. (Herausgeber) in Lithiumion Batteries, 1. Auflage, Wiley VCH, Weinheim, 1998; David Linden: Handbook of Bat- teries (McGraw-Hill Handbooks). 3. Auflage. Mcgraw-Hill Professional, New York 2008; J. O. Besenhard: Handbook ofBattery Materials. Wiley-VCH, 1998.

Als Kathoden kommen insbesondere solche Kathoden in Betracht, bei denen das Kathodenmaterial Lithium-Übergangsmetalloxid, z. B. Lithium-Cobaltoxid, Lithium- Nickeloxid, Lithium-Cobalt-Nickel-Oxid, Lithium-Manganoxid (Spinell), Lithium-Nickel- Cobalt-Aluminiumoxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Manganoxid oder Lithium-Vanadiumoxid, oder ein Lithium-Übergangsmetallphosphat wie Lithium-Eisenphosphat enthält.

Die beiden Elektroden, d.h. die Anode und die Kathode, werden unter Verwendung eines flüssigen oder auch festen Elektrolyts miteinander verbunden. Als flüssige Elekt- rolyte kommen insbesondere nicht-wässrige Lösungen (Wassergehalt in der Regel < 20 ppm) von Lithiumsalzen und geschmolzene Li-Salze in Frage, z.B. Lösungen von Lithiumhexafluorophosphat, Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat, Lithiumtri- fluormethylsulfonat, Lithium(bis(trifluormethylsulfonyl)imid) oder Lithiumtetrafluoroborat, insbsondere Lithiumhexafluorophosphat oder Lithiumtetrafluoroborat, in geeigneten aprotischen Lösungsmitteln wie beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat und deren Gemische mit einem oder mehreren der folgenden Lösungsmittel: Dimethylcar- bonat, Diethylcarbonat, Dimethoxyethan, Methylpropionat, Ethylpropionat, Butyrolac- ton, Acetonitril, Ethylacetat, Methylacetat, Toluol und XyIoI, speziell in einem Gemisch aus Ethylencarbonat und Diethylcarbonat. Als feste Elektrolyt^ können beispielsweise ionisch leitende Polymere verwendet werden.

Zwischen den Elektroden kann ein Separator angeordnet sein, der mit dem flüssigen Elektrolyten getränkt ist. Beispiele für Separatoren sind insbesondere Glasfaservliese sowie poröse organische Polymerfilme wie poröse Filme aus Polyethylen, Polypropylen, PVdF etc.

Diese können zum Beispiel eine prismatische Dünnfilm-Struktur aufweisen, in welcher ein fester Dünnfilm-Elektrolyt zwischen einem Film, der eine Anode darstellt, und ei- nem Film, der eine Kathode darstellt, angeordnet ist. Ein zentraler Kathodenstromabnehmer ist zwischen jedem der Kathodenfilme angeordnet, um eine doppelflächige Zellenkonfiguration zu bilden. In einer anderen Ausführungsform kann eine einflächige Zellenkonfiguration eingesetzt werden, bei welcher ein einzelner Kathodenstromabnehmer einer einzelnen Anode/Separator/Kathode-Elementkombination zugeordnet ist. In dieser Konfiguration ist ein Isolierfilm typischerweise zwischen einzelnen Anode/- Separator/Kathode/Stromabnehmer-Elementkombinationen angeordnet.

Die folgenden Figuren und Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Die TEM-Untersuchungen wurden HAADF-STEM mit einem Transmissionselektronenmikroskop Tecnai F20 (FEI, Eindhoven, NL) bei einer Arbeitsspannung von 200 kV in Ultradünnschichttechnik (Einbettung der Proben in Kunstharz als Matrix) durchgeführt. Die ESCA-Untersuchungen wurden mit einem Röntgenphotoelektronenspektrometer FEI 5500 LS der Fa. FEI (Eindhoven, NL) durchgeführt.

Die Untersuchungen zur Röntgenkleinwinkelstreuung erfolgten bei 20 ⁰ C in Spaltkolli- mation unter Einsatz von mit Göbelspiegeln monochromatisierter Cuκ _α -Strahlung. Die Daten wurden gegen den Hintergrund korrigiert und bezüglich der durch die Spaltkolli- mation bedingten Verschmierung entschmiert.

Figur 1 : HAADF-STEM-Untersuchung der Probe aus Beispiel 1 mit einer Vergrößerung von 10 ⁶ .

Figur 2: Ergebnis der SWAXS-Untersuchung (Transmission der Proben aus Beispiel 1 (Spalte D) und 2 (Spalte B), dargestellt als Streuintensität in Abhän- gigkeit vom Streuvektor q, nach Korrektur und Entschmierung.

Figur 3: Darstellung der Kapazität des Elektrodenmaterials aus Beispiel 1 in Abhängigkeit von der Zyklenzahl.

Herstellungsbeispiel 1 : 2,2'-Spirobis[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin]

135,77 g Salicylalkohol (1 ,0937 mol) wurden in Toluol bei 85 ⁰ C gelöst. Anschließend wurden 83,24g (0,5469 mol) Tetramethoxysilan (TMOS) langsam zugetropft, wobei nach Zugabe eines Drittels an TMOS 0,3 mL Tetra-n-butylammoniumfluorid (1 M in THF) auf einmal eingespritzt wurde. Man rührte 1 h bei 85 ⁰ C und destillierte anschließend das Azeotrop Methanol/Touluol (63,7 ⁰ C) ab. Das restliche Toluol wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Produkt wurde aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch mit Hexan bei « 70 ⁰ C herausgelöst. Nach Abkühlen auf 20 ⁰ C dekantierte man die klare Lösung ab. Nach Entfernung des Hexans blieb die Titelverbindung als weißer Feststoff zurück. Das Produkt kann durch Umfallen mit Hexan weiter von Verunreinigungen gereinigt werden.

¹ H-NMR 400 MHz, CDCI ₃ , 25°C, TMS) δ [ppm] = 5.21 (m, 4H ₁ CH ₂ ), 6.97-7.05 (m, 6H), 7.21-7.27 (M, 2H). 1 ³ C-NMR (100 MHz, CDCI ₃ , 25 ⁰ C): δ [ppm] = 66.3 (CH ₂ ), 119.3, 122.3, 125.2, 125.7, 129.1 , 152.4. 2 ⁹ Si-CP-MAS (79.5 MHz): δ [ppm] = - 78.4

Beispiel 1 : Herstellung des elektroaktiven Materials 1 ) 65 g 2,2'-Spirobi[4H-1 ,3,2-benzodioxasilin] wurden in 500 ml Trichlormethan gelöst. Das Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff inertisiert und die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5 g Methansulfonsäure bei 23 ⁰ C gestartet. Man ließ die Reaktionsmischung noch eine Stunde bei 23 ⁰ C nachreagieren und filtrierte das Polymer ab. Das so erhaltene Polymer wurde im Vakuum-Trockenofen bei 50 ⁰ C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

2) Das in Schritt 1 erhaltene Pulver wurde anschließend in einem Röhrenofen im Stickstoffstrom 2 h bei 600 ⁰ C calciniert. Auf diese Weise erhielt man ein schwarzes Pulver.

Das Pulver wies laut Elementaranalyse einen Kohlenstoffgehalt von 56,1 Gew.-% und einen Siliziumgehalt von 15,4 Gew.-% auf.

Laut ESCA lag das Silizium im Wesentlichen als Siliziumdioxid (Signal bei 103,3 eV) vor. Der Kohlenstoff lag im Wesentlichen als Graphit vor (asymmetrisches Signal bei 284,5 eV).

Laut SWAXS betrug der mittlere Abstand der Phasen weniger als 1 nm (siehe

Abbildung 2).

In der TEM-Aufnahme (Abbildung 1 ) sind die homogen dispergierten Bereiche der SiOx-Domänen zu erkennen. Die Größe dieser Domänen liegt im Bereich von 0,2 - 5 nm.

Beispiel 2: Herstellung des elektroaktiven Materials

Das in Schritt 1 erhaltene Pulver wurde anschließend in einem Röhrenofen im Stickstoffstrom 2 h bei 800 ⁰ C calciniert. Auf diese Weise erhielt man ein schwarzes Pulver.

Das Pulver wies laut Elementaranalyse einen Kohlenstoffgehalt von 55,9 Gew.-% und einen Siliziumgehalt von 16,6 Gew.-% auf.

Laut ESCA lag das Silizium im Wesentlichen als Siliziumdioxid vor. Der Kohlenstoff lag im Wesentlichen als Graphit vor.

Laut SWAXS betrug der mittlere Abstand der Phasen weniger als 1 nm. Beispiel 3: Herstellung des elektroaktiven Materials

Das in Schritt 1 erhaltene Pulver wurde anschließend in einem Röhrenofen im Argonstrom 2 h bei 1000 ⁰ C calciniert. Auf diese Weise erhielt man ein schwarzes Pulver.

Das Pulver wies laut Elementaranalyse einen Kohlenstoffgehalt von 60,5 Gew.-% und einen Siliziumgehalt von 16,3 Gew.-% auf.

Beispiel 4: Herstellung des elektroaktiven Materials

Das in Schritt 1 erhaltene Pulver wurde anschließend in einem Röhrenofen im Wasserstoffstrom 2 h bei 1000 ⁰ C calciniert. Auf diese Weise erhielt man ein schwarzes Pulver.

Das Pulver wies laut Elementaranalyse einen Kohlenstoffgehalt von 60,8 Gew.-% und einen Siliziumgehalt von 15,7 Gew.-% auf.

Beispiel 5: Herstellung einer Anode

Zur Präparation einer Anode wurden 5 g des im Beispiel 1 hergestellten Pulvers mit 5 g Ruß (Super P®, Fa. Timcal AG, 6743 Bodio, Schweiz), 16,4 g Acetonitril und 0,3 g eines handelsüblichen Copolymers PVdF-HFP 30 Sekunden mit ei- nem Intensivrührer (Ultra-Turrax® T25 basic, Fa. IKA Labortechnik, D-79219

Staufen) vermischt.

Die erhaltene schwarze Suspension wurde auf einer Rollmaschine in einem geschlossenen Glasbehälter entgast und anschließend auf eine Aluminiumfolie mit einer Schichtdicke von 250 μm aufgerakelt. Nach 1 -stündiger Trocknung bei

80 ⁰ C im Vakuumtrockenschrank betrug die aufgetragene Schichtdicke 80 μm. Aus dem resultierenden Anodenmaterial wurden Elektroden mit einem Durchmesser von 13 mm ausgestanzt und in einer Glove-Box unter Argon (Gehalt an Sauerstoff und Wasserdampf jeweils < 1 ppm) in Zellen für die elektrochemische Charakterisierung eingebaut.

Als Kathode wurden aus einer 750 μm dicken Li-FoNe (Fa. Sigma-Aldrich Chemie GmbH, CH-9571 Buchs SG, Schweiz) ausgestanzte metallische Lithium- Scheibchen verwendet. Ein Glasfaser-Vlies mit einer Dicke von ca. 1 mm wurde als Separator und eine Mischung aus Dimethylcarbonat und Ethylencarbonat im Verhältnis 1 : 1 mit einem Gehalt an 1 mol/l Lithiumhexafluorophosphat LiPF6 (Hersteller: Ferro Corp., Cleveland, USA) wurde als Elektrolytlösung eingesetzt.

Zur Testung der Stabilität wird die Zelle zur elektrochemischen Charakterisierung in einen Messplatz eingebaut und mit den folgenden Parametern zyklisiert: Entladung mit 10 mA/g; Zellspannung zyklisierend von 0 bis 2,0 V. Die Kapazität in Abhängigkeit von der Zyklenzahl ist in Abb. 3 dargestellt.